CN106099096B - 多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料及其制备方法 - Google Patents

多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料及其制备方法。所述复合材料包括重量百分比含量为50～80％的纳米四氧化三锰颗粒，重量百分比含量为20～50％的三维立体多孔碳材料支架；所述三维立体多孔碳材料支架采用银杏叶制备。所述复合材料制备时，按照碳/四氧化三锰的计量比，将醋酸锰与氢氧化钾加入到所述三维立体多孔碳材料支架中，反应即得。本发明所述的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料，在100mA·g‑1的电流密度下充放电50次后其可逆容量可达500mAh/g以上。

Description

多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料合成和电化学技术领域，涉及锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料及其制备方法。
背景技术
金属氧化物四氧化三锰，具有理论容量高(937mA h g-1)和材料来源广泛等优点，越来越受到广大研究者的关注。但是由于电导率低和体积膨胀、循环过程中倍率表现差和循环稳定性低等问题，大大限制了四氧化三锰负极的实际应用。
现有技术中，专利文献CN104425801A中公开了一种电极复合材料及其制备方法、以及具有该电极复合材料的负极和电池，所述电极复合材料包括M13噬菌体和Mn3O4以及还可以包括碳纳米管。该方法采用噬菌体、CNT等高成本材料，且制备方法较为复杂，制备的电极复合材料在电池循环的测试中，可逆容量在30圈内衰减过快。
专利文献CN103633304A中公开了一种以碳纳米管为核制备同轴复合纳米材料的方法，以碳纳米管为核生长由内到外依次为碳纳米管、氧化锰、无定形碳的纳米复合材料，即无定形碳/锰的氧化物/碳纳米管(C/MnOx/CNTs)同轴复合纳米材料，其中锰的氧化物为MnO2、Mn3O4和MnO，简写为MnOx。该发明运用以碳纳米管为核制备出一维无定形碳/锰的氧化物/碳纳米管(C/MnOx/CNTs)同轴复合纳米材料，制备的材料具有大比表面积、高稳定性、高容量、高导电率，在锂二次电池电极负极材料领域有巨大的应用潜力。该方法采用的CNT，有机反应物等也都为高价材料，且并未对该材料进行电化学测试。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料及其制备方法。本发明的方法通过银杏叶作为仿生模板，四氧化三锰纳米颗粒原位负载在三维立体多孔碳的网络结构上，形成了具有三维立体多孔结构的复合导电网络，可以提高四氧化三锰负极的电化学性能表现。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料，所述复合材料包括重量百分比含量为50～80％的纳米四氧化三锰颗粒，重量百分比含量为20～50％的三维立体多孔碳材料支架。当四氧化三锰的含量过高，将导致其电导率下降，充放电过程中的体积膨胀加剧，造成循环性能的大幅下降；当四氧化三锰的含量过低，将会造成电极材料的容量大幅降低。
优选地，所述三维立体多孔碳材料支架采用银杏叶制备。
优选地，所述三维立体多孔碳材料支架的制备包括以下步骤：
将银杏叶进行预处理得前驱物A；
将前驱物A进行碳化处理，然后进行球磨处理，即得。将前驱物A进行碳化处理即可得到多孔碳材料支架，再经过球磨处理进一步细化所得到的多孔碳的尺寸。
优选地，所述的预处理具体为：将银杏叶剪碎后再磁力搅拌下用盐酸溶液或碱溶液处理，然后过滤、洗涤，得前驱物A。
更优选地，所述盐酸溶液的浓度为2mol/L；所述碱溶液优选氢氧化钠溶液；所述处理时间为10-14h。
优选地，所述碳化处理具体包括：惰性气体气氛下，700-1000℃碳化处理4-6小时。所述碳化温度过低，碳材料石墨化的程度过低，则碳材料的导电性较差，导致复合材料的电导率降低；碳化温度过高，碳材料的空间结构则会发生塌陷，材料的比表面积减小，锂离子的扩散通道减少，使电池的倍率性能下降。
优选地，所述球磨处理采用湿法球磨，加入丙酮，转速为400r/min，球磨90min。
银杏叶制备三维立体多孔碳材料中，用盐酸或氢氧化钠处理的目的是去除银杏叶中的矿物质及杂质，球磨处理的目的是细化碳材料，使其与四氧化三锰纳米颗粒结合得更为充分。
优选地，所述纳米四氧化三锰颗粒的粒径为10～20nm。
本发明还提供了一种多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将三维立体多孔碳材料支架与醋酸锰混合，形成混合物E；
B、在混合物E中加入氢氧化钾，60℃温度下反应24～48h；
C、步骤B反应结束后，经过滤、清洗、干燥后即得所述的三维碳材料支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料。
优选地，所述三维立体多孔碳材料支架与醋酸锰的质量比为1：(3～15)。
优选地，所述醋酸锰与氢氧化钾的质量比为(1～3)：1。
本发明基于银杏叶天然具有三维立体结构特点，设计四氧化三锰纳米颗粒负载在三维立体碳材料的网络结构上，显著提高了纳米四氧化三锰的电子导电率。充放电过程中碳支架结构可以成功地抑制纳米四氧化三锰颗粒的体积膨胀；同时锂离子可以快速在架空的通道内传输，大大提高了材料的循环性能与充放电性能。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、在制备多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的过程中，把四氧化三锰前驱体分散到天然银杏叶仿生模板法制备的三维立体多孔碳材料中，从而实现四氧化三锰原位负载在三维立体多孔碳网络结构上。
2、由于本专利采用天然银杏叶作为仿生模板来制备三维多孔碳，并采用低成本的锰盐来制备四氧化三锰，故专利设计具有成本低，绿色环保，适合放大等优点。
3、采用本发明方法制备的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料，在100mA·g-1的电流密度下充放电50次后其可逆容量可达500mAh/g以上。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制得的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的SEM照片；其中：图1a为1微米的扫描尺度；图1b为500纳米的扫描尺度；
图2为本发明制得的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的TEM照片；
图3为本发明制得的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的充放电循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下各实施例的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的基本制备原理为：先将银杏树叶经过预处理液清洗，高温碳化后，进行球磨处理。之后超声分散在乙醇溶液中。再按照一定的质量比依次称取醋酸锰、氢氧化钾超声分散，水浴处理24小时。将上述所得悬浊液清洗并干燥，得到黑色粉末，即为所制备的锂离子电池负极材料：多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料。
实施例1
本实施例提供了一种多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料及其制备方法，所述多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料包括重量百分比含量为50％的纳米四氧化三锰颗粒和重量百分比含量为50％的三维立体多孔碳材料支架。其制备步骤如下：
1.采用电子天平称取200g的银杏树叶在磁力搅拌下用2mol/L的浓盐酸处理12h；
2.将上述材料过滤后，分别用乙醇和水清洗3次，并干燥；
3.将产物700℃处理240min，完成碳化，即可得到多孔碳支架；
4.将多孔碳支架材料球磨处理，采用湿法球磨，加入丙酮，转速为400r/min,共球磨90min，进一步细化所得到的多孔碳的尺寸；
5.利用电子天平量取上述碳材料0.5g，超声分散在乙醇溶液中；
6.利用电子天平量取3.2g醋酸锰，加入上述分散系中并超声分散，之后转移到60℃的水浴锅中；
7.利用电子天平量取1.5g氢氧化钾，溶于20,mL乙醇溶液中；
9.将溶有氢氧化钾的乙醇溶液加入碳/醋酸锰体系中，反应24小时；
10.将上述分散系抽滤，并用乙醇和水清洗3次，干燥后得到黑色的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料。
将所制得的试样进行各项特性测试，结果参见图1、2、3：
SEM分析：参见图1，采用日本JEOL公司的JSM-6700F型场发射扫描电镜观察材料形貌。从SEM图片可以看到纳米四氧化三锰原位生成在三维立体多孔碳的导电网络上。
TEM分析：参见图2，采用日本电子株式会社JSM-2010F型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片可以看到多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料，与SEM相对应。其中，四氧化三锰颗粒的大小在10～20nm，四氧化三锰颗粒固定在三维立体多孔碳的表面和空隙中，从而形成三维立体多孔导电网络。
多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料作为一种锂离子电池负极材料，测量材料的电化学性能，如图3所示，在100mA·g-1的电流密度下，充放电50次后其可逆容量可达500mAh/g以上。
实施例2
本实施例提供了一种多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料及其制备方法，所述多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料包括重量百分比含量为80％的纳米四氧化三锰颗粒和重量百分比含量为20％的三维立体多孔碳材料支架。其制备步骤如下：
1.采用电子天平称取200g的银杏树叶采用剪切机处理后在磁力搅拌下用2mol/L的浓盐酸处理12h；
2.将上述材料过滤后，分别用乙醇和水清洗3次，并干燥；
3.将产物1000℃处理360min，完成碳化，即可得到多孔碳支架；
4.将多孔碳支架材料球磨处理，采用湿法球磨，加入丙酮，转速为400r/min,共球磨90min，进一步细化所得到的多孔碳的尺寸；
5.利用电子天平量取上述碳材料0.16g，超声分散在水中；
7.利用电子天平量取3.2g醋酸锰，加入上述分散系中并超声分散，之后转移到60℃的水浴锅中；
8.利用电子天平量取2g氢氧化钾，溶于20mL乙醇溶液中；
9.将溶有氢氧化钾的乙醇溶液加入碳/醋酸锰体系中，反应48小时；
10.将上述分散系抽滤，并用乙醇和水清洗3次，干燥后得到黑色的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料。
本实施例制得的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的各项特性测试结果与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料及其制备方法，所述多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料包括重量百分比含量为65％的纳米四氧化三锰颗粒和重量百分比含量为35％的三维立体多孔碳材料支架。其制备步骤如下：
1.采用电子天平称取200g的银杏树叶采用剪切机处理后在磁力搅拌下用2mol/L的浓盐酸处理12h；
2.将上述材料过滤后，分别用乙醇和水清洗3次，并干燥；
3.将产物850℃处理300min，完成碳化，即可得到多孔碳支架；
4.将多孔碳支架材料球磨处理，采用湿法球磨，加入丙酮，转速为400r/min,共球磨90min，进一步细化所得到的多孔碳的尺寸；
5.利用电子天平量取上述碳材料0.32g，超声分散在水中；
7.利用电子天平量取3.2g醋酸锰，加入上述分散系中并超声分散，之后转移到60℃的水浴锅中；
8.利用电子天平量取1.1g氢氧化钾，溶于20mL乙醇溶液中；
9.将溶有氢氧化钾的乙醇溶液加入碳/醋酸锰体系中，反应48小时；
10.将上述分散系抽滤，并用乙醇和水清洗3次，干燥后得到黑色的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料。
本实施例制得的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的各项特性测试结果与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的制备方法，与实施例1相同，不同之处仅在于：本对比例中采用的醋酸锰质量为6.4g。由此制备的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料含有二氧化锰和氢氧化锰杂质，导致电池材料的均一性降低。
对比例2
本对比例提供了一种多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的制备方法，与实施例1相同，不同之处仅在于：本对比例中采用的氢氧化钾质量为1g。由此制备的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料含有二氧化锰和氢氧化锰杂质，导致电池材料的均一性降低。
对比例3
本对比例提供了一种多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的制备方法，与实例1相同，不同之处仅在于：本对比例中加入三维立体多孔碳材料支架的质量为0.05。由此制备多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的循环性能表现较差，容量在循环充放电过程中衰减的速度远高于实施例1中的结果。
对比例4
本对比例提供了一种多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的制备方法，与实施例1相同，不同之处仅在于：本对比例中采用的三维立体多孔碳材料支架的质量为2g。由此制备的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的容量低于实施例1中的结果。
综上所述，本专利所采用银杏叶作为碳源，银杏叶独特的生物结构，使其碳化后形成的碳材料具有天然且规则的三维立体多孔结构，表面能够固定四氧化三锰纳米颗粒，具有较好的创新性。由于本专利采用天然银杏叶作为仿生模板来制备三维多孔碳，并采用低成本的锰盐来制备四氧化三锰，因此本专利设计具有成本低，绿色环保，适合放大等优点。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料，其特征在于，所述复合材料包括重量百分比含量为50～80％的纳米四氧化三锰颗粒，重量百分比含量为20～50％的三维立体多孔碳材料支架；
所述三维立体多孔碳材料支架采用银杏叶制备；
所述的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料的制备方法包括以下步骤：
A、将三维立体多孔碳材料支架与醋酸锰混合，形成混合物E；
B、在混合物E中加入氢氧化钾，60℃温度下反应24～48h；
C、步骤B反应结束后，经过滤、清洗、干燥后即得所述的三维碳材料支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料；
所述三维立体多孔碳材料支架与醋酸锰的质量比为1：(6～20)；
所述三维立体多孔碳材料支架的制备包括以下步骤：
将银杏叶进行预处理得前驱物A；
将前驱物A进行碳化处理，然后进行球磨处理，即得；
所述的预处理具体为：将银杏叶剪碎后再磁力搅拌下用盐酸溶液或碱溶液处理，然后过滤、洗涤，得前驱物A；
所述碳化处理具体包括：惰性气体气氛下，700-1000℃碳化处理4-6小时。
2.如权利要求1所述的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料，其特征在于，所述球磨处理采用湿法球磨，加入丙酮，转速为400r/min，球磨90min。
3.如权利要求1所述的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料，其特征在于，所述纳米四氧化三锰颗粒的粒径为10～20nm。
4.如权利要求1所述的多孔碳支撑的四氧化三锰纳米颗粒复合材料，其特征在于，所述醋酸锰与氢氧化钾的质量比为(1.5～3)：1。
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