CN103769055B - 一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法 - Google Patents
一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法，包括：（1）水热法制备出尺寸均一的Fe3O4纳米颗粒；（2）Fe3O4/TiO2复合微球的制备：室温下，将钛酸四正丁酯TBOT水解在含有Fe3O4的碱性液体中，即得Fe3O4/TiO2复合微球；（3）通过二次水热法制备出多孔结构的Fe3O4/mTiO2复合微球；（4）将制备出的Fe3O4/mTiO2复合微球与邻苯二胺oPD聚合，得到多层核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料。本发明的制备方法简单，成本低廉，所需设备及反应温度低，产品稳定性和磁性能好，在化学吸附和工业催化等领域具有较大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备领域，特别涉及一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法。
背景技术
铁氧体纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，并兼具优异的磁性能（Gu H.C.et al.J.Am.Chem.Soc.,2006,128,15582-15583.）。二氧化钛是一种重要的半导体材料，并在光电催化，有机物降解以及染料敏化太阳能电池等领域具有广泛的应用。PoPD作为一种新型的功能材料，因其具有更多的活性自由氨基，能提供更多的再修饰基团，引起了人们的广泛兴趣。它在电极修饰材料、电催化活性、传感器等方面都显出了优异的性能。在传感器方面，它具有固定酶的功能，它在电聚合时形成的薄膜的电导率大大低于金属电极而具有自动终止聚合的特性，使酶最大限度暴露并发挥催化作用，且它固定的酶电极具有响应时间非常短，选择性高，抗干扰等特点。此外，它还具有防腐功能，对重金属离子具有更强的吸附性能，尤其是对铅离子吸附量达195.5mg/g，对银离子达540mg/g（Chen G.N.et al.Chem.Commun.,2012,48,2624-2626.）。它单体价格便宜、制备技术简单，有望成为一种高效、廉价的重金属离子吸附剂，在水处理领域具有很大的应用潜力。
mTiO2是一种表面团簇状结构，同PoPD复合后可以实现良好的界面电荷的传导，在光电催化及传感，染料敏化太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。制备出的Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料具备快速磁控分离特性，同时保留了Fe3O4和TiO2的纳米尺寸效应，提高了其吸附及催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法，该发明制备出的Fe3O4/mTiO2/PoPD的复合材料稳定性好，并且具有较强的磁性及良好的吸附性能，在重金属离子吸附具有良好的应用前景。
本发明的一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法，包括：
（1）将FeCl3·6H2O、NH4Ac、二水柠檬酸三钠分散在溶剂中，搅拌条件下进行加热，然后将加热后的混合溶液进行水热反应，反应温度为180～210℃，反应时间为15～20h，冷却至室温，洗涤、干燥，得到Fe3O4纳米颗粒；其中FeCl3·6H2O、NH4Ac和二水柠檬酸三钠的质量总和与溶剂的质量体积比为1g:10-15ml；
（2）室温条件下，将Fe3O4纳米颗粒分散在溶剂中，超声，加入氨水，得到悬浮液，然后 将钛酸四正丁酯TBOT加入上述悬浮液中，搅拌反应1-3h，洗涤，干燥，得到Fe3O4/TiO2微球；混合悬浮液中Fe3O4、溶剂、氨水、钛酸四正丁酯的比例为1g：1000-3600ml：10ml：20ml；
（3）将上述Fe3O4/TiO2微球分散在溶剂中，加入氨水，然后在100～200℃条件下水热反应18～21h，洗涤，干燥，得到Fe3O4/mTiO2多孔微球；其中Fe3O4/TiO2与氨水的质量体积比为1g:10-100ml；Fe3O4/TiO2微球与溶剂的质量体积比为1g:600-1800ml；
（4）搅拌条件下，将邻苯二胺oPD超声分散在去离子水中，然后在冰水浴条件下，加入Fe3O4/mTiO2多孔微球，搅拌条件下，加入过硫酸铵溶液，反应结束后加入氢氧化钠，洗涤，干燥，得到Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料；其中过硫酸铵溶液和反应液（反应液为邻苯二胺oPD和去离子水、Fe3O4/mTiO2多孔微球混合溶液）的体积比为1:5～1:10；oPD、Fe3O4/mTiO2多孔微球的质量比为2:1。
所述步骤（1）中FeCl3·6H2O、NH4Ac、二水柠檬酸三钠的摩尔比为0.005-0.02:0.05-0.2:0.001-0.003。
所述步骤（1）中溶剂为乙二醇乙醚。
所述步骤（1）中加热的温度为160-200℃，时间为1-3h。
所述步骤（1）中洗涤为乙醇洗涤3-5次。
所述步骤（2）中溶剂为乙腈和乙醇的混合溶液，乙腈与乙醇摩尔比为1:1-1:5。
所述步骤（2）中洗涤为乙醇和乙腈洗涤3-5次。
所述步骤（3）中溶剂为乙醇和去离子水的混合溶液。
所述步骤（3）中洗涤为乙醇洗涤3-5次。
所述步骤（4）中冰水浴时间为10-24h。
所述步骤（4）中过硫酸铵的浓度为0.1-1.2mol/L。
所述步骤（4）中过硫酸铵溶液的加入方式为用注射泵以1-2ml/h的速率通入过硫酸铵。
所述步骤（4）中氢氧化钠溶液的加入量为4ml。
所述步骤（4）中氢氧化钠的水溶液的浓度为0.1M。
所述步骤（4）中洗涤为去离子水或乙醇洗涤3-5次。
有益效果
（1）本发明的制备工艺简单，对生产设备要求低，易于工业化生产，整个过程反应温度温和，反应所需能耗低；
（2）本发明制备出的Fe3O4/mTiO2/PoPD的纳米颗粒，稳定性好，并且具有较强的磁性及良好的吸附性能。
附图说明
图1为实施例1制备Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的XRD图谱；
图2为实施例2制备Fe3O4纳米颗粒的扫描电镜照片；
图3为实施例2制备Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的扫描电镜照片；
图4为实施例3制备Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的红外光谱图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）室温下，称取1.357g FeCl3·6H2O、3.853g NH4Ac、0.400g二水柠檬酸三钠分散到56ml乙二醇乙醚中，然后将混合溶液在160℃下搅拌1h，形成均匀的黑色溶液。然后将黑色溶液转入到水热釜中，将水热釜放入鼓风干燥箱中加热至180℃，保温15h，然后冷却至室温，黑色产物用乙醇清洗5次，用磁铁辅助收集。将产物放入真空干燥箱，80℃下干燥12h。
（2）在室温下称取0.052g Fe3O4粉末分散在30ml乙醇30ml乙腈的混合溶液中，并超声10min。然后加入0.5ml的氨水，再加入1ml钛酸四正丁酯到上述悬浮液中，并机械搅拌1h，搅拌完毕后，依次用乙腈、乙醇、乙腈、乙醇清洗，磁铁辅助收集，收集后在80℃下真空干燥12h。
（3）称取0.053g Fe3O4/TiO2粉末，分散到30ml乙醇和30ml去离子水中，再加入1ml氨水，然后将上述悬浮液分转移到水热釜中。将水热釜放入鼓风干燥箱中，加热至100℃后保温18h，然后冷却至室温，用乙醇清洗黑色产物5次，磁铁辅助收集。70℃下干燥12h。
（4）称取0.101g oPD，分散到20ml水中，搅拌10min后，超声5min,再磁力搅拌10min，搅拌5min，如此循环，直至oPD完全溶解，再加入0.051g Fe3O4/mTiO2，并超声形成均一悬浮液。将上述悬浮液放入三口烧瓶中，冰水浴中反应并持续机械搅拌10h，搅拌过程中，用注射泵以1ml/h的速率通入过硫酸铵4ml（浓度为0.1M），反应结束后，先加入4ml的0.1M的NaOH溶液，轻摇1min，之后用去离子水清洗5次，磁铁辅助收集，最后在60℃下真空干燥24h。取1mgFe3O4/mTiO2/PoPD复合材料放入15ml的0.05M的硝酸镍水溶液中，1分钟后发现溶液的绿色变浅，说明了Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料对镍离子具有很好的吸附效果。循环数次后，依然保持原有的吸附性能，表明材料的稳定性好。图1为制备的Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的XRD图谱，从图中可以看出：已经成功制备了 Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料。
实施例2
（1）室温下，称取2.036g FeCl3·6H2O、5.780g NH4Ac、0.612g二水柠檬酸三钠分散到105ml乙二醇乙醚中，然后将混合溶液在180℃下搅拌2h，形成均匀的黑色溶液。然后将黑色溶液转入到水热釜中，将水热釜放入鼓风干燥箱中加热至200℃，保温16h，然后冷却至室温，黑色产物用乙醇清洗5次，用磁铁辅助收集。将产物放入真空干燥箱，80℃下干燥12h。图2为所制备的Fe3O4纳米颗粒的扫描电镜照片，从图中可以看出：Fe3O4纳米颗粒尺寸较为均一。
（2）在室温下称取0.075g Fe3O4粉末分散在135ml乙醇45ml乙腈的混合溶液中，并超声10min。然后加入0.75ml的氨水，再加入1.5ml钛酸四正丁酯到上述悬浮液中，并机械搅拌2h，搅拌完毕后，依次用乙腈、乙醇、乙腈、乙醇清洗，磁铁辅助收集，收集后在80℃下真空干燥12h。
（3）称取0.075g Fe3O4/TiO2粉末，分散到45ml乙醇和45ml去离子水中，再加入0.75ml氨水，然后将上述悬浮液分转移到水热釜中。将水热釜放入鼓风干燥箱中，加热至160℃后保温20h，然后冷却至室温，用乙醇清洗黑色产物5次，磁铁辅助收集。80℃下干燥12h。（4）称取0.153g oPD，分散到30ml水中，磁力搅拌10min后，超声5min,再磁力搅拌10min，搅拌5min，如此循环，直至oPD完全溶解，再加入0.075g Fe3O4/mTiO2，并超声形成均一悬浮液。将上述悬浮液放入三口烧瓶中，冰水浴中反应并持续机械搅拌17h，搅拌过程中，用注射泵以1.5ml/h的速率通入过硫酸铵6ml（浓度为0.6M），反应结束后，先加入6ml的0.1M的NaOH溶液，轻摇1min，之后用去离子水清洗5次，磁铁辅助收集，最后在60℃下真空干燥24h。取2mgFe3O4/mTiO2/PoPD复合材料放入30ml的0.05M的硝酸铜水溶液中，1分钟后发现溶液的蓝色变浅，说明了Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料对镍离子具有很好的吸附效果。循环数次后，依然保持原有的吸附性能，表明材料的稳定性好。图3为所制备Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的扫描电镜照片，从图中可以看出：复合材料表面较为粗糙，这是由于表面聚合物包覆的原因。
实施例3
（1）室温下，称取2.757g FeCl3·6H2O、7.712gNH4Ac、0.805g二水柠檬酸三钠分散到152ml乙二醇乙醚中，然后将混合溶液在200℃下搅拌3h，形成均匀的黑色溶液。然后将黑色溶液转入到水热釜中，将水热釜放入鼓风干燥箱中加热至200℃，保温20h，然后冷却至室温，黑色产物用乙醇清洗5次，用磁铁辅助收集。将产物放入真空干燥箱，80℃下干燥12h。
（2）在室温下称取0.101g Fe3O4粉末分散在300ml乙醇60ml乙腈的混合溶液中，并超声 10min。然后加入1ml的氨水，再加入2ml钛酸四正丁酯到上述悬浮液中，并机械搅拌3h，搅拌完毕后，依次用乙腈、乙醇、乙腈、乙醇清洗，磁铁辅助收集，收集后在80℃下真空干燥12h。
（3）称取0.102g Fe3O4/TiO2粉末，分散到60ml乙醇和60ml去离子水中，再加入10ml氨水，然后将上述悬浮液分转移到水热釜中。将水热釜放入鼓风干燥箱中，加热至200℃后保温21h，然后冷却至室温，用乙醇清洗黑色产物5次，磁铁辅助收集。80℃下干燥12h。
（4）称取0.203g oPD，分散到40ml水中，磁力搅拌10min后，超声5min,再磁力搅拌10min，搅拌5min，如此循环，直至oPD完全溶解，再加入0.107g Fe3O4/mTiO2，并超声形成均一悬浮液。将上述悬浮液放入三口烧瓶中，冰水浴中反应并持续机械搅拌24h，搅拌过程中，用注射泵以2ml/h的速率通入过硫酸铵8ml（浓度为1.2M），反应结束后，先加入8ml的0.1M的NaOH溶液，轻摇1min，之后用去离子水清洗5次，磁铁辅助收集，最后在60℃下真空干燥24h。取1mgFe3O4/mTiO2/PoPD复合材料放入15ml的0.05M的硝酸镍水溶液中，1分钟后发现溶液的绿色变浅，说明了Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料对镍离子具有很好的吸附效果。循环数次后，依然保持原有的吸附性能，表明材料的稳定性好。图4为所制备Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的红外光谱图谱，从图中可以看出：复合材料含有“=N-H”基团，表明纳米颗粒表面已经成功包覆了聚合物材料。
Claims (10)
1.一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法，包括：
（1）将FeCl3·6H2O、NH4Ac、二水柠檬酸三钠分散在溶剂中，搅拌条件下进行加热，然后将加热后的混合溶液进行水热反应，反应温度为180～210℃，反应时间为15～20h，冷却至室温，洗涤、干燥，得到Fe3O4纳米颗粒；其中FeCl3·6H2O、NH4Ac和二水柠檬酸三钠的质量总和与溶剂的质量体积比为1g:10-15ml；
（2）室温条件下，将Fe3O4纳米颗粒分散在溶剂中，超声，加入氨水，得到悬浮液，然后将钛酸四正丁酯TBOT加入上述悬浮液中，搅拌反应1-3h，洗涤，干燥，得到Fe3O4/TiO2微球，混合悬浮液中Fe3O4、溶剂、氨水、钛酸四正丁酯的比例为1g：1000-3600ml：10ml：20ml；
（3）将上述Fe3O4/TiO2微球分散在溶剂中，加入氨水，然后在100～200℃条件下水热反应18～21h，洗涤，干燥，得到Fe3O4/mTiO2多孔微球；其中Fe3O4/TiO2与氨水的质量体积比为1g:10-100ml；Fe3O4/TiO2微球与溶剂的质量体积比为1g:600-1800ml；
（4）搅拌条件下，将邻苯二胺oPD超声分散在去离子水中，然后在冰水浴条件下，加入Fe3O4/mTiO2多孔微球，在搅拌条件下，加入过硫酸铵溶液，反应结束后，加入氢氧化钠溶液，洗涤，干燥，得到Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料；其中过硫酸铵溶液和反应液的体积比为1:5～1:10；oPD、Fe3O4/mTiO2多孔微球的质量比为2:1。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中FeCl3·6H2O、NH4Ac、二水柠檬酸三钠的摩尔比为0.005-0.02:0.05-0.2:0.001-0.003。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为乙二醇乙醚。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加热的温度为160-200℃，时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂为乙腈和乙醇的混合溶液，乙腈与乙醇摩尔比为1:1-1:5。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中溶剂为乙醇和去离子水的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中冰水浴时间为10-24h。
8.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中过硫酸铵的浓度为0.1-1.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中过硫酸铵溶液的加入方式为用注射泵以1-2ml/h的速率通入过硫酸铵。
10.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4/mTiO2/PoPD复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）氢氧化钠溶液为0.1M的氢氧化钠的水溶液。
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