CN101596456B - 具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒及其制造方法 - Google Patents

具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以Fe3O4为核心的纳米颗粒，具体为一种具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒及其制造方法。解决纳米TiO2颗粒催化剂在污水处理时自然光下催化效率低、难于同时满足控制回收和保持高催化活性等技术问题。步骤包括制备SiO2/Fe3O4溶液，配备钛溶胶，把制备好的SiO2/Fe3O4溶液和钛溶胶混合。本发明采用具有铁磁性微粒作为载体芯，制成具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4粒子作为催化剂，该催化粒子具有很好的分散性和水溶性，能与污水中的有机污染物充分接触，既具备悬浮相光催化剂的高效性，同时超顺磁的磁核能实现对催化剂的磁控，从而有效回收。

Description

具有核壳结构的TiO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>/Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>纳米颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种以Fe3O4为核心的纳米颗粒，具体为一种具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒及其制造方法。
背景技术
目前，水污染问题严重制约着经济、社会的发展，如何对污水进行有效地处理已成为当前国内外研究学者普遍关注的热点。
传统的有机污染物处理方法有物理方法、化学方法和生物化学方法等，但是都有或多或少的缺陷不满足可持续发展的要求，主要存在催化降解效率低、批量化处理能力弱、技术应用成本高以及处理过程中的二次污染等问题，因此，研究开发一种高效、可控回收、无二次污染且成本低的用于污水处理技术的催化剂具有重要的科学价值和现实意义。光催化氧化法由于在污水处理方面存在高效、可控、无二次污染且成本低等优点而引起了广泛的关注。
光催化氧化是用氧化剂和半导体光催化剂(也称光触媒，photocatalysis)在紫外光源的照射下产生催化作用，使周围的水分子及氧气激发形成极具活性的-OH及-O2自由离子基，使溶解或分散于水中的有机物逐步氧化成分子中间产物并最终生成二氧化碳、水和无机酸等。光催化氧化法在彻底降解污染水方面具有无二次污染、氧化能力强、低成本等突出优点，尤其在处理难降解废水时，优势更加明显，有着广阔的发展前景。
现在光催化氧化法尚未广泛应用，仍有许多工作需要深入研究，主要存在的问题是自然光下催化活性较低和催化剂的载体技术问题。TiO2对光的吸收率较高、氧化能力强、耐酸碱，具有化学惰性以及造价低廉等优点成为最有应用潜力的一种光催化剂，但是TiO2带隙较宽需要靠紫外光激发、效率低严重制约其在污水处理方面的应用。同时，既要使催化剂具有很高的催化活性又要回收不形成二次污染，这就需要开发一种新型的载体光催化剂。
用于光催化的纳米TiO2有两种形式：一是通过搅拌将纳米TiO2粉体混入溶液中，呈悬浮状与被光解物充分混合，称为悬浮体系；二是将纳米TiO2固定于某一载体材料而成固定状。悬浮体系能够增大催化剂与污水的的接触提高催化活性，但是会形成二次污染，而固定状催化效率较低。于是研究者在纳米TiO2的固定回收上做了大量研究，以寻找到一种良好的TiO2负载所用载体。一般说来，良好的光催化剂载体应具有以下特点：良好的透光性、在不影响TiO2光催化活性的前提下与TiO2颗粒间具有较强的结合力、比表面积大、对被降解的污染物有较强吸附性、易于固一液分离、有利于固一液传质及化学惰性。因为纳米TiO2在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料，以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等。
玻璃类，具有顺磁性能，能够长期漂浮在水体表面的磁性空心玻璃微珠表面负载TiO2光催化剂。
金属类，目前使用的主要有不锈钢、钛片、镍片、泡沫镍等.玻璃、金属也和陶瓷一样属于耐热廉价的支载剂，在它的表面可以高温烧结形成TiO2膜，也可以在基材上喷涂或涂布成涂层网络。如日本采用特殊的阳极氧化法和表面处理技术，使金属钛材表面形成光催化活性很高的锐钛型TiO2膜，在水处理中显示了极高的催化活性。还有人采用溶胶一凝胶法在金属丝网上制备了薄膜型TiO2光催化剂，通过在溶胶中加入10％的PEG800，使TiO2薄膜具有中孔结构，从而具有很高的光催化活性。
吸附剂类，吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体.目前已被用作TiO2载体的有硅胶、活性炭、沸石等。如多孔性硅胶支载法即在多孔性硅胶的孔中支载TiO2纳米粒子，但该法中TiO2与多孔性硅胶间需用粘结剂，使纳米TiO2降低部分光催化活性。另外吸附剂类本身常呈小颗粒状，仍存在反应后滤除光催化剂的不便。
陶瓷类  陶瓷支载法即将纳米TiO2光催化剂加热或用偶联剂偶联支载于陶瓷颗粒或陶瓷实心球或陶瓷空心球上，由于该法加工简便，经济实用，被各国光催化剂研制公司所采用。
在以往的研究中，或对纳米TiO2进行掺杂改性，提高其光催化活性，或将纳米TiO2负载于某一载体上，利于回收。很少见到将掺杂与固定负载结合起来，既可循环使用、又显著提高光催化活性的报道。
发明内容
本发明为了解决纳米TiO2颗粒催化剂在污水处理时自然光下催化效率低、难于同时满足控制回收和保持高催化活性等技术问题，而提供了一种具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒及其制造方法。
本发明是由以下技术方案实现的，一种具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒，如图1所示意，结构为位于核心部位的Fe3O4、位于其外层的SiO2层，以及最外层的TiO2层。
核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)、FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O加入去离子水中搅拌溶解，然后加入氨水搅拌生成黑色沉淀，磁分离水洗；
(2)、将步骤(1)得到的黑色沉淀用HNO3洗涤过滤，然后调整PH小于3，再向其中加入Na3[C3H5(COO)3]溶液搅拌1.5小时；最后用去离子水洗涤稀释到PH值为5.5-6.5得到稳定分散的超顺磁Fe3O4悬浮液(USPIO)；
(3)、将超顺磁Fe3O4溶液加入去离子水中超声震荡使之分散，然后将正硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇加入到其中，加入三乙胺做催化剂加快反应，再超声震荡，得到SiO2/Fe3O4悬浮液；
(4)、将无水乙醇和HNO3混合均匀搅拌，同时加入钛酸丁酯，然后加入去离子水搅拌30分钟得到钛溶胶；
(5)、将SiO2/Fe3O4悬浮液和钛溶胶以体积比1∶1-3混合超声震荡得到具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒悬浮液。再用滤膜过滤掉未反应的试剂即可得到分散性良好的纯净的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒的悬浮液。
本发明所述方案得到的TiO2/SiO2/Fe3O4具有核壳结构，将纳米制造技术与表面修饰改性技术的有机结合，通过湿化学工艺技术合成Fe3O4纳米磁核，再利用SiO2溶胶表面包覆技术，实现对Fe3O4纳米磁核的均匀包覆，通过纳米粒子结构调控技术控制高催化活性TiO2光催化剂尺寸，实现高分散性TiO2/SiO2/Fe3O4核壳结构多功能纳米颗粒的制造，实现磁控可回收。
具体来说，本发明技术方案具有以下优点：(1)如图3所示意，制备的Fe3O4磁核颗粒粒径尺寸在5～10nm范围内，具有超顺磁性，能够方便有效地对粒子进行控制，可以在磁场控制作用下实现高效回收。
(2)采用SiO2在磁核表面包覆，平衡磁性粒子之间的偶极相互作用，可以阻止粒子团聚，使颗粒具有良好的分散性以及非常好的稳定性。
(3)如图2所示意，该催化剂粒径小40～60nm、包覆均匀、分散性好，能与水中污染物充分接触，在自然光下或近紫外光下具有高的催化降解效率，可以达到98％。
(4)该核壳结构TiO2/SiO2/Fe3O4功能颗粒的催化涂层是采用溶胶包覆工艺，容易实现TiO2催化涂层的表面修饰改性，可以通过离子掺杂改性技术对TiO2催化材料进行改性，调整TiO2半导体的能级结构，使TiO2在近红外和可见光区有完整的带隙，扩大光响应范围，从而在可见光下也能充分发挥催化氧化性能。
附图说明
图1为本发明所述的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒结构示意图
图2为制备好的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒TEM照片
图3为未处理的Fe3O4颗粒TEM照片
具体实施方式
实施例1，一种具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O按物质的量2∶1混合，采用共沉淀湿化学法在碱性条件下合成Fe3O4纳米磁核，反应过程中通过超声分散控制Fe3O4颗粒尺寸、提高分散性，然后磁分离水洗；
具体为：16mmol的FeCl3.6H2O与8mmol的FeCl2.4H2O加入到190ml去离子水中在室温下磁力搅拌，加入10ml 25％的氨水继续搅拌10分钟，生成有黑色沉淀，磁分离水洗3次；
(2)对Fe3O4粒子表面进行处理，使其在水溶液中稳定。先用HNO3洗涤2～3次，通过改变PH值使粒子表面由带负电转为带正电，过滤后保持PH＝2.5，加入柠檬酸三纳搅拌，洗涤过滤后稀释调节PH＝6，此时的Fe3O4粒子在溶液中具有很好的稳定性。
具体处理如下：
a.用2M的HNO3洗涤2次，过滤，加入NaOH使PH值升到2.5，保持PH为2.5不变，往溶液中加入5ml 0.5M的Na3[C3H5(COO)3]溶液搅拌1.5小时；
b.用去离子水洗涤，稀释溶液到50ml，PH值约为6，浓度为30nmol ml-1；通过处理得到稳定分散的超顺磁Fe3O4溶液(USPIO)。
(3)在制备的Fe3O4溶液中加入正硅酸四乙酯采用溶胶表面包覆技术，实现SiO2在Fe3O4纳米磁核的均匀包覆，反应过程中超声震荡促使生成尺寸可控、包覆均匀、组分一致的SiO2/Fe3O4核壳结构纳米颗粒；
具体操作为，将30nmol的USPIO加入到2.5ml的去离子水中超声震荡10分钟，然后把250ul正硅酸四乙酯(TEOS)和2.25ml乙醇混合液加入到其中，为促进反应加入10ul三乙胺，超生震荡10分钟，最后用去离子水磁分离水洗，得到了SiO2/Fe3O4溶液；
(4)用钛酸丁酯和无水乙醇、HNO3配备TiO2溶胶。
将96.02ml的无水乙醇和2ml 65％的HNO3混合均匀搅拌，同时缓缓地加入19.8ml 98％的钛酸丁酯，然后加入4.18ml去离子水搅拌30分钟得到钛溶胶。
(5)将制备的SiO2/Fe3O4纳米颗粒和TiO2溶胶以体积比1∶3的比例混合均匀，即可将SiO2均匀的包覆在磁核上形成了具高催化活性的核壳结构TiO2/SiO2/Fe3O4。
实施例2，一种具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)具体为：16mmol的FeCl3.6H2O与8mmol的FeCl2.4H2O加入到190ml去离子水中在室温下磁力搅拌，加入10ml 25％的氨水继续搅拌10分钟，生成有黑色沉淀，磁分离水洗3次；
(2)对Fe3O4粒子表面进行处理，使其在水溶液中稳定。
具体处理如下：
a.用2M的HNO3洗涤2次，过滤，加入NaOH使PH值升到2，保持PH为2不变，往溶液中加入5ml 0.5M的Na3[C3H5(COO)3]溶液搅拌1.5小时；
b.用去离子水洗涤，稀释溶液到50ml，PH值约为6，浓度为30nmol ml-1；通过处理得到稳定分散的超顺磁Fe3O4溶液(USPIO)。
(3)将30nmol的USPIO加入到2.5ml的去离子水中超声震荡10分钟，然后把250ul正硅酸四乙酯(TEOS)和2.25ml乙醇混合液加入到其中，为促进反应加入10ul三乙胺，超生震荡10分钟，最后用去离子水磁分离水洗，得到了SiO2/Fe3O4溶液；
(4)、将96.02ml的无水乙醇和2ml 65％的HNO3混合均匀搅拌，同时缓缓地加入19.8ml 98％的钛酸丁酯，然后加入4.18ml去离子水搅拌30分钟得到钛溶胶。
(5)将制备的SiO2/Fe3O4纳米颗粒和TiO2溶胶以体积比1∶1的比例混合均匀，即可将SiO2均匀的包覆在磁核上形成了具高催化活性的核壳结构TiO2/SiO2/Fe3O4。

Claims (2)

1.一种具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)、FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O加入去离子水中搅拌溶解，然后加入氨水搅拌生成黑色沉淀，磁分离水洗，
(2)、将步骤(1)得到的黑色沉淀用HNO3洗涤过滤，然后调整pH小于3，再向其中加入Na3[C3H5(COO)3]溶液搅拌1.5小时；最后用去离子水洗涤稀释到pH值为5.5-6.5得到稳定分散的超顺磁Fe3O4悬浮液，
(3)、将超顺磁Fe3O4悬浮液加入去离子水中超声震荡使之分散，然后将正硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇加入到其中，再加入三乙胺做催化剂加快反应，再超声震荡，得到SiO2/Fe3O4悬浮液，
(4)、将无水乙醇和HNO3混合均匀搅拌，同时加入钛酸丁酯，然后加入去离子水搅拌30分钟得到钛溶胶，
(5)、将SiO2/Fe3O4悬浮液和钛溶胶以体积比1∶1-3混合超声震荡得到具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒悬浮液，再用滤膜过滤掉未反应的试剂即可得到分散性良好的纯净的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒的悬浮液。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒的制备方法，其特征在于：FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O的摩尔比例为2∶1。
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GR01 Patent grant
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Chou Xiujian

Inventor after: Yang Yuhua

Inventor after: Xue Chenyang

Inventor after: Wang Hongliang

Inventor after: Zhang Wendong

Inventor after: Wang Huijuan

Inventor before: Xue Chenyang

Inventor before: Chou Xiujian

Inventor before: Zhang Wendong

Inventor before: Wang Hongliang

Inventor before: Xiong Jijun

Inventor before: Liu Jun

Inventor before: Wang Huijuan

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: XUE CHENYANG CHOU XIUJIAN ZHANG WENDONG WANG HONGLIANG XIONG JIJUN LIU JUNWANG HUIJUAN TO: CHOU XIUJIAN YANG YUHUA XUE CHENYANG WANG HONGLIANG ZHANG WENDONG WANG HUIJUAN

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110629

Termination date: 20130706