CN103523852B - 光催化降解黑索今（rdx)火炸药废水的一种方法 - Google Patents
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Abstract
按摩尔比(1-χ)∶χ∶0.9∶0.1∶(7～10)，其中χ＝0.1-0.3，称量硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰及硬脂酸。在加热条件下，将反应物熔于熔融硬脂酸中，控温117～126℃，反应8h以上，将所得的硬脂酸溶液置于300～500℃的马弗炉中燃烧，将燃烧产物放在控温为700～800℃的马弗炉中煅烧1h，得La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ，其中χ＝0.1-0.3。将催化剂在太阳或紫外光下光催化降解含30～100mg/LRDX及30mg/LHMX的模拟废水(pH值调为7～11，H2O2浓度为0.4-2g/L)时，La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ的催化活性最好。
Description
技术领域
本发明涉及磁性光催化剂La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ的制备，其中χ＝0.1～0.3，以及利用其吸附和光催化降解黑索今(RDX)模拟火炸药废水，属废水处理技术领域。
背景技术
黑索今(RDX)炸药废水是重污染源之一，所排废水中主要含RDX(1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮杂环己烷)及HMX(1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷)等多种剧毒物质，一般难以生物降解甚至不可生物降解，处理非常困难，对环境造成严重污染。并且炸药废水的COD很大，对水体污染严重。国内外火炸药废水处理技术主要有焚烧、堆肥、化学氧化、活性炭吸附及生物处理，Fenton试剂法等。
光催化氧化法是近二十年来才发展起来的水处理新技术。据资料报道，光催化氧化技术不仅可处理各种有机废水，而且完全性好，对环境无任何危害，是处型有毒有机废水最有前途的方法之一，尤其是利用此方法还可以有效地去除许多难降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等。光催化降解火炸药废水国内外已有报道，所用光催化剂多为TiO2。TiO2的使用形式主要有悬浮式和固定式两种。均匀分散于溶液中的悬浮TiO2能充分吸收光子能量，并且有相对较大的表面积，因而光催化活性很高.但悬浮状光催化剂又带来了分离难的问题。因而固定化TiO2光催化剂的制备受到人们的广泛关注.已有文献报道：将TiO2负载于空心玻璃或陶瓷微珠、泡沫塑料，树脂和木屑等载体上制成漂浮型光催化剂，但固定式催化剂减少了光催化剂的有效比表面积，往往会引起催化活性的降低，限制了光催化剂的实际应用。
磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂，利用磁性微球的磁响应性，可以在外加磁场作用下实现简单分离，是未来催化剂发展的重要方向。
钙钛矿型复合氧化物是具有紫外和可见光活性的光催化剂，特定结构的钙钛矿氧化物还具有磁性，这是目前TiO2光催化剂所无法比拟的。近几年来，用钙钛矿型复合物做光催化剂降解有机废水及光解水制氢得到了长足的发展。由于钙钛矿型ABO3氧化物有易于“化学剪裁”的特点，能够在A位及B位搀杂各种金属离子或与其它催化剂复合，从而容易合成出具有磁性，吸附及光催化活性的多功能化合物，且周期表中大部分元素都易形成钙钛矿型结构，这些都为钙钛矿复合物光催化降解各种废水奠定了基础。
实验表明：La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ，其中χ＝0.1～0.3的粉体是具有磁性和光催化活性的多功能催化剂。为此通过燃烧硝酸镧，硝酸钡，硝酸铁，氯化锰与硬脂酸所生成的硬脂酸络合物溶液，得到前驱体粉体，然后将此前驱体进一步在一定温度下煅烧可获得钙钛矿型氧化物超细La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ粉体，其中χ＝0.1-0.3。研究表明：所得的La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ，其中χ＝0.1～0.3的氧化物具有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁，从而催化剂有易于回收等特点。粉体在紫外和太阳光下都有良好的吸附及光催化降解火炸药模拟废水的作用，加入少量的过氧化氢，能使火炸药废水光催化处理时间和效率大大提高，过氧化氢和La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ粉体，其中χ＝0.1～0.3，具有明显的协同催化作用。本发明具有设备简单，催化剂在外加磁场下易于回收，有机物降解彻底，且易于工业化的特点。
发明内容
本发明利用通过燃烧不同比例的硝酸镧，硝酸钡，硝酸铁，氯化锰与硬脂酸所生成的硬脂酸络合物溶液，获得前驱体，此前驱体进一步在不同温度下煅烧可得到钙钛矿型超细氧化物La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ，其中χ＝0.1～0.3。所合成的钙钛矿型La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ粉体，其中χ＝0.1～0.3，是紫外和可见光活性的光催化剂，且具有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁的特点，因此可在外加磁场的条件下分离出光催化剂。这一优点克服了常用光催化剂如TiO2只有紫外光活性，无法充分利用太阳光及悬浮催化剂难以分离的弊端。本发明还提供了钙钛矿型La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ，其中χ＝0.1～0.3粉体的光催化降解RDX模拟废水的优化条件，实现在紫外和太阳光下光催化RDX废水作用。
本发明是采用以下列方案实现的：
磁性光催化剂La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ，其中χ＝0.1～0.3的制备方法：
(1)按摩尔比(1-χ)∶χ∶0.9∶0.1∶(7～10)，其中χ＝0.1～0.3，称量硝酸镧、硝酸钡，硝酸铁、氯化锰，硬脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸钡，硝酸铁、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温117～126℃，反应8h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置于300～500℃的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将其放在控温为700～800℃的马弗炉中煅烧，煅烧获得钙钛矿型超细粉体La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ，其中χ＝0.1～0.3。实验结果表明：煅烧温度越高，所得粉体的晶化程度越好。
本发明还提供了一种火炸药废水的处理方法，由于RDX与HMX结构的相似性，它们常常同时存在于火炸药废水中，所以模拟废水配成含30～100mg/L RDX及30mg/LHMX的废水，将其pH调节为7～11，将所得钙钛矿型催化剂La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ，其中χ＝0.1～0.3的粉体加入到模拟废水中，室温下搅拌吸附30分钟后，然后在40W紫外光下及在平均光强95900lux的太阳光下照射0～1小时，将悬浮液在磁铁分离的情况下分离出催化剂。其中光催化剂的用量视具体的废水浓度而定。
实验表明：所制备的钙钛矿型La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ粉体，其中χ＝0.1～0.3，对RDX的模拟火炸药废水有明显的光催化降解作用，且所制备化合物具有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁，当外加磁场强度降到零时，所制备物质的剩磁也几乎降到零。因此，当赋予悬浆反应体系外加磁场时，能够方便地回收催化剂；当撤去外磁场时，催化剂能够很容易地重新分散在反应体系中，这为复合光催化剂的分离回收和重复使用提供了可能。所得粉体的XRD及扫描电镜图等见附图1-3。
本发明具有以下的优点及效果：
1.对于制备方法，本发明所使用的原料易得，且无毒。所采用的工艺具有快速简单，方便，且易实现工业化等特点。由于使用能产生大量气体的硬脂酸，使所得产品粒度分布均匀，粒径分布小。
2.本发明所制备钙钛矿型氧化物在紫外或太阳光下具有吸附和光催化降解火炸药废水速率快，有可充分利用太阳光等优点。催化剂具有磁性，因而有易于回收等优势，这些特点是常用TiO2等光催化剂所无法比拟的。
附图说明
图1是La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ在不同温度下煅烧下的X-射线衍射(XRD)图：(a)650℃(b)700℃(c)800℃。与标准图谱比较，表明当煅烧温度为700℃时已得到较为纯净的钙钛矿结构氧化物。其它比例的钙钛矿型氧化物XRD与此相似。
图2是所得样品La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ(700℃燃煅烧1小时)磁滞回线，表明所得粉体具有较好的磁性，易在外加磁场下实现简单分离，其它所得粉体都有相似的磁滞曲线。
图3所得样品La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ(700℃燃煅烧1小时)的紫外可见漫反射曲线，由图可见，La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ在紫外和可见区都有明显的吸收。其它粉体也具有相似的紫外可见漫反射曲线。
具体实施方式
(一)制备实施例
实施例1
分别称量一定量的硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，使其摩尔比为0.9∶0.1∶0.9∶0.1∶8。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温120℃，反应足够时间使其变成硬脂酸络合物溶液。使其在500℃的马弗炉内燃烧，得到前驱体混合氧化物。取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在700℃下煅烧1个小时，可得到La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ粉体。
实施例2
分别称量一定量的硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，使其摩尔比为0.8∶0.2∶0.9∶0.1∶9。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸钡、硝酸铁、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温123℃，反应足够时间使其变成硬脂酸络合物溶液。使其在500℃燃烧，得到前驱体混合氧化物。取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在700℃下煅烧1个小时，可得到La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ粉体。
实施例3
分别称量一定量的硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，使其摩尔比为0.7∶0.3∶0.9∶0.1∶10。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸钡、硝酸铁、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温125℃，反应足够时间使其变成硬脂酸络合物溶液。使其在500℃燃烧，得到前驱体混合氧化物，取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在750℃下煅烧1个小时，可得到La0.7Ba0.3Fe0.9Mn0.1O3-δ粉体。
(二)光催化降解火炸药模拟废水实施例
将含50mg/L RDX，30mg/LHMX模拟火炸药废水pH调节为7，将制备实施例中的实施例1所得的0.05g La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ，放于10毫升模拟废水中，室温下搅拌吸附30分钟后，然后在40W紫外光下及在平均光强95900lux的太阳光照射0～1小时，将悬浮液在磁铁分离的情况下分离出催化剂，测试火炸药废水的吸附及光催化降解率。实验结果见表1。实验结果表明：La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ对火炸药模拟废水有明显的吸附和光催化降解作用，本例中少量H2O2能与所加光催化剂La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ起到协同作用，使光催化降解火炸药废水的降解率提高。
表1 La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ吸附及光催化降解火炸药废水的降解率(％)
实施例2
将含80mg/L的RDX和30mg/LHMX模拟RDX废水的pH调节为11，将制备实施例中的实施例2中所得的0.05g La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ放于10毫升模拟废水中，室温下搅拌吸附30分钟后，然后在40W紫外光下及在平均光强95900lux的太阳光下照射0～1小时后，将悬浮液在磁铁分离的情况下分离出催化剂。测试火炸药中各废水的吸附及光催化降解率。实验结果见表2。实验结果表明：La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ对RDX模拟废水有明显的吸附和光催化降解作用，且H2O2能与所加光催化剂La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ起到协同催化作用，使光催化降解RDX废水的降解率提高。
表2 La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ吸附及光催化降解RDX废水的降解率(％)
实施例3
同上方法，将含100mg/L RDX，30mg/LHMX模拟火炸药废水pH调节为10，将制备实施例中的实施例3中所得的0.06g La0.7Ba0.3Fe0.9Mn0.1O3-δ放于10毫升模拟废水中，室温下搅拌吸附30分钟后，然后在40W紫外光下及在平均光强95900lux的太阳光照射0～1小时后，将悬浮液在磁铁分离的情况下分离出催化剂。测试RDX废水的吸附及光催化降解率。实验结果见表3。实验结果表明：La0.7Ba0.3Fe0.9Mn0.1O3-δ对RDX模拟废水有明显的吸附和光催化降解作用。
表3 La0.7Ba0.3Fe0.9Mn0.1O3-δ吸附及光催化降解RDX废水的降解率(％)
综上所述，钙钛矿氧化物La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ粉体，其中χ＝0.1～0.3，对火炸药废水RDX有明显的光催化降解作用。在La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ粉体中，其中χ＝0.1-0.3，La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ表现了更为优异的光催化性能，且太阳光下的吸附和光催化降解作用有利于充分利用太阳光的优点；催化剂具有磁性的特点，使其易于被分离，且有利于实现工业化等优点。
Claims (1)
1.一种光催化降解模拟火炸药RDX废水的方法，其特征是：将磁性钙钛矿型氧化物La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ，其中χ＝0.1～0.3，加入到pH值调节为7～11的含30～100mg/L RDX及30mg/L HMX废水中，废水中的H2O2浓度保持为0.4～2.0g/L，室温暗处搅拌吸附30分钟后，在紫外或太阳光下照射1小时，所述的钙钛矿型氧化物La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ，其中χ＝0.1～0.3的粉体制备方法如下：
按摩尔比(1-χ)∶χ∶0.9∶0.1∶(7～10)，其中χ＝0.1～0.3，称量硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰及硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温117～126℃，反应8h以上，使其生成硬脂酸溶液，并将硬脂酸溶液置于300～500℃的马弗炉中使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将混合氧化物放在控温为700～800℃的马弗炉中煅烧1h，获得钙钛矿型La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ粉体，其中χ＝0.1～0.3。
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