CN101757926B - 核-壳结构的磁性颗粒光催化剂、制备及应用 - Google Patents

核-壳结构的磁性颗粒光催化剂、制备及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101757926B
CN101757926B CN2009102641907A CN200910264190A CN101757926B CN 101757926 B CN101757926 B CN 101757926B CN 2009102641907 A CN2009102641907 A CN 2009102641907A CN 200910264190 A CN200910264190 A CN 200910264190A CN 101757926 B CN101757926 B CN 101757926B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
sbo
magnetic
sio
ferromagnetism
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009102641907A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101757926A (zh
Inventor
栾景飞
陈建辉
李咏梅
潘丙才
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University
Original Assignee
Nanjing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University filed Critical Nanjing University
Priority to CN2009102641907A priority Critical patent/CN101757926B/zh
Publication of CN101757926A publication Critical patent/CN101757926A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101757926B publication Critical patent/CN101757926B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

核-壳结构的磁性颗粒光催化剂,铁磁性、顺磁性或反磁性颗粒为核,光催化剂为壳,铁磁性、顺磁性或反磁性颗粒分别为γ-Fe2O3、SiO2和MnO颗粒,光催化剂分别为Gd3-xBixSbO7、Gd3-xYxSbO7和In3-xBixTaO7;其中γ-Fe2O3、SiO2和MnO的径粒为80-2000nm。所述光催化剂在磁场-光催化系统中进行水处理,水处理的反应系统的外围设有磁场强度可调式交变磁场发生器,磁场强度的范围为0~15T,反应系统的照射光源为300W氙灯和400W高压汞灯;铁磁性、顺磁性和反铁磁性的磁性颗粒核包覆光催化剂各占33±10%,使其完全均匀地分散在水溶液中从而使复合光催化剂均匀分布在水溶液内上、中、下三层。

Description

核-壳结构的磁性颗粒光催化剂、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种光催化剂,尤其是核-壳结构的磁性颗粒光催化剂、制备及应用,涉及一种“磁性颗粒核-光催化剂壳”结构的磁性复合材料及新型纳米催化材料Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)和Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1),并通过磁场获得复合光催化材料的梯度分布并经光催化去除水体中的有机污染物。 
背景技术
水中有毒难降解性有机物(PTS)的处理一直是水处理领域中的难点、热点课题。PTS有对人体及生态环境风险高等特点,因此,发达国家对这类污染物均有严格的控制标准。由于常规生化处理方法对这类物质的去除效果差(或基本无处理效果),必须采用特殊处理单元过程对其有针对性的去除。因此,水中难降解性有机物的新型处理技术的开发研究成为目前国际环境工程领域的热点和前沿课题。 
半导体(典型的如TiO2)光催化法就是世界各国学者公认的处理水中难降解性有机物最有效、最有市场前景的技术,它在降解水体中的难降解性有机污染物方面具有巨大的应用潜力,在难降解性有机物的矿化分解等方面比电催化、湿式催化氧化技术具有明显的优点。但光催化技术在水处理与废水处理上尚未工业化,主要存在如下两个问题:(1)悬浮体系光催化体系光催化效率高,存在催化剂后处理问题,如果将光催化剂固定在玻璃等材料上可以解决光催化剂的分离回收问题,但其光催化效率却明显低于悬浮体系;(2)二氧化钛仅能吸收紫外光,在可见光范围没有响应,对太阳光的利用率低(4%),而太阳光谱中紫外光部分只占不到5%,而波长为400-750nm的可见光则占到近43%,如果能将太阳光中的紫外光波段和可见光波段同时充分利用起来,光量子效率将会得到很大提高。因此,在保证较高的光催化效率的前提下解决光催化剂的回收和量子效率问题成了光催化废水处理工业化应用的关键。 
目前,提高光催化剂的光利用率主要有两个方向。一是二氧化钛可见光化,如N、S、C等非金属元素部分取代二氧化钛中的氧元素,能够降低光催化材料的带隙能,扩展了其光响应范围,在一定程度上提高光量子效率;二是研发高效的可见光催化剂。近年来,研究者们开展了探索新型可见光光催化剂的研究工作,取得了丰硕成果:Bi12GeO20粉末能有效降解甲基橙等有机物,采用Co3O4/BiVO4降解苯酚,采用Ta3N5纳米粒子降解亚甲基蓝染料,用Na2Ta2O6降解了刚果红溶液,采用Ga2BiTaO7降解亚甲基蓝染料。付希贤研制了钙钛矿型复合氧化物LaFeO3、LaFe1-xCuxO3等,结果表明LaFeO3、LaFe1-xCuxO3(x=0.02、0.05)具有较小的带隙,可以有效利用可见光对水相中的有机物进行光催化降解。邹志刚等人成功地合成了CaBi2O4等能利用可见光有效地降解水和空气中的甲醛、乙醛、亚甲基蓝和H2S等有害物的新型光催化材料。朱永法、赵进才等利用自制的新型材料(如Bi2W2O6等)快速有效地降解了水相中罗丹明B,其效果较传统方法提高了8倍,文献中还探索了目标物的可见光光催化降解机理。本课题组首次成功制备了纳米In2BiTaO7粉体降解水体中亚甲基蓝染料,135分钟后亚甲基蓝被完全降解,总有机碳(TOC)去除率为100%。 因此,扩大光催化材料的光响应范围是提高光催化量子效率的一个有效方法。目前所报道的可见光光催化材料多是粉未状,在悬浮体系中有很好的光催化活性,仍然存在着催化剂的后处理问题。 
为了解决光催化悬浮体系光催化剂的回收的难题,国内外研究者提出制备“磁性颗粒核-光催化剂壳”结构的磁性复合材料,即用超顺磁性和耐腐蚀的铁磁性微粒如γ-Fe2O3、Fe3O4、铁酸盐等作为载体,再包覆上纳米光催化剂,这种复合材料既有普通悬浮光催化剂的高效性,又能通过磁性顺利收集,克服了悬浮状催化剂粉末回收困难的缺点.。Donia Beydoun为了解决悬浮状催化剂粉末从废水中回收困难的问题,采用磁性铁氧化物Fe2O3为核,Fe2O3核的表面包覆TiO2光催化剂壳,效果较好。还有研究者将Fe3O4和γ-Fe2O3按一定比例制成混合磁核,包敷在磁性颗粒表面的外壳主要有TiO2、胺基化介孔二氧化硅、Al(OH)3等,均取得较好的分离效果。光催化剂比重大于水,在悬浮体系中处于下沉状态,搅拌作用虽然能在一定程度上解决催化剂的分布不均但治标不治本。如何从根本上解决光催化剂在悬浮体系中的均匀分布问题,这是我们环境工作者十分关注的问题。强磁性材料(铁磁性和亚铁磁性材料)在磁场中发生强烈吸引(亚铁磁性物质需要较强磁场),弱磁性材料(包括顺磁性、反铁磁性和抗磁性材料)在磁场中仅发生轻微的吸引或排斥,对施加的磁场及其强度敏感性很小,如Al2O3和SiC等材料都是弱磁性物质,对磁场基本没有敏感性。强磁性颗粒与弱磁性颗粒在磁场中运动时,受静磁引力的作用,分别在反应器内向两端聚积,形成成分梯度。在静磁场中,强磁性颗粒被磁化并向一端吸引,弱磁性颗粒则被驱赶至另一端。减弱静磁场强度,成分梯度减小。提高静磁场强度,成分梯度则增大。这一特点,为我们利用磁性颗粒相的不同磁性在磁场作用下呈梯度性分布提供了重要的基础。因此,利用不同磁性(铁磁性、顺磁性和反磁性)的磁性颗粒核包覆光催化剂,这些磁性复合材料在定向磁场作用下可以促进同类磁性颗粒的混合,避免颗粒团聚,使其完全均匀地分散在水溶液中从而使复合光催化剂均匀分布在水溶液中上、中、下三层。还可根据需要灵活施加静磁场与交变磁场,可以在很大的长度和成分范围内方便地调整强磁性与弱磁性颗粒的分布,进而使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触,在可见光或紫外光照射下有机污染物能够被高效率地降解。值得关注的是:多孔磁性颗粒具有体相缺陷,其负载的光催化剂在可见光激发下产生的光致空穴或电子,在定向磁场作用下发生定向移动从而延长空穴或电子的寿命。众所周知,空穴和电子在水溶液中均能产生具有强氧化能力活性自由基。因而磁场不仅促进不同磁性颗粒负载光催化剂的梯度分布,还能促进光致空穴与电子对的分离。 
发明内容
本发明目的是:提出一种核-壳结构的磁性颗粒光催化剂即“磁性颗粒核-光催化剂壳”结构的磁性复合材料、制备及应用,尤其是得到γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。同时发明了新型纳米催化材料Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)和Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)。使催 化剂后处理问题容易解决,而且得到一种宽波长应用的催化剂,提高光量子效率。 
本发明目的还在于:提出一种上述复合光催化材料及新型纳米粉末催化材料的制备工艺路线及方法,性能表征及应用。 
本发明的技术方案是:核-壳结构的磁性颗粒光催化剂,磁性(铁磁性、顺磁性或反铁磁性)颗粒为核,光催化剂为壳。核-壳结构的铁磁性颗粒复合光催化剂:γ-Fe2O3-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、γ-Fe2O3-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)、γ-Fe2O3-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)。核-壳结构的顺磁性颗粒复合光催化剂:SiO2-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、SiO2-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)、SiO2-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)。核-壳结构的反铁磁性颗粒复合光催化剂:MnO-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、MnO-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)、MnO-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。其中γ-Fe2O3、SiO2和MnO的粒径为80-2000nm。 
本发明通过物理方法制备γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xYx SbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳),并对上述新型催化材料进行了一系列性能表征,并研究了上述新型催化材料在可见光(或紫外光)照射下降解被污染水体中有机污染物的效率及降解机理,研究在可见光(或紫外光)照射下分解水制取氢气的效率和光学活性,利用光生空穴及羟基自由基来高效地降解水体内有机污染物,利用光生电子高效率地分解水制取氢气。 
1.纳米粉末催化材料Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)的制备: 
以纯度为99.99%的Gd2O3、Bi2O3和Sb2O5为原材料,将Gd、Bi、Sb以所述分子式的原子比的Gd2O3、Bi2O3和Sb2O5充分混合,然后在球磨机中研磨,粉末的粒径达到0.5-2微米,在200±40℃烘干4±1小时,压制成片,放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至720±20℃,保温8±2小时后随炉冷却,将粉末压片取出粉碎至粒径为0.4-1.6微米,再将这些粉末压制成片,放入高温烧结炉中烧结,最高炉温为750±20℃,保温6±1小时后随炉冷却,将粉末压片取出粉碎至粒径为0.3-1.4微米,再将这些粉末压制成片,放入高温烧结炉中烧结,升温条件如下: 
a.由20℃升温至400℃,升温时间为40±10min;b.在400℃保温40±10min;c.由400℃升温至750℃,升温时间为40±10min;d.在750℃保温480800min;e.由750℃升温至1040±50℃,第二次升温时间为30±10min;f.在1040±50℃保温1800±400min,炉冷。 
粉末压片经最高温度1040±50℃保温1800±400min后随炉冷却,取出粉末压片粉碎至粒径为0.1-0.4微米,最终制备成功纯净的Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。 
相应的Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)采用Gd2O3、Y2O3和Sb2O5为原材料,工艺条件类似,升温条件如下: 
a.由20℃升温至400℃,升温时间为40±10min;b.在400℃保温40±10min;c.由400℃升温至760℃,升温时间为40±15min;d.在760℃保温500800min;e.由760℃升温至1320±60℃,升温时间为40±10min;f.在1320±60℃保温3000±1000min,炉冷。 
第二次粉末压片经最高温度1320±60℃保温3000±1000min后随炉冷却,取出粉末压片粉碎至粒径为0.08-0.35微米。最终制备成功纯净的Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。 
相应的In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)的制备:采用In2O3、Bi2O3和Ta2O5为原材料,升温条件如下: 
a.由20℃升温至400℃,升温时间为40±10min;b.在400℃保温40±10min;c.由400℃升温至750℃,升温时间为40±10min;d.在750℃保温480800min;e.由750℃升温至1080±50℃,升温时间为30±15min;f.在1080±50℃保温3000±600min,炉冷。 
第二次粉末压片经最高温度1080±50℃保温3000±600min后随炉冷却,取出粉末压片粉碎至粒径为0.06-0.32微米。最终制备成功纯净的In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。 
2.“磁性颗粒核-光催化剂壳”结构的磁性复合材料的制备: 
(1)γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)和γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)的制备: 
采用脉冲激光溅射沉积的方法: 
a.靶材制备:通过上述固相烧结的方法制备Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)靶材,靶材直径为10mm,厚度为2mm; 
b.选取衬底:选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3作为衬底; 
c.采用脉冲激光溅射沉积仪,激光主波长为248nm,激光功率密度为2~3J/cm2,以氮气为保护气氛,氮气和氧气(纯度为99.99%)的压力为8~10Pa,沉积室内初始压力为6×10-5Pa~2×10-3Pa,靶材至衬底的距离为3~7厘米,衬底的温度为300~700℃,分别溅射Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)靶材至γ-Fe2O3衬底表面,在γ-Fe2O3衬底上沉积厚度不同的膜,薄膜沉积时间为90~120分钟,将此三种膜分别于氮气或在氩气中在1040℃、1320℃和1080℃温度下处理30±10min,使之晶化而得到所需的磁性复合材料。 
采用多靶磁控溅射沉积的方法: 
a.靶材制备:准备纯金属Bi、Gd、Sb、Y、In、Ta金属靶材,靶材直径为5~6厘米; 
b.选取衬底:选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3作为衬底;γ-Fe2O3的粒径为80-2000nm; 
c.采用多靶磁控溅射仪,溅射功率为60~200W,以氩气为保护气氛,氩气和氧气(纯度为99.99%)的压力为4~32mTorr,氧气的流量比(O2/(O2+Ar))为30%~50%,沉积室内初始压力为3.3×10-6Torr~1×10-5Torr,靶材至衬底的距离为4~15厘米,衬底的温度为0~400℃,薄膜沉积速率为1~2nm/min。在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Gd、Bi和Sb靶材至γ-Fe2O3衬底表面,在衬底上沉积形成Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)膜层,将此膜层于氮气或氩气中在1040℃处理30±10min;使之晶化而得到所需的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳);在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Gd、Y和Sb靶材至γ-Fe2O3衬底表面,在衬底上沉积形成Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)膜层,将此膜层于氮气或氩气中在1320℃处理30±10min;使之晶化而得到所需的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳);在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属In、Bi和Ta靶材至γ-Fe2O3衬底表面,在衬底上沉积形成In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)膜层,将此膜层于氮气或氩气中在1080℃处理30±10min;使之晶化而得到所需的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。 
(2)SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)和SiO2(顺磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)的制备: 
采用脉冲激光溅射沉积的方法: 
a.靶材制备:通过上述固相烧结的方法制备Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)靶材,靶材直径为10mm,厚度为2mm; 
b.选取衬底:选用顺磁性颗粒SiO2作为衬底;SiO2的粒径为80-2000nm; 
c.采用脉冲激光溅射沉积仪,激光主波长为248nm,激光功率密度为2~3J/cm2,以氮气为保护气氛,氮气和氧气(纯度为99.99%)的压力为8~10Pa,沉积室内初始压力为6×10-5Pa~2×10-3Pa,靶材至衬底的距离为3~7厘米,衬底的温度为300~700℃,分别溅射Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)靶材至SiO2衬底表面,在SiO2衬底上沉积厚度不同的膜,薄膜沉积时间为90~120分钟,将此三种膜分别于氮气或在氩气中在1040℃、1320℃和1080℃温度下处理30±10min,使之晶化而得到所需的磁性复合材料。 
采用多靶磁控溅射沉积的方法: 
a.靶材制备:准备纯金属Bi、Gd、Sb、Y、In、Ta金属靶材,靶材直径为5~6厘米; 
b.选取衬底:选用顺磁性颗粒SiO2作为衬底; 
c.采用多靶磁控溅射仪,溅射功率为60~200W,以氩气为保护气氛,氩气和氧气(纯度为99.99%)的压力为4~32mTorr,氧气的流量比(O2/(O2+Ar))为30%~50%,沉积室内初始压力为3.3×10-6Torr~1×10-5Torr,靶材至衬底的距离为4~15厘米,衬底的温度为0~400℃,薄膜沉积速率为1~2nm/min。在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Gd、Bi和Sb靶材至SiO2衬底表面,在衬底上沉积形成Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)膜层,将此膜层于氮气或氩气中在1040℃处理30±10min;使之晶化而得到所需的SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳);在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Gd、Y和Sb靶材至SiO2衬底表面,在衬底上沉积形成Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)膜层,将此膜层于氮气或氩气中在1320℃处理30±10min;使之晶化而得到所需的SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳);在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属In、Bi和Ta靶材至SiO2衬底表面,在衬底上沉积形成In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)膜层,将此膜层于氮气或氩气中在1080℃处理30±10min;使之晶化而得到所需的SiO2(顺磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。 
(3)MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)的制备: 
采用脉冲激光溅射沉积的方法: 
a.靶材制备:通过上述固相烧结的方法制备Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)靶材,靶材直径为10mm,厚度为2mm; 
b.选取衬底:选用反铁磁性颗粒MnO作为衬底; 
c.采用脉冲激光溅射沉积仪,激光主波长为248nm,激光功率密度为2~3J/cm2,以氮气为保护气氛,氮气和氧气(纯度为99.99%)的压力为8~10Pa,沉积室内初始压力为6×10-5Pa~2×10-3Pa,靶材至衬底的距离为3~7厘米,衬底的温度为300~700℃,分别溅射Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)靶材至MnO衬底表面,在MnO衬底上沉积厚度不同的膜,薄膜沉积时间为90~120分钟,将此三种膜分别于氮气或在氩气中在1040℃、1320℃和1080℃温度下处 理30±10min,使之晶化而得到所需的磁性复合材料。 
采用多靶磁控溅射沉积的方法: 
a.靶材制备:准备纯金属Bi、Gd、Sb、Y、In、Ta金属靶材,靶材直径为5~6厘米; 
b.选取衬底:选用反铁磁性颗粒MnO作为衬底; 
c.采用多靶磁控溅射仪,溅射功率为60~200W,以氩气为保护气氛,氩气和氧气(纯度为99.99%)的压力为4~32mTorr,氧气的流量比(O2/(O2+Ar))为30%~50%,沉积室内初始压力为3.3×10-6Torr~1×10-5Torr,靶材至衬底的距离为4~15厘米,衬底的温度为0~400℃,薄膜沉积速率为1~2nm/min。在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Gd、Bi和Sb靶材至MnO衬底表面,在衬底上沉积形成Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)膜层,将此膜层于氮气或氩气中在1040℃处理30±10min;使之晶化而得到所需的MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳);在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Gd、Y和Sb靶材至MnO衬底表面,在衬底上沉积形成Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)膜层,将此膜层于氮气或氩气中在1320℃处理30±10min;使之晶化而得到所需的MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳);在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属In、Bi和Ta靶材至MnO衬底表面,在衬底上沉积形成In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)膜层,将此膜层于氮气或氩气中在1080℃处理30±10min;使之晶化而得到所需的MnO(反铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。壳层光催化剂的厚度为80-500nm。 
3.建立磁场-光催化反应进行水处理的方法与系统 
磁场-光催化进行水处理的反应系统如图2所示,反应系统的外围设有磁场强度可调式交变磁场发生器,磁场强度的范围为0~15T(特斯拉)。反应系统的光源为300W氙灯和400W高压汞灯。选择水中典型难降解有机物五氯酚Pentachlorophenol、染料和阿特拉津Atrazine作为目标降解物。通过磁场控制复合磁性颗粒在含有有机物的水溶液中呈梯度分布,利用不同磁性(铁磁性、顺磁性和反磁性)的磁性颗粒核包覆光催化剂各占33±10%,这些磁性复合光催化材料在定向磁场作用下可以促进同类磁性颗粒的混合,避免颗粒团聚,使其完全均匀地分散在水溶液中从而使复合光催化剂颗粒均匀分布在水溶液中上、中、下三层。还可根据需要灵活施加静磁场与交变磁场,可以在很大的长度和成分范围内方便地调整强磁性与弱磁性颗粒的分布,进而使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触,在可见光(或紫外光)照射下有机污染物能够被高效率地降解。选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3、顺磁性颗粒SiO2和反铁磁性颗粒MnO作为载体,通过多靶磁控溅射沉积法或脉冲激光溅射沉积法负载纳米催化剂,制备易回收且高效的可见光(或紫外光)光催化材料,探索了其在磁场作用下的梯度分布特性,具有磁场-磁性颗粒负载纳米催化剂-可见光(或紫外光)一体化技术降解有机污染物的协同效应、影响因素与降解机理。 
4.γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)、SiO2(顺磁性颗粒核)和MnO(反铁磁性颗粒核)负载的催化剂应用:采用上述新型光催化材料,利用磁场-光催化反应系统,在可见光或紫外光照射条件下降解废水中的五氯酚、染料和阿特拉津或分解纯水制取氢气。本发明选取300W的氙灯或钠灯或400W高压汞灯照射水溶液,用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。 
本发明通过磁场控制复合磁性颗粒在含有有机物的水溶液中呈梯度分布,水溶液中的强磁性颗粒与弱磁性颗粒在磁场中受静磁引力的作用,分别在反应器内,形成成分梯度。在静磁场中, 强磁性颗粒被磁化并向一端吸引,弱磁性颗粒则被驱赶至另一端。减弱静磁场强度,成分梯度减小。提高静磁场强度,成分梯度则增大,直至一端全部为强磁性颗粒,另一端全部为弱磁性颗粒。因此,利用不同磁性(铁磁性、顺磁性和反磁性)的磁性颗粒核包覆光催化剂,这些磁性复合材料在定向磁场作用下可以促进同类磁性颗粒的混合,避免颗粒团聚,使其完全均匀地分散在水溶液中从而使复合光催化剂均匀分布在水溶液中上、中、下三层。还可根据需要灵活施加静磁场与交变磁场,可以在很大的长度和成分范围内方便地调整强磁性与弱磁性颗粒的分布,进而使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触,在可见光(或紫外光)照射下有机污染物能够被高效率地降解。此外,多孔磁性颗粒具有体相缺陷,其负载的光催化剂在可见光(或紫外光)激发下产生的光致空穴或电子,在定向磁场作用下发生定向移动从而延长空穴或电子的寿命。众所周知,空穴和电子在水溶液中均能产生具有强氧化能力活性自由基。因而磁场不仅促进不同磁性颗粒负载光催化剂的梯度分布,还能促进光致空穴与电子对的分离。因此,本发明通过施加磁场和改变磁场强度,利用磁性颗粒负载可见光(或紫外光)光催化材料的不同磁响应来使磁性颗粒在水溶液中呈梯度分布,在可见光(或紫外光)照射下高效降解水中难降解有机污染物。选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3、顺磁性颗粒SiO2和反铁磁性颗粒MnO作为载体,通过多靶磁控溅射沉积法或脉冲激光溅射沉积法负载纳米催化剂,制备易回收且高效的可见光(或紫外光)光催化材料,探索了其在磁场作用下梯度分布特性,并探讨了磁场-磁性颗粒负载纳米催化剂-可见光(或紫外光)一体化技术降解有机污染物的协同效应、影响因素与降解机理。选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3、顺磁性颗粒SiO2和反铁磁性颗粒MnO作为载体,通过多靶磁控溅射沉积法或脉冲激光溅射沉积法负载纳米催化剂,制备易回收且高效的可见光(或紫外光)光催化材料。 
本发明的有益效果是:通过物理方法成功制备了γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)、SiO2(顺磁性颗粒核)和MnO(反铁磁性颗粒核)负载的催化剂壳层在可见光或紫外光照射下降解被污染水体中有机污染物的效率及降解机理,研究在可见光或紫外光照射下分解水制取氢气的效率和光学活性,通过磁场-光催化反应系统,促进了复合磁性光催化材料在有机物废水中的梯度分布,同时也促进了磁性光催化材料的均匀分布,进而促进了与光源和有机污染物的充分接触,提高了有机污染物的降解效率。因此,本发明“磁场-磁性颗粒负载纳米催化材料-可见光(或紫外光)降解水中难降解有机污染物的协同作用与机理研究”,选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3、顺磁性颗粒SiO2和反铁磁性颗粒MnO作为载体,通过多靶磁控溅射沉积法或脉冲激光溅射沉积法负载纳米催化材料,旨在制备易回收且高效的复合纳米光催化材料,并探索其在磁场作用下梯度分布特性,并探讨磁场-磁性颗粒负载纳米催化材料-可见光(或紫外光)一体化技术降解有机污染物的协同效应、影响因素与降解机理,为开发快速、实用、高效且无二次污染的光催化水处理技术提供了手段。 
附图说明
图1磁性颗粒表面膜层示意图 
图2磁性颗粒在光催化反应器中呈梯度分布示意图 
图3.(A)Gd2YSbO7和(B)Gd2BiSbO7的透射电镜图谱。 
图4.Gd2YSbO7的实测XRD数据与模拟XRD数据的Rietveld软件结构精修图谱(—:XRD实验数据;…:XRD模拟数据;---:XRD实验数据与模拟数据的差值;│:观测到的反射位置)。 
图5.Gd2BiSbO7的实测XRD数据与模拟XRD数据的Rietveld软件结构精修图谱(-:XRD实验 数据;…:XRD模拟数据;---:XRD实验数据与模拟数据的差值;│:观测到的反射位置)。 
图6.中上图:可见光照射下,以Gd2YSbO7为催化剂降解罗丹明B所获得的光量子效率与入射光波长关系图谱。下图:Gd2YSbO7的漫反射吸收图谱及罗丹明B的吸收图谱。 
图7.上图:可见光照射下,以Gd2BiSbO7为催化剂降解罗丹明B所获得的光量子效率与入射光波长关系图谱。下图:Gd2BiSbO7的漫反射吸收图谱及罗丹明B的吸收图谱。 
图8.针对Gd2YSbO7和Gd2BiSbO7,(ahv)2和hv关系图谱。 
图9.可见光照射下,以Gd2BiSbO7(A)和Gd2YSbO7(B)为催化剂降解罗丹明B所获得的吸光度与入射光波长关系图谱。 
图10.可见光照射下,以Gd2BiSbO7、Gd2YSbO7和Bi2InTaO7为催化剂降解罗丹明B所获得的罗丹明B浓度入射光照射时间关系图谱。 
图11.可见光照射下,以Gd2BiSbO7、Gd2YSbO7和Bi2InTaO7为催化剂降解罗丹明B所获得的一级动力学曲线。 
图12.可见光照射下,以Gd2BiSbO7、Gd2YSbO7和Bi2InTaO7为催化剂降解罗丹明B所获得的CO2产率。 
图13.可见光照射下,以Gd2BiSbO7、Gd2YSbO7和Bi2InTaO7为催化剂降解罗丹明B时,总有机碳TOC与入射光照射时间关系图谱。 
图14.In2BiTaO7的实测XRD图谱 
图15.In2BiTaO7的漫反射吸收图谱 
图16.在紫外光照射下,以In2BiTaO7为催化剂降解亚甲基蓝的亚甲基蓝浓度与入射光照射时间关系曲线。 
具体实施方式
采用脉冲激光溅射沉积法或多靶磁控溅射方法制备核(磁性颗粒)-壳(新型催化剂)复合催化剂颗粒,成功制备了γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xYx SbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。磁性颗粒表面催化剂膜层示意图如图1所示。 
选择和制备磁性颗粒:选择γ-Fe2O3为铁磁性颗粒;选择SiO2为顺磁性颗粒;选择MnO为反铁磁性颗粒。在不同磁场强度及交变磁场的作用下,利用强磁性颗粒和弱磁性颗粒相的不同磁性能成功制备出在水溶液中呈现梯度性分布的磁性颗粒组合。 
磁场强度可调式交变磁场发生器。将制备好的具有不同磁响应的核(磁性颗粒)-壳(Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)或In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1))复合催化剂颗粒置于含有有机污染物的污水中,采用交变磁场,通过控制磁场强度,使核-壳复合催化剂颗粒在水溶液中呈梯度分布,即在水体的纵向垂直区域内连续均匀分布,核-壳复合催化剂颗粒还应该能够 均匀散布在光源照射范围内的所有区域。进而提高了光催化降解有机污染物的效率。具有不同磁响应的强磁性颗粒和弱磁性颗粒在磁场作用下是可以形成梯度分布的。 
制备光催化反应器,根据核-壳复合催化剂颗粒在水溶液中的梯度分布情况,配置了高效的光催化工艺(包括光线种类、光线照射强度、光线照射时间)和高效的磁场强度可调式交变磁场发生器,成功制备了光催化降解有机污染物试验装置,即光催化反应器。使得有机污染物能够在优化的光催化工艺下被降解。在光催化反应器中,核-壳复合催化剂颗粒在磁场作用下呈梯度分布示意图如图2所示。 
选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3、顺磁性颗粒SiO2和反铁磁性颗粒MnO作为载体负载纳米光催化剂(Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)或In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)),探索了其在磁场作用下呈梯度分布的特性,并探讨了其在可见光(或紫外光)照射下降解有机污染物的协同效应、降解机理与降解效率的影响因素。针对有机污染物在水中的上浮、悬浮、下沉或在水体中均匀溶解状态,利用磁场强度可调式交变磁场发生器,调整磁场强度,确保了核-壳复合催化剂颗粒也处于上浮、悬浮、下沉或在水体的纵向垂直区域内连续均匀分布状态,进而实现了在可见光(或紫外光)照射下高效率催化降解水体内染料等有机污染物,测定了水体内染料、阿特拉津或五氯苯酚等难降解有机污染物的降解效果。在不同初始条件下,探索了不同可见光(或紫外光)波段、不同单波长的可见光(或紫外光)对有机污染物降解效果的影响。分析了被污染水体中的有机污染物在新型核-壳复合催化剂颗粒作用下的降解机理。 
在可见光(或紫外光)照射下降解水体内染料、阿特拉津或五氯苯酚等难降解有机污染物的过程中,通过液相色谱/质谱(LC/MS)联用仪及离子色谱仪,测试跟踪了中间产物和最终产物,获得了在新型核-壳复合催化剂颗粒作用下,在可见光(或紫外光)照射下降解水体内多种机污染物的可能途径,得到水体内染料、阿特拉津或五氯苯酚等有机污染物的降解机制。 
采用单波长可见光(或紫外光)照射水体内染料、阿特拉津或五氯苯酚等有机污染物,通过试验研究结果及理论计算成功推导出参与光催化降解反应的光生电荷(光生电子或者光生空穴)数量,进而推导出参与反应的可见光(或紫外光)光子数,结合计算出的入射光总光子数,最终得出在单波长可见光(或紫外光)作用下降解水体中染料、阿特拉津或五氯苯酚等有机污染物的光量子效率。 
1.采用Gd2YSbO7粉末降解废水中的阿特拉津 
将Gd2YSbO7粉末0.8g,放入300mL阿特拉津水溶液中形成悬浮体系,阿特拉津水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1,初始pH值为7。选取300W的氙灯照射阿特拉津溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中,用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经400分钟,阿特拉津的去除率为87.1%,光量子效率为0.26%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达84.2%。 
2.采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd2YSbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd2YSbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd2YSbO7(光催化剂壳)降解废水中的阿特拉津 
利用自制的磁场-光催化反应系统(见图2),通过磁场强度可调式交变磁场发生器,磁场强度选取2~7T(特斯拉)。光源为300W氙灯。采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd2YSbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd2YSbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd2YSbO7(光催化剂壳)作 为催化剂,上述三种复合磁性光催化材料的体积百分比各占三分之一,选择水中典型难降解的阿特拉津作为目标降解物。当磁场强度为2.2~4.5特斯拉时,上述三种复合磁性磁性颗粒在含有阿特拉津的水溶液中呈梯度分布,并且可使其均匀分布在水溶液内上、中、下三层。此时选择900mL阿特拉津水溶液,同时所有磁性颗粒表面涂覆的Gd2YSbO7重量接近2.4g,阿特拉津水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1,初始pH值为7。选取300W的氙灯照射阿特拉津溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中,同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。最后灵活施加静磁场与交变磁场,可以使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触,在可见光照射经400分钟后,阿特拉津的去除率达到94.5%,光量子效率为0.31%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达89.2%。 
3.采用Gd2BiSbO7粉末降解废水中的阿特拉津 
将Gd2BiSbO7粉末0.8g,放入300mL阿特拉津水溶液中形成悬浮体系,阿特拉津水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1,初始pH值为7。选取300W的氙灯照射阿特拉津溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中,用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经400分钟,阿特拉津的去除率为76.9%,光量子效率为0.22%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达71.6%。 
4.采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd2BiSbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd2BiSbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd2BiSbO7(光催化剂壳)降解废水中的阿特拉津 
利用自制的磁场-光催化反应系统(见图2),通过磁场强度可调式交变磁场发生器,磁场强度选取2~7T(特斯拉)。光源为300W氙灯。采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd2BiSbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd2BiSbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd2BiSbO7(光催化剂壳)作为催化剂,上述三种复合磁性光催化材料的体积百分比各占三分之一,选择水中典型难降解的阿特拉津作为目标降解物。当磁场强度为2.2~4.5特斯拉时,上述三种复合磁性颗粒在含有阿特拉津的水溶液中呈梯度分布,并且可使其均匀分布在水溶液内上、中、下三层。此时选择900mL阿特拉津水溶液,同时所有磁性颗粒表面涂覆的Gd2BiSbO7重量接近2.4g,阿特拉津水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1,初始pH值为7。选取300W的氙灯照射阿特拉津溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中,同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。最后灵活施加静磁场与交变磁场,可以使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触,在可见光照射经400分钟后,阿特拉津的去除率达到87.2%,光量子效率为0.27%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达81.9%。 
5.采用In2BiTaO7粉末降解废水中的阿特拉津 
将In2BiTaO7粉末0.8g,放入300mL阿特拉津水溶液中形成悬浮体系,阿特拉津水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1,初始pH值为7。选取300W的氙灯照射阿特拉津溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中,用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经400分钟,阿特拉津的去除率为67.4%,光量子效率为0.17%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达62.3%。 
6.采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-In2BiTaO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-In2BiTaO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-In2BiTaO7(光催化剂壳)降解废水中的阿特拉津 
利用自制的磁场-光催化反应系统(见图2),通过磁场强度可调式交变磁场发生器,磁场强度选取2~7T(特斯拉)。光源为300W氙灯。采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-In2BiTaO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-In2BiTaO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-In2BiTaO7(光催化剂壳)作为催化剂,上述三种复合磁性光催化材料的体积百分比各占三分之一,选择水中典型难降解的阿特拉津作为目标降解物。当磁场强度为2.2~4.5特斯拉时,上述三种复合磁性颗粒在含有阿特拉津的水溶液中呈梯度分布,并且可使其均匀分布在水溶液内上、中、下三层。此时选择900mL阿特拉津水溶液,同时所有磁性颗粒表面涂覆的In2BiTaO7重量接近2.4g,阿特拉津水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1,初始pH值为7。选取300W的氙灯照射阿特拉津溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中,同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。最后灵活施加静磁场与交变磁场,可以使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触,在可见光照射经400分钟后,阿特拉津的去除率达到78.1%,光量子效率为0.23%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达72.7%。 
7.采用Gd2YSbO7粉末降解废水中的五氯酚 
将Gd2YSbO7粉末0.8g,放入300mL五氯酚水溶液中形成悬浮体系,五氯酚水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1,初始pH值为7。选取300W的氙灯照射五氯酚溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中,用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经400分钟,五氯酚的去除率为89.6%,光量子效率为0.29%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达85.4%。 
8.采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd2YSbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd2YSbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd2YSbO7(光催化剂壳)降解废水中的五氯酚 
利用自制的磁场-光催化反应系统(见图2),通过磁场强度可调式交变磁场发生器,磁场强度选取2~7T(特斯拉)。光源为300W氙灯。采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd2YSbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd2YSbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd2YSbO7(光催化剂壳)作为催化剂,上述三种复合磁性光催化材料的体积百分比各占三分之一,选择水中典型难降解的五氯酚作为目标降解物。当磁场强度为2.2~4.5特斯拉时,上述三种复合磁性颗粒在含有五氯酚的水溶液中呈梯度分布,并且可使其均匀分布在水溶液内上、中、下三层。此时选择900mL五氯酚水溶液,同时所有磁性颗粒表面涂覆的Gd2YSbO7重量接近2.4g,五氯酚水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1,初始pH值为7。选取300W的氙灯照射五氯酚溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中,同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。最后灵活施加静磁场与交变磁场,可以使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触,在可见光照射经400分钟后,五氯酚的去除率达到96.1%,光量子效率为0.33%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达90.8%。 
9.采用Gd2BiSbO7粉末降解废水中的五氯酚 
将Gd2BiSbO7粉末0.8g,放入300mL五氯酚水溶液中形成悬浮体系,五氯酚水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1,初始pH值为7。选取300W的氙灯照射五氯酚溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中,用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经400分钟,五氯酚的去除率为80.2%,光量子效率为0.24%,总有机碳TOC 的去除率(矿化率)达76.5%。 
10.采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd2BiSbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd2BiSbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd2BiSbO7(光催化剂壳)降解废水中的五氯酚 
利用自制的磁场-光催化反应系统(见图2),通过磁场强度可调式交变磁场发生器,磁场强度选取2~7T(特斯拉)。光源为300W氙灯。采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd2BiSbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd2BiSbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd2BiSbO7(光催化剂壳)作为催化剂,上述三种复合磁性光催化材料的体积百分比各占三分之一,选择水中典型难降解的五氯酚作为目标降解物。当磁场强度为2.2~4.5特斯拉时,上述三种复合磁性颗粒在含有五氯酚的水溶液中呈梯度分布,并且可使其均匀分布在水溶液内上、中、下三层。此时选择900mL五氯酚水溶液,同时所有磁性颗粒表面涂覆的Gd2BiSbO7重量接近2.4g,五氯酚水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1,初始pH值为7。选取300W的氙灯照射五氯酚溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中,同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。最后灵活施加静磁场与交变磁场,可以使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触,在可见光照射经400分钟后,五氯酚的去除率达到90.4%,光量子效率为0.29%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达86.3%。 
11.采用In2BiTaO7粉末降解废水中的五氯酚 
将In2BiTaO7粉末0.8g,放入300mL五氯酚水溶液中形成悬浮体系,五氯酚水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1,初始pH值为7。选取300W的氙灯照射五氯酚溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中,用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经400分钟,五氯酚的去除率为71.4%,光量子效率为0.21%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达66.8%。 
12.采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-In2BiTaO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-In2BiTaO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-In2BiTaO7(光催化剂壳)降解废水中的五氯酚 
利用自制的磁场-光催化反应系统(见图2),通过磁场强度可调式交变磁场发生器,磁场强度选取2~7T(特斯拉)。光源为300W氙灯。采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-In2BiTaO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-In2BiTaO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-In2BiTaO7(光催化剂壳)作为催化剂,上述三种复合磁性光催化材料的体积百分比各占三分之一,选择水中典型难降解的五氯酚作为目标降解物。当磁场强度为2.2~4.5特斯拉时,上述三种复合磁性颗粒在含有五氯酚的水溶液中呈梯度分布,并且可使其均匀分布在水溶液内上、中、下三层。此时选择900mL五氯酚水溶液,同时所有磁性颗粒表面涂覆的In2BiTaO7重量接近2.4g,五氯酚水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1,初始pH值为7。选取300W的氙灯照射五氯酚溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中,同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。最后灵活施加静磁场与交变磁场,可以使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触,在可见光照射经400分钟后,五氯酚的去除率达到84.9%,光量子效率为0.23%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达78.8%。 
13.采用Gd2BiSbO7分解水制取氢气 
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验,照射光源 采用300W的氙灯(入射光通量为4.513×10-6Einstein L-1s-1,420nm截止滤光片)或400W(入射光通量为6.013×10-6Einstein L-1s-1,主波长为360nm)的高压汞灯,在300mL纯水中放入Gd2BiSbO7粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定,该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除,氩气被充入该反应器,直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后,氢气的产量为541.6微摩尔,氧气的产量为267.7微摩尔;在高压汞灯照射下24小时后,氢气的产量为1583.6微摩尔,氧气的产量为788.4微摩尔。 
以Gd2BiSbO7粉末为催化剂,分别负载Pt,NiO和RuO2复合催化剂分解水制氢气,入射光主波长为λ=360nm,催化剂0.8g,纯水300mL,50mL CH3OH,光源为400W高压汞灯,以0.2wt%-Pt/Gd2BiSbO7为复合催化剂,24小时后氢气的产量为3.52mmol;以1.0wt%-NiO/Gd2YSbO7为复合催化剂,24小时后氢气的产量为2.45mmol;以1.0wt%-RuO2/Gd2YSbO7为复合催化剂,24小时后氢气的产量为1.86mmol。 
14.采用Gd2YSbO7分解水制取氢气 
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验,照射光源采用300W的氙灯(入射光通量为4.513×10-6Einstein L-1s-1,420nm截止滤光片)或400W(入射光通量为6.013×10-6Einstein L-1s-1,390nm截止滤光片)的高压汞灯,在300mL纯水中放入Gd2YSbO7粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定,该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除,氩气被充入该反应器,直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后,氢气的产量为589.2微摩尔,氧气的产量为292.3微摩尔;在高压汞灯照射下24小时后,氢气的产量为1682.6微摩尔,氧气的产量为838.5微摩尔。 
以Gd2YSbO7粉末为催化剂,分别负载Pt,NiO和RuO2复合催化剂分解水制取氢气,入射光主波长为λ=360nm,催化剂0.8g,纯水300mL,50mL CH3OH,光源为400W高压汞灯,以0.2wt%-Pt/Gd2YSbO7为复合催化剂,24小时后氢气的产量为3.88mmol;以1.0wt%-NiO/Gd2YSbO7为复合催化剂,24小时后氢气的产量为2.73mmol;以1.0wt%-RuO2/Gd2YSbO7为复合催化剂,24小时后氢气的产量为2.04mmol。 
图1中磁性颗粒核1、催化剂层2、微孔孔道3。 

Claims (4)

1.核-壳结构的磁性颗粒光催化剂,其特征是以铁磁性、顺磁性或反铁磁性颗粒为核,光催化剂为壳,铁磁性、顺磁性或反铁磁性颗粒分别为γ-Fe2O3、SiO2和MnO颗粒,光催化剂分别为Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1和Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1;构成核-壳结构的γ-Fe2O3-Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1、γ-Fe2O3-Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1,SiO2-Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1、SiO2-Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1、MnO-Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1、MnO-Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1;其中γ-Fe2O3、SiO2和MnO的粒径为80-2000nm。
2.根据权利要求1所述的核-壳结构的磁性颗粒光催化剂的制备方法,其特征是γ-Fe2O3-Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1、γ-Fe2O3-Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1的制备是采用脉冲激光溅射沉积的方法:
a.靶材制备:以Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1和Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1为靶材,靶材直径为10mm,厚度为2mm;
b.选取衬底:选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3作为衬底;γ-Fe2O3的粒径为80-2000nm;
c.采用脉冲激光溅射沉积仪,激光主波长为248nm,激光功率密度为2~3J/cm2,以氮气为保护气氛,纯度为99.99%氧气的压力为8~10Pa,沉积室内初始压力为6×10-5Pa~2×10-3Pa,靶材至衬底的距离为3~7厘米,衬底的温度为300~700℃,分别溅射Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1和Gd3-xYxSbO70.5≤x≤1靶材至γ-Fe2O3衬底表面,在γ-Fe2O3衬底上沉积厚度不同的膜,薄膜沉积时间为90~120分钟,将此二种膜分别于氮气或在氩气中在1040℃、1320℃和1080℃温度下处理30±10min,使之晶化而得到所需的磁性复合材料。
3.根据权利要求1所述的核-壳结构的磁性颗粒光催化剂的制备方法,其特征是SiO2-Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1和SiO2-Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1的制备步骤是采用脉冲激光溅射沉积的方法:
a.靶材制备:以Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1或Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1为靶材,靶材直径为10mm,厚度为2mm;
b.选取衬底:选用顺磁性颗粒SiO2作为衬底;SiO2的粒径为80-2000nm;
c.采用脉冲激光溅射沉积仪,激光主波长为248nm,激光功率密度为2~3J/cm2,以氮气为保护气氛,氮气和氧气纯度为99.99%、压力为8~10Pa,沉积室内初始压力为6×10-5Pa~2×10-3Pa,靶材至衬底的距离为3~7厘米,衬底的温度为300~700℃,分别溅射Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1、Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1靶材至SiO2衬底表面,在SiO2衬底上沉积厚度不同的膜,薄膜沉积时间为90~120分钟,将此二种膜分别于氮气或在氩气中在1040℃、1320℃和1080℃温度下处理30±10min,使之晶化而得到所需的磁性复合材料。
4.根据权利要求1所述的核-壳结构的磁性颗粒光催化剂的应用,其特征是设有磁场-光催化系统中进行水处理,水处理的反应系统的外围设有磁场强度可调式交变磁场发生器,磁场强度的范围为0~15T,反应系统的光源为300W氙灯和400W高压汞灯;通过磁场控制复合磁性颗粒在含有有机物的水溶液中呈梯度分布,利用铁磁性、顺磁性和反铁磁性的不同磁性的磁性颗粒核包覆光催化剂,各占33±10%;所述铁磁性、顺磁性和反铁磁性的不同磁性的磁性颗粒核包覆光催化剂是以铁磁性、顺磁性或反铁磁性颗粒为核,光催化剂为壳,铁磁性、顺磁性或反铁磁性颗粒分别为γ-Fe2O3、SiO2和MnO颗粒,光催化剂分别为Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1和Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1;构成核-壳结构的γ-Fe2O3-Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1、γ-Fe2O3-Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1,SiO2-Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1、SiO2-Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1、MnO-Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1、MnO-Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1;其中γ-Fe2O3、SiO2和MnO的粒径为80-2000nm;这些磁性复合光催化材料在定向磁场作用下促进同类磁性颗粒的混合,避免颗粒团聚,使其完全均匀地分散在水溶液中从而使复合光催化剂均匀分布在水溶液内上、中、下三层。
CN2009102641907A 2009-12-31 2009-12-31 核-壳结构的磁性颗粒光催化剂、制备及应用 Active CN101757926B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102641907A CN101757926B (zh) 2009-12-31 2009-12-31 核-壳结构的磁性颗粒光催化剂、制备及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102641907A CN101757926B (zh) 2009-12-31 2009-12-31 核-壳结构的磁性颗粒光催化剂、制备及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101757926A CN101757926A (zh) 2010-06-30
CN101757926B true CN101757926B (zh) 2013-05-15

Family

ID=42489402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009102641907A Active CN101757926B (zh) 2009-12-31 2009-12-31 核-壳结构的磁性颗粒光催化剂、制备及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101757926B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102166513A (zh) * 2011-02-23 2011-08-31 南京大学 核-壳结构的锑镱铟基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用
CN102139208A (zh) * 2011-02-23 2011-08-03 南京大学 核-壳结构的铌铋钇基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用
CN102139210A (zh) * 2011-02-23 2011-08-03 南京大学 核-壳结构的钆镱锑基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用
CN102188968A (zh) * 2011-02-23 2011-09-21 南京大学 核-壳结构的铟钇锑基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用
CN102145288A (zh) * 2011-02-23 2011-08-10 南京大学 核-壳结构的铋铁铌基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用
CN102151572A (zh) * 2011-02-23 2011-08-17 南京大学 核-壳结构的铁钆锑基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用
CN104645966B (zh) * 2014-12-26 2018-06-12 南京大学 Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料制备及应用
CN105107506A (zh) * 2015-07-24 2015-12-02 山西大学 一种用于催化过氧化氢氧化的改性活性炭的制备方法
CN105056987B (zh) * 2015-09-11 2017-10-17 山西大学 一种用于催化氧化的改性沸石的制备方法
CN109761331B (zh) * 2019-03-06 2021-07-06 青岛洛克环保科技有限公司 一种磁性污水处理剂及其制备方法
CN110694639B (zh) * 2019-10-16 2022-07-29 天津大学 一种多界面磁性异质结的制备方法
CN114345299B (zh) * 2022-03-21 2022-05-24 农业农村部环境保护科研监测所 同步吸附水中镉和土霉素的铁碳复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004056927A2 (en) * 2002-12-23 2004-07-08 Degussa Ag Titanium dioxide coated with silicon dioxide
CN101596456A (zh) * 2009-07-06 2009-12-09 中北大学 具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004056927A2 (en) * 2002-12-23 2004-07-08 Degussa Ag Titanium dioxide coated with silicon dioxide
CN101596456A (zh) * 2009-07-06 2009-12-09 中北大学 具有核壳结构的TiO2/SiO2/Fe3O4纳米颗粒及其制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jingfei Luan, et al.Structural and photocatalytic properties of the new solid photocatalyst In2BiTaO7.《Res. Chem. Intermed.》.2006,第32卷(第1期), *
包淑娟,等.磁载光催化剂TiO2/SiO2/r-Fe2O3的制备及其催化氧化性能.《功能材料》.2004,第35卷(第1期), *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101757926A (zh) 2010-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101757926B (zh) 核-壳结构的磁性颗粒光催化剂、制备及应用
Shi et al. Recyclable photo-thermal conversion and purification systems via Fe3O4@ TiO2 nanoparticles
Kumar et al. Visible-light-driven N-TiO2@ SiO2@ Fe3O4 magnetic nanophotocatalysts: synthesis, characterization, and photocatalytic degradation of PPCPs
CN101850255B (zh) 核-壳结构的钇锑基复合磁性颗粒光催化剂及应用
CN101797500B (zh) Gd3-xBixSbO7、Gd3-xYxSbO7和In2BiTaO7光催化剂、制备及应用
Farhadi et al. Copper (I) sulfide (Cu2S) nanoparticles from Cu (II) diethyldithiocarbamate: synthesis, characterization and its application in ultrasound-assisted catalytic degradation of organic dye pollutants
CN101850256B (zh) 核-壳结构的钇锑基复合磁性颗粒光催化剂制备方法
CN104645966B (zh) Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料制备及应用
Anjum et al. Carbon nitride/titania nanotubes composite for photocatalytic degradation of organics in water and sludge: pre-treatment of sludge, anaerobic digestion and biogas production
CN108862814B (zh) 一种利用铁酸铜催化剂进行污水处理的方法
Nordin et al. Influence of Amaranth dye concentration on the efficiency of hybrid system of photocatalytic fuel cell and Fenton process
Wu et al. Retracted: Visible‐light‐driven mitigation of antibiotic oxytetracycline and disinfection of Escherichia coli using magnetic recyclable Ag‐modified zinc ferrite/diatomite ternary hybrid material
CN102145288A (zh) 核-壳结构的铋铁铌基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用
CN102151572A (zh) 核-壳结构的铁钆锑基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用
CN102139208A (zh) 核-壳结构的铌铋钇基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用
LIANG et al. Preparation and photocatalytic activity of composite films containing clustered TiO2 particles and mineral tourmaline powders
CN103071480B (zh) 核-壳结构的铒钆锑基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用
Wang et al. Construction of a facile separation and recycle photocatalyst: g-C3N4/diatomite-based porous ceramic composite
CN109133452A (zh) 一种镁铝水滑石负载TiO2光催化吸附材料处理四环素类抗生素废水的方法
CN108417873A (zh) 一种自偏压微生物耦合光电催化燃料电池污染控制系统及电极制备方法
CN104874401B (zh) Nd3-xCoxTaO7-沸石复合多孔纳米催化材料的制备及应用
He et al. Persistent Luminescent Nanoparticle-Coated Metal–Organic Frameworks for Round-the-Clock Photocatalytic Degradation of Pollutants
CN102139209B (zh) 核-壳结构的钆铟锑基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用
CN104645968B (zh) Tb3-xPrxNbO7-沸石复合多孔纳米催化材料的制备及应用
Ma et al. Study on photocatalytic activity of Er3+: YAlO3/TiO2 composite films supported on electrically conductive glass (FTO) in visible-light photocatalytic degradation of organic dye

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Luan Jingfei

Inventor after: Chen Jianhui

Inventor after: Li Yongmei

Inventor after: Pan Bingcai

Inventor before: Luan Jingfei

Inventor before: Ma Kun

Inventor before: Li Yongmei

Inventor before: Pan Bingcai

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LUAN JINGFEI MA KUN LI YONGMEI PAN BINGCAI TO: LUAN JINGFEI CHEN JIANHUI LI YONGMEI PAN BINGCAI

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: 225400 Taizhou Province, Taixing City, Huangqiao Town Industrial Park, No. East victory road, No. 9

Patentee after: Nanjing University

Address before: 210093 Nanjing, Gulou District, Jiangsu, No. 22 Hankou Road

Patentee before: Nanjing University