CN101584987B - 磁性光催化剂制备及用于吸附和光催化降解染料废水 - Google Patents
磁性光催化剂制备及用于吸附和光催化降解染料废水 Download PDFInfo
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Abstract
一种用硬脂酸溶液燃烧法制备超细钙钛矿型LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9，x≠0.5)及其前驱体粉体的方法，方案是：(1)按摩尔比1∶x∶1-x∶7～1∶x∶1-x∶10(x＝0.2-0.9，x≠0.5)称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰，硬脂酸，先将硬脂酸熔融，然后加入其它反应物，控温110-117℃，反应足够时间后形成硬脂酸络合物溶液，将此溶液置于300-500℃马弗炉中，燃烧得前驱体-混合氧化物，将此前驱体在600-800℃的马弗炉中煅烧1-2小时后，得超细LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9，x≠0.5)粉体。将得到的钙钛矿型氧化物及其前驱体用于吸附和光催化降解染料废水如甲基橙，罗丹明B，茜素红等，无论在室内，紫外光下或太阳光下都具有良好的吸附和光催化降解作用，且催化剂易于回收。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿型磁性光催化剂LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9)及其前驱体的制备，以及利用这些物质吸附和光催化降解染料废水。
背景技术
染料污水具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难降解等特点，对水生生态系统及其边界环境产生了巨大的冲击，其毒害事件日益暴露。目前处理染料废水的方法主要有：微波催化氧化法、催化湿式氧化法、电化学阳极氧化法、超声降解法、光催化氧化法、电絮凝法、均相和多相催化氧化法。
光催化氧化法是近二十年来才发展起来的水处理新技术。据资料报道，光催化氧化技术不仅可处理各种有机废水，而且完全性好，对环境无任何危害，是处理有毒有机废水最有前途的方法之一，尤其是利用此方法还可以有效地去除许多难降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等。光催化降解染料废水国内外已有报道，所用光催化剂多为TiO2。TiO2的使用形式主要有悬浮式和固定式两种。均匀分散于溶液中的悬浮TiO2能充分吸收光子能量，并且有相对较大的表面积，因而光催化活性很高.但悬浮状光催化剂又带来了分离难的问题。因而固定化TiO2光催化剂的制备受到人们的广泛关注.已有文献报道：将TiO2负载于空心玻璃或陶瓷微珠、泡沫塑料，树脂和木屑等载体上制成漂浮型光催化剂，但固定式催化剂减少了光催化剂的有效比表面积，往往会引起催化活性的降低，限制了光催化剂的实际应用。
磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂，利用磁性微球的磁响应性，可以在外加磁场作用下实现简单分离，是未来催化剂发展的重要方向。
钙钛矿型复合氧化物往往具有紫外和可见光活性的光催化剂，特定结构的钙钛矿氧化物还具有磁性，这是目前TiO2光催化剂所无法比拟的。近几年来，用钙钛矿型复合物做光催化剂降解有机废水及光解水制氢得到了长足的发展。由于钙钛矿型催化剂有易于“化学剪裁”的特点，能够在A位及B位搀杂各种金属离子或与其它催化剂复合，从而容易合成出表面吸附有更多吸附氧和羟基或氧空位的氧化物，从而提高催化活性，且周期表中大部分元素都易形成钙钛矿型结构，这些都为钙钛矿复合物光催化降解各种废水奠定了基础。
据报道钙钛矿LaFe0.5Mn0.5O3具有铁磁性，我们的实验也证实了这一点。为此通过燃烧硝酸镧，以及不同比例的硝酸铁与氯化锰，硬脂酸所生成的La-Fe-Mn-硬脂酸络合物溶液，首先得到前驱体，然后将此前驱体进一步煅烧可获得钙钛矿氧化物超细LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9)粉本。研究表明：直接燃烧得到的前驱体及其煅烧所得的钙钛矿型LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9)氧化物都具有较好的顺磁性，且在紫外和太阳光下都有良好的吸附及光催化降解染料废水的作用。因此用这两种化合物吸附及光催化降解染料废水有设备简单，催化剂易于回收，有机物降解彻底，且易于工业化的特点。
发明内容
本发明利用通过燃烧硝酸镧，以及不同比例的硝酸铁与氯化锰，硬脂酸所生成的La-Fe-Mn-硬脂酸络合物溶液，可直接获得前驱体，此前驱体进一步在不同温度下煅烧可得到钙钛矿型超细氧化物LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9)。所合成的前驱体及钙钛矿型LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9)粉体是紫外可见光活性的粉体，无论在室内，紫外，太阳光下对染料废水都有很好的吸附及光催化降解作用，且所合成的粉体具有较好的顺磁性，可在外加磁场的条件下分离出光催化剂。克服了常用光催化剂TiO2只有紫外光活性，无法充分利用太阳光及悬浮状催化剂难以分离的缺点。提供了钙钛矿物LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9)及其前驱体吸附和光催化降解染料废水的适宜条件，实现了在室内，紫外及太阳光下吸附及光催化降解染料废水的作用。
本发明是采用以下列方案实现的：
磁性光催化剂的制备方法：(1)按摩尔比1∶x∶1-x∶7～1∶x∶1-x∶10(x＝0.2-0.9，x≠0.5)称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰，硬脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁、氯化锰固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，使其生成均匀的硬脂酸络合物溶液，将其置于马弗炉中，于300-500℃使其燃烧后，得到前驱体，取出产物研磨，将各前驱体于马弗炉中于600-800℃煅烧1-2h，可得LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9，x≠0.5)超细粉体。实验结果表明：煅烧温度越高，所得粉体的晶化程度更好。
本发明还提供了一种染料废水的处理方法，将模拟染料废水pH调节为0-10，将所得钙钛矿型催化剂LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9)及其前驱体放于模拟废水中，室温搅拌吸附1-30分钟后，在室内，紫外光或在太阳光下放置并搅拌1-5小时，将悬浮液在磁铁分离的情况下分离出催化剂。其中吸附及光催化剂的用量视具体的废水浓度而定。
实验表明：通过燃烧La-Fe-Mn-硬脂酸络合物溶液所制备的前驱体及钙钛矿型LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9)对甲基橙等染料废水有明显的吸附及光催化脱色作用，且所制备化合物都有较好的顺磁性。这种具有较好的顺磁性的物质，可当外加磁场强度降到零时，所制备物质的剩磁也几乎降到零。因此，当赋予悬浆反应体系外加磁场时，能够方便地回收催化剂；当撤去外磁场时，催化剂能够很容易地重新分散在反应体系中，这为复合光催化剂的分离回收和重复使用提供了可能。所得粉体的XRD及扫描电镜图等见附图1-5。
本发明具有以下的优点及效果：
1.对于制备方法，本发明所使用的原料易得，且无毒。所采用的工艺具有快速简单，方便，且易实现工业化等特点。由于使用能产生大量气体的硬脂酸，使所得产品粒度分布均匀，粒径分布小。
2.本发明所制备的前驱体及其进一步煅烧所得的钙钛矿氧化物在室内，紫外或太阳光下具有吸附和光催化降解染料废水速率快，催化剂易于回收等优点，这些优势是常用TiO2等光催化剂所无法比拟的。
附图说明
图1a是所得样品LaFe0.5Mn0.5O3的磁性曲线，表明所得物具有较好的顺磁性。其它样品的磁性曲线与此类似。
图1b是所得样品LaFe0.5Mn0.5O3的紫外可见漫反射曲线，其中320nm附近的峰为紫外到可见区域换灯产生的峰，由图可见，LaFe0.5Mn0.5O3在紫外可见区都有好的吸收。说明粉体具有紫外可见光活性。实验表明：其它粉体都具有紫外可见光活性。
图2a是La-Fe0.2-Mn0.8-硬脂酸燃烧后所得前驱体-混合氧化物的XRD图，与标准图谱(PDF#：48-1113(La2O2CO3)，88-0064(LaOCl)，75-0541(LaFeO3))比较，知所得粉体主要是LaOCl和La2O2CO3混合物，没有氧化铁和氧化锰的峰，说明它们是以无定形粉体的形式存在。
图2b是图La-Fe0.2-Mn0.8-硬脂酸燃烧后粉体在700℃煅烧后1小时后所得钙钛矿LaFe0.2Mn0.9O3的粉体的X-射线衍射图谱。与粉体的标准衍射图谱比较，所得粉体主要是LaFe0.2Mn0.8O3粉体，但仍有La2O2CO3与LaOCl存在。
图3a是La-Fe0.4-Mn0.6-硬脂酸燃烧后所得前驱体-混合氧化物的扫描电镜图，知所得粉体是纳米片状聚集体。
图3b是图La-Fe0.4-Mn0.6-硬脂酸燃烧后粉体在650℃煅烧1小时后所得钙钛矿LaFe0.4Mn0.6O3的粉体的扫描电镜图(SEM)。粉体是纳米球形和片状的聚集体。
图4是La-Fe0.6-Mn0.4-硬脂酸燃烧后所得前驱体-混合氧化物在750℃煅烧1小时后所得的XRD图，与标准图谱(PDF#：48-1113(La2O2CO3)，88-0064(LaOCl)，75-0541(LaFeO3))比较，知所得的粉体是主要是LaFe0.2Mn0.8O3粉体，但仍有La2O2CO3与LaOCl存在。
图5是La-Fe0.8-Mn0.2-硬脂酸燃烧后所得前驱体混合氧化物在750℃煅烧所得的XRD图，与标准图谱(PDF#：48-1113(La2O2CO3)，88-0064(LaOCl)，75-0541(LaFeO3))比较，知所得的粉体是主要是LaFe0.8Mn0.2O3粉体，但仍有La2O2CO3与LaOCl存在。
图6是La-Fe0.9-Mn0.1-硬脂酸燃烧后所得前驱体混合氧化物在650℃煅烧1小时后所得的LaFe0.9Mn0.1O3粉体的扫描电镜图(SEM)，由图可见：粉体的形貌为球形的纳米聚集体。
具体实施方式
(一)制备实施例
实施例1
分别称量一定量的硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，使其摩尔比为1∶0.2∶0.8∶8。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁、氯化锰固体溶于熔融硬脂酸中，控温115℃，反应足够时间使其变成硬脂酸络合物溶液。使其在500℃燃烧，得到前驱体-混合氧化物，其XRD衍射图见附图2a。取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在700℃下煅烧1个小时，可得到LaFe0.2Mn0.8O3粉体，其XRD衍射图见附图2b。
实施例2
分别称量一定量的硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，使其摩尔比为1∶0.4∶0.6∶7。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌，将硝酸镧，硝酸铁、氯化锰固体溶于熔融硬脂酸中，控温113℃，反应足够时间使其生成硬脂酸络合物溶液，将其在450℃燃烧后，得到前驱体-混合氧化物，其扫描电镜见附图3a。取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在650℃下煅烧1个小时，可得到LaFe0.4Mn0.6O3粉体，其扫描电镜SEM见附图3b。
实施例3
分别称量一定量的硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，使其摩尔比为1∶0.6∶0.4∶8。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁、氯化锰固体溶于熔融硬脂酸中，控温117℃，反应足够时间使其变成硬脂酸络合物溶液。使其在500℃燃烧，得到前驱体-混合氧化物，经XRD分析是LaOCl和La2O2CO3及无定形粉本的混合物。取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在750℃下煅烧1个小时，可得到如附图4所示的LaFe0.6Mn0.4O3粉体。
实施例4
分别称量一定量的硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，使其摩尔比为1∶0.8∶0.2∶8。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁、氯化锰固体溶于熔融硬脂酸中，控温116℃，反应足够时间使其变成硬脂酸络合物溶液。使其在500℃燃烧，得到前驱体-混合氧化物，分析知有LaFe0.8Mn0.2O3生成，还有LaOCl和La2O2CO3混合物。取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在750℃下煅烧1个小时，可得到如附图5所示的LaFe0.8Mn0.2O3粉体。
实施例5
分别称量一定量的硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，使其摩尔比为1∶0.9∶0.1∶9。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁、氯化锰固体溶于熔融硬脂酸中，控温115℃，反应足够时间使其变成硬脂酸络合物溶液。使其在350℃燃烧，得到前驱体混合氧化物，经XRD分析，主要是LaFe0.9Mn0.1O3，还有少量LaOCl和La2O2CO3峰存在。取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在650℃下煅烧1个小时，可得到如附图6所示的LaFe0.9Mn0.1O3粉体，粉体的形貌为球形的纳米聚集体。
(二)吸附及光催化降解染料废水实施例
实施例1
将100mg/L的模拟甲基橙染料废水的pH调节为6，将制备实施例中的实施例1所得的LaFe0.2Mn0.8O3及其前驱体，放于模拟废水中，室温搅拌吸附1-30分钟后，在紫外光下或太阳光下放置并搅拌不同时间，将悬浮液在磁铁分离的情况下分离出催化剂，测试甲基橙废水的吸附及光催化降解率。实验结果见表1
表1LaFe0.2Mn0.8O3及其前驱体吸附及光催化降解甲基橙废水的脱色率(％)
实施例2
将100mg/L的模拟甲基橙染料废水的pH调节为1，将制备实施例中的实施例2中所得的前驱体-混合氧化物及LaFe0.4Mn0.4O3放于模拟废水中，不同光源下放置并搅拌不同时间，将悬浮液在磁铁分离的情况下分离出催化剂。测试甲基橙废水的吸附及光催化降解率。实验结果见表2
表2LaFe0.4Mn0.4O3及其前驱体吸附及光催化降解甲基橙废水的脱色率(％)
| 吸附及光催化剂 | 室内半小时 | 太阳光下3h | 紫外光下照射3h |
| 前驱体-混合氧化物 | 70.0 | 96.5 | 97.0 |
| LaFe0.4Mn0.4O3 | 82.0 | 99.9 | 99.9 |
实施例3
同上方法，将硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸的摩尔比为1∶0.7∶0.3∶8硬脂酸溶液燃烧后所得的前驱体及在650℃下煅烧1小时所得的钙钛矿型催化剂LaFe0.7Mn0.3O3对100mg/L模拟甲基橙染料废水进行吸附和光催化降解实验，废水pH调节为6.53，实验结果见表3。
表3LaFe0.7Mn0.3O3及其前驱体吸附及光催化降解甲基橙废水的脱色率(％)
实施例4
同上方法，将在600℃下煅烧所得的钙钛矿型催化剂LaFe0.5Mn0.5O3及其前驱体(由La-Fe-Mn-硬脂酸溶液直接燃烧所得的混合氧化物)对100mg/L模拟甲基橙染料废水(pH调节为6)进行吸附和光催化降解，实验结果见表4。
表4LaFe0.5Mn0.5O3及其前驱体吸附及光催化降解甲基橙废水的脱色率(％)
实施例5
同上方法，将制备实施例中的实施例4中所得的粉体吸附和光催化降解100mg/L模拟甲基橙染料废水(pH调节为6)，实验结果见表5。
表5LaFe0.8Mn0.2O3及其前驱体吸附及光催化降解甲基橙废水的脱色率(％)
实施例6
同上方法，将制备实施例中的实施例5中所得的粉体对100mg/L模拟甲基橙染料废水(pH调节为6)进行吸附和光催化降解，实验结果见表6。
表6LaFe0.9Mn0.1O3及其前驱体吸附及光催化降解甲基橙废水的脱色率(％)
实施例7
用600℃煅烧所得的LaFe0.5Mn0.5O3磁性粉体及其前驱体分别吸附和光催化降解罗丹明B，当模拟罗丹明B的废水浓度为100mg/L，pH值调节为0.5-1.3，室内自然光下吸附0.5h后。则其降解率分别93.0％和97.6％。当100mg/L茜素红模拟废水的pH值调节为0.5-2之间时，废水的脱色率达90％以上。
综上所述，钙钛矿氧化物LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9)及其前驱体对甲基橙，罗丹明B，茜素红等模拟废水都有明显的吸附和光催化降解作用。特别是太阳光下的吸附和光催化降解作用有利于充分利用太阳光，且易于工业化的优点。
Claims (1)
1.一种吸附及光催化降解染料废水的方法，其特征是：使用超细钙钛矿型氧化物LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9，x≠0.5)及相应的前驱体作吸附和光催化剂，将其放入pH值调节为0-10的染料废水中，室温下搅拌吸附1-30分钟后，然后在紫外和太阳光照射1-5小时，所述的钙钛矿氧化物LaFexMn1-xO3(x＝0.2-0.9，x≠0.5)及前驱体的制备方法如下：
1.1LaFe0.2Mn0.8O3：按摩尔比1∶0.2∶0.8∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰，硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁，氯化锰固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置于300-500℃的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将其在600-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.2Mn0.8O3；
1.2LaFe0.3Mn0.7O3：按摩尔比1∶0.3∶0.7∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁，氯化锰的固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置于300-500℃的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将其在600-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.3Mn0.7O3；
1.3LaFe0.4Mn0.6O3：按摩尔比1∶0.4∶0.6∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰，硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁，氯化锰的固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置于300-500℃的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将其在600-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.4Mn0.6O3；
1.4LaFe0.6Mn0.4O3：按摩尔比1∶0.6∶0.4∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁，氯化锰的固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置于300-500℃的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将其在600-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.6Mn0.4O3；
1.5LaFe0.7Mn0.3O3：按摩尔比1∶0.7∶0.3∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁，氯化锰的固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置于300-500℃的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将其在600-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.7Mn0.3O3；
1.6LaFe0.8Mn0.2O3：按摩尔比1∶0.8∶0.2∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁，氯化锰的固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置于300-500℃的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将其在600-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.8Mn0.2O3；
1.7LaFe0.9Mn0.1O3：按摩尔比1∶0.9∶0.1∶(7-10)，分别称量硝酸镧、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铁，氯化锰的固体溶于熔融硬脂酸中，控温110～117℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置于300-500℃的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将其在600-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.9Mn0.1O3。
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