CN115090282A - 一种能带结构可调的LaBxMn1-xO3光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水污染处理用催化剂技术领域，且公开了一种能带结构可调的LaBxMn1‑xO3光催化剂，所述光催化剂通过向LaMnO3光催化剂中引入B位金属元素采用溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备得，可通过调控B位元素与Mn元素之间的相对比例来得到不同能带结构的半导体材料LaBxMn1‑ xO3，其可应用在染料废水降解中，具体包括亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙，同时还公开了该LaBxMn1‑xO3光催化剂的制备方法。本发明成功合成了一系列B位元素掺杂的LaBxMn1‑xO3半导体材料，在模拟太阳光条件下照射1h之后，Mg元素掺杂LaMnO3制备得到的LaMg0.5Mn0.5O3光催化剂对亚甲基蓝的去除率达到了51.2％，光催化性能提高了17.6％，当改变Mg元素的掺杂量时，制备得到的LaMg0.1Mn0.9O3光催化剂的光催化性能是最好的，在相同条件下对亚甲基蓝的去除率可高达100％。
Description
技术领域
本发明涉及水污染处理用催化剂技术领域，具体为一种能带结构可调的LaBxMn1- xO3光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环境污染和能源短缺问题日趋严重，寻找环境友好、选择性高以及符合可持续发展战略的新型材料以维持绿色生态系统迫在眉睫，光催化技术的发现揭示了利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能的可能性，但光催化技术发展的瓶颈在于寻找能够在可见光区稳定存在的光催化剂，钙钛矿ABO3长期以来以其良好的导电性、结构可控、价格低廉和稳定性好等优点被广泛用于光催化技术。
在钙钛矿氧化物ABO3中，LaMnO3是近年来研究较多的一种可见光响应的半导体光催化材料，尽管对太阳能的利用率较高，钙钛矿材料的光量子效率却严重制约着它的应用，在光催化反应过程中光生电子和空穴对的复合极大减少了有效电荷的数量，LaMnO3的光催化性能亟待提高。
由于钙钛矿的理想结构呈立方晶系，元素周期表中有90％的金属元素都可以进入钙钛矿结构中，因此钙钛矿具有能带结构可调的性质，基于此，本申请提出一种能带结构可调的LaBxMn1-xO3光催化剂及其制备方法以解决上述问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种能带结构可调的LaBxMn1-xO3光催化剂及其制备方法，该一种能带结构可调的LaBxMn1-xO3光催化剂选择与Mn3+半径相似的B位金属掺杂的方式对LaMnO3催化剂的能带结构进行调控，除了通过调节材料的能带位置减小带隙，增强LaMnO3在太阳能光谱中的响应范围之外，由此导致的电荷重排还能加快电荷的迁移速率，提高光生电子和空穴的分离几率，改善光催化反应过程中的光量子效率。
(二)技术方案
为实现上述目的，在本发明的第一个方面提供一种能带结构可调的LaBxMn1-xO3光催化剂，所述光催化剂通过向LaMnO3光催化剂中引入B位金属元素采用溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备得。
其中，所述B位金属元素为Ni、Mg、Mo、Fe、Cr或Co，所述B位金属元素的前驱体为硝酸盐，所述光催化剂LaBxMn1-xO3中x为0.1-0.9。
上述LaBxMn1-xO3光催化剂作为半导体材料时能带结构可调节，具体的，通过调控B位元素与Mn元素之间的相对比例来得到不同能带结构的半导体材料LaBxMn1-xO3，其可应用在染料废水降解中，具体包括亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙。
在本发明另一方面提供一种上述LaBxMn1-xO3光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取一定质量的B位元素前驱体和Mn(NO3)2·4H2O，将其分散于一定体积的去离子水中，经过搅拌得到均一稳定的透明溶液；
S2、向上述溶液中加入一定质量的一水合柠檬酸，借助超声辅助分散后，转移至恒温条件下持续搅拌得到水凝胶；
S3、将得到的水凝胶转移至恒温干燥箱中持续干燥，完全除去水分；
S4、将得到的材料转移至马弗炉中在800-900℃条件下反应3-5h；
S5、将得到的粉末状材料研磨一段时间，即得到LaBxMn1-xO3材料。
其中，所述金属前驱体与一水合柠檬酸的化学质量比为1:1-1:3。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种能带结构可调的LaBxMn1-xO3光催化剂及其制备方法，具备以下有益效果：
本发明成功合成了一系列B位元素掺杂的LaBxMn1-xO3半导体材料，在模拟太阳光条件下照射1h之后，Mg元素掺杂LaMnO3制备得到的LaMg0.5Mn0.5O3光催化剂对亚甲基蓝的去除率达到了51.2％，与纯的LaMnO3光催化剂相比，光催化性能提高了17.6％，当改变Mg元素的掺杂量时，制备得到的LaMg0.1Mn0.9O3光催化剂的光催化性能是最好的，在相同条件下对亚甲基蓝的去除率可高达100％，根据莫特-肖特基测试结果来看，这可能是由于Mg元素掺杂改变了LaMnO3的电子结构，光量子效率得到提高所致。
附图说明
图1为本发明中B位元素掺杂制备的LaB0.5Mn0.5O3半导体光催化剂的XRD表征分析结果示意图；
图2为本发明中LaB0.5Mn0.5O3和LaMgxMn1-xO3半导体光催化剂的光催化性能测试结果示意图；
图3为本发明中LaMnO3和LaMgxMn1-xO3半导体光催化剂的莫特肖特基曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在钙钛矿氧化物ABO3中，LaMnO3是近年来研究较多的一种可见光响应的半导体光催化材料，尽管对太阳能的利用率较高，钙钛矿材料的光量子效率却严重制约着它的应用，在光催化反应过程中光生电子和空穴对的复合极大减少了有效电荷的数量，LaMnO3的光催化性能亟待提高。
由于钙钛矿的理想结构呈立方晶系，元素周期表中有90％的金属元素都可以进入钙钛矿结构中，因此钙钛矿具有能带结构可调的性质，基于此，在本发明的第一个方面，旨在提供一种能带结构可调的LaBxMn1-xO3光催化剂，该光催化剂通过向LaMnO3光催化剂中引入B位金属元素采用溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备得，其中，所述B位金属元素为Ni、Mg、Mo、Fe、Cr或Co，在具体的制备过程中，所述B位金属元素的前驱体为硝酸盐，制得的光催化剂LaBxMn1-xO3中x为0.1-0.9。
通过选择与Mn3+半径相似的B位金属掺杂的方式对LaMnO3催化剂的能带结构进行调控，除了通过调节材料的能带位置减小带隙，增强LaMnO3在太阳能光谱中的响应范围之外，由此导致的电荷重排还能加快电荷的迁移速率，提高光生电子和空穴的分离几率，改善光催化反应过程中的光量子效率。
上述本发明提出的能带结构可调的LaBxMn1-xO3光催化剂可应用在染料废水降解中，包括亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙。
在本发明的另一方面，旨在提供一种制备上述LaBxMn1-xO3光催化剂的方法，包括一下步骤：
S1、称取一定质量的B位元素前驱体和Mn(NO3)2·4H2O，将其分散于一定体积的去离子水中，经过搅拌得到均一稳定的透明溶液；
S2、向上述溶液中加入一定质量的一水合柠檬酸，借助超声辅助分散后，转移至恒温条件下持续搅拌得到水凝胶；
S3、将得到的水凝胶转移至恒温干燥箱中持续干燥，完全除去水分；
S4、将得到的材料转移至马弗炉中在800-900℃条件下反应3-5h；
S5、将得到的粉末状材料研磨一段时间，即得到LaBxMn1-xO3材料。
其中，所述金属前驱体与一水合柠檬酸的化学质量比为1:1-1:3。
对制得的LaBxMn1-xO3材料进行X射线衍射分析(XRD)，如图1所示，经过B位掺杂之后，当x＝0.5时，所制备的LaB0.5Mn0.5O3半导体光催化剂的XRD图谱与纯的LaMnO3相比基本没有变化，这说明B位掺杂对LaMnO3的晶相影响不大，33.2°对应的特征峰发生了细微的红移，这可能是由于外来元素的掺杂改变了LaMnO3的电子排布所致，总的来说，本发明所制备的材料是比较成功的。
对制得的LaBxMn1-xO3材料进行光催化性能测试，结果如图2(a)所示，所有催化剂经过0.5小时的暗反应和在模拟太阳光下照射0.5小时之后，对10mg/L的亚甲基蓝溶液表现出不同程度的降解率，纯的LaMnO3对亚甲基蓝的降解率为37.6％，Mg元素掺杂制备的LaMg0.5Mn0.5O3光催化剂对亚甲基蓝的降解率提高至51.2％。
此外，通过改变Mg元素的掺杂量对制备的LaMgxMn1-xO3半导体的光催化活性进行测试，如图2(b)所示，当x＝0.1时，制备的LaMg0.1Mn0.9O3在相同条件下对亚甲基蓝的降解率达到了100％，这说明B位元素的掺杂种类和掺杂量对改性LaMnO3材料的光催化活性是非常有效的。
同时，对LaMnO3和LaMg0.1Mn0.9O3进行模特肖特基曲线测试，得到如图3结果，根据文献描述，对M-S曲线最长部分作切线，其与横坐标的交点即为半导体材料的平带电势，切线斜率为正，证明半导体材料为n型半导体，反之为p型半导体。从图中可以看出，LaMnO3样品为p型半导体，经过Mg元素掺杂之后，LaMg0.1Mn0.9O3转化为n型半导体，并且，LaMnO3样品的平带电势为1.17eV(比价带位置负0.1-0.3eV)，LaMg0.1Mn0.9O3样品的平带电势为0.68eV(比导带位置正0.1-0.3eV)，根据文献报道的结果，LaMnO3半导体的带隙约为2.7eV，计算得其导带位置约在-1.53eV的位置，这说明Mg元素掺杂确实会改变原有材料的电子结构和能带位置，增强半导体材料对太阳光的吸收能力，这可能是材料的光催化活性得到提高的主要原因之一。
实施例一：LaFe0.5Mn0.5O3光催化剂的制备和性能测试
取摩尔比为2:1:1的硝酸镧、硝酸铁和硝酸锰溶于量取好的去离子水中，再加入与金属阳离子摩尔比为1：2的柠檬酸，待它们完全溶解后，将溶液移至70℃油浴锅中搅拌反应，溶液逐渐变成粘稠状凝胶，关闭加热，将凝胶放入80℃恒温干燥箱中干燥10h，得到蓬松状干凝胶，将干凝胶用玛瑙研钵研磨成粉末后，放入马弗炉中，于900℃条件下反应4h，经研磨即得到样品LaFe0.5Mn0.5O3光催化剂。
该催化剂用于可见光降解有机染料废水的测试中，在模拟太阳光条件下照射1h之后，对亚甲基蓝的降解率为28.05％。
实施例二：LaNi0.5Mn0.5O3光催化剂的制备和性能测试
取摩尔比为2:1:1的硝酸镧、硝酸镍和硝酸锰溶于量取好的去离子水中，再加入与金属阳离子摩尔比为1：2的柠檬酸，待它们完全溶解后，将溶液移至70℃油浴锅中搅拌反应，溶液逐渐变成粘稠状凝胶，关闭加热，将凝胶放入80℃恒温干燥箱中干燥10h，得到蓬松状干凝胶，将干凝胶用玛瑙研钵研磨成粉末后，放入马弗炉中，于900℃条件下反应4h，经研磨即得到样品LaNi0.5Mn0.5O3光催化剂。
该催化剂用于可见光降解有机染料废水的测试中，在模拟太阳光条件下照射1h之后，对亚甲基蓝的降解率为31.24％。
实施例三：LaMg0.1Mn0.9O3光催化剂的制备和性能测试
取摩尔比为10:1:9的硝酸镧、硝酸镁和硝酸锰溶于量取好的去离子水中，再加入与金属阳离子摩尔比为1：2的柠檬酸，待它们完全溶解后，将溶液移至70℃油浴锅中搅拌反应，溶液逐渐变成粘稠状凝胶，关闭加热，将凝胶放入80℃恒温干燥箱中干燥10h，得到蓬松状干凝胶，将干凝胶用玛瑙研钵研磨成粉末后，放入马弗炉中，于900℃条件下反应4h，经研磨即得到样品LaMg0.1Mn0.9O3光催化剂。
该催化剂用于可见光降解有机染料废水的测试中，在模拟太阳光条件下照射1h之后，对亚甲基蓝的降解率为100.00％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种能带结构可调的LaBxMn1-xO3光催化剂，其特征在于，所述光催化剂通过向LaMnO3光催化剂中引入B位金属元素采用溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备得。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述B位金属元素为Ni、Mg、Mo、Fe、Cr或Co。
3.根据权利要求2所述的光催化剂，其特征在于，所述B位金属元素的前驱体为硝酸盐。
4.根据权利要求3所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂LaBxMn1-xO3中x为0.1-0.9。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的LaBxMn1-xO3光催化剂作为半导体材料的能带结构调节方法，其特征在于，通过调控B位元素与Mn元素之间的相对比例来得到不同能带结构的半导体材料LaBxMn1-xO3。
6.一种权利要求1-4中任一项所述的LaBxMn1-xO3光催化剂在染料废水降解中的应用，包括亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙。
7.一种用于制备权利要求1-4中任一项所述LaBxMn1-xO3光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取一定质量的B位元素前驱体和Mn(NO3)2·4H2O，将其分散于一定体积的去离子水中，经过搅拌得到均一稳定的透明溶液；
S2、向上述溶液中加入一定质量的一水合柠檬酸，借助超声辅助分散后，转移至恒温条件下持续搅拌得到水凝胶；
S3、将得到的水凝胶转移至恒温干燥箱中持续干燥，完全除去水分；
S4、将得到的材料转移至马弗炉中在800-900℃条件下反应3-5h；
S5、将得到的粉末状材料研磨一段时间，即得到LaBxMn1-xO3材料。
8.根据权利要求7所述LaBxMn1-xO3光催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体与一水合柠檬酸的化学质量比为1:1-1:3。
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2022
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