CN110449574A - 一种低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)以石墨作为电极，金属铂为对电极，电极插入电解质水溶液中，并连接到直流电源的正负两极；然后施加电压，通入电流，石墨膨胀、分散在电解质溶液中；2)将收集得的膨胀的石墨粉末用水洗去电解质组分，然后分散在有机溶液中，超声，得到石墨烯均匀分散液；3)在石墨烯分散液中加入铝粉或铝合金粉，搅拌混合，然后过滤/干燥，得到石墨烯包覆铝粉的复合铝粉材料。本发明制备的石墨烯铝粉复合材料中石墨烯紧密吸附在铝粉颗粒表面，而且石墨烯氧化程度低，结构和化学的缺陷少，复合材料电导率和热导率高。

Description

一种低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法
技术领域
本发明涉及金属基复合材料技术领域，具体地，涉及一种低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法，该方法通过制备低缺陷的石墨烯，然后在有机溶剂中与铝粉微粒复合，制备一种石墨烯包覆铝粉的复合微粒。
背景技术
铝粉是最常用的金属粉材料，其应用范围非常广泛，如可作为军工或民用燃料、金属颜料、导热材料、结构增强材料、吸附和催化材料使用。常用铝粉的直径在1至几十微米左右，铝粉由于表面活性高，极易在铝粉颗粒表面形成一层致密的氧化层，这种氧化层可以极大损害铝本身优异的导电、导热性能。另外，铝粉作为燃料时，其在较高温度下极容易发生凝聚，这种凝集效应会极大影响铝粉的燃烧效率，导致铝粉燃烧不充分。
石墨烯是一种只有单原子厚度的二维片状结构的碳材料。石墨烯具有极高的表面积(2630平方米/克)、优异的化学稳定性、卓越的电学、热学以及力学性能被认为是未来最具潜力的新材料。利用石墨烯改性铝粉可以显著提高铝粉的电学、热学以及力学等性能。石墨烯在铝粉中的作用主要表现在以下几个方面：1)石墨烯具有卓越的导热特性，热导系数高达5300W m-1K-1，远超碳纳米管、钻石、石墨等碳同素异形体以及铝、银、铜等金属材料。石墨烯与铝复合可以显著改善铝粉或者铝块体材料的导热性能；2)石墨烯的电学的电阻率(约为10-8Ω·m)低于铝粉(铝粉由于表面氧化层几乎是绝缘体)，加入石墨烯有利于显著提高铝粉的电导；3)石墨烯的杨氏模量高达1TPa，拉伸强度达到100GPa，石墨烯与铝复合可以显著提高铝材料的力学性能；4)石墨烯具有超光滑的碳表面，可以作为钝感剂减少外力作用下铝粉之间或者与周围介质间的摩擦，减少热点产生，提高铝粉的安全性能；5)石墨烯的二维结构特点以及极高的表面积有利于石墨烯包覆在铝粉表面，这样利用石墨烯的空间阻隔作用可以抑制铝粉相互聚集；6)石墨烯厚度在1nm以下，横向尺寸可达几十微米，与此高的长径比有利于石墨烯在低的浓度条件下显著改变铝粉的性能。
大量关于石墨烯纳米复合材料的研究证实，在铝材料中简单添加石墨烯对铝材料性能的改善效果不理想。这主要是由于石墨烯之间具有强烈的范德华相互作用，它们之间极易团聚重新形成石墨结构，从而难以充分发挥石墨烯本身的结构和优异性能。用石墨烯包覆铝粉可以克服上述缺点。这种石墨烯包覆铝粉复合材料中石墨烯以单层(或少数几层)包覆在铝粉表面，形成一种石墨烯为壳、铝粉为核的似胶囊样的结构。这种结构可以使石墨烯与铝粉紧密接触，也可以避免石墨烯之间相互团聚，从而充分发挥石墨烯的结构和性能优势。另外，石墨烯包覆在铝粉表面可以有效防止铝粉相互聚集。
专利CN201510729890披露了一种石墨烯与铝粉复合的方法。这种方法是把氧化石墨烯分散在水中，然后与铝粉混合，通过静电相互作用把氧化石墨烯吸附在铝粉颗粒表面，最后在Ar/H2混合气中进行热还原得到石墨烯/铝粉复合材料。这种方法最大的缺陷在于使用了水做石墨烯的分散液，因为铝粉极易在水中被水解成氧化物，将会极大损害铝金属的性能。专利CN201510730024披露了一种在有机溶剂中制备石墨烯/铝粉复合材料的方法。这种方法是把氧化石墨烯分散在醇类溶剂中，然后与铝粉混合，得到氧化石墨烯/铝粉复合材料，最后在Ar/H2混合气中进行热还原得到石墨烯/铝粉复合材料。用氧化石墨烯在液相中制备石墨烯/铝粉复合材料可以实现石墨烯对铝粉的有效包覆，但氧化石墨烯表面有大量结构和化学缺陷，这些缺陷即使经过还原也不能完全恢复，导致石墨烯/铝粉复合材料的热学、电学以及力学性能受到很大的损害。
发明内容
针对现有技术中制备石墨烯/铝粉复合材料方法中存在石墨烯缺陷高等问题提出一种低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法，本发明制备的石墨烯铝粉复合材料中石墨烯紧密吸附在铝粉颗粒表面，石墨烯氧化程度低，结构和化学的缺陷少，石墨烯电导率和热导率高，即使不经过还原仍然具有良好的导电和导热性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、以石墨作为电极，以化学性质稳定的金属作为对电极，将所述电极和对电极插入电解质溶液中，然后施加电压进行电解，使得石墨膨胀并分散在电解质溶液中，将所述电解质溶液过滤，得到膨胀的石墨粉末；
S2、将所述膨胀的石墨粉末洗去电解质组分后，分散在有机溶剂中，超声，得到均匀的石墨烯分散液；
S3、将所述石墨烯分散液与铝粉或铝合金粉混合，然后收集沉淀物、干燥，得到石墨烯包覆铝粉的复合微粒。
优选地，步骤S1中，所述化学性质稳定的金属包括铂。
优选地，步骤S1中，所述电解质溶液的溶质包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种或者几种；所述电解质溶液的溶剂包括水。
优选地，步骤S1中，所述电解液溶液的浓度为0.02-1mol/L。
优选地，步骤S1中，在施加电压之前，在所述电解质溶液中加入自由基吸收剂。
优选地，所述自由基吸收剂包括2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、维生素E中的至少一种。在所述电解液溶液中加入2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、维生素E等自由基吸收剂，能有效降低剥离后的石墨烯的表面缺陷。
优选地，在每毫升所述电解液溶液中，所述自由基吸收剂的添加量为0.01-1g。
优选地，步骤S1中，所述电压为5-20V。
优选地，步骤S2中，所述洗去为采用水洗。
优选地，步骤S2中，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺。在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声能使石墨充分剥离成石墨烯，石墨烯单层率可达到80％以上。
优选地，步骤S2中，在所述超声后，还包括如下步骤：将超声后的石墨烯分散液静止，收集上面均匀分散的石墨烯分散液，除去下面沉淀的没有剥离的石墨粉。
优选地，步骤S3中，所述铝粉或铝合金粉的粒径为1-100微米。
优选地，步骤S3中，所述复合微粒中石墨烯的质量百分含量为0.001％-5％。
优选地，步骤S3中，所述混合的步骤为：在石墨烯分散液中加入铝粉或铝合金粉，搅拌、静止；或者，所述混合的步骤为：将石墨烯分散液通过氧化铝微孔滤膜过滤，收集滤膜表面的石墨烯薄膜，将所述石墨烯薄膜与铝粉或铝合金粉在有机溶剂中超声混合，然后离心。
为了进一步提高复合材料的性能，本发明还可包括如下步骤：将步骤S3制得的复合微粒在惰性气体、氢气或者真空环境下进行热处理。通过在惰性气体、氢气保护或者真空下热处理可进一步提高复合材料的电导和热导。
优选地，所述热处理的温度为200-580℃，热处理的时间为10min-2h。
本发明的方法分为以下几步：
1)以石墨作为电极，金属铂为对电极，电极插入溶有自由基抑制剂的电解质水溶液中，把两个电极连接到直流电源的正负两级，施加电压，通入电流，石墨膨胀分散在电解质溶液中；
2)膨胀的石墨粉末用水洗去电解质组分，然后分散在N，N-二甲基甲酰胺中，超声，得到石墨烯均匀分散液；
3)在石墨烯分散液中加入铝粉，搅拌混合，然后过滤/干燥，得到石墨烯包覆铝粉的复合铝粉材料。
本发明制备的石墨烯铝粉复合材料中石墨烯紧密吸附在铝粉颗粒表面，而且石墨烯氧化程度低，结构和化学的缺陷少，石墨烯电导率和热导率高，即使不经过还原仍然具有良好的导电和导热性。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、石墨烯缺陷小，所制备的石墨烯/铝粉复合材料即使不还原仍然表现出优异的导电和导热性能。
2、石墨烯单层率高，可达到80％以上，因此可表现出单层石墨烯独特的性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为传统氧化石墨烯和本发明制备的低缺陷石墨烯构成的薄膜；其中，图1A为传统氧化石墨烯和本发明制备的低缺陷石墨烯构成的薄膜的照片；图1B为传统氧化石墨烯构成的薄膜的导电性能测试照片；图1C为本发明制备的低缺陷石墨烯构成的薄膜的导电性能测试照片；
图2为纯铝粉颗粒和石墨烯包覆铝粉微粒的扫描电镜照片；其中，图2A为纯铝粉颗粒的扫描电镜照片；图2B为石墨烯包覆铝粉微粒的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
用市售的石墨纸(厚度约1mm，0.13g)作为工作电极，用电极夹夹住，浸入浓度为0.1M的硫酸钠电解质水溶液中，在每毫升硫酸钠电解质水溶液中加入维生素E，维生素E的添加量0.01g。用铂电极作为对电极，也浸入到同样的电解质溶液中，两个电极之间的间隔距离约3cm。把两个电极连接到直流电源的正负两级，施加10伏的电压，石墨纸开始膨胀并剥离分散到电解质溶液中。当所有石墨都呈粉末状分散在电解质溶液后，关掉电源。通过过滤把石墨粉与电解质溶液分开，收集石墨粉，干燥。
把干燥后的石墨粉分散在100ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超声，得到均匀的石墨烯分散液。石墨烯单层率为78％。石墨烯分散液静止12小时，收集上面均匀分散的石墨烯分散液，除去下面沉淀的没有剥离的石墨粉。在石墨烯分散液中加入5克粒径为1微米的铝粉，搅拌3小时，静止，除去上清液，过滤除去剩余的N，N-二甲基甲酰胺溶液，干燥得到石墨烯包覆铝粉的复合材料。石墨烯含量在0.51％(w/w).
为了测试石墨烯包覆铝粉复合材料的性能，把复合材料粉末放在不锈钢模具中，用30MPa压力压片，得到银色的铝片。为了进一步提高材料的导电性能，把石墨烯包覆铝粉复合材料在300℃以及氢气保护下加热还原石墨烯1小时，然后压片。测试结果表明，未经热处理的石墨烯/铝粉复合材料压片后的样品的表面电阻为850欧姆。石墨烯/铝粉复合铝粉经过300℃处理后再压片，表面电阻降为120欧姆。比较而言，纯铝粉压片后的表面电阻>106欧姆。另外，经过550℃热处理，石墨烯包覆的复合铝粉压片后的热导为205W/m.k，而纯铝粉压片后的热导为121W/m.k。
如图1所示，用传统的强氧化剂高锰酸钾氧化法制备的氧化石墨烯构成的薄膜为绝缘体(图1B)，而本发明的低缺陷石墨烯构成的薄膜的电阻约为130Ω，具有较好的导电性(图1C)。
实施例2
方法与实施例1基本相同。但石墨纸的厚度约2mm，约0.25g；电解质使用的是硫酸铵溶液，浓度为0.1M；在电解质溶液中加入50mg 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物；两个电极之间施加的电压为5伏；取15g粒径为10微米的铝粉与石墨烯分散液混合。干燥得到石墨烯包覆铝粉的复合材料中石墨烯含量约为0.015％(w/w)。石墨烯单层率为75％。
把复合材料粉末用不锈钢模具在30MPa压力下压片，得到银色的铝片。测试结果表明，石墨烯/铝粉复合材料压片后的样品的表面电阻为3100欧姆。把石墨烯包覆铝粉复合材料在300℃以及氮气保护下加热还原石墨烯1小时，然后压片，表面电阻降为430欧姆。300℃热处理后的石墨烯包覆铝粉复合材料压片后经过550℃热处理，热导为180W/m.k，而纯铝粉压片后的热导为125W/m.k。
实施例3
方法与实施例1基本相同。但电解质使用的是硫酸钾溶液，浓度为0.02M；在每毫升电解质溶液中加入维生素E 1g；铝粉选用2g粒径为20微米的掺铜的铝合金粉与石墨烯分散液混合。干燥得到石墨烯包覆铝粉的复合材料中石墨烯含量约为2.1％(w/w)。石墨烯单层率为73％。
把复合材料粉末用不锈钢模具在30MPa压力下压片，得到银色的铝片。测试结果表明，石墨烯/铝粉复合材料压片后的样品的表面电阻为640欧姆。把石墨烯包覆铝粉复合材料在300℃以及氮气保护下加热还原石墨烯1小时，然后压片，表面电阻降为84欧姆。
实施例4
方法与实施例1基本相同，但电解质使用的是硫酸铵溶液，浓度为0.1M；选用10g粒径为0.1毫米的铝粉与石墨烯分散液混合。干燥得到石墨烯包覆铝粉的复合材料中石墨烯含量约为0.001％(w/w)。石墨烯单层率为83％。
把复合材料粉末用不锈钢模具在30MPa压力下压片，得到银色的铝片。测试结果表明，石墨烯/铝粉复合材料压片后的样品的表面电阻为4200欧姆。把石墨烯包覆铝粉复合材料在300℃以及氮气保护下加热还原石墨烯1小时，然后压片，表面电阻降为550欧姆。
实施例5
方法与实施例1基本相同。但电解质使用的是硫酸钾和硫酸钠的混合溶液(摩尔比1：1)，总浓度为1M；铝粉与石墨烯分散液混合过程中取5g粒径为5微米铝粉与石墨烯混合。干燥得到石墨烯包覆铝粉的复合材料中石墨烯含量约为0.7％(w/w)。石墨烯单层率为55％。
把复合材料粉末用不锈钢模具在30MPa压力下压片，得到银色的铝片。测试结果表明，石墨烯/铝粉复合材料压片后的样品的表面电阻为2100欧姆。把石墨烯包覆铝粉复合材料在200℃以及氮气保护下加热还原石墨烯1小时，然后压片，表面电阻降为850欧姆。
实施例6
用石墨纸(厚度约1mm，0.5g)作为工作电极，用电极夹夹住，浸入200ml，浓度为0.1M的硫酸铵水溶液中，在每毫升硫酸钠电解质水溶液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物0.1g。铂电极也浸入到同样的硫酸铵水溶液中。把两个电极连接到直流电源的正负两级，施加20伏的电压，当石墨纸完全剥离分散到电解质溶液中后，过滤、清洗，干燥。重复上述过程，直到收集的剥离石墨粉末达到1.5克，然后把1.5克的石墨粉末分散在400ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超声，得到均匀的石墨烯分散液。石墨烯单层率为76％。把石墨烯分散液静止12小时，收集上面均匀分散的石墨烯分散液并通过氧化铝微孔滤膜过滤，在滤膜表面形成一层石墨烯薄膜。把这种石墨烯薄膜与5克铝粉在20毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中超声混合10分钟，然后离心，收集沉淀物，干燥，得到石墨烯/铝粉复合材料。复合材料中石墨烯含量约5％(w/w)。
把复合材料粉末用不锈钢模具在30MPa压力下压片，得到银色的铝片。测试结果表明，石墨烯/铝粉复合材料压片后的样品的表面电阻为310欧姆。把石墨烯包覆铝粉复合材料在300℃以及氮气保护下加热还原石墨烯2小时，然后压片，表面电阻降为67欧姆。
实施例7
用石墨纸(厚度约1mm，0.4g)作为工作电极，用电极夹夹住，浸入200ml，浓度为0.1M的硫酸钾水溶液中，同时在硫酸钠电解质水溶液中加入50mg 2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物。铂电极也浸入到同样的硫酸钾水溶液中。把两个电极连接到直流电源的正负两级，施加10伏的电压，当石墨纸完全剥离分散到电解质溶液中后，过滤、清洗，干燥。重复上述过程，直到收集的剥离石墨粉末达到1.3克，然后把1.3克的石墨粉末分散在1000ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超声，得到均匀的石墨烯分散液。石墨烯单层率为64％。把石墨烯分散液静止，收集上面均匀分散的石墨烯分散液，加入1000克铝粉混合3小时，收集沉淀物，干燥，得到石墨烯/铝粉复合材料。复合材料中石墨烯含量约0.02％(w/w)。
把复合材料粉末用不锈钢模具在30MPa压力下压片，得到银色的铝片。测试结果表明，石墨烯/铝粉复合材料压片后的样品的表面电阻为1430欧姆。把石墨烯包覆铝粉复合材料在300℃以及氮气保护下加热还原石墨烯10分钟，然后压片，表面电阻降为186欧姆。300℃热处理后的复合材料压片后经过580℃热处理，热导为245W/m.k,比较而言纯铝粉压片后的热导为120W/m.k.。
图2为纯铝粉颗粒和实施例2制备的石墨烯包覆铝粉微粒的扫描电镜照片，从图2中可以看出石墨烯包覆在铝粉颗粒表面。
实施例8
本实施例提供一种石墨烯包覆铝粉复合微粒的制备方法，所述制备方法与实施例1基本一致，不同之处仅在于：在本实施例的硫酸钠电解质水溶液中未加入自由基吸收剂。
把本对比例制得的复合材料粉末用不锈钢模具在30MPa压力下压片，得到银色的铝片。测试结果表明，石墨烯包覆铝粉复合材料压片后的样品的表面电阻为1200欧姆。把石墨烯包覆铝粉复合材料在300℃以及氮气保护下加热还原石墨烯1小时，然后压片，表面电阻降为为185欧姆。
对比例1
本对比例提供一种石墨烯包覆铝粉复合微粒的制备方法，所述制备方法与实施例1基本一致，不同之处仅在于：在本对比例的硫酸钠电解质水溶液中加入富勒烯代替实施例1中的自由基吸收剂。
把本对比例制得的复合材料粉末用不锈钢模具在30MPa压力下压片，得到银色的铝片。测试结果表明，石墨烯包覆铝粉复合材料压片后的样品的表面电阻为5280欧姆。把石墨烯包覆铝粉复合材料在300℃以及氮气保护下加热还原石墨烯1小时，然后压片，表面电阻降为为1210欧姆。
对比例3
本对比例提供一种石墨烯包覆铝粉复合微粒的制备方法，所述制备方法与实施例1基本一致，不同之处仅在于：在本对比例中，将干燥后的石墨粉分散在N-甲基吡咯烷酮中，超声，得到均匀的石墨烯分散液。
把本对比例制得的复合材料粉末用不锈钢模具在30MPa压力下压片，得到银色的铝片。测试结果表明，石墨烯包覆铝粉复合材料压片后的样品的表面电阻为4900欧姆。把石墨烯包覆铝粉复合材料在300℃以及氮气保护下加热还原石墨烯1小时，然后压片，表面电阻降为为1206欧姆。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以石墨作为电极，以化学性质稳定的金属作为对电极，将所述电极和对电极插入电解质溶液中，然后施加电压进行电解，使得石墨膨胀并分散在电解质溶液中，将所述电解质溶液过滤，得到膨胀的石墨粉末；
S2、将所述膨胀的石墨粉末洗去电解质组分后，分散在有机溶剂中，超声，得到均匀的石墨烯分散液；
S3、将所述石墨烯分散液与铝粉或铝合金粉混合，然后收集沉淀物、干燥，得到石墨烯包覆铝粉的复合微粒。
2.根据权利要求1所述的低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述化学性质稳定的金属包括铂。
3.根据权利要求1所述的低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述电解质溶液的溶质包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种或者几种；所述电解质溶液的溶剂包括水；所述电解液溶液的浓度为0.02-1mol/L。
4.根据权利要求1所述的低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在施加电压之前，在所述电解质溶液中加入自由基吸收剂。
5.根据权利要求4所述的低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法，其特征在于，所述自由基吸收剂包括2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、维生素E中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法，其特征在于，在每毫升所述电解液溶液中，所述自由基吸收剂的添加量为0.01-1g。
7.根据权利要求1所述的低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述的低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述铝粉或铝合金粉的粒径为1-100微米。
9.根据权利要求1所述的低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述复合微粒中石墨烯的质量百分含量为0.001％-5％。
10.根据权利要求1所述的低缺陷石墨烯包覆铝粉微粒的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：将步骤S3制得的复合微粒在惰性气体、氢气或者真空环境下进行热处理；所述热处理的温度为200-580℃，热处理的时间为10min-2h。
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