CN105561985A - 一种化学改性的钙钛矿催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学改性的钙钛矿催化剂LaMnxMg1-xO3/MgO，还公开了该催化剂的制备方法。本发明的改性钙钛矿催化剂LaMnxMg1-xO3/MgO对染料罗丹明B具有较强的吸附能力和光催化活性；本发明的制备方法是利用改进的溶胶凝胶法，通过添加Mg(NO3)2，对原始单一钙钛矿进行掺杂和负载改性，改性后的钙钛矿催化剂比表面积增大，吸附能力增强，催化活性提高，本发明制备方法原料易得、成本低、反应条件温和且对环境无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学改性的钙钛矿催化剂LaMnxMg1-xO3/MgO，还涉及上述化学改性钙钛矿催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，我国染料的年产量在持续增长。染料行业属于高耗能、高污染行业。据相关数据显示，每生产lt染料，大约排放废水744m3。生产染料的原料中主要有蒽醌类、芳香族类、苯胺类、苯酚类和硝基苯类等有机物。并且在生产染料的过程中，会使用大量的酸碱，如果后期处理不当，这些物质都可能进入染料废水，使废水的COD值、PH值等超标，进而污染自然水体，对水生动植物及人类的生产和生活带来危害。
罗丹明B是常用的一种染料，其具有价格低廉、色泽光鲜等特点，常被一些不法商贩作为食品着色剂，以增强食品的色泽度。有关研究表明，罗丹明B不但能在血清蛋白中储存和运输，而且会对血红蛋白的构象和分子能级产生明显影响，被体外的某些不确定的物质引发诱变，最终生成罗丹明的衍生物促使细胞死亡。国际癌症研究署(IARC)调查研究表明：摄取、吸入以及皮肤接触该物质都会对人体的肾、肝、脾、心脏等器官有一定的伤害作用，引起急性或者慢性中毒等伤害。因此，一种降解染料罗丹明B的环保有效催化剂是十分有必要的。
钙钛矿作为一种新型水处理材料得到了广泛地关注。但原始的单一的钙钛矿吸附和光催化能力较弱，故对原始钙钛矿进行改性以提高其吸附和光催化能力是非常有必要的。而对钙钛矿改性的方法有很多种，比如离子掺杂、贵金属沉积、半导体耦合、材料负载等等。离子掺杂是指通过各种方法对钙钛矿的A位、B位或者O位元素离子引入新离子，使其晶格结构发生畸变，从而间接影响和增强催化剂晶格氧的活动度和迁移性。负载的方法不改变钙钛矿原始晶胞的结构，而是通过浸渍或充分混合的方法使金属或者金属的氧化物吸附在钙钛矿单一组分之上，从而能够依靠所负载金属的特性来填充晶格之间的空隙。不同的改性方法有不同的优点，结合不同的改性方法对钙钛矿进行改性对钙钛矿催化性能的提升具有重要的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种对水体染料罗丹明B具有高吸附和光催化氧化能力的钙钛矿催化剂LaMnxMg1-xO3/MgO。
本发明还要解决的技术问题是提供上述对水体染料罗丹明B具有高吸附和光催化氧化能力的钙钛矿催化剂LaMnxMg1-xO3/MgO的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段为：
一种化学改性的钙钛矿催化剂，所述钙钛矿催化剂的A位元素为La3+离子，B位元素为掺杂有Mg2+离子的Mn2+离子，同时所述钙钛矿催化剂上吸附有MgO，其中，Mg2+离子的掺杂量为Mn2+离子含量的1/9～1/4。
上述化学改性的钙钛矿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按La∶Mn∶Mg摩尔比为1∶1∶0.1～3依次称取一定量的La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O溶于一定量的水中，得到A混合液；
步骤2，按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1∶2称取一定量的柠檬酸一水合物溶于A混合液中，得到B混合液；
步骤3，将B混合液进行磁力搅拌，边搅拌边滴加浓氨水直至溶液所需的PH值，得到C混合液；
步骤4，将C混合液水浴加热至溶液呈溶胶状态，将溶胶状的物料干燥后得到产物前驱体；
步骤5，将产物前驱体于温度T1下煅烧数小时，再在温度T2下煅烧数小时得到改性的钙钛矿催化剂LaMnxMg1-xO3/MgO。
其中，步骤2中，所述金属阳离子是指A混合液中La3+离子、Mn2+离子和Mg2+离子的总和。
其中，步骤3中，所述C混合液的PH为7～9。
其中，步骤4中，所述水浴加热的温度为70℃～80℃，所述干燥温度为120℃，所述干燥时间为12h。
其中，步骤5中，所述温度T1为300℃～400℃，所述温度T2为700～800℃。
本发明钙钛矿催化剂LaMnxMg1-xO3/MgO的制备原理：本发明通过改进溶胶凝胶法制备钙钛矿催化剂LaMnxMg1-xO3/MgO，通过添加Mg(NO3)2，引入Mg2+，其中一部分Mg2+对B位元素Mn2+离子进行掺杂，增强催化剂的氧化活性，还有一部分反应生成MgO，MgO混合在钙钛矿LaMnxMg1-xO3中作为负载材料，不仅可以增强材料的吸附效果，还可以防止钙钛矿的烧结，抑制杂质生成。
有益效果：相比于现有技术，本发明的改性钙钛矿催化剂LaMnxMg1-xO3/MgO对染料罗丹明B具有较强的吸附能力和光催化活性；本发明的制备方法是利用改进的溶胶凝胶法，通过添加Mg(NO3)2，对原始单一钙钛矿进行掺杂和负载改性，改性后的钙钛矿催化剂比表面积增大，吸附能力增强，催化活性提高，本发明制备方法原料易得、成本低、反应条件温和且对环境无污染。
附图说明
图1为本发明钙钛矿催化剂LaMnxMg1-xO3/MgO制备方法的工艺流程图；
图2为本发明钙钛矿催化剂LaMnxMg1-xO3/MgO改性前后的吸附-紫外光催化氧化罗丹明B效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种化学改性的钙钛矿催化剂LaMn0.9Mg0.1O3/MgO的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照La∶Mn∶Mg的摩尔比为1∶1∶0.1称取3.25gLa(NO3)3·6H2O、2.87gMn(NO3)2·6H2O和0.26gMg(NO3)2·6H2O溶于50ml的去离子水，形成A混合液；
步骤2，按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1∶2称取8.83g的柠檬酸一水合物溶于A混合液中，形成B混合液；
步骤3，将B混合液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加浓氨水至溶液的PH达到7，得到C混合液；
步骤4，将C混合液在70℃水浴温度下继续搅拌7小时至溶液呈溶胶状态，将溶胶状的物料转移入坩埚，在120℃的烘箱中放置12小时烘干，得到产物前驱体；
步骤5，将产物前驱体放入马弗炉，先在300℃温度下煅烧3小时，以烧除有机物，再在700℃温度下煅烧3小时，得到改性的钙钛矿催化剂LaMn0.9Mg0.1O3/MgO。
实施例2
一种化学改性的钙钛矿催化剂LaMn0.8Mg0.2O3/MgO的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照La∶Mn∶Mg的摩尔比为1∶1∶1称取3.25gLa(NO3)3·6H2O、2.87gMn(NO3)2·6H2O和2.56gMg(NO3)2·6H2O溶于50ml的去离子水，形成A混合液；
步骤2，按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1∶2称取12.61g的柠檬酸一水合物溶于A混合液中，形成B混合液；
步骤3，将B混合液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加浓氨水至溶液的PH达到8，得到C混合液；
步骤4，将C混合液在75℃水浴温度下继续搅拌7小时至溶液呈溶胶状态，将溶胶状的物料转移入坩埚，在120℃的烘箱中放置12小时烘干，得到产物前驱体；
步骤5，将产物前驱体放入马弗炉，先在300℃温度下煅烧4小时，以烧除有机物，再在700℃温度下煅烧4小时，得到改性的钙钛矿催化剂LaMn0.8Mg0.2O3/MgO。
实施例3
一种化学改性的钙钛矿催化剂LaMn0.8Mg0.2O3/MgO的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照La∶Mn∶Mg的摩尔比为1∶1∶2称取3.25gLa(NO3)3·6H2O、2.87gMn(NO3)2·6H2O和5.13gMg(NO3)2·6H2O溶于50ml的去离子水，形成A混合液；
步骤2，按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1∶2称取16.81g的柠檬酸一水合物溶于A混合液中，形成B混合液；金属阳离子是指A混合液中La3+离子、Mn2+离子和Mg2+离子的总和；
步骤3，将B混合液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加浓氨水至溶液的PH达到8，得到C混合液；
步骤4，将C混合液在80℃水浴温度下继续搅拌7小时至溶液呈溶胶状态，将溶胶状的物料转移入坩埚，在120℃的烘箱中放置12小时烘干，得到产物前驱体；
步骤5，将产物前驱体放入马弗炉，先在400℃温度下煅烧4小时，以烧除有机物，再在750℃温度下煅烧4小时，得到改性的钙钛矿催化剂LaMn0.8Mg0.2O3/MgO。
实施例4
一种化学改性的钙钛矿催化剂LaMn0.8Mg0.2O3/MgO的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照La∶Mn∶Mg的摩尔比为1∶1∶3称取3.25gLa(NO3)3·6H2O、2.87gMn(NO3)2·6H2O和7.68gMg(NO3)2·6H2O溶于50ml的去离子水，形成A混合液；
步骤2，按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1∶2称取21.01g的柠檬酸一水合物溶于A混合液中，形成B混合液；
步骤3，将B混合液置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加浓氨水至溶液的PH达到9，得到C混合液；
步骤4，将C混合液在80℃水浴温度下继续搅拌7小时至溶液呈溶胶状态，将溶胶状的物料转移入坩埚，在120℃的烘箱中放置12小时烘干，得到产物前驱体；
步骤5，将产物前驱体放入马弗炉，先在400℃温度下煅烧5小时，以烧除有机物，再在800℃温度下煅烧5小时，得到改性的钙钛矿催化剂LaMn0.8Mg0.2O3/MgO。
分别测量实施例1～4制备的LaMnxMg1-xO3/MgO对溶液中罗丹明B的吸附-光催化去除能力：
取20mg/L的罗丹明B溶液500mL，加入0.5g实施例1制备的钙钛矿复合催化剂LaMn0.9Mg0.1O3/MgO，恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启紫外灯照射3h，进行光催化实验。待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测出溶液中罗丹明B浓度，根据下式求出去除率，(1)式中：R为去除率(％)，C0为溶液中罗丹明B的初始浓度(mg/L)，Ct为吸附-光催化反应后溶液中罗丹明B的浓度(mg/L)；
取20mg/L的罗丹明B溶液500mL，加入0.5g实施例2制备的钙钛矿复合催化剂LaMn0.8Mg0.2O3/MgO，恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启紫外灯照射3h，进行光催化实验，待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测出溶液中罗丹明B浓度，求出去除率；
取20mg/L的罗丹明B溶液500mL，加入0.5g实施例3制备的钙钛矿复合催化剂LaMn0.8Mg0.2O3/MgO，恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启紫外灯照射3h，进行光催化实验，待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测出溶液中罗丹明B浓度，求出去除率；
取20mg/L的罗丹明B溶液500mL，加入0.5g实施例4制备的钙钛矿复合催化剂LaMn0.8Mg0.2O3/MgO，恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启紫外灯照射3h，进行光催化实验，待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测出溶液中罗丹明B浓度，求出去除率；
实施例1～4制备的LaMnxMg1-xO3/MgO对溶液中罗丹明B的吸附-光催化去除能力如表1所示：
表1
对比实施例
将实施例3制备的改性后的钙钛矿催化剂LaMn0.8Mg0.2O3/MgO和改性前的钙钛矿催化剂LaMnO3进行罗丹明B的吸附-光催化实验：
分别取两份500mL浓度为20mg/L的罗丹明B溶液，其中一份溶液中加入0.5g实施例3制备的钙钛矿复合催化剂LaMn0.8Mg0.2O3/MgO，另一份溶液中加入0.5g改性前的钙钛矿催化剂LaMnO3，将两份溶液进行恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，再开启紫外灯照射3h，进行光催化实验，从实验开始到实验结束，每隔一段时间分别从两份溶液中取出溶液，并用高速离心机离心，测出两份溶液中罗丹明B的浓度，从而计算出各个时间点的罗丹明B浓度与初始浓度比，结果如图2所示。
从图2可以看出，LaMn0.8Mg0.2O3/MgO和LaMnO3降解罗丹明B实验过程中，吸附1h后，罗丹明B的浓度和初始浓度的比值分别为98.64％、54.78％，计算去除率分别为1.36％、45.22％。紫外光照射3h后，罗丹明B的浓度和初始浓度的比值分别为54.66％、1.76％，计算去除率分别为45.34％、98.24％。数据表明，改性后的LaMn0.8Mg0.2O3/MgO对罗丹明的吸附-光催化能力得到明显的提升。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种化学改性的钙钛矿催化剂，其特征在于：所述钙钛矿催化剂的A位元素为La3+离子，B位元素为掺杂有Mg2+离子的Mn2+离子，同时所述钙钛矿催化剂上吸附有MgO，其中，Mg2+离子的掺杂量为Mn2+离子含量的1/9～1/4。
2.一种权利要求1所述化学改性的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，按La∶Mn∶Mg摩尔比为1∶1∶0.1～3依次称取一定量的La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O溶于一定量的水中，得到A混合液；
步骤2，按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1∶2称取一定量的柠檬酸一水合物溶于A混合液中，得到B混合液；
步骤3，将B混合液进行磁力搅拌，边搅拌边滴加浓氨水直至溶液所需的PH值，得到C混合液；
步骤4，将C混合液水浴加热至溶液呈溶胶状态，将溶胶状的物料干燥后得到产物前驱体；
步骤5，将产物前驱体于温度T1下煅烧t1小时，再在温度T2下煅烧t2小时得到改性的钙钛矿催化剂LaMnxMg1-xO3/MgO。
3.根据权利要求2所述化学改性的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述金属阳离子是指A混合液中La3+离子、Mn2+离子和Mg2+离子的总和。
4.根据权利要求2所述化学改性的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述C混合液的PH为7～9。
5.根据权利要求2所述化学改性的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述水浴加热的温度为70℃～80℃，所述干燥温度为120℃，所述干燥时间为12h。
6.根据权利要求2所述化学改性的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述温度T1为300℃～400℃，所述温度T2为700～800℃。所述时间t1为3～5h，所述时间t2为3～5h。
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