CN103212363B - 磁性La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)的制备及光催化降解间甲酚废水 - Google Patents
磁性La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)的制备及光催化降解间甲酚废水 Download PDFInfo
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Abstract
按摩尔比(1-χ)∶χ∶0.9∶0.1∶(7-10)(χ＝0.1-0.3)称量硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰及硬脂酸。在加热条件下，将反应物熔于熔融硬脂酸中，控温117～126℃，反应8h以上，将其置于300-500℃的马弗炉中燃烧，将燃烧产物放在控温为700-800℃的马弗炉中煅烧1h，得La1- χBaχFe0.9Mn0.1O3- δ(χ＝0.1-0.3)催化剂。将催化剂在太阳或紫外光下光催化降解10-150mg/L间甲酚废水，废水的pH值调为3-6，H2O2浓度为0.4-2g/L时。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿型磁性光催化剂La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)制备，以及利用这些物质光催化降解间甲酚模拟废水的方法。属于光催化处理废水领域。
背景技术
光催化氧化法可以有效地去除许多难降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等。目前，光催化剂的使用形式主要有悬浮式和固定式两种。均匀分散于溶液中的悬浮型光催化剂能充分吸收光子能量，并且有相对较大的表面积，因而光催化活性很高.但悬浮型光催化剂又带来了分离难的问题。因而固定化TiO2光催化剂的制备受到人们的广泛关注.已有文献报道：将TiO2负载于空心玻璃或陶瓷微珠、泡沫塑料，树脂和木屑等载体上制成漂浮型光催化剂，但固定式催化剂减少了光催化剂的有效比表面积，往往会引起催化活性的降低，限制了光催化剂的实际应用。
磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂，利用磁性微球的磁响应性，可以在外加磁场作用下实现简单分离，可以避免目前悬浮型纳米光催化剂难以分离的弊端，是未来催化剂发展的重要方向之一。
钙钛矿型复合氧化物是具有紫外和可见光活性的光催化剂，特定结构的钙钛矿氧化物还具有磁性，这是目前TiO2光催化剂所无法比拟的。近年来，用钙钛矿型复合物做光催化剂降解有机废水及光解水制氢得到了长足的发展。由于钙钛矿型ABO3氧化物有易于“化学剪裁”的特点，能够在A位及B位搀杂各种金属离子或与其它催化剂复合，从而容易合成出具有磁性，吸附及光催化活性的多功能化合物，且周期表中大部分元素都易形成钙钛矿型结构氧化物，这些都为钙钛矿型氧化物光催化降解各种废水奠定了基础。
间甲酚是我国68种环境优先污染物之一，具有“三致”性、毒性强且难于生物降解等特点。因此生产或使用间甲酚的行业在生产和贮运过程中，均有可能对环境造成污染，对生态和人类造成危害，因此对间甲酚废水处理对于环境保护具有重要的理论和实践意义。
实验表明：La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)是具有磁性和光催化活性的多功能催化剂。为此通过燃烧硝酸镧，硝酸钡，硝酸铁，氯化锰与硬脂酸所生成的硬脂酸络合物溶液，得到前驱体粉体，然后将此前驱体进一步在一定温度下煅烧可获得钙钛矿氧化物超细La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)粉体。研究表明：所得的La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)氧化物具有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁，从而催化剂有易于回收等特点。粉体在紫外和太阳光下都有良好的吸附及光催化降解间甲酚模拟废水的作用，加入少量的过氧化氢，能使间甲酚废水光催化处理时间和效率大大提高，过氧化氢和La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)具有明显的协同催化作用。本发明具有设备简单，催化剂在外加磁场下易于回收，有机物降解彻底，且易于工业化的特点。
发明内容
本发明利用通过燃烧不同比例的硝酸镧，硝酸钡，硝酸铁，氯化锰与硬脂酸所生成的硬脂酸络合物溶液，获得前驱体，此前驱体进一步在不同温度下煅烧可得到钙钛矿型超细氧化物La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)。所合成的钙钛矿型La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)粉体是紫外和可见光活性的光催化剂，且具有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁的特点，因此可在外加磁场的条件下分离出光催化剂。这一优点克服了常用光催化剂TiO2只有紫外光 活性，无法充分利用太阳光及悬浮状催化剂难以分离的弊端。本发明还提供了钙钛矿型La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)光催化降解间甲酚模拟废水的优化条件，实现在紫外和太阳光下光催化间甲酚废水作用。
本发明是采用以下列方案实现的：
磁性光催化剂La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)的制备方法：
(1)按摩尔比1-χ∶χ∶0.9∶0.1∶(7-10)(χ＝0.1-0.3)称量硝酸镧、硝酸钡，硝酸铁、氯化锰，硬脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸钡，硝酸铁、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温117～126℃，反应8h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置于300-500℃的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将其放在控温为700-800℃的马弗炉中煅烧，煅烧获得钙钛矿型超细粉体La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)。实验结果表明：煅烧温度越高，所得粉体的晶化程度越好。
(2)本发明还提供了一种间甲酚模拟废水处理方法：首先将10-150mg/L模拟间甲酚废水的pH值调节为3-6，将所得钙钛矿型催化剂La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)加入到间甲酚废水中，室温暗处搅拌吸附30分钟后，在紫外或太阳光下照射0-3小时，将悬浮液在磁铁分离的情况下分离出磁性催化剂。其中La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)光催化剂的用量视具体的废水浓度而定。另据实验表明：如在废水中加入少量过氧化氢，使废水中H2O2的浓度保持为0.4-2g/L时，则少量的H2O2能与所加光催化剂La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)起到协同作用，使光催化降解间甲酚的降解率提高，并缩短了光催化时间。
实验表明：所制备的钙钛矿型La1-χBχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)对间甲酚模拟废水有明显的吸附和光催化降解作用，且所制备化合物具有较好的磁性，即具有较小的矫顽力和剩磁，这种具有较好磁性的物质，当外加磁场强度降到零时，所制备物质的剩磁也几乎降到零。因此，当赋予悬浮反应体系外加磁场时，能够方便地回收催化剂；当撤去外磁场时，催化剂能够很容易地重新分散在反应体系中，这为光催化剂的分离回收和重复使用提供了可能。
本发明具有以下的优点及效果：
1.对于制备方法，本发明所使用的原料易得，且无毒。所采用的工艺具有快速简单，方便，且易实现工业化等特点。由于使用能产生大量气体的硬脂酸，所得产品粒度分布均匀，粒径分布小。
2.本发明所制备磁性钙钛矿氧化物在紫外或太阳光下具有优良的光催化降解间甲酚作用，并且在外加磁场下容易回收，这些优势是常用TiO2等光催化剂所无法比拟的。
附图说明
图1是La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ在不同温度下煅烧下的X-射线衍射(XRD)图，与标准图谱比较，表明当煅烧温度为700℃时已得到较为纯净的钙钛矿结构氧化物。其它比例的钙钛矿型氧化物XRD与此相似。
图2是所得样品La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ磁滞回线，表明所得粉体具有较好的磁性，易在外加磁场下实现简单分离，其它所得粉体都有相似的磁滞曲线。
图3所得样品La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ的紫外可见漫反射曲线，由图可见，La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ在紫外和可见区都有明显的吸收。其它粉体也具有相似的紫外可见漫反射曲线，说明所合成的La1-χBaχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)粉体具有紫外和可见光活性的特征。
具体实施方式
(一)制备实施例
实施例1
分别称量一定量的硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，使其摩尔比为0.9∶0.1∶0.9∶0.1∶8。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温120℃，反应足够时间使其变成硬脂酸络合物溶液。使其在500℃的马弗炉内燃烧，得到前驱体混合氧化物。取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在700℃下煅烧1个小时，可得到La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ粉体。
实施例2
分别称量一定量的硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，使其摩尔比为0.8∶0.2∶0.9∶0.1∶9。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸钡、硝酸铁、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温123℃，反应足够时间使其变成硬脂酸络合物溶液。使其在500℃燃烧，得到前驱体混合氧化物。取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在700℃下煅烧1个小时，可得到La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ粉体。
实施例3
分别称量一定量的硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰、硬脂酸，使其摩尔比为0.7∶0.3∶0.9∶0.1∶10。首先在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸熔融，在恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸钡、硝酸铁、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温125℃，反应足够时间使其变成硬脂酸络合物溶液。使其在500℃燃烧，得到前驱体混合氧化物，取出燃烧后的产物研磨并将其放入马弗炉中，在750℃下煅烧1个小时，可得到La0.7Ba0.3Fe0.9Mn0.1O3-δ粉体。
(二)光催化降解间甲酚模拟废水实施例
实施例1
取10mL间甲酚溶液(50mg/L)，加入实施例1所得的0.05g La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ粉体，废水的pH调节为4，室温暗处搅拌吸附30分钟后，在紫外或太阳光下分别光照0-3h，然后用紫外分光光度计对光催化溶液进行扫描，分析间甲酚的光催化降解情况。将悬浮的催化剂用外加磁铁进行分离。实验结果表明：La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ对间甲酚的模拟废水有明显的吸附和光催化降解作用，本例中当废水中H2O2的浓度为0.4g/L，H2O2能与所加光催化剂La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ起到协同作用，使光催化降解间甲酚的降解率提高，并缩短了光催化时间，实验结果见表1。
表1 La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ光催化降解模拟间甲酚废水
实施例2
取10mL间甲酚溶液(100mg/L)，加入实施例2所得的0.1gLa0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ催化剂，废水的pH调节为5，室温搅拌吸附30分钟后，在紫外灯或太阳光下分别光照0-3h，然后用紫外分光光度计对光催化溶液进行扫描，分析间甲酚的降解情况。将悬浮的催化剂用外 加磁铁进行分离。实验结果表明：La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ对间甲酚的模拟废水有明显的吸附和光催化降解作用，本例中当废水中的H2O2的浓度为1.0g/L时，与不加H2O2相比，在短时间内光催化降解间甲酚的降解率明显提高。实验结果见表2。
表2 La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ光催化降解模拟间甲酚废水
实施例3
取10mL间甲酚溶液(150mg/L)，加入实施例3所得0.16g La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ催化剂，废水的pH调节为3，室温搅拌吸附30分钟后，在紫外或太阳光下分别光照0-3h，然后用紫外分光光度计对光催化溶液进行扫描，分析间甲酚的降解情况。将悬浮的催化剂用外加磁铁进行分离。实验结果表明：La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ对间甲酚的模拟废水有明显的吸附和光催化降解作用，本例中当废水中H2O2浓度为2.0g/L，与不加H2O2体系相比，H2O2与所加光催化剂La0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ起到了协同作用，使降解率提高，并缩短了光催化降解间甲
酚的时间。实验结果见表3。
表3 La0.7Ba0.3Fe0.9Mn0.1O3-δ光催化降解降解模拟间甲酚废水
综上所述：La1-χBaχe0.9Mn0.1O3-8(χ＝0.1-0.3)对间甲酚模拟废水都有明显的光催化降解作用。特别是在太阳光下的光催化降解有利于充分利用太阳光等优点。另外少量H2O2的加入，能与催化剂La1-χBχFe0.9Mn0.1O3-δ(χ＝0.1-0.3)起到协同催化作用，使光催化效率提高，且缩短了光催化降解时间。另外所制备磁性光催化剂在外加磁场下有易于分离和回收的优点，且整个废水处理过程有易于工业化等特点。
Claims (1)
1.一种光催化降解模拟间甲酚废水的方法，其特征是：将磁性钙钛矿型氧化物La1-xBaxFe0.9Mn0.1O3-δ，其中，x＝0.1～0.3，加入到10～150mg/L模拟间甲酚废水中，将废水的pH值调节为3～6，并保持废水中的H2O2浓度为0.4～2.0g/L，室温暗处搅拌吸附30分钟后，在紫外或太阳光下照射0-3小时，所述的钙钛矿氧化物La1-xBaxFe0.9Mn0.1O3-δ，其中，x＝0.1～0.3制备方法如下：
按摩尔比1-x∶x∶0.9∶0.1∶(7～10)，其中x＝0.1～0.3，称量硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰及硬脂酸，在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温117～126℃，反应8h以上，使其生成硬脂酸溶液，并将其置于300～500℃的马弗炉中使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将混合氧化物放在控温为700～800℃的马弗炉中煅烧1h，获得钙钛矿型La1-xBaxFe0.9Mn0.1O3-δ，其中x＝0.1～0.3超细粉体。
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