CN106076393A

CN106076393A - 铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂的制备方法、产品及应用

Info

Publication number: CN106076393A
Application number: CN201610488176.5A
Authority: CN
Inventors: 文岳中; 马建青; 刘维屏
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2036-06-27
Also published as: CN106076393B

Abstract

本发明公开了一种铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂的制备方法，包括：(1)将双氰胺加入到热水中，待完全溶解后，加入铁盐反应一段时间后，加入介孔石墨碳，继续加热至水分完全蒸发，稍加研磨，得到黑色粉末；(2)将上述黑色粉末置于管式炉中在氮气保护下进行煅烧，得到铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂。本发明还公开上述制备方法制备得到的催化剂和该催化剂的应用方法。本发明通过Fe、石墨相氮化碳和介孔石墨碳相互作用，使得Fe主要以与N配位的形式分散在催化剂中，在宽的pH条件下，均能显示出极高的类芬顿催化活性。

Description

铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂的制备方法、产品及应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体是涉及一种铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂的制备方法、产品及应用。

背景技术

随着经济的飞速发展，人们对污水的排放也日趋严格。然而，废水中的有机污染物，特别是一些高浓度、难降解的有机物对当前的废水处理系统提出了不小的挑战。这些有机废水主要分布在化工、冶金、炼焦、轻工、医药等行业，它们的排放量大、组分复杂、难以生化降解，因而经过传统的处理方法后水质往往不能达标排放。在新的处理技术中，芬顿技术具有设备简单、操作简便、反应快速、高效、对后续的生化处理没有毒害作用且对环境友好等优点，尤其在处理难生物降解废水方面，越来越受到国内外的广泛重视。然而，传统的芬顿反应通常需要在酸性条件下(pH＝2～4)才能表现出催化活性，此外反应过程中还会产生大量的含铁污泥，从而增加了处理工序和成本，使得其应用受到了限制。因而近年来，研究者们重点关注能够在宽pH范围内使用的多相类芬顿催化剂的研究。

在芬顿反应中Fe(II)向Fe(III)的转化比较迅速，从Fe(III)向Fe(II)的转化则极为缓慢，这一步骤也为反应的决速步骤。因而想要提高芬顿反应在中性条件下的反应速率，必需要提高Fe(III)向Fe(II)的转换速率。据报道，金属-N大环配位化合物如酞菁铁、四氨基大环铁等能够在中性条件下稳定金属离子，避免其产生沉淀，同时也能通过配体场作用改变中心金属离子的氧化还原性能，从而促进Fe(III)/Fe(II)的循环。然而，这类有机配体不仅价格昂贵，而且容易形成多聚体或自身发生氧化，从而限制了其在水处理行业当中的应用。

石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,g-C₃N₄)是一种类似石墨烯的二维层状材料，具有独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性。g-C₃N₄可以利用一些廉价的前驱体如尿素、氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、硫脲等通过高温加热的手段获得。目前关于g-C₃N₄多集中在光催化领域。g-C₃N₄分子中存在着由6个含有孤对电子且等价的N原子组成的位点，这些位点能够有效的络合金属离子，形成类似金属-卟啉或是金属-酞菁的结构，因而有望将其应用到类芬顿反应当中。

发明内容

本发明提供了一种铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂的制备方法，该方法操作简单，同时工艺成本低，制备过程中不会产生大量的废水等，易于实现工业化。

本发明同时提供了由上述方法制备得到的铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂，该催化剂在pH＝4～10的范围内具有良好的催化活性，对有机污染物的降解效率高，且使用量少，使用成本低。

本发明还提供了一种上述利用上述铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂降解废水中有机污染物的应用方法，其步骤简单。

一种铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂的制备方法，包括：

(1)将双氰胺加入到热水中，待完全溶解后，加入六水合氯化铁，搅拌，加入介孔石墨碳，加热蒸干水分，稍加研磨得到黑色粉末；

(2)将上述黑色粉末放入管式炉中在氮气的保护下煅烧，得到铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂。

步骤(1)中，作为优选，所述热水的温度为70～90℃，进一步优选为80℃。作为优选，所述的搅拌时间优选为0.5～2小时，进一步优选为1小时。

步骤(1)中，加入的铁盐总量，相对于双氰胺为0.25～1.0mmol/g，进一步优选为0.5～0.75mmol/g；作为更进一步优选，进一步优选为0.75mmol/g。与N配位的Fe作为类芬顿反应的活性中心，在一定范围内，催化剂对有机污染物的类芬顿去除效率随着Fe含量的增加而提高，但当Fe含量进一步增加时，过量的Fe会形成氧化物和单质铁，这些物种的芬顿反应的催化活性低，更易促进H₂O₂分解为O₂，因而降低了有机物的去除效率。

步骤(1)中，加入的介孔石墨碳与双氰胺的质量比为8～12:1，作为进一步优选，加入的介孔石墨碳与双氰胺的质量比为10:1。介孔石墨碳的加入不仅能够为材料提供介孔结构，同时其表面与石墨相氮化碳类似的电子结构能够形成π-π电子堆叠，加速电子传递，从而促进Fe(III)/Fe(II)的循环过程。

步骤(2)中煅烧的温度为550～700℃，升温速率为10℃/min。当温度过低时，前驱体分解不充分，导致产生的孔道结构少，进而比表面积小。但当煅烧温度过高时，产生的氮化碳也会随之分解，同样使得催化剂的活性较小。因而本研究当中煅烧温度优选为600℃。步骤(2)中，煅烧时间为2.5～4小时，进一步优选为3小时。

综合步骤(1)和步骤(2)，作为最优的方案，所述加入的铁盐总量，相对于双氰胺为0.75mmol/g；煅烧温度为600℃；煅烧时间为3小时；加入的介孔石墨碳与双氰胺的质量比为10:1。

本发明还提供一种由上述任一技术方案所述制备方法得到的铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂。

本发明同时提供了一种利用上述铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂降解废水中有机污染物的应用方法。

使用上述铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂中，直接将催化剂投入到需要处理的废水中即可，操作非常简单。

作为优选，所述废水中，有机污染物的浓度为20～200mg/L，进一步优选为20～50mg/L。

作为优选，所述废水中，有机污染物包括但不限于有机染料、农药、医用药物、有机中间体等，比如，酸性红73(AR73)、罗丹明B(Rh B)、对氯苯酚(4-CP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)、双酚A(BPA)盐酸四环素(TCH)中的一种或多种。

作为优选，应用过程中，所述催化剂的使用量为0.4～1g/L，进一步优选为0.8g/L。

作为优选，所述铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂降解废水中有机污染物的过程中，需要加入双氧水，作为优选，双氧水的摩尔浓度为10～50mM；进一步优选为40mM。

实验表明，在上述优选条件下，催化剂对染料污染物有着极高的催化去除效果，在40min内达到99％以上。

本发明的催化剂在宽pH下具有高类芬顿催化活性的机理可能如下：

通过高分辨率透射电镜和XRD，发现Fe并不是以晶体颗粒的形式存在，XPS技术进一步确认了Fe主要以Fe-N和Fe-O配位的形式存在于复合催化剂当中。通过将不同Fe物种的含量与不同制备条件下得到的催化剂的活性(降解AR 73的拟一级反应速率常数)进行拟合，确认Fe-N是反应的主要活性物种。石墨相氮化碳分子内含有大量由6个N原子组成位点，这些位点可以有效的络合Fe，因而能够在中性和弱碱性条件下稳定Fe，避免其产生沉淀；此外，通过N的配体场作用影响Fe的氧化还原性能，使其更易进行Fe(III)/Fe(II)的循环。

介孔石墨碳具有与石墨相氮化碳相同的电子结构，二者之间可发生π-π电子堆叠，加速电子在整个催化剂之间的流动(这一点可以从图8的循环伏安曲线证实)，从而促进催化反应的进行。

Fe、石墨相氮化碳和介孔石墨碳之间相互作用，使得得到的复合催化剂在pH＝4～10的范围内都具有良好的类芬顿催化性能。

利用二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)捕捉反应过程当中的自由基，并利用顺磁共振进行检测，证实羟基自由基是主要的氧化活性物种。同时在黑暗对照试验中证明，有机物的去除基本不受到光照的影响，从而排除了光催化的可能。反应时，复合催化剂表面的Fe在配体和介孔石墨碳的帮助下，不断经历Fe(III)和Fe(II)的循环，并催化H₂O₂产生羟基自由基，同时溶液中的有机物运动到催化剂表面，被羟基自由基进攻发生降解。

本发明的铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂对染料AR 73的催化降解快速高效，pH适用范围广，此外还对罗丹明B、对氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、双酚A、盐酸四环素等多种有机物同样具有良好的催化活性。

使用上述铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂时，直接将催化剂投入到需要处理的废水中，即可，操作非常简单，具有极大的实用价值。

附图说明

图1为(a)对比例1，(b)对比例2，(c)实施例3和(d)对比例3的扫描电镜照片；

图2为实施例3的(a)透射电镜；(b)Fe、(c)N，(d)O的元素分布；(e)、(f)高分辨率透射电镜及相应的傅里叶变换图样。

图3为实施例3(Fe-g-C₃N₄/GMC)和对比例1(g-C₃N₄)、对比例2(Fe-g-C₃N₄)、对比例3(GMC)的XRD图谱；

图4为实施例3的N 1s和Fe 2p XPS图谱及其解析；

图5为实施例3(Fe-g-C₃N₄/GMC)和对比例1(g-C₃N₄)、对比例2(Fe-g-C₃N₄)对AR 73的降解曲线和实施例3(Fe-g-C₃N₄/GMC)对AR 73的吸附曲线；

图6为实施例3对罗丹明B(RhB)、对氯苯酚(4-CP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)，双酚A(BPA)和盐酸四环素(TCH)的降解曲线；

图7为黑暗条件下及加入异丙醇(羟基自由基捕获剂)条件下与对AR 73的降解效果影响；

图8为利用DMPO捕捉顺磁共振检测实施例3反应过程中产生的活性物种。

图9为实施例3、对比例2和对比例3的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例采用的原料：

双氰胺(CP，98％)、六水合氯化铁(AR,99.0％)、过氧化氢(H₂O₂，GR，30％w/w)购于上海国药化学试剂有限公司。介孔石墨碳(<500nm,>99.95％)购于美国Sigma Aldrich公司。酸性红73(AR 73)购买于成都西亚化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。

实施例1～7

在50mL烧杯中加入20mL去离子水，用带有控温功能的加热器加热至80℃，加入1g双氰胺，磁力搅拌至完全溶解，然后按照表1数据加入一定量的六水合氯化铁，继续搅拌1h，随后加入0.1g介孔石墨碳。加热至120℃，继续搅拌至水分蒸发完全。对上述混合物稍加研磨，得到黑色粉末，置于管式炉中按照表1温度在氮气氛围下煅烧3h，升温速率为10℃/min。

对比例1

取1g双氰胺置于管式炉中在氮气氛围下煅烧3h。

对比例2

在50mL烧杯中加入20mL去离子水，用带有控温功能的加热器加热至80℃，加入1g双氰胺，磁力搅拌至完全溶解，加入0.75mmol六水合氯化铁，加热至120℃，继续搅拌至水分蒸发完全。对上述混合物稍加研磨，得到黑色粉末，置于管式炉中在氮气氛围下600℃煅烧3h，升温速率为10℃/min。

对比例3

介孔石墨碳

表1 实施例1～7的制备条件

实施例	加入Fe量(mmol)	煅烧温度(℃)
			1	0.25	600
2	0.50	600
			3	0.75	600
4	1.0	600
			5	0.75	550
6	0.75	650
			7	0.75	700

催化剂的表征：

在本研究中，石墨相氮化碳、Fe和介孔石墨碳三者相互作用，从而有助于催化剂获得更高的催化活性。具体表现为：

(1)得到的复合物比表面积明显增大。一般认为，石墨相氮化碳层与层之间堆积紧密，使得其比表面积很小。本研究制得的石墨相氮化碳(对比例1，图1(a))比表面积为11.0m²/g。当引入Fe和介孔石墨碳(实施例3)后，复合物表面出现丰富的孔道结构(图1(c))，同时比表面积升至370.5m²/g，高于铁掺杂的石墨相氮化碳(对比例2，图1(b))和介孔石墨碳(对比例3，图1(d))，表明三者之间不是简单的物理混合。在煅烧时前驱体分解产生的气体逸出，在原有的骨架中留下孔道结构。此外，根据XRD的数据(图3)，尽管实施例3中仍然保留着石墨相氮化碳和介孔石墨碳的峰，但是峰强度明显减弱，表明了原有的层结构被破坏、堆积不规则，这是比表面积增加的另一个原因。

表2 实施例3和对比例的比表面积对比

样品	比表面积(m²/g)
		实施例3	370.5
对比例1	11.0
		对比例2	263.6
对比例3	82.2

(2)Fe以配位的形式嵌入氮化碳网格之中。在对实施例3进行透射电镜及高分辨率透射电镜观察时，并没有发现明显的金属颗粒(图2)。进一步观察Fe、N几乎均匀的分布在复合物表面，氧的含量则很少。从图3的XRD图中也没有发现关于晶体形式的铁的存在，因而Fe应该主要以配位的形式存在于复合物之中。利用XPS技术证实复Fe主要以Fe-N和Fe-O配位的形式存在(图4)。

催化剂性能测试

催化降解实验在250mL锥形瓶中进行，反应溶液封口后放置于恒温振动箱中，在25℃下以150rpm的速度振荡反应。除特殊说明，模型污染物为酸性红73(AR73)，浓度50mg/L，投加量0.8g/L,pH＝6.8(未调节)。H₂O₂投加量为40mM。一定时间间隔后，取出反应混合物通过0.45μm膜过滤去除催化剂，立即用紫外可见分光光度计进行测定。

性能测试例1

酸性红73是一种广泛使用的偶氮类染料，因而本研究中首先以其作为处理对象，研究不同制备条件下对催化剂性能的影响。投加催化剂为实施例1-7制备得到的催化剂，40min后测定过滤测定AR 73的剩余浓度。从表3可以看出，实施例3的制备条件最优，所得到的催化剂在40min内对AR 73的催化去除率达到了99.2％。

表3 不同制备条件下对AR 73的催化去除率

催化剂	AR 73去除率(％)
		实施例1	48.3
实施例2	95.1
		实施例3	99.2
实施例4	98.0
		实施例5	79.9
实施例6	83.0
		实施例7	68.2

性能测试例2

为实施例3与对比例在中性条件下对其降解能力(取样间隔为0、5、10、15、20、25、30、35和40min)。如图5所示，实施例3在前15min内对AR 73的去除就达到了94.3％，在40min时达到了99.2％，TOC去除率为42.9％。作为对比，在未加双氧水的条件下，40min内仅有10.7％的AR 73被去除，证明了实施例3是对AR 73具有快速高效的催化降解能力。对比例1和对比例2在40min内对AR 73的去除仅有3.45％和29.7％。

性能测试例3

为验证该复合催化剂的使用广泛性，又选取了罗丹明B(Rh B，50mg/L)、对氯苯酚(4-CP，50mg/L)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP，50mg/L)，双酚A(BPA，20mg/L)和盐酸四环素(TCH，50mg/L)物种不同类型的有机物作为处理对象，取样间隔同样为0、5、10、15、20、25、30、35和40min。反应混合物取出后通过0.45μm膜过滤去除催化剂，立即用配有二极管阵列检测器的HPLC进行测定。如图6所示，40min内所有污染物的去除率都达到了91％以上，证实该复合催化剂对多种有机物都有很好的适用性能。

性能测试例4

为考察催化剂的pH适用范围，使用HCl和NaOH溶液调节AR 73溶液的pH值，反应体积为20mL，反应40min后过滤，测定AR73的浓度，并利用原子吸收光谱测定反应后铁的溶出情况，结果如表4所示。在所列pH范围内，实施例3对AR73都有良好的催化去除效果，但是在pH＝0.5～3时，Fe的溶出浓度高于欧盟和美国的限值(2ppm)，因而实施例3的使用pH范围为4～10。另设两组对照，在pH＝4、50mg/L AR 73、H₂O₂浓度为40mM的溶液中分别加入1.01ppm的氯化铁和氯化亚铁，40min后AR73的去除率分别为13.4％和29.7％，证明有机物的去除是由催化剂本身催化引起的，而不是由催化剂渗出的铁引发的均相Fenton反应导致的。

表4 不同pH下AR73的去除率及相应的Fe的溶出量

pH	AR 73去除率	Fe溶出值(ppm)
			0.5	99.36	22.8
1	100.00	17.7
			2	99.96	11.3
3	99.98	6.45
			4	99.72	1.04
5	99.67	0.291
			6	99.67	0.373
7	98.41	0.909
			8	95.16	0.03
9	94.11	0.033
			10	89.17	0.067

性能测试例5

为评价该催化剂的循环使用性能，在100mL的锥形瓶中加入50mL、50mg/L的AR 73溶液，加入0.8g/L的实施例3和40mM的H₂O₂，振荡40min后离心分离，上清液测定AR 73剩余浓度，分离得到的催化剂60℃烘干，并投入下一轮的使用。循环进行7次。结果见表5：

表5 实施例3的循环使用性能

从表5中可以看出，实施例3对AR 73的催化去除能力随使用次数的增加而略微下降，但在7次循环之后仍保持89.9％，证实其循环使用性能良好。

性能测试例6

为研究过程中的反应机理，对实施例3另外设置两组对比实验，分别进行遮光处理和加入0.3M的异丙醇，与性能测试例2中未经处理的结果进行对比(存在可见光)。如图7所示，进行遮光处理后，在反应的前10分钟内与可见光存在的情况相比，去除率下降8％，但之后差距随之缩小，并在第30分钟两者保持一致，证明可见光对该反应的影响不大。异丙醇是常用的羟基自由基捕获剂，在本研究中加入0.3M的异丙醇，在40分钟时对该过程产生了10％的抑制作用，证明该过程有羟基自由基的存在。

性能测试例7

为进一步验证该过程产生的自由基种类，利用二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)对实施例3参与的反应进行了顺磁共振检测。在50ml锥形瓶中加入10ml、50mg/L的AR 73溶液，预先用HCl/NaOH调节pH为4、6.8、10，加入0.8g/L的实施例3和40mM的H₂O₂，一组加入0.3M异丙醇，一组不加。振荡5min后过滤，立即加入0.18M DMPO后摇匀检测。检测条件：中心磁场3514G，频率9.85GHz，功率20.27mW。结果如图8所示，在不加异丙醇的一组中，均有峰强为1:2:2:1的羟基自由基的特征峰，在加异丙醇一组中，仍然检测到该峰，但强度有所减弱，未发现其他氧化物种。结合图7证明了实施例3催化的该反应中羟基自由基是主要的氧化物种，并且其产生基本不受光照的限制。

性能测试例8

循环伏安曲线测试采用三电极系统，分别为甘汞电极，Pt辅助电极和一个玻碳电极(3mm)。分别取3mg的实施例3和对比例2、对比例3，加入30μL全氟磺酸和70μL乙醇，超声10min，取2μL滴加到玻碳电极表面，待干燥后进行测试。电解液为含有0.1M KCl和50mg/LAR 73溶液，预先通30min氮气以排除氧气的干扰。结果如图9所示，在Fe-g-C₃N₄和Fe-g-C₃N₄/GMC的曲线上，均在0.3V左右存在一个还原峰，但是Fe-g-C₃N₄/GMC的电流密度明显增大，证明GMC的加入促进了Fe(III)/Fe(II)的循环过程，从而促进了催化效率的提高。

Claims

1.一种铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

(1)加热使双氰胺溶于水中，完全溶解后，搅拌，加入氯化铁和介孔石墨碳，去除水分，研磨后得到黑色粉末；

(2)将上述黑色粉末置于氮气保护下煅烧，得到铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入的氯化铁的量，相对于双氰胺为0.25～1.0mmol/g。

3.根据权利要求1所述的铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述双氰胺与介孔石墨碳的质量比为8～12:1。

4.根据权利要求1所述的铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧的温度为550～700℃，升温速率为10～15℃/min。

5.一种铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂，其特征在于，由权利要求1～4任一所述的铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂的制备方法的制备得到。

6.一种利用铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂降解废水中有机污染物的应用方法，其特征在于，处理过程中加入双氧水。

7.根据权利要求6所述的利用铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂降解废水中有机污染物的应用方法，其特征在于，所述废水中，有机污染物的浓度为20～50mg/L；所述铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂的使用量为0.4～1g/L。

8.根据权利要求6所述的利用铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂降解废水中有机污染物的应用方法，其特征在于，所述废水的pH值为4～10。

9.根据权利要求6所述的利用铁掺杂氮化碳/介孔石墨碳复合催化剂降解废水中有机污染物的应用方法，其特征在于，有机污染包括染料AR 73、罗丹明B、对氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、双酚A、盐酸四环素中的一种或多种。