CN115350683A - 一种凹凸棒功能复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹凸棒功能复合材料的制备方法，包括以下步骤：制备酸化凹凸棒；将凹凸棒或酸化凹凸棒分散于溶剂中，加入二异氰酸酯和催化剂，加热回流反应，冷却后离心，并用溶剂分散、离心和干燥后得到异氰酸酯基化凹凸棒；将异氰酸酯基化凹凸棒分散于溶剂中，加入氨基化合物和催化剂加热回流反应，并用去离子水分散、离心和干燥后得到富含氨基凹凸棒；随后将富含氨基凹凸棒分散于去离子水中，并加入氯乙酸钠和氢氧化钠，搅拌反应，待反应结束后离心、分散及干燥得到。本发明制备的凹凸棒功能复合材料可用于重金属离子的吸附，其对三价铁离子的吸附量可达到460mg/g以上。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，更具体的说是涉及一种凹凸棒功能复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
矿山、冶炼、电解等生产企业地方的废水，是污染水环境的含重金属离子废水的主要来源。重金属离子被认为是生态环境的主要全球污染物，重金属离子即使浓度很低的情况也可以在生物体内积累，扰乱食物链，造成严重的失调和疾病。随着科技的进步以及工业化程度的提高，重金属污染水体的问题日益加重。我国对生活污水、工业废水的处理排放都有严格的控制指标和相关的法律法规。近年来国内媒体报道的重金属污染问题给居民生活造成影响的有许多起，因此迫切需要寻找一些高效的技术或方法来处理重金属废水，以提供更好的生存和生活环境。
常见的重金属离子处理方法有氧化还原法、化学沉淀法、电化学处理法、膜分离法、离子交换树脂法、生物化学法、吸附法等。而吸附法以其操作简单、成本低、处理效果好等优点，是目前最常用的去除水中重金属离子的重要方法。天然矿物由于具有比表面积大、表面活性高、性质稳定和价格便宜等特点，在处理重金属方面得到了广泛的应用。
凹凸棒石一种廉价的、资源丰富的天然水合美铝硅酸盐黏土矿物，由于具有高比表面积、低表面电荷、稳定的结晶态结构等特性，常具有广泛的应用。然而，凹凸棒对重金属、燃料、有机物等污染物都有一定的吸附性能，但对重金属离子的选择性不强，在实际应用的过程中也将受到一定的限制。而重金属离子由于带有正电荷，可以与带有负电荷的离子进行选择性螯合，因此若将凹凸棒表面羧基化改性后可实现重金属离子的选择性吸附，并且由于羧酸根与重金属离子强的配位螯合性能，可大幅提高对重金属的吸附容量，具有巨大的应用前景。
因此，如何研发一种用于重金属离子吸附的凹凸棒功能复合材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种凹凸棒功能复合材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种凹凸棒功能复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)异氰酸酯基化凹凸棒的制备：
将凹凸棒或酸化凹凸棒分散于溶剂中，加入二异氰酸酯和催化剂，加热回流反应，随后冷却、离心，并用溶剂分散、离心和干燥后得到异氰酸酯基化凹凸棒；
(2)制备富含氨基凹凸棒：
将步骤(1)制备的异氰酸酯基化凹凸棒分散于溶剂中，加入氨基化合物和催化剂加热回流反应，待反应结束后用去离子水分散、离心和干燥，得到富含氨基凹凸棒；
(3)制备凹凸棒功能复合材料：
将经步骤(2)制备的富含氨基凹凸棒分散于去离子水中，并加入氯乙酸钠和氢氧化钠，搅拌反应，待反应结束后离心、分散及干燥得到所述凹凸棒功能复合材料。
需要说明的是，所述凹凸棒功能复合材料的反应机理如下：
凹凸棒/酸化凹凸棒表面的羟基可以与二异氰酸酯反应(A-OH+OCN-R-NCO＝A-O-CO-NH-R-NCO)，从而在凹凸棒表面引入活性官能团异氰酸酯基(-NCO)，并能够进一步与富含氨基的氨基化合物反应，再通过氨基与氯乙酸钠的反应-NH2+2ClCH2COONa＝-N(CH2COONa)2+2HCl，从而得到富含羧基的凹凸棒功能复合材料，利用羧基与Fe(III)优异的螯合能力，从而用于对溶液中Fe(III)的吸附或去除。
可选地，步骤(1)中，所述酸化凹凸棒的制备工艺，如下：
将凹凸棒分散于盐酸溶液中，加热回流反应，随后离心、用去离子水洗涤并干燥后得到所述酸化凹凸棒；其中，
所述凹凸棒和盐酸溶液的质量比为10:300-600，盐酸溶液的浓度为1.5-3mol/L，加热温度为70-90℃，回流时间为1-3h。
进一步，所述凹凸棒或酸化凹凸棒、二异氰酸酯、催化剂的质量比为10:4.2-10.5:0.05-0.2；所述加热温度为80-90℃，回流反应时间为2-5h。
可选地，步骤(2)中，所述异氰酸酯基化凹凸棒、氨基化合物与催化剂的质量比为10：0.2-1.2：0.05-0.1；将每10g异氰酸酯基化凹凸棒分散于180-300mL溶剂中；所述加热回流反应温度为60-80℃，反应时间为2-5h。
可选地，步骤(3)中，所述富含氨基凹凸棒、氯乙酸钠和氢氧化钠的质量比为10:1.05-4.65:0.36-1.60；将每10g富含氨基凹凸棒分散于200-400mL去离子水中；所述搅拌反应温度为70-100℃，反应时间为12-24h。
进一步，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。
进一步，所述氨基化合物为乙二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺、苯二胺或聚乙烯亚胺；其中，
所述苯二胺为对苯二胺或间苯二胺，所述聚乙烯亚胺包含各种分子量的聚乙烯亚胺，如PEI 300,600,1200,1800,10000,70000中的一种。
进一步，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或丙酮；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或异辛酸锡。
本发明还提供一种利用上述方法制备得到的凹凸棒功能复合材料。
本发明还提供上述凹凸棒功能复合材料在重金属离子吸附或去除中的应用。
进一步，所述凹凸棒功能复合材料对重金属离子，尤其是对Fe(III)离子有独特的选择吸附性。
具体地，羧酸根能够与Fe(III)形成稳定的配合物，从而可以吸附或去除溶液中的Fe(III)，用氯乙酸钠改性氨基化凹凸棒能够赋予材料大量的羧酸根，从而具有优异的螯合Fe(III)的能力。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种凹凸棒功能复合材料及其制备方法和应用，具有的有益效果：
本发明制备的凹凸棒功能复合材料用于对重金属离子的去除或吸附，具有优异的吸附效果。其中，对Fe(III)离子有独特的选择吸附性，而对Cu(II)、Zn(II)、Cr(III)、Cr(IV)的吸附量均较低；且对Fe(III)离子的吸附量可达到460mg/g以上。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
(1)异氰酸酯基化凹凸棒(AT-NCO)的制备
将10份的凹凸棒用一定量的DMSO分散，加入4.2份的HDI，并加入0.1份二月桂酸二丁基锡，85℃回流反应4h。冷却后离心，并用一定量的DMSO分散、离心，反复2次后干燥，得到异氰酸酯基化凹凸棒。
(2)富含氨基凹凸棒的制备
将10份异氰酸酯基化凹凸棒分散于180mL DMSO中，加入0.4份对苯二胺，并加入0.05份二月桂酸二丁基锡，80℃回流反应4h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复3次后干燥，得到富含氨基凹凸棒。
(3)凹凸棒功能复合材料的制备
称取10份富含氨基凹凸棒分散于250mL去离子水中，之后加入1.29份的氯乙酸钠，加入0.45份氢氧化钠，100℃搅拌12h，后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复2次后干燥，得到一种用于重金属离子吸附的凹凸棒功能复合材料。
由以上制备的凹凸棒功能复合材料用于重金属离子的吸附，其对三价铁离子的吸附量可达到460mg/g。
实施例二：
(1)异氰酸酯基化凹凸棒(AT-NCO)的制备
将10份的凹凸棒用一定量的丙酮分散，加入4.8份的TDI，并加入0.05份异辛酸锡，90℃回流反应5h。冷却后离心，并用一定量的丙酮分散、离心，反复4次后干燥，得到异氰酸酯基化凹凸棒。
(2)富含氨基凹凸棒的制备
将10份异氰酸酯基化凹凸棒分散于240mL丙酮中，加入0.2份乙二胺，并加入0.1份异辛酸锡，60℃回流反应5h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复2次后干燥，得到富含氨基凹凸棒。
(3)凹凸棒功能复合材料的制备
称取10份富含氨基凹凸棒分散于200mL去离子水中，之后加入1.05份的氯乙酸钠，加入0.36份氢氧化钠，80℃搅拌18h，后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复3次后干燥，得到一种用于重金属离子吸附的凹凸棒功能复合材料。
由以上制备的凹凸棒功能复合材料用于重金属离子的吸附，其对三价铁离子的吸附量可达到485mg/g。
实施例三：
(1)异氰酸酯基化凹凸棒(AT-NCO)的制备
将10份的凹凸棒用一定量的DMF分散，加入7.4份的IPDI，并加入0.15份二月桂酸二丁基锡，85℃回流反应3h。冷却后离心，并用一定量的DMF分散、离心，反复3次后干燥，得到异氰酸酯基化凹凸棒。
(2)富含氨基凹凸棒的制备
将10份异氰酸酯基化凹凸棒分散于300mL DMF中，加入0.6份二乙烯三胺，并加入0.08份二月桂酸二丁基锡，70℃回流反应4h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复4次后干燥，得到富含氨基凹凸棒。
(3)凹凸棒功能复合材料的制备
称取10份富含氨基凹凸棒分散于300mL去离子水中，之后加入2.13份的氯乙酸钠，加入0.74份氢氧化钠，70℃搅拌24h，后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复4次后干燥，得到一种用于重金属离子吸附的凹凸棒功能复合材料。
由以上制备的凹凸棒功能复合材料用于重金属离子的吸附，其对三价铁离子的吸附量可达到570mg/g。
实施例四：
(1)异氰酸酯基化凹凸棒(AT-NCO)的制备
酸化凹凸棒的制备：将10份凹凸棒分散于浓度为1.5mol/L的300份盐酸溶液中，70-90℃回流2h，离心、用去离子水洗涤，反复4次，干燥后便得到酸化凹凸棒。
将10份的酸化凹凸棒用一定量的丙酮分散，加入10.5份的HMDI，并加入0.1份异辛酸锡，90℃回流反应2h。冷却后离心，并用一定量的丙酮分散、离心，反复5次后干燥，得到异氰酸酯基化凹凸棒。
(2)富含氨基凹凸棒的制备
将10份异氰酸酯基化凹凸棒分散于200mL丙酮中，加入1.2份三亚乙基四胺，并加入0.08份异辛酸锡，70℃回流反应2h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复3次后干燥，得到富含氨基凹凸棒。
(3)凹凸棒功能复合材料的制备
称取10份富含氨基凹凸棒分散于300mL去离子水中，之后加入4.65份的氯乙酸钠，加入1.60份氢氧化钠，90℃搅拌20h，后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复5次后干燥，得到一种用于重金属离子吸附的凹凸棒功能复合材料。
由以上制备的凹凸棒功能复合材料用于重金属离子的吸附，其对三价铁离子的吸附量可达到585mg/g。
实施例五：
(1)异氰酸酯基化凹凸棒(AT-NCO)的制备
酸化凹凸棒的制备：将10份凹凸棒分散于浓度为3mol/L的400份盐酸溶液中，70℃回流3h，离心、用去离子水洗涤，反复5次，干燥后便得到酸化凹凸棒。
将10份的酸化凹凸棒用一定量的DMSO分散，加入8.0份的LDI，并加入0.15份二月桂酸二丁基锡，80℃回流反应4h。冷却后离心，并用一定量的DMSO分散、离心，反复4次后干燥，得到异氰酸酯基化凹凸棒。
(2)富含氨基凹凸棒的制备
将10份异氰酸酯基化凹凸棒分散于260mLDMSO中，加入0.8份聚乙烯亚胺(Mn＝600)，并加入0.1份二月桂酸二丁基锡，60℃回流反应4h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复5次后干燥，得到富含氨基凹凸棒。
(3)凹凸棒功能复合材料的制备
称取10份富含氨基凹凸棒分散于400mL去离子水中，之后加入2.16份的氯乙酸钠，加入0.75份氢氧化钠，100℃搅拌16h，后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复4次后干燥，得到一种用于重金属离子吸附的凹凸棒功能复合材料。
由以上制备的凹凸棒功能复合材料用于重金属离子的吸附，其对三价铁离子的吸附量可达到620mg/g。
实施例六：
(1)异氰酸酯基化凹凸棒(AT-NCO)的制备
酸化凹凸棒的制备：将10份凹凸棒分散于浓度为2mol/L的600份盐酸溶液中，90℃回流1h，离心、用去离子水洗涤，反复2次，干燥后便得到酸化凹凸棒。
将10份的酸化凹凸棒用一定量的DMF分散，加入5.8份的HDI，并加入0.2份异辛酸锡，80℃回流反应3h。冷却后离心，并用一定量的DMF分散、离心，反复4次后干燥，得到异氰酸酯基化凹凸棒。
(2)富含氨基凹凸棒的制备
将10份异氰酸酯基化凹凸棒分散于300mL DMF中，加入0.78份三聚氰胺，并加入0.05份异辛酸锡，80℃回流反应4h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复3次后干燥，得到富含氨基凹凸棒。
(3)凹凸棒功能复合材料的制备
称取10份富含氨基凹凸棒分散于350mL去离子水中，之后加入4.23份的氯乙酸钠，加入1.46份氢氧化钠，90℃搅拌18h，后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复3次后干燥，得到一种用于重金属离子吸附的凹凸棒功能复合材料。
由以上制备的凹凸棒功能复合材料用于重金属离子的吸附，其对三价铁离子的吸附量可达到610mg/g。
对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种凹凸棒功能复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备异氰酸酯基化凹凸棒：
将凹凸棒或酸化凹凸棒分散于溶剂中，加入二异氰酸酯和催化剂，加热回流反应，随后冷却、离心，并用溶剂分散、离心和干燥后得到异氰酸酯基化凹凸棒；
(2)制备富含氨基凹凸棒：
将步骤(1)制备的异氰酸酯基化凹凸棒分散于溶剂中，加入氨基化合物和催化剂加热回流反应，待反应结束后用去离子水分散、离心和干燥，得到富含氨基凹凸棒；
(3)制备凹凸棒功能复合材料：
将经步骤(2)制备的富含氨基凹凸棒分散于去离子水中，并加入氯乙酸钠和氢氧化钠，搅拌反应，待反应结束后离心、分散及干燥得到所述凹凸棒功能复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸化凹凸棒的制备工艺，如下：
将凹凸棒分散于盐酸溶液中，加热回流反应，随后离心、用去离子水洗涤并干燥后得到所述酸化凹凸棒；其中，
所述凹凸棒和盐酸溶液的质量比为10:300-600，盐酸溶液的浓度为1.5-3mol/L，加热温度为70-90℃，回流时间为1-3h。
3.根据权利要求1或2所述的一种凹凸棒功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒或酸化凹凸棒、二异氰酸酯、催化剂的质量比为10:4.2-10.5:0.05-0.2；所述加热温度为80-90℃，回流反应时间为2-5h。
4.根据权利要求1所述的一种凹凸棒功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述异氰酸酯基化凹凸棒、氨基化合物与催化剂的质量比为10：0.2-1.2：0.05-0.1；将每10g异氰酸酯基化凹凸棒分散于180-300mL溶剂中；所述加热回流反应温度为60-80℃，反应时间为2-5h。
5.根据权利要求1所述的一种凹凸棒功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述富含氨基凹凸棒、氯乙酸钠和氢氧化钠的质量比为10:1.05-4.65:0.36-1.60；将每10g富含氨基凹凸棒分散于200-400mL去离子水中；所述搅拌反应温度为70-100℃，反应时间为12-24h。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种凹凸棒功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。
7.根据权利要求1-5任一所述的一种凹凸棒功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨基化合物为乙二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺、苯二胺或聚乙烯亚胺；其中，
所述苯二胺为对苯二胺或间苯二胺，所述聚乙烯亚胺包含各种分子量的聚乙烯亚胺，如PEI 300,600,1200,1800,10000,70000中的一种。
8.根据权利要求1-5任一所述的一种凹凸棒功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或丙酮；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或异辛酸锡。
9.一种如权利要求1-8任一所述制备方法制得的凹凸棒功能复合材料。
10.一种如权利要求9所述凹凸棒功能复合材料在重金属离子吸附或去除中的应用。
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