CN103319724A

CN103319724A - 超支化聚氨酯接枝碳纳米管以及制备方法

Info

Publication number: CN103319724A
Application number: CN201310211043XA
Authority: CN
Inventors: 孙宁; 王俊超; 徐朝华; 冯一峰; 姜少华; 李亦彪; 李珩; 黄德花
Original assignee: Taishan Yunpeng Adv Mat Sci & Tech Co Ltd; Wuyi University; Jiangmen Polytechnic
Current assignee: Taishan Yunpeng Adv Mat Sci & Tech Co Ltd; Wuyi University; Jiangmen Polytechnic
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明提供了一种超支化聚氨酯接枝的碳纳米管及其制备方法。将碳纳米管用强氧化性酸处理后，与二氯亚砜反应，所得产物与二元醇反应得到表面带有羟基的改性碳纳米管；将表面带有羟基的改性碳纳米管与二元或多元异氰酸酯反应，得到表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管；将含有端羟基的超支化聚氨酯与表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管反应，得到超支化聚氨酯接枝的碳纳米管。所得超支化聚氨酯接枝的碳纳米管含有大量羟基，在有机溶剂中分散性良好，可作为特种添加剂分散到塑料、橡胶、涂料中，制备纳米高强度导电复合材料、吸波材料等，具有广泛的应用前景。

Description

超支化聚氨酯接枝碳纳米管以及制备方法

技术领域

本发明涉及一种超支化聚氨酯接枝碳纳米管的制备方法，并涉及用这种方法得到的复合材料及其用途。

背景技术

碳纳米管自从1991年被发现以后，由于具有优良的光学、电学、物理和化学性能，在许多方面具有重要的应用前景。然而，碳纳米管与其它物质相容性不好，在溶剂中无法实现有效分散；碳纳米管表面呈惰性，导致它与聚合材料的相互作用和界面粘附较弱，从而使得碳纳米管在聚合材料中发生聚集，限制了其应用。为了改善碳纳米管在聚合物基体中的分散性，扩大其应用范围，需要对它进行接枝修饰，从而得到具有优良性能的复合材料。其中碳纳米管的共价接枝方法包括：“Grafting from”法和“Grafting to”法。

超支化大分子(Hyperbranched polymer) 结构近似于树枝状。Kim首先于1987年申请了第一项关于超支化聚合物制备的专利（U.S.Pat. 4857630,1987.），又于1988年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果。自Kim首先合成出超支化聚合物以来，国际上采用逐步聚合、自由基聚合、开环聚合等方法已分别合成出超支化聚苯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚苯乙烯、聚胺等多种超支化聚合物，并对其表征方法、应用性能等进行了研究。国内高分子界的研究人员合成了多种超支化聚合物并进行了理论分析和应用研究，并取得了一系列相当出色的研究成果。

在用于碳纳米管修饰的聚合材料中，超支化聚氨酯不仅具有聚氨酯的优异性能，还具有大量活性端基、低黏度、良好溶解性、高化学反应活性等优点，使其有可能在碳纳米管修饰中获得良好的效果。本发明采用“Grafting to”法，把超支化聚氨酯共价接枝到碳纳米管上，以期望得到有良好分散性的碳纳米管。

超支化聚合物接枝的碳纳米管形成的复合材料在纳米材料、生物医学、发光材料等多种领域都有潜在的应用。Macromolecule Rapid Communication, Vol.27，1695-1701（2006）、中国专利CN1486927（2004）、中国专利CN1556125（2004）、中国专利CN101092739（2007）利用超支化聚合物接枝碳纳米管。而本发明采用二异氰酸酯与单氨基多羟基单体反应合成的超支化聚氨酯接枝碳纳米管。

发明内容

本发明的目的在于采用“Grafting to”法制备出超支化聚氨酯接枝的碳纳米管。具体说来就是制备出含有异氰酸酯基团的碳纳米管和含有羟基超支化聚氨酯，然后利用异氰酸酯基团和羟基反应，把超支化聚氨酯接枝到碳纳米管上，实现碳纳米管的修饰。修饰后的碳纳米管在溶剂中的分散性良好，适宜与其它基质相混合，有助于它在纳米材料、生物医学、发光材料等多种领域的应用。

本发明的具体技术方法如下：

1）使含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯与含有一个氨基和二个（或二个以上）羟基的单体发生反应，反应温度为-20～80℃，反应时间为1分钟～48h，所用的二异氰酸酯与单氨基多羟基单体之间的加料摩尔比为1/50～50/1，得到同时含有异氰酸酯基和羟基的反应中间体（简称A1）；

2）将A1置于反应温度为0～120℃，反应时间为10分钟～96h条件下，异氰酸酯基与羟基反应，得到含有端羟基结构的超支化聚氨酯产物，把该产物分离、干燥后得到白色粉末状超支化聚氨酯固体产品（简称A2）；

3）步骤(a)：在烧瓶中加入0.1g～10g干燥的碳纳米管原料和5～500 ml强氧化性酸，用0～100 kHz超声波处理2分钟至2小时后，30～200℃下搅拌，反应0.5～100h，抽滤，用水反复洗涤多次至滤液呈中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管（简称A3）；步骤(b)：在烧瓶中加入步骤(a)所得酸化碳纳米管0.1g～10g和酰化剂1～300 ml，加热到30～160℃，搅拌下反应 5～80h，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管（简称A4）；步骤(c)取所得酰化碳纳米管与二元醇混合，两者加料重量比为1/1～1/100，在0～200℃下反应1～50h，抽滤，反复洗涤后，真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管（简称A5）；步骤(d)：将以上所得表面带有羟基的改性碳纳米管与二元异氰酸酯以重量比为20/1～1/100加料，于0～100℃下反应0.1 h～120h，得到表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管（简称A6）；

4）将A6和A2置于反应温度为20～200℃，反应时间为1～100h，两者加料重量比为1/1～1/200。抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到超支化聚氨酯接枝的碳纳米管（简称A7）。

该产品为黑色粉末状固体，在有机溶剂中具有良好的分散性。

所得到的超支化聚氨酯接枝的碳纳米管在有机溶剂中分散性良好，可作为特种添加剂分散到塑料、橡胶、涂料中，制备纳米高强度导电复合材料、吸波材料等，具有广泛的应用前景。

具体实施方式：

实施例1：

步骤一：

将44.458g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）溶于等质量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，在5℃，搅拌情况下滴加26.285g二乙醇胺（DEOA），然后升高温度到50℃，持续反应4h，得无色透明液体，经分离、提纯及干燥后最终得到超支化聚氨酯（HBPU），该产品为白色固体粉末。

步骤二：

将2g多壁碳纳米管（MWNT）与240 ml V（浓H₂SO₄) ：V（浓HNO₃）=3:1混合溶液，用50kHz超声震荡0.5 h，在70℃下搅拌反应10 h。抽滤，用水反复洗涤多次至滤液呈中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管；取1g 酸化的碳纳米管至于反应瓶中，加入200 ml氯化亚砜（SOCl₂），在50℃下反应48h。减压真空干燥后，加入30 g乙二醇（HOCH₂CH₂OH），在100℃反应36 h，过滤、真空干燥，得羟基化的碳纳米管；取0.5 g羟基化的碳纳米管分散于20 ml DMF溶液中，在50℃情况下，加入1gIPDI和等质量DMF的混合液，回流搅拌，持续反应4 h。得到异氰酸酯化的多壁碳纳米管。

步骤三：

取0.5g异氰酸酯化的多壁碳纳米管分散于10 ml DMF溶液中，在50℃，搅拌情况下加入20g HBPU，持续反应10h，洗涤，真空干燥，最终得到黑色粉末状产品为超支化聚氨酯修饰的多壁碳纳米管。

实施例2：

步骤一：

将34.830g甲苯二异氰酸酯（TDI）等质量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，在10℃，搅拌情况下滴加23.657g 二乙醇胺（DEOA），然后升高温度到60℃，持续反应3h，得无色透明液体，经分离、提纯及干燥后最终得到超支化聚氨酯（HBPU），该产品为白色固体粉末。

步骤二：

将2g多壁碳纳米管（MWNT）与240 ml V（浓H₂SO₄) ：V（浓HNO₃）=3:1混合溶液，用50kHz超声震荡0.5 h，在70℃下搅拌反应10 h。抽滤，用水反复洗涤多次至滤液呈中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管；取1g 酸化的碳纳米管至于反应瓶中，加入200 ml氯化亚砜（SOCl₂），在50℃下反应48h。减压真空干燥后，加入40 g 1,4-丁二醇（HO（CH₂）₄OH），在90℃反应38 h，过滤、真空干燥，得羟基化的碳纳米管；取0.5 g羟基化的碳纳米管分散于20 ml DMF溶液中，在60℃情况下，加入1.0g TDI和等质量DMF的混合液，回流搅拌，持续反应5 h。得到异氰酸酯化的多壁碳纳米管。

步骤三：

取0.5g异氰酸酯化的多壁碳纳米管分散于10 ml DMF溶液中，在50℃，搅拌情况下加入15g HBPU，持续反应12h，洗涤、真空干燥，最终得到黑色粉末状产品为超支化聚氨酯修饰的多壁碳纳米管。

Claims

1.一种超支化聚氨酯接枝碳纳米管及其制备方法，该方法包括：

步骤1）使含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯与含有一个氨基和二个（或二个以上）羟基的单体（本发明称单氨基多羟基单体）发生反应，得到平均含有一个异氰酸酯基和二个（或二个以上）羟基的反应中间体（本发明称A1中间体）；

步骤2）把A1中间体加热，使异氰酸酯基与羟基反应，得到端羟基结构的超支化聚氨酯产物，把该产物分离、干燥后得到白色粉末状超支化聚氨酯固体产品（本发明简称A2）；

步骤3）(a)：碳纳米管和强氧化性酸发生反应，得到酸化的碳纳米管（本发明简称A3）； (b)：酸化碳纳米管和酰化剂反应，得到酰化的碳纳米管（本发明简称A4）；(c)：取所得酰化碳纳米管与二元醇混合，得到表面带有羟基的碳纳米管（本发明简称A5）；(d)：将所得表面带有羟基的改性碳纳米管与二元异氰酸酯反应，得到表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管（本发明简称A6）；

步骤4）将A2和A6置于反应器中，利用异氰酸酯基与羟基反应，得到超支化聚氨酯接枝的碳纳米管产物（本发明简称A7）。

2.如权利要求1所述的超支化聚氨酯接枝碳纳米管制备方法，其特征在于步骤1）中所用的二异氰酸酯为含有两个异氰酸酯基团（-N=C=O）的二异氰酸酯化合物或者它们的混合物。

3.如权利要求1所述的超支化聚氨酯接枝碳纳米管制备方法，其特征在于步骤2）中所用的单氨基多羟基单体为含有一个氨基和二个（或二个以上）羟基的化合物或者它们的混合物（例如二乙醇胺（DEOA）、三乙醇胺(TEA)等）。

4.如权利要求1所述的超支化聚氨酯接枝碳纳米管制备方法，其特征在于步骤2）中使A1中间体与单氨基多羟基单体反应。

5.如权利要求1所述的超支化聚氨酯接枝碳纳米管制备方法，其特征在于步骤3）中使用的强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、双氧水等化合物或它们的混合物。

6.如权利要求1所述的超支化聚氨酯接枝碳纳米管制备方法，其特征在于步骤3）中所用的二元醇为含有两个羟基（-OH）的二羟基化合物或者它们的混合物。

7.如权利要求1所述的超支化聚氨酯接枝碳纳米管制备方法，其特征在于步骤3）中所用的二异氰酸酯为含有两个异氰酸酯基团（-N=C=O）的二异氰酸酯化合物或者它们的混合物。

8.如权利要求1所述的超支化聚氨酯接枝碳纳米管制备方法，其特征在于步骤1）反应温度为-20～80℃，反应时间为1分钟～48小时，所用的A1中间体与单氨基多羟基单体之间的加料摩尔比为1/50～50/1；步骤2）反应温度为0～120℃，反应时间为10分钟～96小时；步骤3）（a）碳纳米管0.1g～10g，强氧化性酸用量5～500 ml，反应温度为30～200℃，反应时间为0.5h～100h；步骤3）（b）碳纳米管0.1g～10g，酰化剂用量1～300ml，反应温度为30～160℃，反应时间为5h～80h；步骤3）（c）反应温度为0～200℃，反应时间为1h～50h，所用的酰化碳纳米管与二元醇加料重量比为1/1～1/100；步骤3）（d）反应温度为0～100℃，反应时间为0.1h～120h，所用的表面带有羟基的改性碳纳米管与二元异氰酸酯加料重量比为1/1～1/100；步骤4）反应温度为20～200℃，反应时间为1h～100h，真空干燥温度为0～180℃，所用的表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管与超支化聚氨酯加料重量比为1/1～1/200。

9.如权利要求1所述的超支化聚氨酯接枝碳纳米管制备方法，其特征在于步骤4）中的反应产物是黑色固体粉末，易分散于有机溶剂中。

10.超支化聚氨酯接枝碳纳米管制备方法，其特征在于采用权利要求1～8中所用的方法得到超支化聚氨酯接枝碳纳米管。