JP2022176890A - カーボンナノ材料－グラフト－ポリマーを含む球状粒子、並びにその製造法及び使用法 - Google Patents

カーボンナノ材料－グラフト－ポリマーを含む球状粒子、並びにその製造法及び使用法 Download PDF

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Abstract

【課題】カーボンナノ材料－グラフト－ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー）を含む、極めて球状の粒子（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子とも称する）を含む組成物を提供する。【解決手段】極めて球状の粒子は、カーボンナノ材料にグラフトされた熱可塑性ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー）を含み得、この粒子は、約０．５ｇ／ｃｍ３（好ましくは約０．５５ｇ／ｃｍ３）～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、選択的レーザー焼結積層造形法など様々な用途において有用であり得る。【選択図】図１

Description

本開示は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー）を含む、極めて球状の粒子に関する。本開示は更に、かかる粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子とも称する）の組成物、合成法、及び用途に関する。
熱可塑性ポリマーは、フィルム、袋、粒子、及びフィラメントなどの押出成形された物体を作製するために使用されることが多い。熱可塑性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリオレフィン、及びポリウレタンが挙げられる。産業での使用が増加している、熱可塑性ポリマーを物体にする方法の例は、積層造形（additive manufacturing）としても既知の三次元（３Ｄ）印刷である。より具体的には、選択的レーザー焼結は、ポリスチレン、ナイロン、他のプラスチック、並びにポリマー被覆金属及びセラミックなど複合材料など様々な材料からの高い解像度かつ寸法精度の三次元物体の直接製造を可能にした。
ポリアミドは、その流動特性、他のポリマーよりも低いコスト、及び望ましい焼結ウィンドウから、積層造形に使用される最も一般的なポリマーのうちの１つである。しかしながら、積層造形によって生成された物体に必要な物理的特性は、ポリアミドの特性を超える場合がある。
ポリエチレン及びポリプロピレンなどポリオレフィンは、それらの多用な特性、容易に調整される微細構造、及び比較的低いコストにより、市販のポリマーの最大クラスのうちの１つである。ポリオレフィンの物理的特性を調整し、及び／又はポリオレフィンに新しい特性を付与する１つの方法は、充填剤を組み込むことである。
ポリウレタンは、物理的特性を損なうことなく高温又は低温に耐える能力を有する。ソフトセグメントは、典型的には、ポリマー材料に柔軟性を付与する、低ガラス転移温度を有するポリオールである。ハードセグメントは、典型的には、靭性を提供する鎖延長剤を有するウレタンである。
これらのポリマー及び他のポリマーについては、当該ポリマーから形成された物体の特性を改善するために、充填剤の組み込みが使用されてきた。ポリマー－カーボンナノ材料複合体を物体に製造することができる方法を拡張することは、ポリマー複合体産業を更に拡大することになる。しかしながら、積層造形プロセス、特に選択的レーザー焼結は、多くの場合、当該プロセスにおいて原材料として使用される微粒子のサイズ、形状、及び流動性に厳しい要件を有する。多くの場合、積層造形プロセスの要件を維持しつつ、当該微粒子に充填剤を組み込むこと、特に均一に組み込むことは困難であり得る。
本開示は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー）を含む、極めて球状の粒子に関する。本開示は更に、かかる粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子とも称する）の組成物、合成法、及び用途に関する。
本明細書では、カーボンナノ材料にグラフトされた熱可塑性ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子とも称する）を含む組成物が開示され、この粒子は、約０．５ｇ／ｃｍ３（又は約０．５５ｇ／ｃｍ３）～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度（aerated density）を有する。当該粒子は、以下の特性のうちの１つ以上を更に有し得る：約０．９０～約１．０の真円度；約２５°～約４５°の安息角；約１．０～約１．５のハウスナー比；約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０、及び約３μｍ～約３００μｍのＤ９０（Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０）；約０．２～約１０の粒径スパン；約０．６ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度；約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の嵩密度；約０．６ｇ／ｃｍ３～約０．９ｇ／ｃｍ３のタップ密度；及び約１０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積。
以下の図は、本開示の特定の態様を例示するために含まれ、排他的な構成として見られるべきではない。開示される主題は、本開示の利益を有する当業者に想到されるような、形態及び機能において相当な修正、変更、組み合わせ、及び等価物が可能である。
本開示の非限定的な例示的方法のフローチャートである。
カーボンナノ材料－グラフト化－ポリウレタンの走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）断面画像である。
本開示は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマーを含む、極めて球状の粒子に関する。本開示は更に、かかる粒子の組成物、合成方法、及び用途に関する。
積層造形としても知られる三次元（３Ｄ）印刷は、急速に成長している技術分野である。３Ｄ印刷は、従来、ラピッドプロトタイピング作業に使用されてきたが、この３Ｄ印刷技術は、ラピッドプロトタイプとは完全に異なる構造的及び機械的許容誤差が求められ得る商業的及び産業的物体の製造に採用されることが増えてきている。
３Ｄ印刷は、（ａ）溶融状態若しくは固化可能な材料の小さな液滴若しくは流れ、又は（ｂ）粉体微粒子のいずれかを、厳密な堆積位置に堆積させ、その後、より大きな物体（これは、任意の数の複雑な形状を有し得る）へと固結化することによって動作する。このような堆積及び固結化プロセスは、典型的には、コンピュータの制御下で行われて、より大きな物体を層ごとに積み上げる。特定の例では、粉体微粒子の固結化は、レーザーを使用して選択的レーザー焼結（selective laser sintering、ＳＬＳ）を促進する３Ｄ印刷システムにおいて行われてもよい。
３Ｄ印刷で使用可能な紛体微粒子としては、熱可塑性エラストマーなど熱可塑性ポリマー、金属、及び他の固化可能物質が挙げられる。３Ｄ印刷で複合体を使用する場合、微粒子（例えば、ポリマー－カーボンナノ材料複合体のカーボンナノ材料）は、小粒の溶融液滴又は紛体粒子全体に均一に分散するべきであり、さもなければ、最終物体の微粒子の分布は不均一になるであろう。したがって、物体の特性（例えば、強度及び／又は導電率）も不規則であり得、これにより、物体に破損点がもたらされ得る。
本開示は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー複合体）を含む、極めて球状の粒子に関する。有利には、本開示の組成物及び方法は、ポリマーのｉｎ ｓｉｔｕ重合を使用する。したがって、ポリマーの望ましい溶融特性及び流動特性は、積層造形法中に利用され得る。
有利には、極めて球状のＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子／粉末は、例えば、溶融乳化によって、本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリマー複合体から産生され得る。当該極めて球状のＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、とりわけ、積層造形（例えば、自動車部品、航空宇宙／航空機関連部品、靴のソールなど）、特にＳＬＳ ３Ｄ印刷用の出発原料として有用であり得る。更に、少なくともいくつかの実施形態におけるＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、従来の方法（例えば、沈殿法及び凍結粉砕法）によって産生される粒子の通気密度よりも大きい、より高い通気密度を有し得る。理論によって限定されるものではないが、より高い通気密度は、粒子のより良好な充填及び／又は流動を示し、これは、ＳＬＳ ３Ｄ印刷方法におけるかかる粒子の適用において有利であり、得られた物体は、より良好に充填された粒子のためにより少ない空隙を有すると考えられる。
その結果、有利には、本開示の極めて球状のＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子からＳＬＳ印刷された部品又は物体は、カーボンナノ材料を有さないか、又は単純にポリマーとカーボンナノ粒子とを混ぜ合わせたかのいずれかであるポリマー系微粒子と比較して、改善された機械的特性を有し得る。
定義及び試験方法
本明細書で使用するとき、「触媒」という用語は、反応媒体中において非常に低濃度で使用される場合に、試薬との相互作用によって反応（例えば、重合反応）の速度を増加させることができるが、反応終了時に化学的に変化することのない化合物を指す。
本明細書で使用するとき、「共触媒」という用語は、触媒と相乗的に作用して、反応（例えば、重合反応）の速度を増加させることができる化合物を指す。
本明細書で使用するとき、「不混和性」という用語は、組み合わされたときに、周囲気圧及び室温で、又は室温で固体である場合は成分の融点で、互いに５重量％未満の溶融度を有する２つ以上の相を形成する成分の混合物を指す。例えば、１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレンオキシドは、室温で固体であり、６５℃の融点を有する。したがって、室温で液体である材料及び当該ポリエチレンオキシドが６５℃で５重量％未満の溶融度を有する場合、当該ポリエチレンオキシドは当該材料と不混和性である。
本明細書で使用するとき、用語「ポリウレタンモノマー」は、ポリウレタンを形成するモノマーを指す。
本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の用語「ポリ酸」は、２つ以上のカルボン酸部分を有する化合物を指す。本明細書では、無水物部分は、無水物が合成中にカルボン酸に開環するため、カルボン酸部分とみなされる。
本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の用語「ポリアミン」は、２つ以上のアミン部分を有する化合物を指す。
本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の用語「アミノ酸」は、１つ以上のカルボン酸部分及び１つ以上のアミン部分を有する化合物を指す。ここでも、無水物部分は、無水物が合成中にカルボン酸に開環するため、カルボン酸部分とみなされる。
ポリマーを－ｍｅｒ単位（例えば、ポリウレタンモノマー）という用語で指すとき、当業者であれば、－ｍｅｒ単位がポリマー中で重合した形態にあることを理解するであろう。
本明細書で使用するとき、「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱及び冷却において可逆的に軟化及び硬化するプラスチックポリマー材料を指す。熱可塑性ポリマーは、熱可塑性エラストマーを包含する。
本明細書で使用するとき、「エラストマー」という用語は、結晶性「硬質」部分及び非晶性「軟質」部分を含むコポリマーを指す。ポリウレタンの場合、結晶性部分は、ウレタン官能性及び任意選択の鎖延長基を含むポリウレタンの一部分を含んでもよく、軟質部分は、例えば、ポリオールを含んでもよい。
本明細書で使用するとき、「ポリウレタン」という用語は、ジイソシアネートと、ポリオールと、任意選択の鎖延長剤との間のポリマー反応生成物を指す。
本明細書で使用するとき、「酸化物」という用語は、金属酸化物及び非金属酸化物の両方を指す。本開示の目的では、ケイ素は、金属であるとみなされる。
本明細書で使用するとき、「カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン」及び「ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン」という用語は、そこから延在するポリウレタンを有する中央又は骨格構造としてカーボンナノ材料を指す。これらの用語は、構造が産生される方法を暗示するのではなく、構造自体について説明する。
本明細書で使用するとき、「カーボンナノ材料」という用語は、粒子のコア構造が少なくとも５０原子％炭素からなる、少なくとも１つの寸法が５０ｎｍ以下である分子又は粒子を指す。カーボンナノ材料の例としては、限定するものではないが、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
本明細書で使用するとき、「フラーレン」という用語は、コア構造としてケージを有する粒子又は分子を指し、ケージ構造は、１０以下のアスペクト比を有する。
本明細書で使用するとき、「カーボンナノチューブ」という用語は、コア構造として細長い円筒形構造を有する粒子又は分子を指し、細長い円筒構造は、１０超のアスペクト比を有する。本明細書で使用するとき、「カーボンナノチューブ」という用語は、単層カーボンナノチューブ（すなわち、１つの壁を有する）、２層カーボンナノチューブ（すなわち、２つの壁を有する）、及び多層カーボンナノチューブ（すなわち、２つ以上の壁を有する）を包含する。
本明細書で使用するとき、「グラフェン」という用語は、平面黒鉛組織を有する粒子又は分子を指し、単層グラフェン～３層グラフェンを包含する。
本明細書で使用するとき、「グラファイト」という用語は、３層超の平面グラファイトを有する粒子又は分子を指す。
「カーボンナノ材料」、「フラーレン」、「カーボンナノチューブ」、「グラファイト」、及び「グラフェン」という用語は、これらの官能化バージョンを包含する。
本明細書で使用するとき、粒子（例えば、ナノ粒子）及びポリマー粒子の表面に関して「埋め込む」という用語は、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単に置かれた場合よりも大きな程度に、ポリマーがナノ粒子と接触するように、粒子がポリマー粒子の表面に少なくとも部分的に延在していることを指す。
以下本明細書では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び粒径スパンは、粒径を記載するために主に使用される。本明細書で使用するとき、「Ｄ１０」という用語は、粒子集団の１０％（別途指定のない限り、体積ベースの分布に対して）が下回ることが見出される粒径を指す。本明細書で使用するとき、「Ｄ５０」、「平均粒径（average particle ｄｉａｍｅｔｅｒ）」、及び「平均粒径（average particle size）」という用語は、粒子集団の５０％（別途指定のない限り、体積ベースの中央平均に対して）が下回ることが見出される粒径を指す。本明細書で使用するとき、「Ｄ９０」という用語は、粒子集団の９０％（別途指定のない限り、体積ベースの分布に対して）が下回ることが見出される粒径を指す。本明細書で使用するとき、粒径を指す際の「粒径スパン」及び「スパン」及び「スパンサイズ」という用語は、粒径分布の広がりの指標を提供し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として計算される。
粒径及び粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００を使用した光散乱技術によって決定される。光散乱技術については、対照試料は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ．から入手した商標名Ｑｕａｌｉｔｙ Ａｕｄｉｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＱＡＳ４００２（商標）の１５μｍ～１５０μｍの範囲内の直径を有するガラスビーズであった。別途記載のない限り、試料は乾燥粉末として分析した。分析した粒子は、空気中に分散させ、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００により、ＡＥＲＯ Ｓ（商標）乾燥粉体分散モジュールを使用して分析した。粒径は、サイズの関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出した。
本明細書で使用するとき、篩過について言及する場合、孔／スクリーンサイズは、Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｉｅｖｅ（ＡＳＴＭ Ｅ１１－１７）により説明されているものである。
本明細書で使用するとき、粒子に関する「真円度」という用語は、粒子が完全な球体にどの程度近いかを指す。真円度を測定するために、フロー粒子撮像を使用して、粒子の光学顕微鏡画像を撮影する。顕微鏡画像の平面内の粒子の周囲の長さ（Ｐ）及び面積（Ａ）を（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器を使用して）計算する。粒子の真円度はＣＥＡ／Ｐであり、式中、ＣＥＡは、実際の粒子の面積（Ａ）に相当する面積を有する円の外周である。本明細書では、真円度は、ＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒子サイズ分析器による３回の分析に基づいており、１回ごとに６，０００～１０，０００個の粒子を分析する。報告された真円度は、粒子数に基づいた中央平均真円度である。分析では、背景画素と粒子画素との間のグレースケールレベル（greyscale level）を区別するための閾値（例えば、不均一な照明条件を補正するため）は、背景モーダル値の９０％に設定された。
本明細書で使用するとき、「剪断力」という用語は、流体中で機械的撹拌を誘導する撹拌又は類似のプロセスを指す。
本明細書で使用するとき、「アスペクト比」という用語は、長さを幅で除したものを指し、ここで、長さは幅よりも大きい。
別途指定のない限り、ポリマーの融点は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）により、昇温速度及び冷却速度１０°Ｃ／分で決定される。
別途指定のない限り、ポリマーの軟化温度又は軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０－１７により決定される。軟化温度は、１℃／分の加熱速度で０．５０グラムの試料を使用して、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏから入手可能なカップアンドボール装置を使用することで測定され得る。
安息角は、粉体の流動性の尺度である。安息角の測定値は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ」を使用するＨｏｓｏｋａｗａ ＭｉｃｒｏｎのＰｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ－Ｒを使用して決定した。
通気密度（ρａｅｒ）は、ＡＳＴＭＤ６３９３－１４により測定される。
嵩密度（ρｂｕｌｋ）は、ＡＳＴＭＤ６３９３－１４により測定される。
タップ密度（ρｔａｐ）は、ＡＳＴＭＤ６３９３－１４により測定される。
ハウスナー比（Ｈｒ）は、粉体の流動性の尺度であり、Ｈｒ＝ρｔａｐ／ρｂｕｌｋにより計算し、式中、ρｂｕｌｋは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４による嵩密度であり、ρｔａｐはＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４によるタップ密度である。
本明細書で使用するとき、分散媒の粘度は、別途記載のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ４４５－１９により測定して、２５℃での動粘度である。商業的に調達された分散媒（例えば、ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane、ＰＤＭＳ）油）については、本明細書に引用される動粘度データは、前述のＡＳＴＭ又は別の標準的な測定技法に従って測定されるかどうかにかかわらず、製造業者によって提供された。
結晶化温度は、ポリマーが、自然に又は人工的に開始されたプロセスで結晶化（すなわち、凝固）して構造形態になる温度であり、原子又は分子は、結晶へと高度に編成される。結晶化温度は、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）によって測定され得る。ＤＳＣは、ポリマーの溶融に必要な熱に基づいてポリマー結晶化度を決定するための迅速な方法を提供する。結晶化温度（℃）は、例えば、ＩＳＯ １１３５７試験法又はＡＳＴＭＤ ３４１７によって決定され得る。
特に指定がない限り、ポリマーの結晶化度（％）は、ポリマーの溶融（融合）に関連する熱を定量化することによって、ＡＳＴＭＤ ３４１７法によって決定される。
メルトフローインデックス（melt flow index、ＭＦＩ）は、定められた条件セット下でのポリマー溶融物の流れに対する抵抗の尺度である（単位：ｇ／１０分）。低剪断速度条件における尺度であるため、ＭＦＩは、ポリマーの分子量に反比例する。
ＳＬＳ部分の寸法精度（％）は、３Ｄ印刷されたＳＬＳの焼結部分の精度の定量的尺度である。
本明細書で使用するとき、固体材料の「引張弾性率」（ＭＰａ）は、その剛性を測定する機械的特性である。ＭＰａは、弾性変形を受けるときのその引張応力（単位面積当たりの力）対その歪み（相対変形）の比率として定義される。ＭＰａは、１平方インチ当たりのパスカル又はポンド（ｐｓｉ）で表され得る。ポリマーの引張弾性率は、ＡＳＴＭＤ６３８－１４を使用して決定され得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー複合体
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー複合体は、１つ以上のＣＮＭにグラフトされた、１つ以上のポリマーを含む。ＣＮＭ－ｇ－ポリマー複合体は、グラフトされた、同一の又は異なるポリマーをそれぞれ有する、ＣＮＭの混合物を含み得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリマー複合体は、グラフトされた１つ以上のポリマーを有する、単一のＣＮＭを含み得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリマー複合体は、グラフトされた第１のポリマーを有する第１のＣＮＭと、グラフトされた第２のポリマー（第１のポリマーと同一、又は異なる）を有する第２のＣＮＭ（第１のＣＮＭと同一、又は異なる）とを含み得、（ａ）第１のＣＮＭと第２のＣＮＭとは異なる、及び／又は（ｂ）第１のポリマーと第２のポリマーとは異なる。
グラフトされたポリマーを有し得るＣＮＭの例としては、限定するものではないが、フラーレン、カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなど）、グラファイト（例えば、グラファイト粒子、高酸化グラファイト粒子など）、グラフェン（例えば、グラフェン粒子、グラフェンリボン、グラフェンシートなど、及びそれらの高酸化誘導体）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
ＣＮＭにグラフトされ得るポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（polybutylene terephthalate、ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（polyethylene naphthalate、ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（polytrimethylene terephthalate、ＰＴＴ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ethylene vinyl acetate copolymer、ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ethylene propylene diene rubber、ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンエラストマー（ethylene-propylene elastomer、ＥＰＲ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（acrylonitrile butadiene styrene、ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマー、熱可塑性ポリオレフィン（例えば、１つ以上のＣ２～Ｃ４０オレフィンモノマーから誘導されたポリマー及びコポリマー）、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（methylmethacrylate-butadiene-styrene、ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(methyl methacrylate)、ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニリデンフルオリド（polyvinylidene fluoride、ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。また、前述の１つ以上を含むコポリマーが本開示の方法及びシステムにおいて使用されてもよい。
ＣＮＭにグラフトされ得るポリマーは、エラストマー又は非エラストマーであり得る。熱可塑性ポリマーの前述の例のうちのいくつかは、ポリマーの正確な組成に応じて、エラストマー又は非エラストマーであってもよい。例えば、エチレンとプロピレンとのコポリマーであるポリエチレンは、ポリマー中のプロピレンの量に応じて、エラストマーであっても又はエラストマーでなくてもよい。
熱可塑性エラストマーは、概して、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性加硫ゴム（エラストマー合金とも称される）、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、及び熱可塑性ポリアミド（典型的にはポリアミドを含むブロックコポリマー）の６つのクラスのうちの１つの範囲内に入る。熱可塑性エラストマーの例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｂ．Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｐ．Ｒａｄｅｒ，ｅｄｓ．，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８に見出すことができる。熱可塑性エラストマーの例としては、エラストマー性ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（methacrylate-butadiene-styrene、ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(methyl methacrylate)、ＳＢＭ）ブロックターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、並びにポリアクリロニトリル、シリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。弾性スチレン系ブロックコポリマーとしては、イソプレン、イソブチレン、ブチレン、エチレン／ブチレン、エチレン－プロピレン、及びエチレン－エチレン／プロピレンからなる群から選択される少なくとも１つのブロックが挙げられ得る。より具体的な弾性スチレン系ブロックコポリマーの例としては、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－エチレン－プロピレン）、ポリ（スチレン－ブタジエン－スチレン）、ポリ（スチレン－ブチレン－ブタジエン－スチレン）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＮＭにグラフトされ得るポリマーは、ポリアクリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－ビニルアセテート）、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレン、ポリスチレン（例えば、ポリ（スチレンイソプレンスチレン）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ（スチレンエチレンブチレンスチレン）（Styrene Ethylene Butylene Styrene、ＳＥＢＳ）、スチレンｎ－ブチルアクリレート）、スチレン－ブチルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフッ化－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸（polylactic acid、ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ ｃｏ－フマル酸）、ポリ塩化ビニリデン、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンエラストマー（ＥＰＲ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
ポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６、ポリアミド６、又はＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンサクシンアミド）（ナイロン４，６、ポリアミド４，６、又はＰＡ４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６、ポリアミド６，６、又はＰＡ６，６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５，６、ポリアミド５，６、又はＰＡ５，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０、ポリアミド６，１０、又はＰＡ６，１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１，ポリアミド１１，又はＰＡ１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２、ポリアミド１２、又はＰＡ１２）、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ、ポリアミド６Ｔ、又はＰＡ６Ｔ）、ナイロン１０，１０（ポリアミド１０，１０又はＰＡ１０，１０）、ナイロン１０，１２（ポリアミド１０，１２又はＰＡ１０，１２）、ナイロン１０，１４（ポリアミド１０，１４又はＰＡ１０，１４）、ナイロン１０，１８（ポリアミド１０，１８又はＰＡ１０，１８）、ナイロン６，１８（ポリアミド６，１８又はＰＡ６，１８）、ナイロン６，１２（ポリアミド６，１２又はＰＡ６，１２）、ナイロン６，１４（ポリアミド６，１４又はＰＡ６，１４）、ナイロン１２，１２（ポリアミド１２，１２又はＰＡ１２，１２）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、ＰＡ１１／１０，１０、ＰＡ６／１１、ＰＡ６，６／６、ＰＡ１１／１２、Ｐａ １０，１０／１０，１２、ＰＡ１０，１０／１０，１４、ＰＡ１１／１０，３６、ＰＡ１１／６，３６、ＰＡ１０，１０／１０，３６、ＰＡ６Ｔ／６，６など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。第１の数、コンマ、第２の数が後に続くポリアミドは、ペンダント＝Ｏを有しない部分の窒素間の第１の数の骨格炭素と、ペンダント＝Ｏを有する部分の２つの窒素間の第２の数の骨格炭素とを有するポリアミドである。非限定的な例として、ナイロン６，１０は、［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）８－ＣＯ］ｎである。数値＼数値が後に続くポリアミドは、＼の前後の数値によって示されるポリアミドのコポリマーである。
ポリウレタンの例としては、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、混合ポリエーテル及びポリエステルポリウレタンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性ポリウレタンの例としては、ポリ［４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）－ａｌｔ－１，４－ブタンジオール／ジ（プロピレングリコール）／ポリカプロラクトン］、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ１０（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマーは、ＣＮＭ－ｇ－ポリマーの総重量に基づいて、約５０重量％～約９９．９５重量％（又は約５５重量％～約９５重量％、又は約６０重量％～約９０重量％、又は約６５重量％～約８５重量％、又は約７０重量％～約８０重量％）のポリマーと、約０．０５重量％～約５０重量％（又は約５重量％～約４５重量％、又は約１０重量％～約４０重量％、又は約１５重量％～約３５重量％、又は約２０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％）のＣＮＭとを含み得る。
ポリマーは、例えば、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合、ｉｎ－ｓｉｔｕフリーラジカル官能化、アミド化反応、重縮合反応、界面重合、ラクタム、マイクロ波アシスト固体グラフト化などを用いたｉｎｓｉｔｕ開環重合（ring-opening polymerization、ＲＯＰ）など任意の好適な方法によって、カーボンナノ材料の表面にグラフトされ得る。
第１の一連の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンについて考察する。
非限定的な例として、ポリオレフィンは、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合によってカーボンナノ材料の表面にグラフトされ得る。ｉｎ－ｓｉｔｕ重合は、重合充填法（polymerization filling technique、ＰＦＴ）であり得る。ｉｎ－ｓｉｔｕ重合は、カーボンナノ材料を前処理することによって実行され得、前処理は、触媒、任意選択で共触媒を、カーボンナノ材料の表面に接触／結合させることを含み、触媒は、不均一触媒、均一メタロセン触媒、又は均一非メタロセン触媒である。
ｉｎ－ｓｉｔｕ重合は、チーグラー－ナッタ触媒を使用して実行され得る。あるいは、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合は、アルミノキサンを含み得る共触媒の存在下で、メタロセン触媒を使用して実行され得る。アルミノキサンは、１００：１以上（又は約１００：１～約５００：１、又は約２００：１～３００：１）のアルミニウム対触媒化合物遷移金属のモル比で存在し得る。
本開示の重合プロセスは、モノマー（プロピレンなど）、及び任意選択的にコモノマーを含み得、モノマー／コモノマーは、上記のように、活性化剤及び少なくとも１つの触媒を含む触媒系と接触し得る。触媒及び活性化剤は、任意の順序で混ぜ合わされ得、典型的には、モノマーと接触する前に混ぜ合わされる。
本明細書で有用なモノマーとしては、置換又は非置換Ｃ２～Ｃ４０アルファオレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ２０アルファオレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ１２アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及びこれらの異性体が挙げられ得る。モノマーは、プロピレンと、１つ以上のエチレン又はＣ４～Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ４～Ｃ２０オレフィン、又は好ましくはＣ６～Ｃ１２オレフィンを含む任意のコモノマーとを含み得る。Ｃ４～Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖状、分岐状、又は環状であり得る。Ｃ４～Ｃ４０環状オレフィンは、歪み又は無歪み、単環式若しくは多環式であり得、任意選択的にヘテロ原子及び／又は１つ以上の官能基を含み得る。
更に、モノマーは、エチレンと、１つ以上のＣ３～Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ４～Ｃ２０オレフィン、又は好ましくはＣ６～Ｃ１２オレフィンを含む任意のコモノマーとを含み得る。Ｃ３～Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖状、分岐状、又は環状であり得る。Ｃ３～Ｃ４０環状オレフィンは、歪み又は無歪み、単環式若しくは多環式であり得、任意選択的にヘテロ原子及び／又は１つ以上の官能基を含み得る。
例示的なＣ２～Ｃ４０オレフィンモノマー及び任意のコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７－オキサノルボルネン、７－オキサノルボルナジエン、それらの置換誘導体、並びにそれらの異性体、好ましくは、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノルボルネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５－シクロオクタジエン、１－ヒドロキシ－４－シクロオクテン、１－アセトキシ－４－シクロオクテン、５－メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、並びにそれらのそれぞれの相同体及び誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエン、及びジシクロペンタジエンが挙げられる。
例えば、本開示の方法は、カーボンナノ材料を、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン－ノルボルネン、ビニリデン－ノルボルネン、及びこれらの組み合わせのうちの１つ以上とｉｎ－ｓｉｔｕ重合することを含み得る。
場合によっては、ポリマーを産生するプロセスにおいて、アルミノキサンは、ほとんど又は全く使用されない。好ましくは、アルミノキサンは、ゼロモル％で存在する。あるいは、アルミノキサンは、５００：１未満、例えば、３００：１未満、例えば、１００：１未満、例えば、１：１未満のアルミニウム対遷移金属のモル比で存在する。
更に、エチレンポリマーを産生するプロセスにおいて、捕捉剤は、ほとんど又は全く使用されない。好ましくは、捕捉剤（トリアルキルアルミニウムなど）は、ゼロモル％で存在する。あるいは、捕捉剤は、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比で存在する。
本開示の方法は、オレフィンポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンホモポリマー及びコポリマーを産生し得る。本明細書で産生されるポリマーは、エチレン又はプロピレンのホモポリマーであり得、０～２５モル％（あるいは０．５～２０モル％、あるいは１～１５モル％、好ましくは３～１０モル％）の１つ以上のＣ３～Ｃ２０オレフィンコモノマー（好ましくはＣ３～Ｃ１２アルファ－オレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）を有するエチレンのコポリマーであり得る、又は好ましくは、０～２５モル％（あるいは０．５～２０モル％、あるいは１～１５モル％、好ましくは３～１０モル％）の１つ以上のＣ２又はＣ４～Ｃ２０オレフィンコモノマー（好ましくは、エチレン又はＣ４～Ｃ１２アルファ－オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）を有するプロピレンのコポリマーであり得る。
ｉｎ－ｓｉｔｕ重合は、メタロセン／メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）触媒重合充填法（ＰＦＴ）であり得、カーボンナノ材料は、ＭＡＯ共触媒で前処理され、続いて、前処理されたカーボンナノ材料の存在下で、共触媒としてのＭＡＯ及び触媒としてのＣｐ２ＺｒＣｌ２Ｃｐとの単独重合が行われる。
ｉｎ－ｓｉｔｕ重合の別の非限定的な例では、チーグラー－ナッタ触媒が、続いて使用され得る。すなわち、酸化グラフェン担持チーグラー－ナッタ触媒は、グリニャール試薬（例えば、ｎ－ＢｕＭｇＣｌ）を用いて形成され、ルイス酸（例えば、ＴｉＣｌ４）で更に処理され得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンは、酸化グラフェン担持チーグラー－ナッタ触媒でのｉｎ－ｓｉｔｕモノマー（例えば、プロピレン）重合によって産生され得る。
ｉｎ－ｓｉｔｕ重合は、約０℃～約３００℃の温度、約０．３５ＭＰａ～約１０ＭＰａの範囲の圧力、及び最大３００分の時間で生じ得る。
別の非限定的な例では、ポリオレフィンは、ｉｎ－ｓｉｔｕフリーラジカル官能化によって、カーボンナノ材料（例えば、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ nanotube、ＣＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（single-wall carbon nanotube、ＳＷＣＮＴ））にグラフトされ得る。ｉｎ－ｓｉｔｕフリーラジカル官能化は、過酸化物開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル開始剤）の存在下で溶融混合によって実行され得る。例えば、ＳＷＣＮＴを有する湿潤ポリプロピレンペレット／粉末をクロロホルムに懸濁して、ポリマーとＳＷＣＮＴとの間に初期分散を生じさせ得る。過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）を更に添加して、ＳＷＣＮＴを官能化し得る。溶媒は、Ｈａａｋｅでの高温高剪断混合（例えば、約１００℃～約２００℃の範囲の温度）でｉｎ－ｓｉｔｕ反応を開始する前に、減圧下で溶媒蒸発によって除去され得、これにより、ポリマーへのＳＷＣＮＴの共有結合が可能になる。
更に別の非限定的な例では、ポリオレフィンは、アミド化反応によってカーボンナノ材料（例えば、酸化グラフェンシート（ＧＯＳ））にグラフトされ得る。酸化グラフェンとポリオレフィンとの間のアミド化反応としては、ＧＯＳとの４，４’－メチレンジアニリンの求核置換反応によってＮＨ２末端ＧＯＳなどアミン変性酸化グラフェンを産生することによって、ポリオレフィン（（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ））に共有結合的にグラフトされた酸化グラフェンシートが挙げられ得る。ＮＨ２－ｔ－ＧＯＳでのマレイン化ＰＰのグラフト化によるＰＰ－ｇ－ＧＯＳ。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン酸化グラフェンシートＰＰ－ｇ－ＧＯＳ）を含む酸化グラフェンは、ａ）溶媒のブレンド、ｂ）溶融混合によってポリオレフィン系ブレンドの相溶化剤（compatibalizer）として使用され得る。酸化グラフェン（ＧＯ）は、塩化チオニルの導入による、ＧＯのカルボキシル基から塩化アシル結合ＧＯへの化学変換プロセス（改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法とも称する方法）によって天然グラファイトから調製され得る。
第２の一連の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドについて考察する。
ポリアミドは、本明細書で更に記載するように、重縮合反応、界面重合、又はラクタムを用いたｉｎ ｓｉｔｕ ＲＯＰによってＣＮＭの表面にグラフトされて、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを産生し得る。
例えば、ＣＮＭは、１つ以上の１級アミン（例えば、ＣＭＮ－ＮＨ２）、及び／又は１つ以上の２級アミン（例えば、ＣＭＮ－ＮＲＨ、式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びそれらの異性体などＣ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ１～Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ２０アリールアルキル基）を含むアミノ官能化ＣＮＭ、カルボン酸官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＭＮ－ＣＯＯＨ）、アミノ酸官能化ＣＮＭ（例えば、ＮＨ２－ＣＭＮ－ＣＯＯＨ）、酸クロリド官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＭＮ－ＣＯＣｌ）など、並びにこれらの任意の組み合わせであり得る。これらの官能基は、ポリアミドをＣＮＭに直接結合させるか、又はハンドルからポリアミドを重合するためのハンドルとして作用し得、得られたポリマーは、ＣＮＭにグラフトされる。
例えば、カルボン酸部分を用いたＣＭＮの官能化は、硫酸、硝酸、塩素酸塩、又は過硫酸アンモニウムの酸化の存在下で実施され得る。あるいは、ＣＭＮの官能化は、直接スルホン化、金属化、ＣＮＴの脱酸素化表面への求電子の付加によって実行され得る。
別の例では、ＣＮＭは、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法によって天然グラファイトから調製された酸化グラフェンであり、例えば、カルボン酸変性酸化グラファイト（ＧＯ－ＣＯＯＨ）又はアミノ変性酸化グラファイト（ＧＯ－ＮＨ２）へと更に官能化され得る。カルボン酸官能化ＣＮＭ（例えば、カルボン酸変性酸化グラファイト（ＧＯ－ＣＯＯＨ））は、縮合反応によってジアミンモノマー及び／又はジカルボン酸モノマーと共役し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、ジアミン官能化酸化グラフェンとジカルボン酸モノマーとの間での縮合反応によって形成され得る。ジアミンの好適な例としては、限定するものではないが、エチレンジアミン、１，６－ジアミノヘキサン、ｐ－フェニレンジアミン、プロピルアミン、又はブチルアミンが挙げられ得る。
更に別の例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、官能性ポリマーとフラーレンとの間での共有結合反応、又はフラーレン存在下でのポリマーの合成から産生された、フラーレンを含有するポリアミドであり得、高分子フラーレンは、側鎖ポリマー、主鎖ポリマー、樹枝状フラーレン、星型ポリマー、フラーレン末端封鎖などによって調製され得る。本明細書では、官能化ＣＮＭは、例えば、アミノ官能化Ｃ６０系フラーレン、カルボキサミド官能化Ｃ６０系フラーレンであり得る。フラーレン－ｇ－ポリアミドは、アミノ官能化Ｃ６０系フラーレンを酸クロリド官能化ポリアミドと反応させることによって、室温の穏やかな条件下で形成され、Ｃ６０－１級及び／又は２級アミンの間にアミド結合を形成し得る。
別の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、フラーレン二重結合に添加することができる可溶性アミノポリマー（例えば、ポリアミド末端基からのＮＨ２基又は分岐アミノ基を含むモノマー）を使用してポリマー結合Ｃ６０から産生されたフラーレンを含むポリアミドであり得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド（例えば、Ｃ６０－ｇ－ポリアミド）は、室温の穏やかな条件下でアミノポリマーがＣ６０と反応できるようにすることによって得ることができる。この方法は、Ｃ６０がポリマーに共有結合し得るように、又は例えば、ＰＡ６、ＰＡ１１、若しくはＰＡ１２など他の汎用ポリアミドが末端封鎖反応（ＰＡでの－ＮＨ２末端基）に使用され得るように、ポリアミド設計への付加モノマーとして１，２，３－プロパントリアミンを組み込むことにより、ポリアミドに拡張され得る。
ポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６、ポリアミド６、又はＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンサクシンアミド）（ナイロン４，６、ポリアミド４，６、又はＰＡ４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６、ポリアミド６，６、又はＰＡ６，６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５，６、ポリアミド５，６、又はＰＡ５，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０、ポリアミド６，１０、又はＰＡ６，１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１，ポリアミド１１，又はＰＡ１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２、ポリアミド１２、又はＰＡ１２）、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ、ポリアミド６Ｔ、又はＰＡ６Ｔ）、ナイロン１０，１０（ポリアミド１０，１０又はＰＡ１０，１０）、ナイロン１０，１２（ポリアミド１０，１２又はＰＡ１０，１２）、ナイロン１０，１４（ポリアミド１０，１４又はＰＡ１０，１４）、ナイロン１０，１８（ポリアミド１０，１８又はＰＡ１０，１８）、ナイロン６，１８（ポリアミド６，１８又はＰＡ６，１８）、ナイロン６，１２（ポリアミド６，１２又はＰＡ６，１２）、ナイロン６，１４（ポリアミド６，１４又はＰＡ６，１４）、ナイロン１２，１２（ポリアミド１２，１２又はＰＡ１２，１２）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、ＰＡ１１／１０，１０、ＰＡ６／１１、ＰＡ６，６／６、ＰＡ１１／１２、Ｐａ １０，１０／１０，１２、ＰＡ１０，１０／１０，１４、ＰＡ１１／１０，３６、ＰＡ１１／６，３６、ＰＡ１０，１０／１０，３６、ＰＡ６Ｔ／６，６など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。第１の数、コンマ、第２の数が後に続くポリアミドは、ペンダント＝Ｏを有しない部分の窒素間の第１の数の骨格炭素と、ペンダント＝Ｏを有する部分の２つの窒素間の第２の数の骨格炭素とを有するポリアミドである。非限定的な例として、ナイロン６，１０は、［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）８－ＣＯ］ｎである。数値＼数値が後に続くポリアミドは、＼の前後の数値によって示されるポリアミドのコポリマーである。
ポリ縮合反応は、（ａ）１つ以上のポリアミンモノマー及び１つ以上のポリ酸モノマー、（ｂ）１つ以上のアミノ酸モノマー、（ｃ）１つ以上のポリアミンモノマー及び１つ以上のアミノ酸モノマー、（ｄ）１つ以上のポリ酸モノマー及び１つ以上のアミノ酸モノマー、又は（ｅ）１つ以上のポリアミンモノマー、１つ以上のポリ酸モノマー、及び１つ以上のアミノ酸モノマーの存在下で実施され得る。いくつかの場合、当該モノマーのいずれかの少なくとも１つは、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み得る。上記のように、ＣＮＭ上の官能基は、結果として得られるポリアミドが当該官能基においてＣＮＭにグラフトされるように、重縮合反応に関与するハンドルとして使用され得る。
重縮合で使用するのに好適なアミノ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＮ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ、分枝脂肪族アミノ酸（例えば、Ｃ４～Ｃ２０）、環状脂肪族アミノ酸（例えば、Ｃ４～Ｃ２０）、芳香族アミノ酸（例えば、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。重縮合で使用するのに好適な少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有さないアミノ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＮ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ、分枝脂肪族アミノ酸（例えば、Ｃ４～Ｃ２０）、環状脂肪族アミノ酸（例えば、Ｃ４～Ｃ２０）、芳香族アミノ酸（例えば、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するアミノ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、マレアミド酸、Ｎ－プロピルマレアミド酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
重縮合で使用するのに好適なポリ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、デカン二酸、ドデカン二酸）、イソフタル酸、テレフタル酸、ペント－２－エンジオ酸、ドデカ－２－エンジオ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。重縮合で使用するのに好適な少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有さないポリ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、デカン二酸、ドデカン二酸）、イソフタル酸、テレフタル酸、ペント－２－エンジオ酸、ドデカ－２－エンジオ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するポリ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、フマル酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、イタコン酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
重縮合で使用するのに好適なポリアミンポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＮ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，２－ジアミノプロパン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルオクタン－１，８－ジアミン、Ｎが２又は３であるｎ－メチル１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎが２～４であるｎ－メチル１，７－ヘプタメチレンジアミン、Ｎが２～４であるｎ－メチル１，８－オクタメチレンジアミン、Ｎが２～６であるｎ－メチル１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、オルト－フェニレン－ビス（メチルアミン）、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、ジフェニルエチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－ビフェニルジアミン、１，８－ジアミノナフタレンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。重縮合で使用するのに好適な少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有さないポリアミンポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＮ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，２－ジアミノプロパン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルオクタン－１，８－ジアミン、Ｎが２又は３であるｎ－メチル１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎが２～４であるｎ－メチル１，７－ヘプタメチレンジアミン、Ｎが２～４であるｎ－メチル１，８－オクタメチレンジアミン、Ｎが２～６であるｎ－メチル１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、オルト－フェニレン－ビス（メチルアミン）、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、ジフェニルエチレンジアミン、ジフェニルエチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－ビフェニルジアミン、１，８－ジアミノナフタレンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するポリアミンポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、１，４－ジアミノ－２－ブテン、１，５－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ペンタジエン－３－オン（ＤＡＤＢＡ）、トランス－４－シクロヘキセン－１，２－ジアミンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
重縮合反応は、活性化剤及び／又は金属塩の存在下で行われ得る。活性化剤の例としては、限定するものではないが、トリフェニルホスフィンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。金属塩の例としては、塩化カルシウム、フッ化セシウムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
重縮合反応は、約５０℃～約２００℃（又は約５０℃～約１００℃、又は約７５℃～約１５０℃、又は約１２５℃～約２００℃）で行われ得る。
重縮合反応は、約５分～約２４時間（又は約５分～約６時間、又は約２時間～約１２時間、又は約６時間～約２４時間）にわたって行われ得る。
重縮合反応は、限定するものではないが、Ｎ－メチルピロリドン（N-mehtyl pyrrolidone、ＮＭＰ）、ピリジン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide、ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど、及びこれらの任意の組み合わせなど溶媒中で行われ得る。
重縮合反応は、約５００：１～約１：５００（又は約５００：１～約１００：１、又は約２５０：１～約５０：１、又は約１００：１～約１０：１、又は約５０：１～約１：１、又は約２５：１～約１：２５、又は約１：１～約１：５０、又は約１：１０～約１：１００、又は約１：５０～約１：２５０、又は約１：１００～約１：５００のポリアミドモノマー対ＣＭＮのモル比で行われ得る。場合によっては、重縮合反応は、約１００：１～約０．５：１、又は約５０：１～約５：１、又は約２０：１～約１０：１のポリアミドモノマー対ＣＭＮのモル比で行われ得る。
別の非限定的な例では、本開示のポリアミドは、ＣＮＭのｉｎｓｉｔｕアニオン開環重合（anionic ring-opening polymerization、ＡＲＯＰ）など開環重合（ＲＯＰ）によってグラフトされ得る。当該ＣＮＭは、コポリマー（例えば、スチレン無水マレイン酸）で共有結合的に官能化され得る。本明細書では、ＡＲＯＰは、約５０℃～約１５０℃の温度、及び／又は約６０分以下、例えば約４０分以下、例えば約２０分以下、例えば５分～６０分の反応時間で、したがって、活性化剤と組み合わせて開始剤（例えば、カプロラクタム臭化マグネシウム）を使用することによって実行され得る。活性化剤の例としては、限定するものではないが、ジカルバモイルカプロラクタム（例えば、二官能性ヘキサメチレン－１，６－ジカルバモイルカプロラクタム）などが挙げられ得る。
開環重合で使用するのに好適な環状ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、アゼリジノン、２－アゼチジノン、２－ピロリジノン、２－ピペリジノン、ε－カプロラクタム、２－アザシクロオクタノン、２－アザシクロノナノン、２－アザシクロデカノン、２－アザシクロウンデカノン、２－アザ－シクロドデカノン、ラウロラクタム、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε－カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノンラクタム、ラウロラクタム（ドデカノラクタム）、カプロラクタムマグネシウムブロミドなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
開環重合反応は、活性化剤及び／又は金属塩の存在下で行われ得る。活性化剤の例としては、限定するものではないが、トリフェニルホスフィン、又はヘキサメチレン－１，６－ジカルバモイルカプロラクタムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。金属塩の例としては、塩化カルシウム、フッ化セシウムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
開環重合反応は、約２００℃（又は室温～約１５０℃、又は約５０℃～約１００℃、又は約７５℃～約１５０℃、又は約１２５℃～約２００℃）で行われ得る。
開環重合反応は、約５分～約２４時間（又は約５分～約６時間、又は約２時間～約１２時間、又は約６時間～約２４時間）にわたって行われ得る。
開環重合反応は、限定するものではないが、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど、及びこれらの任意の組み合わせなど溶媒中で行われ得る。
開環重合反応は、約５００：１～約１：５００（又は約５００：１～約１００：１、又は約２５０：１～約５０：１、又は約１００：１～約１０：１、又は約５０：１～約１：１、又は約２５：１～約１：２５、又は約１：１～約１：５０、又は約１：１０～約１：１００、又は約１：５０～約１：２５０、又は約１：１００～約１：５００のポリアミドモノマー対ＣＭＮのモル比で行われ得る。場合によっては、重縮合反応は、約１００：１～約０．５：１、又は約５０：１～約５：１、又は約２０：１～約１０：１のポリアミドモノマー対ＣＭＮのモル比で行われ得る。重縮合反応に含まれる少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するポリアミドモノマーが多ければ多いほど、架橋の可能性がある場所が多くなる。
本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、界面重合によって産生され得、重合プロセスは、２つの不混和性相（例えば、ＣＭＮ及びポリアミド）間の界面で生じ、その結果、界面に拘束されるポリマーをもたらす。ＣＮＭ（例えば、ＭＷＣＮＴ）にグラフトされたポリアミド（例えば、ナイロン６，６）を含むＣＮＭ－ｇ－ポリアミド複合体は、反応押出によってポリアミド（例えば、ナイロン６，６）及び塩化アシルグラフト化ＣＭＮ「ＣＭＮ－ＣＯＣｌ」（例えば、塩化アシルグラフト化ＭＷＣＮＴ「ＭＷＣＮＴ－ＣＯＣｌ」）から産生され得る。ＣＭＮ－ＣＯＣｌは、酸処理ＣＭＮを塩化チオニルと反応させることによって産生され得る。反応押出によるＣＮＭ－ｇ－ポリアミド（例えば、ナイロン６，６－ｇ－ＭＷＣＮＴ）の形成は、フーリエ変換赤外分光法、Ｘ線光電子分光法、熱重量分析、及び走査型電子顕微鏡によって分析／確認され得る。ポリアミド（例えば、ナイロン６，６）、及び未処理の官能化ＣＭＮ（例えば、未処理の官能化ＭＷＣＮＴ）の界面接着エネルギーを定量化するために、汎用液滴形状分析を使用することによって、円筒状ドロップオンファイバシステム（drop-on-fiber system）の接触角が決定され得る。少なくとも１つの実施形態では、ポリアミド／ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド（例えば、ナイロン６，６／ナイロン６，６－ｇ－ＭＷＣＮＴ複合体）の界面接着エネルギーは、ポリアミド／未処理ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド（例えば、ナイロン６，６／未処理ＭＷＣＮＴ複合体）の界面接着エネルギーよりも大きい。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド（例えば、ナイロン６，６－ｇ－ＭＷＣＮＴ）は、複合体中に優れた分散を示し、未処理ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド（例えば、未処理ＭＷＣＮＴ）は、複合膜が溶液流延法によって調製される場合、不十分な分散を示す。ＣＭＮ含有量（例えば、ＭＷＣＮＴ含有量）が増加すると、複合体の補強レベルが増加する。
第３の一連の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンについて考察する。
ＣＮＭは、１つ以上の１級アミン（例えば、ＣＭＮ－ＮＨ２）、及び／又は１つ以上の２級アミン（例えば、ＣＭＮ－ＮＲＨ、式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びそれらの異性体などＣ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ１～Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ２０アリールアルキル基）を含むアミノ官能化ＣＮＭ、カルボン酸官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＭＮ－ＣＯＯＨ）、アミノ酸官能化ＣＮＭ（例えば、ＮＨ２－ＣＭＮ－ＣＯＯＨ）、酸クロリド官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＭＮ－ＣＯＣｌ）、ヒドロキシル官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＭＮ－ＯＨ），など、並びにこれらの任意の組み合わせであり得る。場合によっては、カルボン酸部分を用いたＣＭＮ（例えば、ＣＮＴ）の官能化は、硫酸、硝酸、塩素酸塩、又は過硫酸アンモニウムの酸化の存在下で実施され得る。あるいは、ＣＭＮ（例えば、ＣＮＴ）の官能化は、直接スルホン化、金属化、ＣＮＴの脱酸素化表面への求電子付加によって実施され得る。
ＣＮＭの表面へのポリウレタンのグラフトは、不活性雰囲気（例えば、Ｎ２又はＡｒ）下のｉｎｓｉｔｕ重合によって実施され得る。ポリウレタンは、ジイソシアネートとジオールとの重付加反応によって、有機触媒（例えば、有機スズ触媒、有機スズ触媒と組み合わされた有機３級アミン、又はＮ－複素環式カルベン（N-heterocyclic carbene、ＮＨＣ））の存在下で合成され得る。本明細書では、ジイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長剤は、約５：０．１：０．１～約１：１：１、例えば、１：０．５：０．５の範囲のモル比で使用され得（モル比は、異なる特性を得るために変更され得る）、プレポリマーは、約５０℃～約１２０℃（好ましくは８０℃）の範囲の温度で、ジイソシアネート（例えば、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ））をポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール）と反応させることによって調製され得る。本明細書では、本明細書で使用する有機反応物と混和性の有機溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide、ＤＭＦ））など溶媒が使用され得る。－ＯＨ基の変換は、ＮＣＯ基の滴定によって監視／分析され得る。ジオール（例えば、１，４－ブタンジオール）及び触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート触媒など有機スズ触媒）が反応容器に添加されて、鎖延長を可能にし得る。次いで、ＣＮＭ（好ましくは官能化ＣＮＭ）が反応容器に添加され得る。次いで、得られたスラリー混合物が金型に注ぎ入れられて、溶媒を蒸発させ得る。約２５℃～約１００℃（好ましくは５０℃）の範囲の温度の真空オーブンにポリマー生成物を配置することによって、任意の残留溶媒を除去し得る。しかしながら、ＣＮＭは、ポリオールの添加前に、鎖延長剤の添加前に、又は重合の完了後に添加され得る。
この例では、ＣＮＭは、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法によって天然グラファイトから調製された酸化グラフェンであり、例えば、カルボン酸変性酸化グラファイト（ＧＯ－ＣＯＯＨ）又はアミノ変性酸化グラファイト（ＧＯ－ＮＨ２）へと更に官能化され得る。カルボン酸官能化ＣＮＭ（例えば、カルボン酸変性酸化グラファイト（ＧＯ－ＣＯＯＨ））は、縮合反応によってジアミンモノマー及び／又はジカルボン酸モノマーと共役し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ジアミン官能化酸化グラフェンとジカルボン酸モノマーとの間での縮合反応によって形成され得る。ジアミンの好適な例としては、限定するものではないが、エチレンジアミン、１，６－ジアミノヘキサン、ｐ－フェニレンジアミン、プロピルアミン、又はブチルアミンが挙げられ得る。ＣＮＭは、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法によって天然グラファイトから調製され、続いて、ＧＯの熱還元が行われる、熱還元されたＧＯ（ｒＧＯ）であり得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ポリウレタン（例えば、ＴＰＵ）とＧＯとの間での共有結合反応、又はＧＯの存在下でのポリウレタンの合成によって産生された、ＧＯを含有するポリウレタンであり得る。
例えば、ＣＮＭがＧＯである、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンポリウレタンは、以下のように形成され得る。すなわち、ジイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長剤は、例えば、約５：０．１：０．１～約１：１：１（好ましくは１：０．５：０．５）の範囲のモル比など、様々なモル比で混ぜ合わせられ得る。ポリ（テトラヒドロフラン）、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を混ぜ合わせ、得られた混合物を約５０℃～約１２０℃（好ましくは８０℃）の範囲の温度で加熱し、したがってプレポリマーを形成する。別個の反応容器において、ＧＯは、水（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））と混和性であり得る有機溶媒中で混合し得、次いで超音波処理して、ＧＯの安定な分散液を得ることができる。次いで、ジオール（例えば、１，４－ブタンジオール）及び触媒（例えば、ジブチルスズラウレート触媒）を、不活性雰囲気（例えば、アルゴン）の継続下の約５０℃～約１２０℃の範囲（好ましくは８０℃）の温度で反応容器に添加し、鎖延長を可能にし得る。反応物を約３０分～５時間激しく撹拌し、次いで、粘性混合物をテフロン加工の金型に注ぎ入れ、及び／又は真空下で残りの溶媒を全て蒸発させて、酸化グラフェン－グラフト化－ポリウレタンを得ることができる。
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、イソシアネート官能化ＣＮＭ（例えば、イソシアネート官能化ＧＯ）から産生され得、イソシアネート官能化ＣＭＮは、ｉｎｓｉｔｕ重合によって、ポリウレタンでグラフトされ得る。当該グラフト化プロセスは、不活性雰囲気下（例えば、Ｎ２又はＡｒ）で実施され得る。イソシアネート官能化ＣＮＭは、以下のように調製され得る。すなわち、最初に５分～１０時間（又は３０分～５時間、又は１時間～３時間）の超音波処理によってＣＮＭ（例えば、ＧＯ）を水に分散させ、続いて５００ｒｐｍ～１０，０００ｒｐｍ（又は１，０００ｒｐｍ～５，０００ｒｐｍ、又は２，０００ｒｐｍ～４，０００ｒｐｍ）で遠心分離を行い得る。次いで、ＣＮＭ懸濁液（例えば、ＧＯ懸濁液）を溶媒交換プロセスに供して、ＤＭＦなど有機溶媒中のＣＮＭ（例えば、ＧＯ）の分散液を得ることができる。溶媒交換プロセスは、水性ＣＮＭ（例えば、ＧＯ）への有機溶媒（例えば、ＤＭＦ）の添加、続いての超音波処理、遠心分離、次いで上清液体の除去によって実施され得る。このプロセスは、数回繰り返され得る。次いで、ＣＮＭ（例えば、ＧＯ）を有機溶媒（例えば、ＤＭＦ）中で再懸濁し、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ７５）などポリイソシアネート（polyisocyanate、ＰＩ）と反応させて、イソシアネート官能化ＣＮＭ（例えば、イソシアネート官能化ＧＯ）を産生し得る。次いで、ポリイソシアネート官能化ＣＮＭ生成物（例えば、ポリイソシアネート官能化酸化グラフェン（ＰＩ－ＧＯ））を（ジクロロメタンなど有機溶媒を使用して）凝固させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ得る。
ｉｎ ｓｉｔｕ重合によって、ポリイソシアネート官能化ＣＮＭ生成物（例えば、ＰＩ－ＧＯ）をポリウレタン（例えば、ＴＰＵ、又はポリウレタンプレポリマー）にグラフトするための方法は、ポリイソシアネート官能化ＣＮＭ生成物（例えば、ＰＩ－ＧＯ）の超音波処理によって、当該ポリイソシアネート官能化ＣＮＭ生成物を有機溶媒（例えば、ＤＭＦ）中に分散させて、均質な溶液を産生することと、均質な溶液を別個の容器に移し、有機溶媒（例えば、乾燥ＤＭＦ）を使用して、ジイソシアネート（例えば、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート（ＭＤＩ））及びポリグリコール（例えば、ポリ（テトラヒドロフラン）））を、１：０．１～１：１（好ましくは、１：０．５）の範囲のモル比で添加することと、を含み得る。反応混合物は、約５０℃～約１２０℃の範囲の温度（好ましくは８０℃）で３０分以上（又は１時間以上、又は２時間以上、又は３時間以上、又は４時間以上、又は５時間以上）加熱され得る。ジオール（例えば、１，４－ブタンジオール）及びポリウレタンを重合するのに好適な触媒（例えば、ジブチルスズラウレート触媒）を反応容器に添加し得る。完了時に、反応容器を真空により脱気し、得られたスラリー（粘性ポリマー溶液）をアルミニウムパンに注ぎ入れて溶媒を蒸発させ得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ポリウレタン（例えば、ＴＰＵ）とＣＮＴとの間の共有結合反応、又はＣＮＴの存在下でのポリウレタンの合成から産生された、ポリウレタン含有ＣＮＴ（例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、又は２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ））であり得る。溶媒を蒸発させるための好適な方法の他の非限定的な例としては、ポリマーの沈殿、噴霧乾燥、薄膜蒸発、回転蒸発が挙げられ得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＯＯＨ官能化ＣＮＴ）から産生され得、官能化ＣＭＮは、マイクロ波アシスト固体グラフト化によって、ポリウレタン（例えば、ＴＰＵ）でグラフトされ得る。マイクロ波アシスト固体によって、ＣＯＯＨ官能化ＣＮＭ生成物（例えば、ＣＯＯＨ－ＣＮＴ）をポリウレタンにグラフトするための方法は、以下のことを含み得る。（ａ）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンポリマー複合体を合成する前に、約１００℃～約２００℃（好ましくは、例えば１４０℃など約１２０℃～約１５０℃）の範囲の温度で１分以上（又は５分以上、又は１０分以上、又は１５分以上、又は２０分以上、又は２５分以上、又は３０分以上）のマイクロ波放射によって濃酸の混合物（例えば、３：１～１：１の比率での硫酸と硝酸との濃酸混合物）中でＣＮＴを酸処理することによってカルボキシル化ＣＮＴを形成すること。酸処理後、ＣＮＴを別個の容器に移し、続いて脱イオン（ＤＩ）水を添加し、混合物を室温に冷却し得る。酸化生成物は、テフロン膜を使用して濾過し得、得られたカルボキシル化ＣＮＴ生成物は、中性ｐＨに達するまでＤＩ水で洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥させ得る；（ｂ）超音波処理によって有機溶媒（例えば、ＴＨＦ）中にカルボキシル化ＣＮＴを分散させることにより、マイクロ波放射（０．５重量％ＣＮＴ以上、１重量％ＣＮＴ以上、５重量％ＣＮＴ以上、１０重量％ＣＮＴ以上）によりカルボキシル化ＣＮＴをグラフトすること。別個の容器で、ポリウレタンを同一の有機溶媒（例えば、ＴＨＦ）に溶解し、均質な混合物が得られるまで撹拌しながら、十分に分散したカルボキシル化ＣＮＴをポリウレタン溶液に滴下して添加し得る。次いで、混合物を金型に注ぎ入れ、溶媒を蒸発させ得る。次いで、ポリウレタン及びカルボキシル化ＣＮＴの混合物を、５００Ｗ～１，０００Ｗの約１０％以上（又は２０％以上、又は３０％以上、又は４０％以上、又は５０％以上）、好ましくは８００Ｗの５０％の総電力出力のマイクロ波照射下で、１分以上（又は５分以上、又は１０分以上、又は１５分以上、又は２０分以上、又は２５分以上、又は３０分以上）にわたって処理し得る。
場合によっては、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを産生するための方法は、（ａ）ＣＮＭ（例えば、ＣＮＴ）を酸化して、カルボキシル官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＯＯＨ－ＣＮＴ）を産生することと、（ｂ）超音波処理を施して、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）の存在下でカルボキシル官能化ＣＮＭ表面（例えば、ＣＯＯＨ－ＣＮＴ表面）の酸クロリド官能化を行って、塩化アシル官能化ＣＭＮ（例えば、ＣｌＣＯ－ＣＮＴ）を産生することと、（ｃ）ＣＭＮの酸クロリド官能化をポリオール（例えば、ポリ（ε－カプロラクトン）（ＰＣＬ）－ジオール）にグラフトして、ポリオール官能化ＣＭＮを産生することと、（ｄ）ｉｎｓｉｔｕ重合によってポリオール官能化ＣＭＮをポリウレタンにグラフトして、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを産生すること（重合完了後に添加された場合、材料は、ポリマーを末端封鎖するために使用され得、イソシアネート基は過剰に存在する）とを含み得る。
いくつかの他の場合において、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを産生するための方法は、アミン官能化ＣＮＭ（例えば、Ｈ２Ｎ－ＣＮＴなどアミン変性炭素源）とのｉｎ－ｓｉｔｕ重合を含み得る。アミノ官能化ＣＮＭ（例えば、Ｈ２Ｎ－ＭＷＣＮＴなどアミノ官能化ＣＮＴ）の調製は、濃酸の混合物（例えば、（３：１～１：１の比率での硫酸及び硝酸の濃酸混合物）を用いてＣＮＭを酸処理することによって、ＣＮＭを酸化することを含み得る。酸性化は、約３０℃～約１００℃の範囲（好ましくは５０℃）の温度で、酸溶液中のＣＮＭの超音波処理を用いて行われ得る。次いで、ＣＮＭ／酸混合物を脱イオン水に注ぎ入れ、濾過し、濾過溶液のｐＨ値が約７（中性ｐＨ）になるまで繰り返し洗浄し得る。次いで、酸性化ＣＮＭ生成物を真空オーブン内で乾燥させ得る。得られたＣＮＭ－ＣＯＯＨは、超音波処理下で少なくとも１時間、有機溶媒（例えば、ＴＨＦ）中に分散させ得る。この分散液に、周囲温度で撹拌しながら、エチレンジアミン（ethylenediamine、ＥＤＡ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン（(dimethylamino)pyridine、ＤＭＡＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（dicyclohexylcarbodiimide、ＤＣＣ）を添加し得る。分散液／溶液は、撹拌しながら１２時間～２４時間維持される約３０℃～約１００℃の範囲の温度（好ましくは６０℃）で加熱され得る。生成物は、容易に回収し、有機溶媒（例えば、ＴＨＦ）で洗浄し得る、黒色の固体であり得る。生成物を真空オーブン内で乾燥させて、アミン官能化ＣＮＭを得ることができる。次いで、ｉｎｓｉｔｕ重合によってアミン官能化ＣＮＭをＴＰＵにグラフトすることは、超音波処理によってアミン官能化ＣＮＭを乾燥ＤＭＦ中に分散させて、均質な溶液を産生することと、均質な溶液を別個の容器に移し、超音波処理によって乾燥ＤＭＦ中にアミン官能化ＣＮＭを分散させることと、を含み得る。ＭＤＩ及びポリ（テトラヒドロフラン）を添加し得、反応は、約３０℃～約１００℃の範囲の温度（好ましくは８０℃）で１時間以上（又は２時間以上、又は３時間以上、又は５時間以上、又は１０時間以上）実施し得る。次いで、ジオール（例えば、１，４－ブタンジオール）及びＴＰＵの重合に好適な触媒（例えば、ジブチルスズラウレート触媒）を添加し得る。次いで、得られたスラリーの溶媒を蒸発させ得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、官能性ポリマーとフラーレンとの間での共有結合反応、又はフラーレンの存在下でのポリマーの合成から産生された、フラーレンを含有するポリウレタンであり得、高分子フラーレンは、側鎖ポリマー、主鎖ポリマー、樹枝状フラーレン、星型ポリマー、フラーレン末端封鎖などによって調製され得る。本明細書では、官能化ＣＮＭは、例えば、アミノ官能化Ｃ６０系フラーレン、カルボキシアミド官能化Ｃ６０系フラーレンであり得る。フラーレン－ｇ－ポリウレタンは、アミノ官能化Ｃ６０系フラーレンを酸クロリド官能化ポリアミドと反応させることによって、室温の穏やかな条件下で作製され得、Ｃ６０－１級及び／又は２級アミンの間にアミド結合を形成し得る。
別の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、フラーレン二重結合に添加することができる可溶性アミノポリマー（例えば、ポリウレタン末端基からのＮＨ２基又は分岐アミノ基を含むモノマー）を使用してポリマー結合Ｃ６０から産生されたフラーレンを含むポリウレタンであり得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン（例えば、Ｃ６０－ｇ－ポリウレタン）は、室温の穏やかな条件下でアミノポリマーをＣ６０と反応できるようにすることによって得ることができる。
別の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、以下の方法から産生された、ヒドロキシル官能化フラーレンを含有するポリウレタンであり得る：（ａ）フラーレンの酸媒介酸化（例えば、濃ＨＮＯ３での未処理フラーレンの処理）による、フラーレンＣ６０の表面改質。これにより、ヒドロキシル官能化フラーレンを産生し、このヒドロキシル官能化フラーレンは、中性ｐＨに達するまで蒸留水で洗浄し、真空下で乾燥させ、全ての残留溶媒を除去し得、したがって、次いで重合反応で使用され得るヒドロキシル官能化フラーレン粉末が得られる；（ｂ）ｉｎｓｉｔｕ重合による、ＴＰＵへのヒドロキシル官能化フラーレンのグラフト。ヒドロキシル官能化フラーレンが重合に添加され得る時期に応じて、材料は、ポリマー骨格にグラフトするために、又はポリマー鎖を末端封鎖するために使用され得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子及び作製法
本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリマーは、球状微粒子、ペレット、又はフィラメントを産生するために使用され得る。本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリマーを含む球状微粒子（又は粉末）は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）によって三次元（３Ｄ）印刷技術で使用され得るが、本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリマーを含むフィラメント又はペレットは、溶融フィラメント製造（fused filament fabrication、ＦＦＦ）によって三次元（３Ｄ）印刷技術で使用され得る。
本明細書に記載の方法及び組成物は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマーを含む、極めて球状のポリマー粒子に関する。理論に限定されるものではないが、ＣＮＭにグラフトされた熱可塑性ポリマーを有することは、ポリマー粒子中のＣＮＭのより均質な分布を支援し、これにより、当該ポリマー粒子を使用する積層造形法によって作製される物体（又はその一部）におけるより均質な分布がもたらされると考えられる。
例えば、本開示は、（ａ）ＣＮＭ－ｇ－ポリマー、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリマーのポリマーと不混和性である分散媒、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマーのポリマーと同一であり得る、又は異なり得る）、及び任意選択的に（ｄ）乳化安定剤を含む混合物を、ポリマーの融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ分散媒中でＣＮＭ－ｇ－ポリマーを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物をポリマーの融点又は軟化温度未満に冷却して、球状ポリマー粒子を形成することと、球状ポリマー粒子を分散媒から単離することと、を含む方法を含む。
図は、本開示の非限定的な例示的方法１００のフロー図である。ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２、分散媒１０４、任意選択的に乳化安定剤１０６、及び任意選択的にＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２のポリマー、ＣＮＭ－ ｇ－ポリマー１０２のポリマーではないポリマー、別の熱可塑性ポリマー、又はこれらの任意の組み合わせ）を混ぜ合わせて（１１０）、混合物１１２を産生する。成分１０２、１０４、１０６、及び１０８は、個別に、又は成分のブレンドで任意の順序で添加することができ、成分１０２、１０４、１０６、及び１０８を混ぜ合わせる（１１０）プロセス中の混合及び／又は加熱を含む。例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８（含まれる場合）を、混ぜ合わせる（１１０）前に、予備混合し得る。本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマーのポリマーがＣＮＭにグラフトされていない場合、これをｖと称する。
次いで、（ａ）ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２のポリマー、又は（ｂ）ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８の融点又は軟化温度（いずれか高い方）よりも高い温度で、混合物１１２に十分に高い剪断力を適用することによって混合物１１２を処理して（１１４）、溶融乳化物１１６を形成する。この温度は、混合物１１２（すなわち、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２のポリウレタン、及び含まれる場合は、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８）のポリマー部分の融点又は軟化温度を超えるので、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２、及び含まれる場合は、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８を含むポリマー溶融物が形成される。剪断速度は、ポリマー溶融物（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリマーを含む）を液滴（すなわち、ポリマー乳化物１１６）として分散媒１０４中に分散させるのに十分であるべきである。理論に束縛されるものではないが、全ての他の要因が同じである場合、剪断力を高めると、分散媒１０４中のポリマー溶融物の液滴のサイズが減少するはずであると考えられる。しかしながら、ある時点では、剪断を増加させ、液滴サイズを減少させた際に戻りが減少する場合がある、又は液滴の内容物が崩壊して、それから製造される粒子の品質が低下する場合がある。
次いで、混合容器の中及び／又は外にある溶融乳化物１１６を冷却して（１１８）、ポリマー液滴を固化させてＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４にする。「ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子」という用語は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２を含むポリマー粒子を指し、ポリマー粒子中の他の成分（例えば、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８）を含み得る。
次いで、冷却した混合物１２０を処理して（１２２）、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４を他の成分１２６（例えば、分散媒１０４、過剰な乳化安定剤１０６など）から単離し、洗浄するか、さもなければＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４を精製し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２と、含まれる場合は、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８とを含み、含まれる場合は、乳化安定剤１０６の少なくとも一部分は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４の外側表面をコーティングする。乳化安定剤１０６又はその一部は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４上にコーティングとして、恐らく均一なコーティングとして堆積され得る。温度（冷却速度を含む）、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２の種類、並びに乳化安定剤１０６の種類及びサイズなど非限定的な要因に依存し得るいくつかの場合には、乳化安定剤１０６のナノ粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４の外側表面内に少なくとも部分的に埋め込まれた状態であり得る。埋め込みを行わなかったとしても、乳化安定剤１０６内のナノ粒子の少なくとも一部分は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４と強固に会合したままであり、その更なる使用を容易にし得る。対照的に、既に形成されたポリマー微粒子（例えば、低温粉砕又は沈殿のプロセスによって形成された）とシリカナノ粒子のような流動助剤との乾燥ブレンドによって、ポリマー微粒子上の流動助剤の強固で均一なコーティングは得られない。
任意選択的にＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４を更に精製して（１２８）（以下により詳細に記載される）、精製されたＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１３０を得ることができる。
分散媒は、様々な処理温度（例えば、室温～プロセス温度）にてＣＮＭ－ｇポリマー及び分散媒が不混和性であるように選択されるべきである。考慮され得る追加の要因は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマーと分散媒との間のプロセス温度における粘度の差（例えば、差又は比率）である。粘度の差は、液滴破壊及び粒径分布に影響を及ぼし得る。理論に束縛されるものではないが、ＣＮＭ－ｇポリマー１０２及び分散媒の粘度が類似しすぎると、全体としての生成物の真円度が減少することがあり、粒子がより卵形となり、より細長い構造が観察されると考えられる。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２は、混ぜ合わせたＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、及び分散媒１０４の約５重量％～約６０重量％（又は約５重量％～約２５重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２０重量％～約４５重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で混合物１１２中に存在し得る。ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８が含まれる場合、混ぜ合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、混ぜ合わせたＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、及び分散媒１０４の約５重量％～約６０重量％（又は約５重量％～約２５重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２０重量％～約４５重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で、混合物１１２中に存在し得る。含まれる場合、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２対ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８の重量比は、約１０：９０～約９９：１（又は約１０：９０～約５０：５０、又は約２５：７５～約７５：２５、又は約５０：５０～約９９：１、又は約８０：２０～約９９：１）であり得る。
ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８の例としては、限定するものではないが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンエラストマー（ＥＰＲ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマー、熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられ得る。また、前述の１つ以上を含むコポリマーが本開示の方法及びシステムにおいて使用されてもよい。場合によっては、ポリ（エチレン－ｃｏ－ビニルアセテート）、ポリ（エチレン－ｃｏ－メチルアクリレート）、ポリ（エチレン－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）、及びポリ（エチレン－ｃｏ－ビニルアルコール）など極性モノマーとのＰＥのコポリマーは、ポリエチレン－ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＥ／ＰＭＭＡ）ブレンドにおける相溶性を改善し得る。
本開示の組成物及び方法におけるＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、エラストマー又は非エラストマーであり得る。熱可塑性ポリマーの前述の例のうちのいくつかは、ポリマーの正確な組成に応じて、エラストマー又は非エラストマーであってもよい。例えば、エチレンとプロピレンとのコポリマーであるポリエチレンは、ポリマー中のプロピレンの量に応じて、エラストマーであっても又はエラストマーでなくてもよい。
熱可塑性エラストマーは、概して、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性加硫ゴム（エラストマー合金とも称される）、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、及び熱可塑性ポリアミド（典型的にはポリアミドを含むブロックコポリマー）の６つのクラスのうちの１つの範囲内に入る。熱可塑性エラストマーの例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｂ．Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｐ．Ｒａｄｅｒ，ｅｄｓ．，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８に見出すことができる。熱可塑性エラストマーの例としては、エラストマー性ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（methacrylate-butadiene-styrene、ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(methyl methacrylate)、ＳＢＭ）ブロックターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、並びにポリアクリロニトリル、シリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。弾性スチレン系ブロックコポリマーとしては、イソプレン、イソブチレン、ブチレン、エチレン／ブチレン、エチレン－プロピレン、及びエチレン－エチレン／プロピレンからなる群から選択される少なくとも１つのブロックが挙げられ得る。より具体的な弾性スチレン系ブロックコポリマーの例としては、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－エチレン－プロピレン）、ポリ（スチレン－ブタジエン－スチレン）、ポリ（スチレン－ブチレン－ブタジエン－スチレン）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーは、ポリアクリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－ビニルアセテート）、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレン、ポリスチレン（例えば、ポリ（スチレンイソプレンスチレン）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ（スチレンエチレンブチレンスチレン）（ＳＥＢＳ）、スチレンｎ－ブチルアクリレート）、スチレン－ブチルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフッ化－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ ｃｏ－フマル酸）、ポリ塩化ビニリデン、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンエラストマー（ＥＰＲ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
ポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６、ポリアミド６、又はＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンサクシンアミド）（ナイロン４，６、ポリアミド４，６、又はＰＡ４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６、ポリアミド６，６、又はＰＡ６，６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５，６、ポリアミド５，６、又はＰＡ５，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０、ポリアミド６，１０、又はＰＡ６，１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１，ポリアミド１１，又はＰＡ１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２、ポリアミド１２、又はＰＡ１２）、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ、ポリアミド６Ｔ、又はＰＡ６Ｔ）、ナイロン１０，１０（ポリアミド１０，１０又はＰＡ１０，１０）、ナイロン１０，１２（ポリアミド１０，１２又はＰＡ１０，１２）、ナイロン１０，１４（ポリアミド１０，１４又はＰＡ１０，１４）、ナイロン１０，１８（ポリアミド１０，１８又はＰＡ１０，１８）、ナイロン６，１８（ポリアミド６，１８又はＰＡ６，１８）、ナイロン６，１２（ポリアミド６，１２又はＰＡ６，１２）、ナイロン６，１４（ポリアミド６，１４又はＰＡ６，１４）、ナイロン１２，１２（ポリアミド１２，１２又はＰＡ１２，１２）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、ＰＡ１１／１０，１０、ＰＡ６／１１、ＰＡ６，６／６、ＰＡ１１／１２、Ｐａ １０，１０／１０，１２、ＰＡ１０，１０／１０，１４、ＰＡ１１／１０，３６、ＰＡ１１／６，３６、ＰＡ１０，１０／１０，３６、ＰＡ６Ｔ／６，６など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。第１の数、コンマ、第２の数が後に続くポリアミドは、ペンダント＝Ｏを有しない部分の窒素間の第１の数の骨格炭素と、ペンダント＝Ｏを有する部分の２つの窒素間の第２の数の骨格炭素とを有するポリアミドである。非限定的な例として、ナイロン６，１０は、［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）８－ＣＯ］ｎである。数値＼数値が後に続くポリアミドは、＼の前後の数値によって示されるポリアミドのコポリマーである。
ポリウレタンの例としては、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、混合ポリエーテル及びポリエステルポリウレタンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性ポリウレタンの例としては、ポリ［４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）－ａｌｔ－１，４－ブタンジオール／ジ（プロピレングリコール）／ポリカプロラクトン］、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ１０（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
相溶化剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマーと、１つ以上の熱可塑性ポリマー（非極性ポリマーなど）とのブレンド効率性及び有効性を改善するために任意選択的に使用され得る。ポリマー相溶剤の例としては、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０２０ ２０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０４０ ４０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＮＯＶＡＣＯＭ（商標）ＨＦＳ２１００（無水マレイン酸官能化高密度ポリエチレンポリマー、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｌ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮーＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｈ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＬＩＣＡ（商標）１２（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／ＬＶ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／Ｈ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）チタネート＆ジルコネート（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（エチレン－プロピレンコポリマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商標）（エチレン－プロピレン－ジエンゴム及びポリプロピレンの熱可塑性加硫ゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＥＸＡＣＴ（商標）（プラストマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＥＸＸＥＬＯＲ（商標）（ポリマー樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｍ６０３（ランダムエチレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｅ２２６（無水変性ポリエチレン、Ｄｏｗから入手可能）、ＢＹＮＥＬ（商標）４１Ｅ７１０（共押し出し可能な接着剤樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＳＵＲＬＹＮ（商標）１６５０（アイオノマー樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｐ３５３（化学的に変性されたポリプロピレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＰＴＷ（エチレンターポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）３４２７ＡＣ（エチレン及びブチルアクリレートのコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８８４０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３２１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４３０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８９００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７２０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３１１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０３（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２８０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １３０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １１０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、スチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ＥＡＳＴＭＡＮ（商標）Ｇ－３００３（無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）、ＲＥＴＡＩＮ（商標）（ポリマー変性剤、Ｄｏｗから入手可能）、ＡＭＰＬＩＦＹ ＴＹ（商標）（無水マレイン酸グラフトポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＩＮＴＵＮＥ（商標）（オレフィンブロックコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２のポリマー及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、約５０℃～約４５０℃（又は約５０℃～約１２５℃、又は約１００℃～約１７５℃、又は約１５０℃～約２８０℃、又は約２００℃～約３５０℃、又は約３００℃～約４５０℃）の融点又は軟化温度を有し得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２のポリマー及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、約－５０℃～約４００℃（又は約－５０℃～約０℃、又は約－２５℃～約５０℃、又は約０℃～約１５０℃、又は約１００℃～約２５０℃、又は約１５０℃～約３００℃、又は約２００℃～約４００℃）のガラス転移温度（ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）で１０℃／分の昇温及び冷却速度を使用）を有し得る。
ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、任意選択的に添加剤を含み得る。典型的には、添加剤は、混合物への熱可塑性ポリマーの添加前に存在する。したがって、ポリマー溶融物液滴及び得られたＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４／１３０では、添加剤は、ポリマー全体に分散する。そのため、明確にするために、この添加剤は本明細書では「内部添加剤」と称される。内部添加剤は、混合物を作製する直前に又はかなり前に熱可塑性ポリマーとブレンドされ得る。
本明細書に記載の組成物（例えば、混合物及びＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子）中の成分量を説明する場合、内部添加剤を含まない熱可塑性ポリマーに基づいた重量パーセントである。例えば、１０重量％の内部添加剤及び９０重量％の熱可塑性ポリマーを含む１００ｇの熱可塑性ポリマーの重量に対して１重量％の乳化安定剤を含む組成物は、０．９ｇの乳化安定剤と、９０ｇの熱可塑性ポリマーと、１０ｇの内部添加剤と、を含む組成物である。
内部添加剤は、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８の約０．１重量％～約６０重量％（又は約０．１重量％～約５重量％、又は約１重量％～約１０重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で熱可塑性ポリマー中に存在し得る。例えば、熱可塑性ポリマーは、約７０重量％～約８５重量％の熱可塑性ポリマーと、約１５重量％～約３０重量％のガラス繊維又は炭素繊維のような内部添加剤と、を含み得る。
内部添加剤の例としては、充填剤、強化剤、顔料、ｐＨ調整剤など、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤の例としては、ガラス繊維、ガラス粒子、鉱物繊維、炭素繊維、酸化物粒子（例えば、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム）、金属粒子（例えば、アルミニウム粉体）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。顔料の例としては、有機顔料、無機顔料、カーボンブラックなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、本明細書で使用される充填剤としては、剥離グラファイト（exfoliated graphite、ＥＧ）、剥離グラファイトナノ粒子（exfoliated graphite nanoplatelet、ｘＧｎＰ）、カーボンブラック、カーボンナノ繊維（carbon nanofiber、ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、酸化グラフェン、酸化グラフェン、酸化グラファイト、酸化グラフェンナノシート、フラーレンが挙げられ得る。
好適な分散媒は、２５℃で約１，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ（又は約１，０００ｃＳｔ～約６０，０００ｃＳｔ、又は約４０，０００ｃＳｔ～約１００，０００ｃＳｔ、又は約７５，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ）の粘度を有し得る。例えば、好適な分散媒は、２５℃で約１０，０００ｃＳｔ～約６０，０００ｃＳｔの粘度を有し得る。
分散媒の例としては、限定するものではないが、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（tetraethylene glycol dimethyl ether、ＴＤＧ）のようなＣ１～Ｃ４末端アルキル基）、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸変性ポリシロキサン、脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられ得る。シリコーンオイルの例としては、限定するものではないが、ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane、ＰＤＭＳ）、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。分散媒が前述のうちの２つ以上を含む場合、分散媒は１つ以上の相を有さないことがある。例えば、脂肪酸変性ポリシロキサン及び脂肪族アルコール変性ポリシロキサン（好ましくは、脂肪酸及び脂肪族アルコールと同様の鎖長を有する）は、単相分散媒を形成し得る。別の例では、シリコーンオイル及びアルキル末端ポリエチレングリコールを含む分散媒は、二相分散媒を形成し得る。少なくとも１つの実施形態では、分散媒は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
分散媒は、混ぜ合わせたＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、及び分散媒１０４の約４０重量％～約９５重量％（又は約７５重量％～約９５重量％、又は約７０重量％～約９０重量％、又は約５５重量％～約８０重量％、又は約５０重量％～約７５重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で混合物中に存在し得る。
いくつかの場合、分散媒は、約０．６ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有し得、熱可塑性ポリマーは、約０．７ｇ／ｃｍ３～約１．７ｇ／ｃｍ３の密度を有し得、熱可塑性ポリマーは、分散媒の密度と同様であるか、それより低いか、又はそれより高い密度を有し得る。
カーボンナノ材料は、処理温度で分解しないように十分に安定であるべきである。カーボンナノ材料の例としては、限定するものではないが、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンブラックなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられ得る。
本開示の方法及び組成物に使用される乳化安定剤は、ナノ粒子（例えば、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの組み合わせ）、界面活性剤など、及びこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
酸化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物であってもよい。酸化物ナノ粒子の例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、及び酸化タングステンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノホウケイ酸塩のような混合された金属酸化物及び／又は非金属酸化物も、金属酸化物という用語に含まれる。酸化物ナノ粒子は、親水性であっても疎水性であってもよく、天然の粒子であっても粒子の表面処理の結果であってもよい。例えば、ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのような疎水性表面処理を有するシリカナノ粒子が本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。加えて、メタクリレート官能基のような機能的な表面処理を施したシリカが、本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。非官能化酸化物ナノ粒子もまた同様に、使用に好適であり得る。
シリカナノ粒子の市販の例としては、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（疎水変性表面及び２６０±３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約７ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０（疎水変性表面及び３５±１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約４０ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（疎水変性表面及び３８０±３０ｍ２／ｇの表面積を有するシリカナノ粒子）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
カーボンブラックは、本明細書に開示される組成物及び方法において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。様々な等級のカーボンブラックが当業者に馴染みのあるものであり、そのうちのいずれかが本明細書で使用され得る。赤外線を吸収することができる他のナノ粒子が同様に使用されてもよい。
ポリマーナノ粒子は、本明細書の開示において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。好適なポリマーナノ粒子は、本明細書の開示による溶融乳化によって処理されたときに溶融しないように、熱硬化性である及び／又は架橋されている１つ以上のポリマーを含んでもよい。高い融点又は分解点を有する高分子量熱可塑性ポリマーも同様に、好適なポリマーナノ粒子乳化安定剤を含んでもよい。
界面活性剤は、アニオン性であっても、カオチン性であっても、非イオン性であっても、双極性イオン性であってもよい。界面活性剤の例としては、限定するものではないが、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ソルビタン、ポリ［ジメチルシロキサン－ｃｏ－［３－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）プロピルメチルシロキサン］］、ドキュセートナトリウム（ナトリウム１，４－ビス（２－エチルヘキソキシ）－１，４－ジオキソブタン－２－スルホネート）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。界面活性剤の市販の例としては、ＣＡＬＦＡＸ（登録商標）ＤＢ－４５（ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＳＰＡＮ（登録商標）８０（ソルビタンマレエート非イオン性界面活性剤）、ＭＥＲＰＯＬ（登録商標）界面活性剤（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ－６（水溶性非イオン性界面活性剤、ＤＯＷから入手可能）、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ－１００（オクチルフェノールエトキシレート、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－５２０（ポリオキシエチレン（５）イソオクチルフェニルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＢＲＩＪ（登録商標）Ｓ１０（ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
界面活性剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２の重量を基準として、約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約２重量％、又は約１重量％～約３重量％、又は約２重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で混合物に含まれ得る。あるいは、混合物は、界面活性剤を含まない（すなわち、界面活性剤が不在である）場合がある。
乳化安定剤１０６中のナノ粒子対界面活性剤の重量比は、約１：１０～約１０：１（又は約１：１０～約１：１、又は約１：５～約５：１、又は約１：１～約１０：１）であり得る。
乳化安定剤１０６は、混ぜ合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８の重量に基づいて、約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．１重量％～約３重量％、又は約１重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で混合物中に含まれ得る。
図の混ぜ合わせること（１１０）に関連して、いくつかの場合では、乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８の添加前に、分散媒中に最初に分散され、任意選択的に、当該分散液の加熱を伴い得る。別の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８が加熱されて、分散媒及び乳化安定剤が一緒に又はいずれかの順序で添加されるポリマー溶融物を産生し得る。更に別の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、分散媒と共に、本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度よりも高い温度、かつ分散媒中にポリマー溶融物を分散させるのに十分な剪断速度で混合され得る。次いで、乳化安定剤が添加されて、混合物を形成し、設定期間にわたって好適なプロセス条件で維持し得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、分散媒、及び任意選択的に乳化安定剤を任意の順序で混ぜ合わせることは、処理に使用される混合装置及び／又は別の好適な容器において生じ得る。非限定的な例として、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、処理に使用される混合装置内で、本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度よりも高い温度に加熱され得、乳化安定剤は、別の容器内の分散媒中に分散され得る。次いで、当該分散液は、処理に使用される混合装置内の溶融物に添加され得る。
溶融乳化物を産生するための処理に使用する混合装置は、溶融乳化物を本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度を超える温度に維持し、ポリマー溶融物を液滴として分散媒中に分散させるのに十分な剪断速度を適用することができるべきである。
溶融乳化物を産生するための処理に使用する混合装置の例としては、限定するものではないが、押出機（例えば、連続押出機、バッチ押出機など）、撹拌反応器、ブレンダ、インラインホモジナイザシステムを備える反応器など、及びそこから派生する装置が挙げられ得る。
設定した期間に好適な処理条件（例えば、温度、剪断速度など）での処理及び溶融乳化物の形成。
処理及び溶融乳化物の形成の温度は、本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度よりも高く、混合物中の任意の成分（すなわち、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、分散媒、乳化安定剤）の分解温度未満であるべきである。例えば、処理及び溶融乳化物の形成の温度は、処理及び溶融乳化物の形成の温度が混合物中の任意の成分（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、分散媒、乳化安定剤）の分解温度未満であるという条件で、本明細書に記載の融点又は軟化温度より約１℃～約５０℃（又は約１℃～約２５℃、又は約５℃～約３０℃、又は約２０℃～約５０℃）高いことがある。
処理及び溶融乳化物の形成の剪断速度は、ポリマー溶融物を液滴として分散媒中に分散させるのに十分な高さであるべきである。当該液滴は、直径が約１０００μｍ以下（又は約１μｍ～約１０００μｍ、又は約１μｍ～約５０μｍ、又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約１０μｍ～約２５０μｍ、又は約５０μｍ～約５００μｍ、又は約２５０μｍ～約７５０μｍ、又は約５００μｍ～約１０００μｍ）の液滴を含むべきである。
処理及び溶融乳化物の形成の当該温度及び剪断速度を維持する時間は、１０秒～１８時間以上（又は１０秒～３０分、又は５分～１時間、又は１５分～２時間、又は１時間～６時間、又は３時間～１８時間）であり得る。理論に束縛されるものではないが、液滴直径の定常状態には、処理を停止し得る時点で到達すると考えられる。当該時間は、とりわけ、温度、剪断速度、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、分散媒組成物、及び乳化安定剤組成物に依存し得る。
溶融乳化物は、その後冷却され得る。冷却は低速（例えば、周囲条件下で溶融乳化物を冷却することを可能にする）から高速（例えば、急冷）であり得る。例えば、冷却速度は、約１０℃／時間～約１００℃／秒、更には急冷（例えばドライアイス中）によるほぼ瞬時（又は約１０℃／時間～約６０℃／時間、又は約０．５℃／分～約２０℃／分、又は約１℃／分～約５℃／分、又は約１０℃／分～約６０℃／分、又は約０．５℃／秒～約１０℃／秒、又は約１０℃／秒～約１００℃／秒）の範囲であり得る。
冷却中、剪断力はほとんど又は全く溶融乳化物に適用されないことがある。いくつかの場合、加熱中に適用される剪断力が冷却中に適用されてもよい。
溶融乳化物の冷却から得られる冷却された混合物は、固化したＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子及び他の成分（例えば、分散媒、過剰な乳化安定剤など）を含み得る。固化したＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、分散媒中に分散され得るか、又は分散媒中に沈降し得る。
次いで、冷却された混合物を処理して、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子を他の成分から単離し得る。好適な処理としては、洗浄、濾過、遠心分離、及びデカントなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子の洗浄に使用される溶媒は、概して、（ａ）分散媒と混和性であり、かつ（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２、及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８と非反応性（例えば、非膨潤性及び非溶解性）であるべきである。溶媒の選択は、とりわけ、分散媒、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２、及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８の組成に依存することになる。
溶媒の例としては、炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、及びテトラデカン）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、２－メチルナフタレン、及びクレゾール）、エーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、及びジオキサン）、ケトン溶媒（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ－プロパノール）、エステル溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、及び酪酸ブチル）、ハロゲン化溶媒（例えば、クロロホルム、ブロモフォーム、１，２－ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びヘキサフルオロイソプロパノール）、水など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
溶媒は、空気乾燥、熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、又はこれらのハイブリッドなど適切な方法を使用して乾燥することによって、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４から除去され得る。加熱は、好ましくは、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー１０２及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８（含まれる場合）のポリマーのガラス転移点よりも低い温度（例えば、約５０℃～約１５０℃）で実施され得る。
有利には、本明細書に記載のシステム及び方法の分散媒及び洗浄溶媒は、再生可能かつ再利用可能である。当業者であれば、再生プロセスに必要な使用済み分散媒及び溶媒の任意の必要な洗浄を認識するであろう。
他の成分から単離した後のＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、任意選択的に更に精製され得る。例えば、粒径分布を狭める（すなわち粒径スパンを低減させる）ために、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約１０μｍ～約２５０μｍ（又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約５０μｍ～約２００μｍ、又は約１５０μｍ～約２５０μｍ）の孔径を有する篩に通され得る。
別の例示的な精製技法では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子の表面に関連するナノ粒子の実質的に全てを維持しつつ、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子を水で洗浄して界面活性剤を除去し得る。更に別の例示的な精製技法では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子を添加剤とブレンドして、所望の最終生成物を得ることができる。明確にするために、このような添加剤は、本明細書に記載のＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子の固化後にこの粒子とブレンドされるため、このような添加剤は、本明細書では「外部添加剤」と称される。外部添加剤の例としては、流動助剤、他のポリマー粒子、充填剤など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
いくつかの場合、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子の作製に使用される界面活性剤は、下流用途において望ましくないことがある。したがって、更に別の例示的な精製技法は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子から（例えば、洗浄及び／又は熱分解により）界面活性剤を少なくとも実質的に除去することを含み得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子及び／又は精製ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、組成物、物理的構造などによって特徴付けられ得る。
上述のように、乳化安定剤は、ポリマー溶融物と分散媒との間の界面にある。その結果、混合物が冷却されると、乳化安定剤は、当該界面に、又はその付近に留まる。したがって、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子の構造は、概して、乳化安定剤が使用されるとき、（ａ）ＣＮＭ－ｇポリマー粒子の外側表面に分散し、かつ／又は（ｂ）ＣＮＭ－ｇポリマー粒子の外側部分（例えば、外側１体積％）に埋め込まれた、乳化安定剤を含む。
更に、ポリマー溶融物液滴の内部に空隙が形成される場合、乳化安定剤は、概して、空隙の内部とＣＮＭ－ｇ－ポリマー及び／又は熱可塑性ポリマーとの間の界面にある（及び／又はそこに埋め込まれている）べきである。空隙は概して、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー及び／又は熱可塑性ポリマーを含有しない。むしろ、空隙は、例えば、分散媒を含んでも、空気を含んでも、空であってもよい。ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、分散媒を、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子の約５重量％以下（又は約０．００１重量％～約５重量％、又は約０．００１重量％～約０．１重量％、又は約０．０１重量％～約０．５重量％、又は約０．１重量％～約２重量％、又は約１重量％～約５重量％）で含み得る。
ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーが含まれない場合、混ぜ合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリマー及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーは、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子の約９０重量％～約９９．５重量％（又は約９０重量％～約９５重量％、又は約９２重量％～約９７重量％、又は約９５重量％～約９９．５重量％）で、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子中に存在し得る。ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーが含まれる場合、混ぜ合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリマー及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーは、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子の約９０重量％～約９９．５重量％（又は約９０重量％～約９５重量％、又は約９２重量％～約９７重量％、又は約９５重量％～約９９．５重量％）で、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子中に存在し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリマー対ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー（含まれる場合）の重量比は、約１０：９０～約９９：１（又は約１０：９０～約５０：５０、又は約２５：７５～約７５：２５、又は約５０：５０～約９９：１、又は約８０：２０～約９９：１）であり得る。
含まれる場合、乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子の約１０重量％以下（又は約０．０１重量％～約１０重量％、又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約５重量％、又は約３重量％～約７重量％、又は約５重量％～約１０重量％）で、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子中に存在し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するように精製すると、乳化安定剤は、０．０１重量％未満（又は０重量％～約０．０１重量％、又は０重量％～０．００１重量％）でＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４／１３０中に存在し得る。
微粒子状乳化安定剤を使用して本明細書の開示による熱可塑性微粒子を形成する際、シリカナノ粒子など微粒子状乳化安定剤の少なくとも一部は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４／１３０の外側表面にコーティングとして配設され得る。界面活性剤の少なくとも一部分は、使用される場合、同様に外側表面に会合し得る。コーティングは、外側表面上に実質的に均一に配置され得る。コーティングに関して本明細書で使用するとき、「実質的に均一」という用語は、コーティング組成物（例えば、ナノ粒子及び／又は界面活性剤）によって被覆される表面位置、特に外側表面全体における、均一なコーティング厚さを指す。乳化安定剤１０６は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するように精製すると、乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４／１３０の表面積の２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）でＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４／１３０中に存在し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子の外側表面での乳化安定剤の被覆率は、走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ顕微鏡写真）の分析を使用して決定され得る。乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子（及びコーティングされたＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子（産生される場合））の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するように精製すると、乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４／１３０の表面積の２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）でＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４／１３０中に存在し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子の外側表面での乳化安定剤被覆率は、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像分析を使用して決定され得る。
本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４／１３０は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４／１３０の約０．０１重量％～約５０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．１重量％～約５重量％、又は約１重量％～約１０重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％）のカーボンナノ材料（又は２つ以上を使用する場合、累積でのカーボンナノ材料）を含み得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４／１３０は、１つ以上のカーボンナノ材料を含み得る。例えば、２つ以上の異なるカーボンナノ材料が同一反応でポリマーにグラフトされ、次いで本明細書に記載の方法及び組成物においてＣＮＭ－ｇ－ポリマーとして使用され得る。別の例では、２つの異なるＣＮＭ－ｇ－ポリマーは、本明細書に記載の溶融乳化プロセスの混合プロセスの前（又は最中）に産生され、ブレンドされ得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４／１３０は、約１０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ（又は約１０ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、又は約２５ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、又は約１００ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、又は２５０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有し得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍ（又は約０．１μｍ～約５μｍ、約１μｍ～約１０μｍ、約５μｍ～約３０μｍ、又は約１μｍ～約２５μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約５０μｍ～約８５μｍ、又は約７５μｍ～約１２５μｍ）のＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍ（又は約０．５μｍ～約１０μｍ、又は約５μｍ～約５０μｍ、又は約３０μｍ～約１００μｍ、又は約３０μｍ～約７０μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ、又は約５０μｍ～約１００μｍ、又は約７５μｍ～約１５０μｍ、又は約１００μｍ～約２００μｍ）のＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍ（又は約３μｍ～約１５μｍ、又は約１０μｍ～約５０μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約７０μｍ～約２００μｍ、又は約６０μｍ～約１５０μｍ、又は約１５０μｍ～約３００μｍ）のＤ９０と、を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子はまた、約０．２～約１０（又は約０．２～約０．５、又は約０．４～約０．８、又は約０．５～約１、又は約１～約３、又は約２～約５、又は約５～約１０）の粒径スパンを有し得る。限定するものではないが、１．０以上の粒径スパン値は広いとみなされ、粒径スパン値０．７５以下は狭いとみなされる。好ましくは、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約０．２～約１の粒径スパンを有する。
第１の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約０．１μｍ～約１０μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２５μｍのＤ５０と、約３μｍ～約５０μｍのＤ９０とを有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約０．２～約２の粒径スパンを有し得る。
第２の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約５μｍ～約３０μｍのＤ１０、約３０μｍ～約７０μｍのＤ５０、及び約７０μｍ～約１２０μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約１．０～約２．５の粒径スパンを有し得る。
第３の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約２５μｍ～約６０μｍのＤ１０と、約６０μｍ～約１１０μｍのＤ５０と、約１１０μｍ～約１７５μｍのＤ９０とを有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約０．６～約１．５の粒径スパンを有し得る。
第４の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約７５μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約１００μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約１２５μｍ～約３００μｍのＤ９０とを有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約０．２～約１．２の粒径スパンを有し得る。
第５の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約１μｍ～約５０μｍ（又は約５μｍ～約３０μｍ、又は約１μｍ～約２５μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ）のＤ１０と、約２５μｍ～約１００μｍ（又は約３０μｍ～約１００μｍ、又は約３０μｍ～約７０μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ、又は約５０μｍ～約１００μｍ）のＤ５０と、約６０μｍ～約３００μｍ（又は約７０μｍ～約２００μｍ、又は約６０μｍ～約１５０μｍ、又は約１５０μｍ～約３００μｍ）のＤ９０と、を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子はまた、約０．４～約３（又は約０．６～約２、又は約０．４～約１．５、又は約１～約３）の粒径スパンを有し得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約０．９以上（又は約０．９０～約１．０、又は約０．９３～約０．９９、又は約０．９５～約０．９９、又は約０．９７～約０．９９、又は約０．９８～１．０）の真円度を有し得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約２５°～約４５°（又は約２５°～約３５°、又は約３０°～約４０°、又は約３５°～約４５°）の安息角を有し得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約１．０～約１．５（又は約１．０～約１．２、又は約１．１～約１．３、又は約１．２～約１．３５、又は約１．３～約１．５）のハウスナー比を有し得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３（又は約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．４ｇ／ｃｍ３～約０．７ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３）の嵩密度を有し得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３（又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．７ｇ／ｃｍ３、又は約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８０ｇ／ｃｍ３）の通気密度を有し得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、約０．６ｇ／ｃｍ３～約０．９ｇ／ｃｍ３（又は約０．６０ｇ／ｃｍ３～約０．７５ｇ／ｃｍ３、又は約０．６５ｇ／ｃｍ３～約０．８０ｇ／ｃｍ３、又は約０．７０ｇ／ｃｍ３～約０．９０ｇ／ｃｍ３）のタップ密度を有し得る。
処理の温度及び剪断速度、並びに成分（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー、熱可塑性ポリマー、分散媒、過剰な乳化安定剤など）の組成及び相対濃度に応じて、ＣＮＭ－ｇ－ポリマーを構成する異なる形状の構造が産生され得る。典型的には、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、実質的に球状の（約０．９７以上の真円度を有する）粒子を含む。しかしながら、円盤状及び細長い構造など他の構造が、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子において観察され得る。したがって、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、（ａ）０．９７以上の真円度を有する、実質的に球状の粒子、（ｂ）約２～約１０のアスペクト比を有する、円盤状構造、及び（ｃ）１０以上のアスペクト比を有する、細長い構造のうちの１つ以上を含み得る。上記の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の各々は、乳化安定剤が、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側表面上に分散されている、及び／又は（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側部分に埋め込まれている。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造のうちの少なくともいくつかは凝集し得る。例えば、（ｃ）の細長い構造は、（ａ）の実質的に球状の粒子の表面上に位置し得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリマーのポリマーの焼結ウィンドウの１０℃以内、好ましくは５℃以内である焼結ウィンドウを有し得る。
ポリマー粒子の用途
本開示はまた、選択的レーザー焼結の方法に関し、この方法は、（ａ）（ａ１）ＣＮＭ－ｇ－ポリマーと、任意選択的に（ａ２）ＣＮＭ－ｇ－ポリマーのポリマーではなく、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーと、を含む極めて球状のポリマー粒子、及び任意選択的に、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリマーを含まない、他の熱可塑性ポリマー粒子を表面に堆積させることと、堆積させた後、球状ポリマー粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、ポリマー粒子を融解させ、固結体を形成することと、を含む。
本明細書に記載のＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子は、様々な物品を製造するために使用され得る。非限定的な例として、本開示の３Ｄ印刷プロセスは、本明細書に記載のＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子を表面に（例えば、層状で及び／又は特定の形状で）堆積させることと、堆積させた後、粒子の少なくとも一部を加熱して、粒子の固結化を促進し、固結体（又は物体）を形成することと、を含み得る。固結化体は、固結後の空隙率が、約５％以下（例えば、０％～約５％、又は約０．５％～約２％、又は約１％～約３％、又は約２％～約５％）であってもよい。例えば、ポリマー粒子（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子１２４／１３０及び他の熱可塑性ポリマー粒子）の加熱及び固結化は、選択的レーザー焼結によって加熱及び固結化が行われるように、レーザーを用いた３Ｄ印刷装置内で行われ得る。
ＣＮＭ－ｇポリマー粒子を使用して物品の全体又は一部を形成し得る、かかる方法により製造され得る当該物品の例としては、限定するものではないが、粒子、フィルム、梱包材、玩具、家庭用品、自動車部品、航空宇宙／航空機関連部品、容器（例えば、食品、飲料、化粧品、パーソナルケア組成物、医薬品などのためのもの）、靴のソール、家具部品、装飾用家庭用品、プラスチックギア、ネジ、ナット、ボルト、結束バンド、宝飾品、芸術品、彫像、医療品目、補装具、整形外科用インプラント、教育における学習を支援するアーチファクトの製造、手術を支援するための３Ｄ解剖学的モデル、ロボット工学用品、生体医学装置（装具）、家庭電化製品、歯科用品、電子機器、スポーツ用品などが挙げられる。更に、粒子は、塗料、粉体コーティング、インクジェット材料、電子写真トナー、３Ｄ印刷などが挙げられるがこれらに限定されない用途において有用であってもよい。
例示的実施形態
本開示の第１の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフトされた熱可塑性ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子とも称する）を含む組成物であり、この粒子は、約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する。
本開示の第２の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフトされた熱可塑性ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子とも称する）を含む組成物であり、この粒子は、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０を有し、約０．９０～約１．０の真円度を有する。
本開示の第３の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフトされた熱可塑性ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子とも称する）を含む組成物であり、この粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する。
第１、第２又は第３の非限定的な例示的実施形態は、以下のうちの１つ以上を更に含み得る：要素１；熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンエラストマー（ＥＰＲ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー（avinyl polymer）、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマー、熱可塑性ポリオレフィン（例えば、１つ以上のＣ２～Ｃ４０オレフィンモノマーから誘導されたポリマー及びコポリマー）、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーン、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される；要素２：熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリウレタンからなる群から選択される（又はポリオレフィン及びポリアミドからなる群から選択される、又はポリアミド及びポリウレタンからなる群から選択される、又はポリオレフィン及びポリウレタンからなる群から選択される、又はポリオレフィンである、又はポリアミドである、又はポリウレタンである）；要素３：カーボンナノ材料は、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、要素４：粒子は約０．９０～約１．０の真円度を有する；要素５：粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する；要素６：粒子は、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する；要素７：粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である；要素８：粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する；要素９：粒子は、約０．５ｇ／ｃｍ３（又は約０．６ｇ／ｃｍ３）～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する；要素１０：粒子は、約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する；要素１１：粒子は、約０．６ｇ／ｃｍ３～約０．９ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する；要素１２：微粒子は、約１０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する；要素１３：粒子は、粒子の表面の少なくとも一部を被覆する乳化安定剤を更に含む；要素１４：粒子は、粒子の表面に埋め込まれたナノ粒子乳化安定剤を更に含む；要素１５：ＣＮＭ－ｇ－ポリマーは第１のＣＮＭ－ｇ－ポリマーであり、粒子は、第１のＣＮＭ－ｇ－ポリマーとは異なる第２のＣＮＭ－ｇ－ポリマーを更に含む；要素１６：粒子は、カーボンナノ材料にグラフトされていない熱可塑性物質を更に含む；要素１７：要素１６であり、粒子は、相溶化剤を更に含む；並びに要素１８：粒子は、溶融乳化によって形成される。組み合わせの例としては、限定するものではないが、要素１又は要素２を要素３と組み合わせたもの；要素１又は要素２を要素３と組み合わせ、要素４～１２のうちの１つ以上と更に組み合わせたもの；要素４～１２のうちの２つ以上の組み合わせ；要素４～１２のうちの１つ以上を要素１３～１８のうちの１つ以上と組み合わせ、任意選択的に要素１～３のうちの１つ以上と更に組み合わせたもの；要素１３～１８のうちの２つ以上；及び要素１３～１８のうちの１つ以上を要素１～３のうちの１つ以上と組み合わせたものが挙げられる。
本開示の第４の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子とも称する）を含む組成物であり、この粒子は、約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する。第４の非限定的な例示的実施形態は、要素３～１８のうちの１つ以上を更に含み得る。
本開示の第５の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子とも称する）を含む組成物であり、この粒子は、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０を有し、約０．９０～約１．０の真円度を有する。第５の非限定的な例示的実施形態は、要素３～１８のうちの１つ以上を更に含み得る。
本開示の第６の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子とも称する）を含む組成物であり、この粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する。第６の非限定的な例示的実施形態は、要素３～１８のうちの１つ以上を更に含み得る。
本開示の第７の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子とも称する）を含む組成物であり、この粒子は、約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する。第７の非限定的な例示的実施形態は、要素３～１８のうちの１つ以上を更に含み得る。
本開示の第８の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子とも称する）を含む組成物であり、この粒子は、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０を有し、約０．９０～約１．０の真円度を有する。第８の非限定的な例示的実施形態は、要素３～１８のうちの１つ以上を更に含み得る。
本開示の第９の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子とも称する）を含む組成物であり、この粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する。第９の非限定的な例示的実施形態は、要素３～１８のうちの１つ以上を更に含み得る。
本開示の第１０の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子とも称する）を含む組成物であり、この粒子は、約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する。第１０の非限定的な例示的実施形態は、要素３～１８のうちの１つ以上を更に含み得る。
本開示の第１１の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子とも称する）を含む組成物であり、この粒子は、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０を有し、約０．９０～約１．０の真円度を有する。第１１の非限定的な例示的実施形態は、要素３～１８のうちの１つ以上を更に含み得る。
本開示の第１２の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子とも称する）を含む組成物であり、この粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する。第１２の非限定的な例示的実施形態は、要素３～１８のうちの１つ以上を更に含み得る。
条項
条項１． カーボンナノ材料にグラフトされた熱可塑性ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー）を含む粒子を含む組成物であって、粒子は、約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する、組成物。
条項２． カーボンナノ材料にグラフトされた熱可塑性ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子とも称する）を含む組成物であって、粒子は、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０を有し、約０．９０～約１．０の真円度を有する、組成物。
条項３． カーボンナノ材料にグラフトされた熱可塑性ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリマー粒子とも称する）を含む組成物であって、粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、組成物。
条項４． 熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリウレタンからなる群から選択される（又はポリオレフィン及びポリアミドからなる群から選択される、又はポリアミド及びポリウレタンからなる群から選択される、又はポリオレフィン及びポリウレタンからなる群から選択される、又はポリオレフィンである、又はポリアミドである、又はポリウレタンである）、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項５． カーボンナノ材料は、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項６． 粒子は、約０．９０～約１．０の真円度を有する、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項７． 粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項８． 粒子は、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項９． 粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項１０． 粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項１１． 粒子は、約０．５ｇ／ｃｍ３（又は約０．６ｇ／ｃｍ３）～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項１２． 粒子は、約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項１３． 粒子は、約０．６ｇ／ｃｍ３～約０．９ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項１４． 粒子は、約１０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項１５． 粒子は、粒子の表面の少なくとも一部を被覆する乳化安定剤を更に含む、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項１６． 粒子は、粒子の表面に埋め込まれたナノ粒子乳化安定剤を更に含む、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項１７． ＣＮＭ－ｇ－ポリマーは第１のＣＮＭ－ｇ－ポリマーであり、粒子は、第１のＣＮＭ－ｇ－ポリマーとは異なる第２のＣＮＭ－ｇ－ポリマーを更に含む、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項１８． 粒子は、カーボンナノ材料にグラフトされていない熱可塑性物質を更に含む、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項１９． 粒子は、相溶化剤を更に含む、条項１８に記載の組成物。
条項２０． 熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンエラストマー（ＥＰＲ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマー、熱可塑性ポリオレフィン（例えば、１つ以上のＣ２～Ｃ４０オレフィンモノマーから誘導されたポリマー及びコポリマー）、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーン、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項２１． 粒子は、溶融乳化によって形成される、条項１又は条項２又は条項３に記載の組成物。
条項２２． カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）を含む粒子を含む組成物であって、粒子は、約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する、組成物。
条項２３． カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子とも称する）を含む組成物であって、粒子は、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０を有し、約０．９０～約１．０の真円度を有する、組成物。
条項２４． カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子とも称する）を含む組成物であって、粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、組成物。
条項２５． カーボンナノ材料にグラフトされたポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）を含む粒子を含む組成物であって、粒子は、約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する、組成物。
条項２６． カーボンナノ材料にグラフトされたポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子とも称する）を含む組成物であって、粒子は、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０を有し、約０．９０～約１．０の真円度を有する、組成物。
条項２７． カーボンナノ材料にグラフトされたポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子とも称する）を含む組成物であって、粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、組成物。
条項２８． カーボンナノ材料にグラフトされたポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）を含む粒子を含む組成物であって、粒子は、約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する、組成物。
条項２９． カーボンナノ材料にグラフトされたポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子とも称する）を含む組成物であって、粒子は、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０を有し、約０．９０～約１．０の真円度を有する、組成物。
条項３０． カーボンナノ材料にグラフトされたポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）を含む粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子とも称する）を含む組成物であって、粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、組成物。
別途記載のない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分、分子量などの特性、反応条件などの量を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、それとは反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の具現化によって得られると考えられる所望の特性に応じて変化してもよい近似値である。少なくとも、特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。
１つ以上の発明要素を組み込む１つ以上の例示的な具現化が本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装の全ての特徴が本出願に記載又は表示されているわけではない。本発明の１つ以上の要素を組み込んだ物理的実施形態の開発において、実装及び時により変化する、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約によるコンプライアンスなどの開発者の目標を達成するために、数多くの実装固有の決定がなされなければならないことが理解される。開発者の努力は時間を要する場合があるが、かかる努力は、当業者にとって日常的な努力であり、本開示の利益を有する。
組成物及び方法は、様々な成分又は工程を「含む」という用語で本明細書に記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。
本発明の実施形態のより良好な理解を容易にするために、好ましい又は代表的な実施形態の以下の実施例を付与する。以下の実施例は、決して、本発明の範囲を制限するか、又は定義するように読解されるべきではない。
実施例Ａ１．無充填ポリオレフィン粉末：無充填ポリオレフィン粉末は、溶融押出によって以下の方法で調製した。押出機をポリマーの融点付近の温度にし、ロータを低速度で開始した。加熱押出機にポリマーペレットを添加し、続いて分散媒を添加した。分散媒としてＰＤＭＳ油を使用した（粘度は、室温で１０，０００ｃＳｔ～６０，０００ｃＳｔの範囲であった）。ＰＤＭＳ油対ポリマーの比率は、７０：３０であった（すなわち、７０％のＰＤＭＳ油中、３０％のポリマーペレット）。乾燥粒子の流動を支援するために、分散媒の前に、任意の分散剤又は流動助剤を添加し得る。押出機を２００ｒｐｍ（最大速度）、２２５℃で３０分間動作させた。次いで、混合物をドライアイスと共に金属トレイ上に排出させて、急冷処理を施した。ドライアイスを昇華させた後に、ＰＤＭＳ油を３回のヘプタン洗浄で微粒子から洗い流し、真空濾過によって微粒子を単離した。次いで、室温の真空オーブン内で微粒子を一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させた。次いで、乾燥粒子を１５０μｍ又は２５０μｍの篩にかけて篩過した。得られた、篩過した粉末は、約５０マイクロメートルの最終平均粒径（Ｄ５０）及び約１のスパンで得た。
実施例Ａ２（理論実施例）．ＣＮＴ充填剤と混合したポリオレフィン粉末溶融物。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンは、溶融加工（例えば、溶融押出）によって調製し得る。押出機はポリマーの融点付近の温度にされ得、ロータを低速度で開始され得る。ポリオレフィン樹脂ペレットは、低速でチャンバに供給され得る。次いで、ＣＮＴを添加して、樹脂へと溶融混合し得る。ＰＤＭＳ油は、分散媒として使用され得る（粘度は、室温で１０，０００ｃＳｔ～６０，０００ｃＳｔの範囲）。ＰＤＭＳ油対ポリマーの比率は、７０：３０であり得る。温度では、押出機を２００ｒｐｍ（最大速度）、２２５℃で３０分間動作させ得る。次いで、混合物をドライアイスと共に金属トレイ上に排出させ得、急冷処理を施し得る。ドライアイスを昇華させた後に、３回のヘプタン洗浄で微粒子から油を洗い流し得、真空濾過によって微粒子を単離し得る。次いで、室温の真空オーブン内で微粒子を一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させ得る。次いで、乾燥粒子を１５０μｍ又は２５０μｍの篩にかけて篩過し得る。
実施例Ａ３（理論実施例）．ＣＮＴへのポリオレフィンの重合：共触媒を用いたカーボンナノチューブの前処理：未加工ナノチューブを重合フラスコに入れ得、高真空下で火炎乾燥させ得る。次いで、フラスコを窒素で充填し得、５０℃の油浴に入れ得る。次いで、乾燥脱酸素化ｎ－ヘプタン及びＭＡＯを窒素下で添加し得る。ＣＮＴを、アルミノキサンと接触させて、５０℃で１時間撹拌し得る。次いで、減圧下５０℃で溶媒を蒸留し得る。溶媒は、任意の揮発性有機アルミニウム化合物と共に、アルミニウム滴定のために液体窒素によって冷却されたフラスコ内に捕捉され得る。処理したＣＮＴを更に減圧下１５０℃で９０分間加熱して、ＭＡＯをカーボンナノチューブに結合させ、したがって、アルミノキサン処理ＣＮＴを産生し得る。
ＣＮＴへのポリオレフィンの重合：共触媒で前処理したカーボンナノチューブの存在下でのエチレン（又はプロピレン）のホモ重合：アルミノキサン処理ＣＮＴを、乾燥ｎ－ヘプタン中に分散させ得る。次いで、Ｃｐ＊ ２ＺｒＣｌ２を懸濁液に添加し得る。次いで、撹拌混合物を５０℃に１５分間加熱し得る。窒素を除去するために、反応器をエチレン（０．５分）でパージし得る。重合反応は、１３バールのエチレンの一定圧力下５０℃で、一定の期間にわたって激しく撹拌して実行し得る。最終材料は、１２Ｍ塩酸で酸性化されたメタノール中で沈殿し、濾過され得る。このステップにより、ＨＤＰＥ被覆ナノチューブを回収し、触媒錯体を不活性化することが可能になり、全試料中で残留酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を産生する。得られた材料は、６０℃の換気オーブン内で約１２時間乾燥させ得る。
ＣＮＴ－ポリオレフィン微粒子－溶融押出物の調製：微粒子は、高剪断ロータを備えたＨＡＡＫＥ（商標）Ｒｈｅｏｍｉｘ二軸スクリュー押出機内での溶融押出によって、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン試料１から産生され得る。押出機はポリマーの融点付近の温度にされ得、ロータは、低速で開始され得る。加熱した押出機に試料１のポリマーペレットを添加し、続いて分散媒を添加し得る。ＰＤＭＳ油は、分散媒として使用され得る（粘度は、室温で１０，０００ｃＳｔ～６０，０００ｃＳｔの範囲）。ＰＤＭＳ油対ポリマーの比率は、７０：３０であり得る。乾燥粒子の流動を支援するために、分散媒の前に、任意の分散剤又は流動助剤を添加し得る。温度で、押出機を２００ｒｐｍ（最大速度）で３０分間動作させ得る。次いで、混合物をドライアイスと共に金属トレイ上に排出させ得、急冷処理を施し得る。ドライアイスを昇華させた後に、３回のヘプタン洗浄で微粒子から油を洗い流し得、真空濾過によって微粒子を単離し得る。室温の真空オーブン内で微粒子を一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させ得る。次いで、乾燥粒子を１５０μｍ又は２５０μｍの篩にかけて篩過し得る。
ＳＬＳ印刷及び機械的試験：乾燥粉体のベースライン性能は、試料を焼結することによって決定され得る。試料は、ＳＮＯＷＷＨＩＴＥ ＳＬＳプリンタ（Ｓｈａｒｅｂｏｔから入手可能）上で３Ｄ印刷され得る。レーザーは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを使用して作り出された所望の物体の断面を走査することによって、試料を選択的に融合させることができる。試料を含む第１の層の走査後、粉体層を下げることができ、その上に試料の別の部分を転動させることができる。以降の層は、当該部分が完了するまで走査され得る。有利には、現在の積層造形技術と比較して、そのような粉体ベースのシステムを使用することにより、印刷支持体を排除できるようになり、材料を再利用することが可能になり得る。
実施例Ａ１、実施例Ａ２、及び実施例Ａ３の機械的特性は、ＳＮＯＷＷＨＩＴＥ ＳＬＳプリンタ上でＡＳＴＭ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｄ６３８のＴｙｐｅ Ｖ Ｄｏｇｂｏｎｅバーを印刷することによって決定され得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンの機械的特性は、無充填ポリオレフィンの機械的特性よりも大きいことが期待される。更に、ＣＮＴでグラフトされたポリオレフィンは、単純にＣＮＴと溶融混合された（すなわち、グラフトされていない）ポリオレフィンよりも優れた機械的特性を有し得る。いかなる理論又は機構にも束縛されるものではないが、ＳＬＳ印刷は、材料固有の機械的特性を変えることはない。したがってＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、ＣＮＴと化合しないポリオレフィン微粒子又は混合された（グラフトされていない）ポリオレフィン及びＣＮＴの微粒子よりも向上した機械的特性を有するＳＬＳ印刷物体をもたらはずである。
実施例Ａ４（理論実施例）．重合充填法（ＰＦＴ）によるメタロセン触媒：共触媒を用いたカーボンナノチューブの前処理。２６グラムの多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube、ＭＷＮＴ）を真空下１００℃で一晩乾燥させ得、窒素下で２．６Ｌの乾燥脱酸素化ｎ－ヘプタン及び２２１ｍＬのＭＡＯ（蒸留によってそのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を除去）に添加し得る。ＴＭＡは回収し得、滴定のために保持し得る（留分１）。次いでシステムを、４０℃で１時間撹拌し得る。減圧下４０℃で溶媒を蒸留し得る。溶媒は、任意の揮発性有機アルミニウム化合物と共に、液体窒素によって冷却されたフラスコ内で捕捉され得る（留分２）。減圧下で９０分間、１５０℃に処理したＣＮＴを加熱し得る。６０℃で乾燥トルエン（３×７０ｍＬ）で３回洗浄することによって、ＭＡＯの過剰分を除去し得る（留分３）。留分１、２、及び３は、１５０ｍＬのＨＣｌ水溶液（約２Ｍ）を添加することによって加水分解し、抽出し得る。アルミニウムは、ＣＮＴに固定されたＭＡＯの量を評価するために、ＥＤＴＡによって逆滴定され得る。次いで、アルミニウム濃度は、３つのアリコートの平均としてＥＤＴＡで滴定することによって評価され得る。有機物溶媒は、磁気撹拌下で溶液を沸騰させることによって蒸発し得る。５ｍＬの酸性溶液を２０倍に希釈し、次いで０．０２５Ｍ ＥＤＴＡ溶液２０ｍＬを添加し得る。溶液を加熱して沸騰させ得、次いで室温に冷却し得る。溶液は、酢酸ナトリウムでｐＨ＝４．７６に中和され得る。ＥＤＴＡの過剰分は、キシレノールオレンジをインジケータとして使用して、ＺｎＳＯ４溶液（０．０５Ｍ）の溶液で滴定することによって決定され得る。アルミニウム錯体の決定済みの濃度は、溶媒蒸発中及びＣＮＴ洗浄プロセス中に排出され得るアルミニウムの量を計算するために使用され得る。
共触媒で前処理したカーボンナノチューブの存在下でのエチレンのホモ重合：処理したＣＮＴ（約２６ｇ）は、２．６Ｌの乾燥ｎ－ヘプタン中に分散させ得、次いでグローブボックス内の２５０ｍＬのガラス反応器に移し得る。次いで、５７．２ｍＬのＣｐ２ ＊ＺｒＣｌ２（５．２ １０－３Ｍのモル濃度）を懸濁液に添加し得る。撹拌混合物を、５０℃に１５分間加熱し得る。窒素を除去するために、反応器をエチレン（０．５分）でパージし得る。合成は、２．７バールのエチレンの一定圧力下５０℃で、１時間激しく撹拌して実行し得る。最終材料は、塩酸で酸性化した１５．６Ｌのメタノール中に沈殿され得、減圧下において約７時間７０℃で乾燥され得る。
カーボンナノチューブ－ポリエチレン（ＣＮＴ－ＰＥ）微粒子の調製：微粒子は、高剪断ロータを備えたＨＡＡＫＥ（商標）Ｒｈｅｏｍｉｘ二軸スクリュー押出機内での溶融押出によって、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンから産生され得る。押出機はポリマーの融点付近（２２５℃）の温度にされ得、ロータは、１２０ｒｐｍで開始され得る。６５ｇのＭＷＮＴ－ｇ－ＰＥポリマー（上記で調製）、続いて１５２ｇの分散媒を、加熱した押し出し機に添加し得る。分散媒は、室温で１０，０００ｃＳｔ～６０，０００ｃＳｔの範囲の粘度を有する、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）油であり得る。ＰＤＭＳ油対ポリマーの比率は、７０：３０（すなわち、７０％の油中に３０％のポリマー固体）であり得る。約２０ｇの測定したＰＤＭＳを使用して、ＰＤＭＳを０．３２５ｇのＲＸ５０（０．５重量％のＭＷＮＴ－ｇ－ＰＥポリマー）ヒュームドシリカと混合することによりスラリーを作製し得る。次いで、得られたスラリーを押出機に添加し得る。温度では、押出機を約１２０ｒｐｍで約１０分間動作させ得る。次いで、混合物をドライアイスと共に金属トレイ上に排出させ得、急冷処理を施し得る。ドライアイスを昇華させた後に、油を３回のヘプタン洗浄で微粒子から洗い流し得、真空濾過によって微粒子を単離し得る。次いで、室温の真空オーブン内で微粒子を一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させ得る。乾燥粒子を１５０μｍ又は２５０μｍの篩にかけて篩過し得る。得られた粉末は、約５０マイクロメートルの最終平均粒径（Ｄ５０）及び約１のスパンを有し得る。
実施例Ａ５（理論実施例）．酸化グラフェン担持チーグラー－ナッタ触媒の合成：グリニャール試薬、Ｃ４Ｈ９ＭｇＣｌ（ＢｕＭｇＣｌ）は、Ｎ２雰囲気下の還流温度（８０℃）において、テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）中のクロロブタン（１０ｍＬ）及びマグネシウム粉末（１４．２ｇ）を２０時間反応させることによって調製し得る。次いで、０．１ｍｏｌのＢｕＭｇＣｌ／テトラヒドロフラン溶液を、４．０６ｇの酸化グラフェン（ＧＯ）を含有する４Ｌのテトラヒドロフラン懸濁液に滴下して添加し得る。還流温度（８０℃）で４８時間反応させた後、過剰なグリニャール試薬を濾別し得、固体をテトラヒドロフラン及びヘキサンで順に３回洗浄し得る。次いで、紛体生成物を、真空下６０℃で１２時間乾燥させ得、６．０８ｇのＢｕＭｇＣｌ／ＧＯを得ることができる。次いで、５グラムのＢｕＭｇＣｌ／ＧＯを、室温で、２５０ｍＬの四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）に添加し得、その後、温度を１２０に上げることができ、４時間撹拌し得る。次いで、反応物を濾過して未処理ＴｉＣｌ４を除去し得、第２の１５０ｍＬ体積のＴｉＣｌ４を反応器に充填し得る。溶液を１２０℃で４時間撹拌した後、反応は完了し得る。次いで、反応混合物を濾過し、高温のヘキサンで洗浄し（例えば、６回洗浄）、真空下６０℃で１２時間乾燥させて、約４．５７ｇのＧＯ担持チーグラー－ナッタ触媒、ＴｉＣｌ４／（ＢｕＭｇＣｌ／ＧＯ）を産生し得る。
ｉｎ－ｓｉｔｕポリプロピレン重合：重合反応は、機械的撹拌機を備えたＰＡＲＲステンレス鋼オートクレーブ反応器で実行し得る。５００ｍＬのヘキサンを反応器に添加し得、次いで、０．５ＭＰａの一定圧力下でプロピレンで充填し得る。反応器を６０℃で加熱し、粉体触媒ＴｉＣｌ４／（ＢｕＭｇＣｌ／ＧＯ）（０．１９３ｇ）を、プロピレンで飽和した、激しく撹拌した液体混合物に添加し得る。重合反応は、注射器を使用してＡｌＥｔ３（３．０４ｍＬ、１．０８ｍｍｏｌ）及びジメチルオキシジフェニルシラン（０．１０８ｍｍｏｌ）を反応器に注入することによって開始し得る。３０分後、重合を１０５ｍＬの酸性化エタノール（１０％のＨＣｌを含む）によって急冷することができる。ポリマー生成物は、濾過によって回収され、エタノール及び蒸留水で繰り返し洗浄され得る。真空下６０℃で２４時間乾燥させた後、６５ｇのポリマー生成物を灰色粉末（ポリプロピレン／酸化グラフェン（ＰＰ／ＧＯ））として得ることができる。
ポリプロピレン－酸化グラフェン微粒子の調製：微粒子は、高剪断ロータを備えたＨＡＡＫＥ（商標）Ｒｈｅｏｍｉｘ二軸スクリュー押出機内での溶融押出によって、上記で調製したＰＰ－ｇ－ＧＯから産生され得る。押出機はポリマーの融点付近（２２５℃）の温度にされ得、ロータは、１２０ｒｐｍで開始され得る。６５ｇのＰＰ－ｇ－ＧＯ（上記で調製）、続いて１５２ｇの分散媒を、加熱した押し出し機に添加し得る。分散媒は、室温で１０，０００ｃＳｔ～６０，０００ｃＳｔの範囲の粘度を有する、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）油であり得る。ＰＤＭＳ油対ポリマーの比率は、７０：３０（すなわち、７０％の油中に３０％のポリマー固体）であり得る。約２０ｇの測定したＰＤＭＳを使用して、ＰＤＭＳを０．３２５ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（商標）ＲＸ５０（０．５重量％のＰＰ－ｇ－ＧＯ）ヒュームドシリカと混合することによりスラリーを作製し得る。次いで、得られたスラリーを押出機に添加し得る。温度では、押出機を約１２０ｒｐｍで約１０分間動作させ得る。次いで、混合物をドライアイスと共に金属トレイ上に排出させ得、急冷処理を施し得る。ドライアイスを昇華させた後に、油を３回のヘプタン洗浄で微粒子から洗い流し得、次いで、真空濾過によって微粒子を単離し得る。次いで、室温の真空オーブン内で微粒子を一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させ得る。次いで、乾燥粒子を１５０μｍ又は２５０μｍの篩にかけて篩過し得る。得られた粉末は、約５０マイクロメートルの最終平均粒径（Ｄ５０）及び約１のスパンを有し得る。
実施例Ａ６．本明細書に記載の一連の溶融乳化法として、熱可塑性ポリマー（ＣＮＭにグラフトされていない）として市販のポリプロピレンを使用して実施した。産生したポリプロピレン粒子の特性は、約４１μｍ～約４３μｍのＤ５０、約１．３～約１．４のスパン、及び約４０．２°～約４１．０°の安息角を含む。比較すると、凍結粉砕法によって産生された市販のポリウレタン粒子は、約６２μｍ～約６８μｍのＤ５０、約１．１のスパン、及び約４５．３°～約５０．３°の安息角など前述の粒子において同一方法で社内で測定した特性を有する。
実施例Ｂ１ａ（理論実施例）．ポリアミド合成のためのアミノ官能化カーボンナノチューブの調製について説明する。スキーム１は、酸性化による、アミノ官能化ＣＮＴの非限定的な合成経路の例を示す。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などＣＮＴは、最初に、３：１の体積比を有する濃硫酸と硝酸との混合物によって酸化され得る。酸性化は、超音波浴中の５０℃、３時間の酸溶液中でのＣＮＴの超音波処理によって行われ得る。次いで、得られたＣＮＭ／酸混合物を脱イオン水に注ぎ入れ、濾過し、濾過溶液のｐＨ値が約７（中性ｐＨ）になるまで繰り返し洗浄し得る。次いで、酸性化ＣＮＴ生成物（ＣＮＴ－ＣＯＯＨ）を８０℃の真空オーブン内で６時間乾燥させ得る。約１ｇのＣＮＭ－ＣＯＯＨを、超音波処理下で少なくとも１時間、２ＬのＴＨＦ中に分散させ得る。この分散液に、周囲温度で撹拌しながら、２０ｇ（３４０ｍｍｏｌ）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）、１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を添加し得る。分散液／溶液は６０℃に加熱し得、撹拌しながらこの温度で２４時間保持し得る。生成物は、容易に回収され得る黒色固体であり得、ＴＨＦ（１回の洗浄あたり１Ｌ～１．５Ｌ）で３回洗浄し得る。生成物を真空オーブン内で乾燥させて、アミノ官能化ＣＮＴを得ることができる。更なる官能化（例えば、アミノ基）により、ポリアミドモノマーとのＣＮＴの反応性を向上させることができ得る。ＣＮＴ－ＣＯＯＨ直接経路は、ポリアミド／ＣＮＴを調製するために直接使用され得る。ただし、ＣＯＯＨがＣＮＴの表面に直接結合し、アミノ基のように延出しないことにより移動度が低下するため、反応の低下が観察され得る。
Figure 2022176890000002
実施例Ｂ１ｂ（理論実施例）．ｉｎ－ｓｉｔｕ重縮合によるポリアミド／アミノ官能化ＣＮＴ（ＰＡ／ＣＮＴ）ナノ複合体の調製について説明する。スキーム２は、アミノ官能化ＣＮＴ（ＦＣＮＴ）を用いたポリアミドの合成の非限定的な例を示しており、不溶性短鎖ＰＡ／ＦＣＮＴ及び可溶性長鎖ＰＡ／ＦＣＮＴをもたらす。２重量％のＰＡ／ＣＮＴナノ複合体は、３０分間の超音波処理中に０．４９７ｇのアミノ－ＦＣＮＴ（例えば、実施例Ｂ１ａから）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（６０ｍＬ）に分散させることによって調製され得る。最終混合物は、アミノ－ＦＣＮＴの均質な溶液であり得る。得られた混合物を、磁気撹拌機又はオーバーヘッド撹拌機を備えた１Ｌの３つ口フラスコに移し得る。当該フラスコに、１０ｇのアジピン酸（６８ｍｍｏｌ）、１７ｇの４，４－ジアミノジフェニルスルホン（６８ｍｍｏｌ）、３ｇの塩化カルシウム（１８ｍｍｏｌ）、４２．４ｍＬのトリフェニルホスファイト（１３７ｍｍｏｌ）、及びピリジン（７ｍＬ）を添加し得る。６０℃で１時間、９０℃で２時間、及び１２０℃で８時間の反応をそれぞれ実行し得、粘性混合物をもたらし得る。５００ｍＬのメタノール中で粘性混合物を沈殿させて、ＰＡ／ＣＮＴを得ることができる。沈殿物は、濾過によって回収し、約４５℃～約５０℃の範囲の温度の温メタノールで完全に洗浄し得る。
Figure 2022176890000003
必要に応じて、短鎖及び長鎖ポリマーグラフト化ＣＮＴは、溶媒溶解度の違いによって単離され得る（スキーム２）。グラフト化ＰＡ／ＣＮＴを、２５０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に分散させ得、６５℃で１時間撹拌し得る。より短いポリマーＣＮＴ鎖を有する材料を濾紙で濾過して固体生成物を回収し得、９５℃の真空オーブン内で約１２時間乾燥させ得る。長鎖ポリマーＣＮＴ生成物の沈殿を促進するために、濃い色であり得るＤＭＡｃ溶液を５００ｍＬの水に注ぎ入れ得る。長鎖ポリマーＣＮＴ生成物を濾過によって回収し、メタノールで完全に数回洗浄し、９５℃の真空オーブン内で１２時間乾燥させ得る。
実施例Ｂ２（理論実施例）．溶融乳化によってＳＬＳ粉末を製造するために、反応押出によるポリヘキサメチレンアジパミド－ＭＷＣＮＴグラフト複合体（ポリアミド６，６－ＭＷＣＮＴグラフト複合体）の調製について説明する。スキーム３は、ポリアミド６，６グラフト化ＭＷＣＮＴを調製するための合成経路として使用され得る反応押出アプローチの非限定的な例を示し、ＣＯＣｌグラフト化ＭＷＣＮＴは、ＰＡ６，６のアミン末端基と反応し得る。上記のように、未処理ＭＷＣＮＴはＨ２ＳＯ４／ＨＮＯ３で官能化され得、１グラムのＭＷＣＮＴは、Ｈ２ＳＯ４（濃度９８体積％）及びＨＮＯ３（濃度７０体積％）と、３／２のＨ２ＳＯ４：ＨＮＯ３体積比率（合計２０００ｍＬ）で混合され得る。混合物は、２４時間還流させながら６０℃に加熱し得る。次いで、混合物を約１Ｌの脱イオン水（ＤＩＷ）で希釈し得、４５０ｎｍのナイロン膜を通して濾過し得る。ＭＷＣＮＴをＤＩＷ（５×２００ｍＬ）で更に洗浄し、次いで、周囲温度の真空オーブン内で２４時間乾燥させ得る。得られたＣＯＯＨ官能化ＭＷＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ－ＣＯＯＨ）は、超音波処理器内で２時間、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）（５００ｍＬ））中に分散させ得、更に７０℃で更に２４時間撹拌し得る。更に、混合物は、４５０ｎｍナイロン膜を通して真空濾過し、テトラヒドロフラン（３×２００ｍＬ）及びエタノール（３×２００ｍＬ）で洗浄し得る。得られたＭＷＣＮＴ－ＣＯＣｌは、周囲温度の真空オーブン内で１２時間乾燥させ得る。
Figure 2022176890000004
反応押出を使用して、ポリアミド６，６－ＭＷＣＮＴ（２重量％のＭＷＣＮＴ－ＣＯＣｌを有する５０ｇのＰＡ６，６）を調製し、供給（２６５℃）、溶融（２８０℃）、混合（２８０℃）、及び排出（２６０℃）に使用され得る４つの異なるゾーンを有する二軸押出機を使用し得る。材料供給速度及び押出速度は、それぞれ１０ｇ／分及び３００ｒｐｍで一定に保つことができる。押し出されると、溶融混合複合体は、水浴中で急冷され得る。複合体をギ酸（５０ｇの複合体に対して約３Ｌ）に溶解させて、約４０００ｘｇ～約１０，０００ｘｇ、約１０分間以上（又は約２０分間以上、又は約３０分間以上）、４℃での遠心分離によって、ＰＡ６，６－ＭＷＣＮＴから未反応ＰＡ６，６を除去し得る。回収したＰＡ６，６－ＭＷＣＮＴをギ酸（３Ｌ）中に再分散させ、遠心分離によって再回収して、未反応ＰＡ６，６を更に除去することができる。この手順を５回以上繰り返し得、得られた生成物をギ酸（３Ｌ×３）で洗浄し得、３０℃の真空オーブン内で１２時間乾燥させ得る。得られたＰＡ６，６－ＭＷＣＮＴは、フーリエ変換赤外分光法（Fourier-transform infrared spectroscopy、ＦＴ－ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy、ＸＰＳ）、電界放射型走査電子顕微鏡法（field emission scanning electron microscopy、ＦＥ－ＳＥＭ）、及び熱重量分析（ＴＧＡ）によって確認し得る。複合体の引張弾性率及び降伏強度は、ＰＡ６，６単独又はＰＡ６，６と未処理ＭＷＣＮＴとの溶融混合バージョンよりも高いことが予想され、したがって、ＰＡ６，６マトリックスとＭＷＣＮＴにグラフトされたＰＡ６，６との間の水素結合及び鎖の絡み合いによる強力な界面接着及び補強によるものである。得られた複合体は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）３Ｄプリンタで使用するために、その対応する球状粒子に変換され得る。
実施例Ｂ３（理論実施例）．溶融乳化によるＰＡ－ＣＮＴ微粒子の調製について説明する。微粒子は、高剪断ロータを備えたＨＡＡＫＥ（商標）ＲＨＥＯＭＩＸ二軸スクリュー押出機内での溶融押出によって、実施例Ｂ１ｂ及び実施例Ｂ２で調製したポリアミド－ＣＮＴナノ複合体から産生され得る。押出機はポリマーの融点付近の温度にされ得、ロータは、低速（５０ｒｐｍ～１００ｒｐｍの範囲、次いで最大２５０ｒｐｍ）で開始され得る。上記の実施例のいずれかのＰＡ－ＣＮＴポリマーペレットを加熱した押出機に添加し、続いて分散媒を添加し得る。分散媒は、室温で１０，０００ｃＳｔ～６０，０００ｃＳｔの粘度を有する、ＰＤＭＳ油であり得る。ＰＤＭＳ油対ポリマーの比率は、７０：３０、すなわち、７０％の油中に３０％のポリマー固体であり得る。乾燥粒子の流動を支援するために、分散媒の前に、任意の分散剤又は流動助剤を添加し得る。押出機は、２００ｒｐｍ（最大速度）で３０分間動作させ得る。混合物を、ドライアイスと共に金属トレイ上に排出させ得、急冷処理を施し得る。ドライアイスを昇華させた後に、３回のヘプタン洗浄で微粒子から油を洗い流し得、真空濾過によって微粒子を単離し得る。次いで、室温の真空オーブン内で微粒子を一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させ得る。乾燥粒子を１５０μｍ又は２５０μｍの篩にかけて篩過し得る。得られた粉末は、約５０マイクロメートルの最終平均粒径（Ｄ５０）及び約１．０００のスパンを有し得る。
対照例Ｂ１（理論実施例）．溶融乳化によるポリドデカアミド（ナイロン１２、ポリアミド１２、又はＰＡ１２）及びＰＡ６，６微粒子の調製について説明する。無充填ＰＡ１２又はＰＡ６，６粉末は、実施例Ｂ３に記載した手順と同一の手順を使用して、溶融押出によって対応するペレットから調製され得る。
対照例Ｂ２（理論実施例）．溶融乳化によるＣＮＴ（例えば、ＭＷＣＮＴ）を用いた、ＰＡ１２溶融混合微粒子及びＰＡ６，６溶融混合微粒子の調製について説明する。ＰＡ１２又はＰＡ６，６は、実施例Ｂ３に記載の同一の溶融押出プロセスによって微粒子を産生するために、ＣＮＴと物理的に溶融混合され得る。ポリアミド樹脂ペレットをより低速でチャンバに供給し、温度をポリマーの融点に近づけることによって十分に溶融し得た後に、ＣＮＴを添加し得る。
ＳＬＳ印刷及び機械的試験。
乾燥粉末のベースライン性能は、ＳＮＯＷＷＨＩＴＥ ＳＬＳプリンタ（Ｓｈａｒｅｂｏｔから入手可能）を使用して材料を焼結することによって決定され得る。ＳＮＯＷＷＨＩＴＥ ＳＬＳプリンタは、ＣＯ２レーザーを使用して熱可塑性粉末を層ごとに焼結する、業務用３Ｄプリンタである。レーザーは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを使用して作り出された所望の物体の断面を走査することによって、材料を選択的に融合させる。第１の層の走査後、粉体層を下げ、その上に新しい紛体材料を転動させる。以降の層は、その部分が完了するまで走査される。他の積層造形技術と比較した、この粉末ベースのシステムの主な利点は、印刷支持体を排除し、材料を再利用できることである。
実施例Ｂ１ｂ、実施例Ｂ２、比較実施例Ｂ１、及び比較実施例Ｂ２の機械的特性は、ＳＮＯＷＷＨＩＴＥ ＳＬＳプリンタ上でＡＳＴＭ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｄ６３８－１４のＴｙｐｅ Ｖ Ｄｏｇｂｏｎｅバーを印刷することによって決定され得る。
実施例Ｂ４．本明細書に記載の一連の溶融乳化法として、熱可塑性ポリマー（ＣＮＭにグラフトされていない）としてポリアミド１２を使用して実施した。産生したポリアミド１２粒子の特性は、約０．５６ｇ／ｍＬ～約０．５９ｇ／ｍＬのρａｅｒ、約０．６４ｇ／ｍＬ～約０．６５ｇ／ｍＬのρｔａｐ、約１．１２～約１．１５のハウスナー比、及び約３０．９°～約３５．３°の安息角を含む。比較すると、沈殿法によって産生された市販のポリアミド１２粒子は、約０．４３ｇ／ｍＬ～約０．５０ｇ／ｍＬのρａｅｒ、約０．５２ｇ／ｍＬ～約０．５７ｇ／ｍＬのρｔａｐ、約１．１３～約１．２１のハウスナー比、及び約３０．６°～約３５．５°の安息角など前述の粒子において同一方法で社内で測定した特性を有する。
実施例Ｃ１．ＣＮＭを用いない、一般的なＩｎ ＳｉｔｕＴＰＵ重合。一般的なｉｎ ｓｉｔｕ純ＴＰＵ重合（炭素源なし）について説明する。１．０２：０．５：０．５のジイソシアネート、ポリオール及び鎖延長剤のモル比（比率は、異なる特性を得るように変更され得る）を使用することができる。ポリエーテルポリオール及び１，４－ブタンジオールを５０℃で一晩乾燥させ、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を室温の真空オーブン内で１時間乾燥させて、微量の水分を除去することができる。プレポリマーは、ＭＤＩをポリオールと、乾燥ＤＭＦ中８０℃で２時間、窒素掃引下で３つ口丸底フラスコ内で撹拌して反応させることによって調製することができる（２０％の固形分）。温度は、油浴を使用して維持され得る。－ＯＨ基の変換は、ＮＣＯ基の滴定によって確認することができる。
実施例Ｃ２．ＣＮＭを用いた、一般的なＩｎ ＳｉｔｕＴＰＵ重合。１．０２：０．５：０．５のジイソシアネート、ポリオール及び鎖延長剤のモル比（比率は、異なる特性を得るように変更され得る）を使用することができる。ポリエーテルポリオール及び１，４－ブタンジオールを５０℃で一晩乾燥させ、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を室温の真空オーブン内で１時間乾燥させて、微量の水分を全て除去し得る。プレポリマーは、ＭＤＩをポリオールと、乾燥ＤＭＦ中８０℃で２時間、窒素掃引下で３つ口丸底フラスコ内で撹拌して反応させることによって調製し得る（２０％の固形分）。温度は、油浴を使用して８０℃に維持され得る。－ＯＨ基の変換は、ＮＣＯ基の滴定によって確認し得る。１，４－ブタンジオール及び２．３×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ３ジブチルスズラウレート触媒を、連続窒素流下、８０℃の乾燥ＤＭＦ中の反応容器に添加し得る。６分の鎖延長後、計算した量の変性炭素源を反応容器に添加し得る。反応物を更に２時間撹拌し、次いで、得られた粘性混合物を金型に注ぎ入れて、ＤＭＦを蒸発させ得る。ＤＭＦの蒸発後、ポリマーを５０℃の真空オーブンに一晩置くことによって、残留溶媒を除去し得る。しかしながら、ＣＮＭは、ポリオールの添加前に、鎖延長剤の添加前に、又は重合の完了後に添加され得る。
実施例Ｃ３．図２は、以下のように調製した、酸化グラフェン－グラフト－ポリウレタン、すなわち合成ＴＰＵ（ＭＤＩ、ｐ（ＴＨＦ）、１，４－ＢＤ）０．５％酸化グラフェンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像の非限定的な例である。ジイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長剤のモル比は、１．０２：０．５：０．５であった（この比率は、異なる特性を得るために変更され得る）。ポリエーテルポリオール及び１，４－ブタンジオールを５０℃で一晩乾燥させ、ＭＤＩを室温の真空オーブン内で１時間乾燥させて、微量の水分を除去した。酸化グラフェンを、５０℃の真空オーブン内で３時間乾燥させた。アルゴン注入口を備えた３つ口丸底フラスコに、ポリ（テトラヒドロフラン）（１０ｇ、０．０１ｍｏｌ、１０００ｋＤａ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ、５．２ｇ、０．０２０４ｍｏｌ）、及び５５ｍＬの乾燥ＤＭＦを添加した。反応混合物を８０℃に加熱し、次いで、激しく撹拌しながら２時間反応させて、プレポリマーを得た。それとは別に、酸化グラフェン（０．０８ｇ）を１０ｍＬのＤＭＦと混合し、１時間超音波処理して、ＧＯの安定な分散液を得た。８０℃で２時間後、５ｍＬの乾燥ＤＭＦを含む１，４－ブタンジオール（０．９ｇ、０．０１ｍｏｌ）及び１滴のジブチルスズラウレート触媒を、乾燥ＤＭＦ中の反応容器に添加し、連続アルゴン下で反応温度を８０℃に維持した。５分の鎖延長後、反応混合物にＧＯ分散液を添加した。反応物を更に２時間激しく撹拌し、次いで粘性混合物をテフロン加工の金型に注ぎ入れ、ＤＭＦを蒸発させた。ＤＭＦの蒸発後、ポリマーを５０℃の真空オーブンに一晩置くことによって、残留溶媒を除去した。図２の（ＳＥＭ）断面画像は、ＴＰＵマトリックス全体にわたって良好な分散を示す。
実施例Ｃ４．本明細書に記載の一連の溶融乳化法として、熱可塑性ポリマー（ＣＮＭにグラフトされていない）としてＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮポリウレタンを使用して実施した。産生したポリウレタン粒子の特性は、約０．５６ｇ／ｍＬ～約０．６２ｇ／ｍＬのρａｅｒ、約０．６８ｇ／ｍＬ～約０．７１ｇ／ｍＬのρｔａｐ、約１．１７～約１．２１のハウスナー比、及び約３１．０°～約３５．１°の安息角を含む。比較すると、凍結粉砕法によって産生された市販のポリウレタン粒子は、約０．５１ｇ／ｍＬ～約０．５３ｇ／ｍＬのρａｅｒ、約０．６４ｇ／ｍＬ～約０．６８ｇ／ｍＬのρｔａｐ、約１．２２～約１．３４のハウスナー比、及び約３５．７°～約３６．８°の安息角など前述の粒子において同一方法で社内で測定した特性を有する。
理論実施例Ｃ１．マイクロ波アシスト固体グラフト化。
１）マイクロ波放射による表面改質について説明する。ポリマー複合体を合成する前に、ＣＮＴをカルボキシル化することができ、ＣＮＴのカルボキシル化は、濃硫酸と濃硝酸との混合物中のＣＮＴをマイクロ波放射によって処理することによって実行され得、これは、１ｇのＣＮＴと、１００ｍＬの１：１濃Ｈ２ＳＯ４及び濃ＨＮＯ３とを混ぜ合わせることによって達成され得る。次いで、フラスコは、１４０℃のマイクロ波照射に１０分間供され得る。酸処理後、ＣＮＴをビーカーに移し、続いて１００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水を添加し、混合物を室温に冷却し得る。酸化物は、０．２２μｍの孔径を有するテフロン膜を使用して濾過し得る。得られたカルボキシル化ＣＮＴ生成物は、中性ｐＨに達するまでＤＩ水で洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥させ得る。
２）マイクロ波放射によるカルボキシル化ＣＮＴ（５重量％ＣＮＴ）のグラフト化について説明する。１ｇのカルボキシル化ＣＮＴを、超音波処理によって１０ｍＬのＴＨＦ中に分散させ得る。別個の容器内で、２０ｇのＴＰＵを１００ｍＬのＴＨＦに溶解し得る。カルボキシル化ＣＮＴを十分に分散させたら、撹拌しながらＴＰＵ溶液に滴下し得る。均質な混合物が得られるまで撹拌を続行し得る。次いで、混合物を金型に注ぎ入れ得、溶媒を蒸発させ得る。次いで、ＴＰＵとカルボキシル化ＣＮＴ混合物との混合物を、マイクロ波照射下で５分間、５０％の総電力出力（８００Ｗの５０％）で処理することができる。
理論実施例Ｃ２．フラーレン（ヒドロキシル変性）。
１）フラーレンの表面改質について説明する。フラーレン煤は、最初に４５０℃で４時間アニールし得る。次いで、未処理フラーレンは、酸化を経て分子の表面を官能化し得る。フラーレンの酸化は、濃硝酸での還流によって実施し得る。１．５ｇの未処理フラーレンＣ６０は、７０ｍＬの濃ＨＮＯ３溶液を用いて、１２０℃で４８時間還流させ得る。次いで、混合物を蒸留水で希釈し、例えば、孔径０．４５μｍのテフロン膜を使用して濾過し得る。次いで、中性ｐＨに達するまで、酸化した材料を蒸留水で洗浄し、次いで真空下で乾燥させて残留水を除去し得る。次いで、ヒドロキシル官能化フラーレンの乾燥粉末を重合反応で使用し得る。
２）ｉｎ－ｓｉｔｕ重合によってヒドロキシル官能化フラーレンをＴＰＵにグラフトすることについて説明する。官能化フラーレンが重合に添加し得る時期に応じて、ポリマー骨格にグラフトするために、又はポリマー鎖を末端封鎖するために材料を使用し得る（上記のカーボン源を用いたｉｎ－ｓｉｔｕ重合を参照）。
理論実施例Ｃ３．ナノチューブ（ＰＣＬ－ＣＮＴ）。
１）ＣＮＴの酸化について説明する。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、更なる処理が生じ得る前に酸化させ得る。この変換は、超音波処理装置を使用して、１ｇの未処理ＣＮＴを、３：１の比率の濃硫酸及び濃硝酸の１００ｍＬ混合物中に分散させることによって達成し得る。次いで、混合物を徐々に９０℃に加熱し、３０分間撹拌し得る。反応の完了後、混合物をＤＩ水で希釈し得、テフロン膜を介して濾過し得る。次いで、中性ｐＨに達するまでＤＩ水で生成物を洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥させ得る。
２）ＣＮＴ表面の酸クロリド官能化について説明する。過剰なヒドロキシル基を介して酸化ＣＮＴをポリウレタン／ポリオールにグラフトする前に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）で酸化ＣＮＴを更に官能化し得る。１ｇの酸化ＣＮＴを、超音波処理によって１０ｍＬのＳＯＣｌ２中に分散させ得る。次いで、混合物を徐々に６５℃に加熱し、撹拌しながら還流下に１日保持し得る。次いで、０．２２μｍのテフロン膜を介して混合物を濾過し得る。次いで、乾燥アセトンを使用して、生成物を洗浄して、酸クロリド中間体を得ることができる。
３）ポリ（ε－カプロラクトン）（ＰＣＬ）－ジオール／汎用ポリオールへのグラフト化。固体の酸クロリド官能化ＣＮＴを、乾燥ＴＨＦ中のＰＣＬ－ジオール溶液（５３０ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌの平均Ｍｎ）に直ちに移し得、６０℃で２４時間撹拌し得る。得られた反応混合物を濾過し、洗浄し、乾燥させて、ポリオールグラフト化ＣＮＴを得ることができる。この方法はまた、ヒドロキシル末端基を含有するＴＰＵを末端封鎖するために使用され得る。
４）ｉｎ－ｓｉｔｕ重合による、ＴＰＵへのポリオール官能化ＣＮＴのグラフト化。次いで、ポリオール官能化ＣＮＴは、ナノチューブをポリマー鎖にグラフトするために、ｉｎ－ｓｉｔｕ ＴＰＵ重合で使用され得る（上記の重合手順を参照）。材料はまた、重合の完了後に添加され、かつイソシアネート基が過剰に存在する場合、ポリマーを末端封鎖するために使用され得る。
理論実施例Ｃ４．グラフェン（イソシアネート変性）。
１）酸化グラフェン（ＧＯ）のイソシアネート官能化について説明する。ＧＯは、１時間の音波処理によって最初に水に分散させ得、その後、４，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し得る。次いで、ＧＯ懸濁液を溶媒交換プロセスに供して、ＤＭＦ中にＧＯを分散させ得る。溶媒交換プロセスは、水性ＧＯへのＤＭＦの添加、続いての超音波処理、遠心分離、次いでの上清液体の除去によって実施され得る。このプロセスは、３回繰り返す必要がある。次に、ＧＯを脂肪族ポリイソシアネート（ＰＩ）（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ７５）と反応させて、イソシアネート官能化ＧＯを産生し得る。ＧＯ（１ｇ）は、２００ｒｐｍの速度及び窒素流で、磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに添加し得る。１００ｍＬの無水ＤＭＦを添加し、均質な懸濁液が形成されるまで混合物を撹拌し得る。次に、４０ｍｍｏｌのＰＩを懸濁液に添加し、混合物を５０℃の窒素下でで７２時間撹拌し得る。反応後、混合物をジクロロメタン（ＤＣＭ）に注ぎ入れ、生成物、すなわちポリイソシアネート官能化酸化グラフェン（ＰＩ－ＧＯ）を凝固させ得る。次いで、ＰＩ－ＧＯ生成物を濾過し、追加のＤＣＭで洗浄し得る。
２）ｉｎ－ｓｉｔｕ重合によってポリイソシアネート官能化酸化グラフェン（ＰＩ－ＧＯ）をＴＰＵにグラフトするための方法について説明する。計算した量のＰＩ－ＧＯを、３０分間の超音波処理によって乾燥ＤＭＦ中に分散させ得る。均質な溶液を形成すると、得られた混合物を、凝縮器及び窒素パージを備えた２リットルの３つ口丸底フラスコに移し得る。フラスコに、メチレンジフェニルジイソシアネート及びポリ（テトラヒドロフラン）（約１０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ）（１：０．５のモル比で）並びに乾燥ＤＭＦ（２０重量％の固体の反応）を添加し得る。反応混合物を、８０℃に２時間加熱し得る。１、４－ブタンジオール（０．５当量）及び２．３×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ３のジブチルスズラウレート触媒を、連続窒素流下、８０℃の乾燥ＤＭＦ中の反応容器に添加し得る。混合物を８０℃で更に２時間撹拌し得る。完了時に、泡が見出せなくなるまで反応容器を真空により脱気し、粘性ポリマー溶液をアルミニウムパンに注ぎ入れて溶媒を蒸発させ得る。
理論実施例Ｃ５．ＣＮＭグラフト化４、４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びポリウレタンプレポリマーを介した変性ＣＮＭグラフト化ポリウレタン。
ＧＯは、重合反応の前にジイソシアネートモノマーと直接反応させ得る。０．０３３重量％のＧＯ複合体は、５００ｇの乾燥ＤＭＦ中に５０ｍｇのＧＯを、超音波処理を用いて室温で３０分間分散させることによって調製し得る。次いで、均質な溶液を、凝縮器及び窒素パージを備えた１リットルのフラスコに添加し得る。次に、３６ｇのＭＤＩをＧＯ分散液に添加し得、８０℃に加熱し得る。ＧＯシートをＭＤＩモノマーに取り付けるために、溶液を２時間撹拌し得る。次いで、６４ｇのポリ（テトラヒドロフラン）（１０００Ｍｗ）をフラスコに添加し得、混合物を８０℃で更に２時間撹拌して、グラフト化酸化グラフェンナノシートを有するポリウレタンプレポリマーを調製し得る。次に、５．７５ｇの１，４－ブタンジオール（鎖延長剤）及び２．３×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ３のジブチルスズラウレート触媒を、連続窒素流下、８０℃の乾燥ＤＭＦ中の反応容器に添加し得る。混合物を８０℃で更に２時間撹拌し得る。反応完了時に、泡が見出せなくなるまで反応容器を真空により脱気し、次いで、粘性ポリマー溶液をアルミニウムパンに注ぎ入れて溶媒を蒸発させ得る。
理論実施例Ｃ６．アミン変性炭素源とのｉｎ－ｓｉｔｕ重合。
１）アミノ官能化カーボンナノチューブの調製について説明する。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、最初に、３：１の体積比を有する濃硫酸と硝酸との混合物によって酸化され得る。酸性化は、超音波浴中の５０℃、３時間の酸溶液中でのＭＷＣＮＴの超音波処理を用いて行われ得る。次いで、ＭＷＣＮＴ／酸混合物を脱イオン水に注ぎ入れ、濾過し、濾過溶液のｐＨ値が約７（中性ｐＨ）になるまで繰り返し洗浄し得る。次いで、酸性化ＭＷＣＮＴ生成物を８０℃の真空オーブン内で６時間乾燥させ得る。約１ｇのＭＷＣＮＴ－ＣＯＯＨを、超音波処理下で少なくとも１時間、２ＬのＴＨＦ中に分散させ得る。この分散液に、周囲温度で撹拌しながら、２０ｇ（３４０ｍｍｏｌ）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）、１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を添加し得る。分散液／溶液を６０℃に加熱し得、温度を、撹拌しながら６０℃に２４時間保持し得る。生成物は、容易に回収し、ＴＨＦ（１回の洗浄あたり１Ｌ～１．５Ｌ）で３回洗浄し得る黒色固体であり得る。生成物を真空オーブン内で乾燥させて、官能化ＭＷＣＮＴを得ることができる。
２）ｉｎ－ｓｉｔｕ重合によってアミン官能化ＣＮＴをＴＰＵにグラフトするための方法について説明する。１ｇのアミン官能化ＣＮＴを、３０分間の超音波処理によって乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）中に分散させ得る。均質な溶液を得た後、磁気撹拌機、凝縮器、及び窒素パージを備えた１リットルの３つ口丸底フラスコに溶液を添加し得る。次いで、３４０ｍＬの乾燥ＤＭＦ、ＭＤＩ（３２．５ｇ、０．１２７ｍｏｌ）及びポリ（テトラヒドロフラン）（１０００Ｍｗ、６２．０ｇ、０．０６２ｍｏｌ）を添加し得る。反応物を８０℃に２時間設定し得る。別の容器において、超音波処理によって１ｇのアミン官能性ナノチューブを乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）中に分散させ得る。２時間後、１，４－ブタンジオール（５．６ｇ、０．０６２ｍｏｌ）及び２．３×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ３ジブチルスズラウレート触媒を１リットルのフラスコに添加し得る。反応物を更に２時間撹拌し得、次いで、粘性混合物をアルミニウムパンに注ぎ入れて、ＤＭＦを蒸発させ得る。ＤＭＦの蒸発後、ポリマーを５０℃の真空オーブンに一晩置くことによって、残留溶媒を除去し得る。
理論実施例Ｃ６．溶融乳化によるＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン微粒子（例えば、ＣＮＴ、ＧＯ、フラーレンなど）の調製。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン微粒子は、高剪断ロータを備えたＨＡＡＫＥ（商標）ＲＨＥＯＭＩＸ二軸スクリュー押出機内での溶融押出によって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンナノ複合体（実施例Ｃ１～Ｃ６に記載のように調製）から産生され得る。押出機はポリマーの融点付近の温度にされ得、ロータは、低速で開始され得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンナノ複合体（実施例Ｃ１～Ｃ６に記載のように調製）から産生されたＴＰＵ－炭素ポリマーペレットを加熱した押出機に添加し、続いて、分散媒を添加し得る。分散媒は、室温で１０，０００～６０，０００ｃＳｔの粘度を有するＰＤＭＳ油であり得る。ＰＤＭＳ油対ポリマーの比率は、７０：３０、すなわち、７０％の油中に３０％のポリマー固体であり得る。乾燥粒子の流動を支援するために、分散媒の前に、任意の分散剤又は流動助剤を添加し得る。２００℃で、押出機を２００ｒｐｍ（最大速度）で３０分間動作させ得る。次いで、混合物をドライアイスと共に金属トレイ上に排出させ得、急冷処理を施し得る。ドライアイスが完全に昇華すると、油を３回のヘプタン洗浄で微粒子から洗い流し得、真空濾過によって微粒子を単離し得る。次いで、室温の真空オーブン内で微粒子を一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させ得る。次いで、乾燥粒子を１５０μｍ又は２５０μｍの篩にかけて篩過し得る。得られた粉末は、約５０マイクロメートルの最終平均粒径（Ｄ５０）及び約１．０００のスパンを有し得る。スパンは、Ｄ９０とＤ１０との差をＤ５０で割ったものとして計算され、粒径分布の尺度である。
理論実施例Ｃ７．ＳＬＳ印刷及び機械的試験：乾燥粉末のベースライン性能は、ＳＮＯＷＷＨＩＴＥ ＳＬＳプリンタ（Ｓｈａｒｅｂｏｔから入手可能）を使用して材料を焼結することによって決定され得る。レーザーは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを使用して作り出された所望の物体の断面を走査することによって、材料を選択的に融合させ得る。第１の層の走査後、粉体層を下げることができ、その上に新しい紛体材料を転動させることができる。以降の層は、当該部分が完了するまで走査され得る。他の積層造形技術と比較するとき、この粉末ベースのシステムの主な利点は、印刷支持体を排除すること及び材料を再利用できることである。
したがって、本発明は、上述した目的及び利点、並びにその中の固有の利点を達成するように十分に適合されている。本発明は、本明細書の教示の利益を有する当業者には明らかな、異なるが等価な方法で修正かつ実施してもよいため、上記に開示された特定の実施例及び構成は単なる例示に過ぎない。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示された特定の例示的実施例は、変更されるか、組み合わせるか、又は修正されてもよく、そのような全ての変形例は、本発明の範囲内及び趣旨内で考慮されることは明らかである。本明細書で例示的に開示される本発明は、本明細書に具体的に開示されていないいずれかの要素、及び／又は本明細書に開示されるいずれかの任意選択的な要素の非存在下で実施されてもよい。組成物及び方法は、様々な成分又は工程を「含む（comprising）」、「含む（containing）」、又は「含む（including）」という用語で記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。上に開示された全ての数及び範囲は、多少異なる場合がある。下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。とりわけ、本明細書に開示される（「約ａ～約ｂ（from about a to about b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（approximately a to b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（from approximately a-b）」という形態の）値の全ての範囲は、広範な値の範囲内に包含される全ての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲における用語は、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、請求項で使用するとき、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書において、それが導入する要素のうちの１つ又は１つ超を意味するように定義される。

Claims (20)

  1. カーボンナノ材料にグラフトされた熱可塑性ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリマー）を含む粒子を含む組成物であって、前記粒子は、約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する、組成物。
  2. 前記熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリウレタンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記カーボンナノ材料は、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記粒子は、約０．９０～約１．０の真円度を有する、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記粒子は、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０、及び約３μｍ～約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記粒子は、約０．６ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する、請求項１に記載の組成物。
  10. 前記粒子は、約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する、請求項１に記載の組成物。
  11. 前記粒子は、約０．６ｇ／ｃｍ３～約０．９ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する、請求項１に記載の組成物。
  12. 前記粒子は、約１０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の組成物。
  13. 前記粒子は、前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する乳化安定剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  14. 前記粒子は、前記粒子の表面に埋め込まれたナノ粒子乳化安定剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  15. 前記粒子は、カーボンナノ材料にグラフトされていない熱可塑性物質を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  16. カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）を含む粒子を含む組成物であって、前記粒子は、約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する、組成物。
  17. 前記粒子は、約０．９０～約１．０の真円度を有する、請求項１６に記載の組成物。
  18. 前記粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、請求項１６に記載の組成物。
  19. カーボンナノ材料にグラフトされたポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）を含む粒子を含む組成物であって、前記粒子は、約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の通気密度を有する、組成物。
  20. 前記粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、請求項１９に記載の組成物。
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