CN103214057A - 光催化降解二硝基氯苯废水 - Google Patents

Abstract

一种光催化降解二硝基氯苯废水的方法，属于环境保护领域。按摩尔比1∶(0.9-χ)∶χ∶0.1∶(7-10)(χ＝0.05-0.3)称量硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰及硬脂酸。在加热搅拌下，将反应物熔于熔融硬脂酸中，控温110～125℃，反应6h以上，将其置于300-500℃马弗炉中燃烧，将燃烧后产物在700-800℃的马弗炉中煅烧得LaFe_{0.9- χ}Co_χMn_0.1O_{3- δ}(χ＝0.05-0.3)。将10-150mg/L二硝基氯苯模拟废水pH调为10-14，H₂O₂为0.25-2.0g/L，将催化剂放入废水中，室温下搅拌暗处吸附30分钟后，在紫外或太阳光照射0-3小时。

Description

光催化降解二硝基氯苯废水

技术领域

本发明涉及钙钛矿型磁性光催化剂LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)的制备，以及利用这些物质吸附和光催化降解二硝基氯苯模拟废水。

背景技术

据资料报道，光催化氧化技术不仅可处理各种有机废水，而且完全性好，对环境无任何危害，是处理有毒有机废水最有前途的方法之一，尤其是利用此方法还可以有效地去除许多难降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等。光催化中所用光催化剂多为TiO₂。TiO₂的使用形式主要有悬浮式和固定式两种。均匀分散于溶液中的悬浮TiO₂能充分吸收光子能量，并且有相对较大的表面积，因而光催化活性很高.但悬浮式光催化剂又带来了分离难的问题。因而固定化TiO₂光催化剂的制备受到人们的广泛关注。文献报道：将TiO₂负载于空心玻璃或陶瓷微珠、泡沫塑料，树脂和木屑等载体上制成漂浮型光催化剂，但固定式催化剂减少了光催化剂的有效比表面积，往往会引起催化活性的降低，限制了光催化剂的实际应用。

磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂，利用磁性微球的磁响应性，可以在外加磁场作用下实现简单分离，可以避免悬浮式纳米光催化剂难以分离的弊端，是未来催化剂发展的重要方向。

钙钛矿型复合氧化物是一种多功能复合氧化物。近几年来，用钙钛矿型复合氧化物做光催化剂降解有机废水及光解水制氢得到了长足的发展。由于钙钛矿型复合氧化物ABO₃有易于“化学剪裁”的特点，能够在A位及B位搀杂各种金属离子或与其它催化剂复合，从而容易合成出具有磁性，吸附及光催化活性的多功能化合物，且周期表中大部分元素都易形成钙钛矿型结构，这些都为钙钛矿复合氧化物光催化降解各种废水奠定了基础。

二硝基氯苯是很难生物降解的有机物，存在于染料、涂料和炸药等工业废水中，对微生物生长起抑制作用。对二硝基氯苯废水的处理，目前国内外采用活性炭吸附法。我国大连染料厂采用此法处理得比较成功，出水基本上达到了国家排放标准，但处理成本太高，处理每吨废水需1.50元以上，又加上活性炭再生困难，因此该法的实际应用受到限制。

我们的研究证实：LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)同时具有磁性和光催化活性。为此通过燃烧不同比例的硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰与硬脂酸所生成的硬脂酸络合物溶液，得到前驱体，然后将此前驱体进一步在不同温度下煅烧可获得钙钛矿氧化物超细LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)粉体。研究表明：所得的LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)氧化物具有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁的特点，从而催化剂有易于回收等特点。粉体在紫外和太阳光下都有良好的吸附及光催化降解二硝基氯苯模拟废水的作用，因此本发明具有设备简单，催化剂易于回收，有机物降解彻底，且易于工业化的特点。

发明内容

本发明利用通过燃烧硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰与硬脂酸所生成的硬脂酸络合物溶液，直接获得前驱体，此前驱体进一步在不同温度下煅烧可得到钙钛矿型超细氧化物LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)。所合成的钙钛矿型LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)粉体是紫外和可见光活性的粉体，具有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁的特点，可在外加磁场的条件下容易分离，克服了常用光催化剂TiO₂只有紫外光活性，无法充分利用太阳光及悬浮状纳米催化剂难以分离的缺点。本发明同时也提供了钙钛矿型氧化物LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)的光催化降解二硝基氯苯模拟废水的优化条件，实现了在紫外或太阳光下吸附及光催化降解二硝基氯苯废水的作用。

本发明是采用以下列方案实现的：

磁性光催化剂LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)的制备方法：

(1)按摩尔比1∶0.9-χ∶χ∶0.1∶(7-10)称量硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰及硬脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温110～125℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置于控温在300-500℃马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将此混合氧化物在控温700-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)。实验结果表明：煅烧温度越高，所得粉体的晶化程度越好。

(2)本发明还提供了一种二硝基氯苯模拟废水的处理方法：将10-150mg/L模拟二硝基氯苯模拟废水的pH调节为10-14，将一定量的所得钙钛矿型粉体LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)放入二硝基氯苯废水中，室温下搅拌暗处吸附30分钟后，在紫外或太阳光照射0-3小时，将悬浮的催化剂LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)在磁铁分离的情况下分离出来。其中光催化剂的用量视具体的废水浓度而定。实验表明：所制备的钙钛矿型氧化物LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)对二硝基氯苯模拟废水有明显的吸附及光催化降解作用，当在废水体系中加入少量的H₂O₂，则催化剂和H₂O₂能起到协同作用，使光催化效率明显提高。由于所制备化合物有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁的特点，因此，当赋予悬浮反应体系外加磁场时，能够方便地回收催化剂；当撤去外磁场时，催化剂能够很容易地重新分散在反应体系中，这为复合光催化剂的分离回收和重复使用提供了可能。

本发明具有以下的优点及效果：

1.对于制备方法，本发明所使用的原料易得，且无毒。所采用的工艺具有快速简单，方便，且易实现工业化等特点。作用硬脂酸溶液燃烧法使所得产品粒度分布均匀，粒径分布小，大大提高了吸附和光催化降解有机物的效率。

2.本发明所制备的磁性钙钛矿型氧化物LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)在紫外或太阳光下都具有吸附和光催化降解二硝基氯苯的作用，在外加磁场下，催化剂有易于回收的特点，这些优势是常用TiO₂等光催化剂无法比拟的。

附图说明

图1是LaFe_0.8Co_0.1Mn_0.1O_3-d的XRD图，与标准图谱比较可知：在700℃以上煅烧一小时可得到钙钛矿结构的复合氧化物。其它比例的氧化物的XRD图谱与此相似。

图2是所得样品LaFe_0.8Co_0.1Mn_0.1O_3-d的磁滞回线，表明所得粉体LaFe_0.8Co_0.1Mn_0.1O_3-d具有较好的室温铁磁性，即具有较高的饱和磁及较低的剩磁和矫顽力。

图3是LaFe_0.8Co_0.1Mn_0.1O_3-d是粉体对外部磁场(50mm×50mm×10mm，～3000G)的响应，表明粉体可通过外加磁场分离出来。

图4是所得样品LaFe_0.85Co_0.05Mn_0.1O_3-d的紫外可见漫反射曲线，由图可见，LaFe_0.85Co_0.05Mn_0.1O_3-d在紫外可见区都有良好的吸收。本发明中的其它粉体有类似的紫外可见漫反射曲线，说明所合成粉体具有紫外和可见光光催化活性的特征。

具体实施方式

(一)制备实施例

实施例1

LaFe_0.8Co_0.1Mn_0.1O_3-d制备：分别称量一定量的硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰及硬脂酸，使其摩尔比为1.0∶0.8∶0.1∶0.1∶9。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温120℃，反应足够时间使其变成硬脂酸络合物溶液。将其在控温为500℃的马弗炉内燃烧，得到前驱体混合氧化物，取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在700℃下煅烧1个小时，可得LaFe_0.8Co_0.1Mn_0.1O_3-d粉体，其XRD衍射图见附图1。磁滞回线及对外磁场的响应见附图2和附图3。

实施例2

LaFe_0.85Co_0.05Mn_0.1O_3-d：分别称量一定量的硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰及硬脂酸，使其摩尔比为1.0∶0.85∶0.05∶0.1∶9。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温123℃，反应足够时间使其变成硬脂酸络合物溶液。使其在500℃燃烧，得到前驱体混合氧化物，取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在700℃下煅烧1个小时，可得到LaFe_0.85Co_0.05Mn_0.1O_3-d粉体。所得粉体的紫外可见漫反射曲线见附图4。

实施例3

LaFe_0.7Co_0.2Mn_0.1O_3-d制备：分别称量一定量的硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰及硬脂酸，使其摩尔比为1.0∶0.7∶0.2∶0.9∶9。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温123℃，反应足够时间使其变成硬脂酸络合物溶液。使其在500℃燃烧，得到混合氧化物，取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在750℃下煅烧1个小时，可得到La_0.7Ba_0.3Fe_0.9Mn_0.1O_3-d粉体。

(二)吸附及光催化降解二硝基氯苯模拟废水实施例

实施例1

取10mL二硝基氯苯的模拟废水溶液(30mg/L)，加入0.11g实施例1中所得的粉体LaFe_0.8Co_0.1Mn_0.1O_3-d，并将二硝基氯苯的模拟废水pH调节为12，室温暗处搅拌吸附30分钟后，在紫外灯或太阳光下分别光照，分离出催化剂后，用紫外分光光度计对光催化后的溶液进行扫描，分析二硝基氯苯模拟废水的吸附及光催化降解效率。实验表明：LaFe_0.8Co_0.1Mn_0.1O_3-d对硝基氯苯的模拟废水有明显的吸附和光催化降解作用，加入少量的过氧化氢，能与所加光催化剂LaFe_0.8Co_0.1Mn_0.1O_3-d起到协同作用，使降解率提高。实验结果见表1。

表1LaFe_0.8Co_0.1Mn_0.1O_3-d吸附及光催化降解二硝基氯苯模拟废水

实施例2

取10mL二硝基氯苯模拟废水溶液(100mg/L)，加入实施例2中所得的0.3gLaFe_0.85Co_0.05Mn_0.1O_3-d，将模拟二硝基氯苯废水pH调节为11，室温搅拌吸附30分钟后，在紫外灯或太阳光下分别光照，分离出催化剂后，用紫外分光光度计对光催化后的溶液进行扫描，分析二硝基氯苯废水的降解率。实验表明：LaFe_0.85Co_0.05Mn_0.1O_3-d对二硝基氯苯的模拟废水有明显的吸附和光催化降解作用，加入少量的过氧化氢，能与所加光催化剂起到协同作用，使二硝基氯苯的降解率提高，实验结果见表2。

表2LaFe_0.85Co_0.05Mn_0.1O_3-d吸附及光催化降解二硝基氯苯模拟废水

实施例3

同上方法，取10mL二硝基氯苯溶液(150mg/L)，加入实施例3中所得的0.4gLaFe_0.7Co_0.2Mn_0.1O_3-d，将模拟二硝基氯苯废水pH调节为10，室温搅拌吸附30分钟后，在紫外灯或太阳光下分别光照，分析二硝基氯苯模拟废水的吸附及光催化降解率。实验结果见表3。实验表明：LaFe_0.7Co_0.2Mn_0.1O_3-d对二硝基氯苯的模拟废水有明显的吸附和光催化降解作用，少量的过氧化氢，能与所加光催化剂起到协同作用，使二硝基氯苯的降解率提高。

表3LaFe_0.7Co_0.2Mn_0.1O_3-d吸附及光催化降解二硝基氯苯模拟废水

综上所述：LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)对二硝基氯苯模拟废水无论在紫外还是在太阳光下都有明显的吸附和光催化降解作用，LaFe_0.85Co_0.05Mn_0.1O_3-d表现了最高的光催化活性，少量过氧化氢加入，能与所加光催化剂起到协同作用，使二硝基氯苯的降解率提高，并缩短了光催化降解时间，特别是在太阳光下的吸附和光催化降解作用能充分利用太阳光，且LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)具有磁性的特征使其容易进行分离，整个废水处理过程有易于工业化等优点。

Claims (1)

1.一种用光催化降解二硝基氯苯模拟废水的方法，其特征是：将磁性钙钛矿型氧化物LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)放入10-150mg/L二硝基氯苯模拟废水中，将废水溶液的pH值调节为10-14，使废水中的H₂O₂浓度保持为0.25-2.0g/L，室温暗处搅拌吸附30分钟后，在紫外或太阳光下照射0-3小时，所述的钙钛矿氧化物LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)的制备方法如下：

按摩尔比1∶0.9-χ∶χ∶0.1∶(7-10)(χ＝0.05-0.3)称量硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰及硬脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温110～125℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液后，将其置于控温在300-500℃马弗炉中，使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将所得混合氧化物在控温700-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe_0.9-χCo_χMn_0.1O_3-d(χ＝0.05-0.3)。

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