CN106946246A - 一种氨基化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基化石墨烯的制备方法，通过化学氧化法合成了氧化石墨烯，调整浓硫酸和浓磷酸的体积配比可以改变氧化石墨烯的氧化程度，然后用氯乙酸钠处理，得到羧基化石墨烯，再用氨水调pH＝10～12，羧基化石墨烯与氨水反应，生成酰胺化石墨烯，再将酰胺化石墨烯用三氯氧磷脱水生成氰基化石墨烯，随后进行催化加氢，得到氨基化石墨烯。将得到的氨基化石墨烯进行冻干处理，得到氨基化石墨烯粉末，经表征检测氨基化石墨烯中氨基的含量为15.0‑25.0wt％。本发明工艺简单，可用于合成高掺杂量的氨基化石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于功能材料改性领域，具体涉及一种氨基化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种新兴的材料，由于其优良的性能，从发现至今经历了迅猛的发展。石墨烯具有良好的导电性能、机械性能和光学性能，而且石墨烯的比表面积大，但是单层的石墨烯很难在水溶液中稳定存在，容易发生团聚，这一难题限制了石墨烯的发展应用，所以开发一种分散性良好的亲水性石墨烯成为一个棘手的问题。
氨基化石墨烯不仅保留了石墨烯良好的导电性、机械性能和光学性能，还具有大的比表面积。此外，氨基基团对重金属有较好的吸附性，而且氨基化石墨烯可以在水溶液中稳定存在，不易发生团聚。将氨基化石墨烯应用于水溶液中重金属离子的检测，不仅可以降低检测下限，还可以提高检测的灵敏度。
但是，传统的氨基化石墨烯工艺路线虽然操作简单，但是得到的氨基含量偏低，不超过10.0wt％。而且在合成过程中使用的四氢呋喃、氯化亚砜等不仅对环境危害大，而且长期接触对从业人员的身体健康造成不可逆转的损害。传统合成氨基化石墨烯方法中涉及到的球磨工艺，不仅会破坏石墨烯片层结构，而且机械方式掺入氨基致使大部分氨基以物理吸附的方式存在于产品中，只有很小一部分氨基以化学键的形式与石墨烯成键存在于产物中，此种方法得到的氨基化石墨烯的反应活性位点会减少，不能达到预期效果。因此，寻求一种高效的合成氨基化石墨烯的工艺迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种避免石墨烯片层结构破坏、出现团聚，且氨基含量高的氨基化石墨烯的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氨基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比1：1的NaOH和氯乙酸依次加入0.5～2mol·L-1氧化石墨烯水溶液中，在15-50℃下搅拌反应3-12h，然后离心洗涤至离心液的pH值为7，得到羧基化石墨烯；
(2)将羧基化石墨烯充分分散在水溶液中，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为10～12，室温下搅拌6～12h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；
(3)将酰氨基化石墨烯粉体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入三氯氧磷，反应温度保持40-100℃，搅拌3～15h，然后减压蒸馏除去三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水后得到氰基化石墨烯；
(4)将氰基化石墨烯和催化剂混合，氰基化石墨烯与催化剂的质量比1：1-1：10，混合后后按照100-300ml·min-1通入H2，反应温度为500～1000℃，恒温保持3～10h，进行催化加氢得到氨基化石墨烯。
具体地，所述步骤(1)中氧化石墨烯由化学氧化法制得，使用浓硫酸和浓磷酸体积比为1：1～10：1，氧化时间为1～10h；氧化石墨烯和氯乙酸的质量比为1：5～1：15。
具体地，所述步骤(3)中酰胺基化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为1～5mg·mL-1；酰氨基化石墨烯与三氯氧磷的质量比为1：1-1：10。
具体地，所述步骤(4)中催化剂为Ru-M-B/ZrO2，其中M＝Sc、Ti、V、Zn、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cr、Mo、Y、Zr、Nb、Tc、Rh、Pd、Ag或Cd。
本发明具有以下有益效果：
本发明方法制备的氨基化石墨烯可避免石墨烯片层的团聚，有效防止在合成过程中氨基化石墨烯结构的改变，本方法区别于机械球磨，可防止合成过程中石墨烯片层结构的破坏。本发明制备的氨基化石墨烯中氨基的含量超过15.0wt％，最高可达到25.0wt％，而传统方法合成的氨基化石墨烯中的氨基含量最高不超过10.0wt％。
附图说明
图1是本发明实施例8中制备的氨基化石墨烯的SEM图。
图2是本发明实施例8中制备的氨基化石墨烯的FTIR图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)氧化石墨烯的制备
本发明中合成氧化石墨烯的方法为化学氧化法。
本发明中氨基的来源为氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影响氨基化石墨烯中氨基的掺杂量。因此，我们在合成氧化石墨烯的过程中，通过将浓硫酸改为浓硫酸与浓磷酸的混酸和延长氧化时间提高石墨的氧化程度，增加反应活性位点。浓硫酸与浓磷酸的体积比为1：1，氧化时间为2h。
(2)氨基化石墨烯的制备
将氧化石墨烯在水溶液中分散均匀，浓度为1mol·L-1，然后加入质量比为1：1的NaOH和氯乙酸，氧化石墨烯与氯乙酸的质量比为1：5，室温25℃下搅拌5h，离心过滤洗涤得到羧基化石墨烯。
将得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均匀后，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为12，在室温下搅拌6h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；
将酰氨基化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，浓度为3mg·mL-1；然后将三氯氧磷以质量比1：5加入，60℃反应5h后减压蒸馏去除三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水生成氰基化石墨烯。
将氰基化石墨烯与催化剂Ru-Cr-B/ZrO2以质量比1：3混合，然后通入H2，控制在100ml·min-1，反应温度控制为600℃，反应时间为3h，氰基化石墨烯加氢后生成氨基化石墨烯。
本实施例中氨基化石墨烯的氨基含量为15.8wt％。
实施例2
(1)氧化石墨烯的制备
本发明中合成氧化石墨烯的方法为化学氧化法。
本发明中氨基的来源为氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影响氨基化石墨烯中氨基的掺杂量。因此，我们在合成氧化石墨烯的过程中，通过将浓硫酸改为浓硫酸与浓磷酸的混酸和延长氧化时间提高石墨的氧化程度，增加反应活性位点。浓硫酸与浓磷酸的体积比为3：1，氧化时间为5h。
(2)氨基化石墨烯的制备
将氧化石墨烯在水溶液中分散均匀，浓度为0.5mol·L-1，然后加入质量比为1：1的NaOH和氯乙酸，氧化石墨烯与氯乙酸的质量比为1：10，15℃下搅拌8h，离心过滤洗涤得到羧基化石墨烯。
将得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均匀后，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为11，在室温下搅拌7h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；
将酰氨基化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，浓度为5mg·mL-1；然后将三氯氧磷以质量比1：1加入，50℃反应3h后减压蒸馏去除三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水生成氰基化石墨烯。
将氰基化石墨烯与催化剂Ru-Ti-B/ZrO2以质量比1：7混合，然后通入H2，控制在200ml·min-1，反应温度控制为700℃，反应时间为7h，氰基化石墨烯加氢后生成氨基化石墨烯。
本实施例中氨基化石墨烯的氨基含量为17.5wt％。
实施例3
(1)氧化石墨烯的制备
本发明中合成氧化石墨烯的方法为化学氧化法。
本发明中氨基的来源为氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影响氨基化石墨烯中氨基的掺杂量。因此，我们在合成氧化石墨烯的过程中，通过将浓硫酸改为浓硫酸与浓磷酸的混酸和延长氧化时间提高石墨的氧化程度，增加反应活性位点。浓硫酸与浓磷酸的体积比为8：1，氧化时间为3h。
(2)氨基化石墨烯的制备
将氧化石墨烯在水溶液中分散均匀，浓度为2mol·L-1，然后加入质量比为1：1的NaOH和氯乙酸，氧化石墨烯与氯乙酸的质量比为1：15，30℃下搅拌12h，离心过滤洗涤得到羧基化石墨烯。
将得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均匀后，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为10，在室温下搅拌8h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；
将酰氨基化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，浓度为4mg·mL-1；然后将三氯氧磷以质量比1：7加入，40℃反应8h后减压蒸馏去除三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水生成氰基化石墨烯。
将氰基化石墨烯与催化剂Ru-Zn-B/ZrO2以质量比1：1混合，然后通入H2，控制在150ml·min-1，反应温度控制为500℃，反应时间为10h，氰基化石墨烯加氢后生成氨基化石墨烯。
本实施例中氨基化石墨烯的氨基含量为15.9wt％。
实施例4
(1)氧化石墨烯的制备
本发明中合成氧化石墨烯的方法为化学氧化法。
本发明中氨基的来源为氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影响氨基化石墨烯中氨基的掺杂量。因此，我们在合成氧化石墨烯的过程中，通过将浓硫酸改为浓硫酸与浓磷酸的混酸和延长氧化时间提高石墨的氧化程度，增加反应活性位点。浓硫酸与浓磷酸的体积比为10：1，氧化时间为7h。
(2)氨基化石墨烯的制备
将氧化石墨烯在水溶液中分散均匀，浓度为1.5mol·L-1，然后加入质量比为1：1的NaOH和氯乙酸，氧化石墨烯与氯乙酸的质量比为1：8，40℃下搅拌7h，离心过滤洗涤得到羧基化石墨烯。
将得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均匀后，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为12，在室温下搅拌10h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；
将酰氨基化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，浓度为1mg·mL-1；然后将三氯氧磷以质量比1：10加入，100℃反应15h后减压蒸馏去除三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水生成氰基化石墨烯。
将氰基化石墨烯与催化剂Ru-Fe-B/ZrO2以质量比1：10混合，然后通入H2，控制在300ml·min-1，反应温度控制为900℃，反应时间为5h，氰基化石墨烯加氢后生成氨基化石墨烯。
本实施例中氨基化石墨烯的氨基含量为21.4wt％。
实施例5
(1)氧化石墨烯的制备
本发明中合成氧化石墨烯的方法为化学氧化法。
本发明中氨基的来源为氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影响氨基化石墨烯中氨基的掺杂量。因此，我们在合成氧化石墨烯的过程中，通过将浓硫酸改为浓硫酸与浓磷酸的混酸和延长氧化时间提高石墨的氧化程度，增加反应活性位点。浓硫酸与浓磷酸的体积比为5：1，氧化时间为1h。
(2)氨基化石墨烯的制备
将氧化石墨烯在水溶液中分散均匀，浓度为1mol·L-1，然后加入质量比为1：1的NaOH和氯乙酸，氧化石墨烯与氯乙酸的质量比为1：12，50℃下搅拌3h，离心过滤洗涤得到羧基化石墨烯。
将得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均匀后，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为11，在室温下搅拌11h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；
将酰氨基化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，浓度为2mg·mL-1；然后将三氯氧磷以质量比1：4加入，90℃反应12h后减压蒸馏去除三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水生成氰基化石墨烯。
将氰基化石墨烯与催化剂Ru-Mn-B/ZrO2以质量比1：5混合，然后通入H2，控制在250ml·min-1，反应温度控制为1000℃，反应时间为8h，氰基化石墨烯加氢后生成氨基化石墨烯。
本实施例中氨基化石墨烯的氨基含量为22.5wt％。
实施例6
(1)氧化石墨烯的制备
本发明中合成氧化石墨烯的方法为化学氧化法。
本发明中氨基的来源为氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影响氨基化石墨烯中氨基的掺杂量。因此，我们在合成氧化石墨烯的过程中，通过将浓硫酸改为浓硫酸与浓磷酸的混酸和延长氧化时间提高石墨的氧化程度，增加反应活性位点。浓硫酸与浓磷酸的体积比为2：1，氧化时间为10h。
(2)氨基化石墨烯的制备
将氧化石墨烯在水溶液中分散均匀，浓度为1.5mol·L-1，然后加入质量比为1：1的NaOH和氯乙酸，氧化石墨烯与氯乙酸的质量比为1：10，35℃下搅拌10h，离心过滤洗涤得到羧基化石墨烯。
将得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均匀后，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为10，在室温下搅拌12h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；
将酰氨基化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，浓度为4mg·mL-1；然后将三氯氧磷以质量比1：3加入，80℃反应10h后减压蒸馏去除三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水生成氰基化石墨烯。
将氰基化石墨烯与催化剂Ru-Nb-B/ZrO2以质量比1：5混合，然后通入H2，控制在300ml·min-1，反应温度控制为800℃，反应时间为9h，氰基化石墨烯加氢后生成氨基化石墨烯。
本实施例中氨基化石墨烯的氨基含量为18.9wt％。
实施例7
(1)氧化石墨烯的制备
本发明中合成氧化石墨烯的方法为化学氧化法。
本发明中氨基的来源为氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影响氨基化石墨烯中氨基的掺杂量。因此，我们在合成氧化石墨烯的过程中，通过将浓硫酸改为浓硫酸与浓磷酸的混酸和延长氧化时间提高石墨的氧化程度，增加反应活性位点。浓硫酸与浓磷酸的体积比为4：1，氧化时间为8h。
(2)氨基化石墨烯的制备
将氧化石墨烯在水溶液中分散均匀，浓度为1.2mol·L-1，然后加入质量比为1：1的NaOH和氯乙酸，氧化石墨烯与氯乙酸的质量比为1：7，20℃下搅拌9h，离心过滤洗涤得到羧基化石墨烯。
将得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均匀后，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为12，在室温下搅拌9h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；
将酰氨基化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，浓度为3mg·mL-1；然后将三氯氧磷以质量比1：8加入，70℃反应6h后减压蒸馏去除三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水生成氰基化石墨烯。
将氰基化石墨烯与催化剂Ru-Cu-B/ZrO2以质量比1：8混合，然后通入H2，控制在200ml·min-1，反应温度控制为800℃，反应时间为6h，氰基化石墨烯加氢后生成氨基化石墨烯。
本实施例中氨基化石墨烯的氨基含量为20.7wt％。
实施例8
(1)氧化石墨烯的制备
本发明中合成氧化石墨烯的方法为化学氧化法。
本发明中氨基的来源为氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影响氨基化石墨烯中氨基的掺杂量。因此，我们在合成氧化石墨烯的过程中，通过将浓硫酸改为浓硫酸与浓磷酸的混酸和延长氧化时间提高石墨的氧化程度，增加反应活性位点。浓硫酸与浓磷酸的体积比为10：1，氧化时间为5h。
(2)氨基化石墨烯的制备
将氧化石墨烯在水溶液中分散均匀，浓度为1.5mol·L-1，然后加入质量比为1：1的NaOH和氯乙酸，氧化石墨烯与氯乙酸的质量比为1：15，25℃下搅拌7h，离心过滤洗涤得到羧基化石墨烯。
将得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均匀后，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为12，在室温下搅拌5h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；
将酰氨基化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，浓度为4mg·mL-1；然后将三氯氧磷以质量比1：5加入，60℃反应7h后减压蒸馏去除三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水生成氰基化石墨烯。
将氰基化石墨烯与催化剂Ru-Co-B/ZrO2以质量比1：5混合，然后通入H2，控制在200ml·min-1，反应温度控制为600℃，反应时间为5h，氰基化石墨烯加氢后生成氨基化石墨烯。本实施例中制备的氨基化石墨烯的SEM图如图1所示，FTIR图如图2所示。
本实施例中氨基化石墨烯的氨基含量为25.0wt％。
实施例9-19
步骤与实施例8相同，仅将催化剂Ru-Co-B/ZrO2中的Co分别替换为Sc、V、Ni、Y、Zr、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag、Cd，最终制备的氨基化石墨烯的氨基含量如下表：
| 实施例 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| 催化剂中M | Sc | V | Ni | Y | Zr | Mo | Tc | Rh | Pd | Ag | Cd |
| 氨基含量wt％ | 19.2 | 16.8 | 17.6 | 16.9 | 20.2 | 21.8 | 17.8 | 15.4 | 15.6 | 17.1 | 22.3 |
Claims (4)
1.一种氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将质量比1：1的NaOH和氯乙酸依次加入0.5～2mol·L-1氧化石墨烯水溶液中，在15-50℃下搅拌反应3-12h，然后离心洗涤至离心液的pH值为7，得到羧基化石墨烯；
(2)将羧基化石墨烯充分分散在水溶液中，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为10～12，室温下搅拌6～12h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；
(3)将酰氨基化石墨烯粉体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入三氯氧磷，反应温度保持40-100℃，搅拌3～15h，然后减压蒸馏除去三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水后得到氰基化石墨烯；
(4)将氰基化石墨烯和催化剂混合，氰基化石墨烯与催化剂的质量比1：1-1：10，混合后后按照100-300ml·min-1通入H2，反应温度为500～1000℃，恒温保持3～10h，进行催化加氢得到氨基化石墨烯。
2.如权利要求1所述的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯由化学氧化法制得，使用浓硫酸和浓磷酸体积比为1：1～10：1，氧化时间为1～10h；氧化石墨烯和氯乙酸的质量比为1：5～1：15。
3.如权利要求1所述的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酰胺基化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为1～5mg·mL-1；酰氨基化石墨烯与三氯氧磷的质量比为1：1-1：10。
4.如权利要求1所述的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中催化剂为Ru-M-B/ZrO2，其中M＝Sc、Ti、V、Zn、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd。
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