TW201539849A - 導體材料組成物,用於形成鋰可再充電電池組之電極的淤漿組成物以及利用彼之鋰可再充電電池組 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種能夠形成電極之導體材料組成物,其中包含均勻分散態之至少二種的碳基底材料,以提供具有更為改良之電和壽命特性的電池組諸如鋰可再充電電池組,及一種用於形成鋰可再充電電池組之電極的淤漿組成物及一種利用彼之鋰可再充電電池組。該導體材料組成物含有:至少二種的選自由下列所組成群組之導電性碳基底材料:碳奈米管、石墨烯、和碳黑;及含有多種聚芳烴氧化物的分散劑,其中該分散劑含有之聚芳烴氧化物的具有300至1000的分子量者之含量為60wt%或更多。
Description
本發明係關於一種能夠形成電極之導體材料組成物,其中包含均勻分散態之至少二種的碳基底材料,以使能夠製造更加改良的電氣和壽命特性之電池組諸如鋰可再充電電池組,或類似者,一種用於形成鋰可再充電電池組之電極的淤漿組成物及利用彼之鋰可再充電電池組。
最近,依據電動車市場、蓄電電池組市場、智慧型行動裝置市場、或類似者的快速成長,已要求具有電容和輸出特性高於先前已知值、或類似者之電池組諸如鋰可再充電電池組。
為了開發如上所述之高電容電池組,通常,電極應增厚,且電子應該從增厚電極順利地輸送至集電器。然而,
碳黑(其係在現有可再充電電池組中用作導體材料且具有零維結構)不形成有效的導電路徑,使得碳黑可能無法滿足如上所述之技術需求。
因此,最近,已經進行嘗試使用至少二種的導電性碳基底材料一起作為導體材料來進一步改良導體材料和電極之特性。
例如,在至少二種的導電性碳基底材料(諸如石墨烯、碳奈米管、碳黑、或類似者)一起使用的情況下,具有不同結構特徵的導電性碳基底材料各個可形成點接觸、線接觸、及/或面接觸,從而使其可能形成三維網狀結構。作為代表性的實例,在石墨烯和碳奈米管或碳黑一起使用的情況下,碳奈米管或碳黑係吸附在石墨烯的表面,且在碳奈米管或碳黑之間產生接觸,使得可形成三維網狀結構。作為另一實例,在石墨烯和碳奈米管或碳黑使用一起的情況下,碳黑係吸附在碳奈米管的表面、且在碳黑或碳奈米管之間產生接觸,使得可形成三維網狀結構。
在如上所述之形成三維網狀結構的情況下,由於空間位阻可減少石墨烯或碳奈米管之間的π-π交互作用。結果,可能抑制電氣特性因各個導電性碳基底材料在導體材料中的再聚集而減少。
由於此優點,已經進行製備含有均勻分散狀態之至少二種的導電性碳基底材料的導體材料導電材料之方法的研究,且已提出幾種如下所述的方法。
首先,作為一種獲得含有均勻分散態之石墨烯和碳奈
米管一起的粉狀組成物之方法,已知使用下列Hummers法獲得石墨烯粉末之方法:在水性溶劑中酸處理石墨烯粉末,混合經酸處理之石墨烯粉末與碳奈米管,熱還原混合粉末,使用超音波分散還原粉末,及使用離心或類似者回收粉狀組成物(J.Mater.Chem.,2011,21,2374-2380)。
此方法具有的優點在於石墨烯和碳奈米管之粉狀組成物可在水性溶劑中獲得,但整個過程是複雜的,需要極為嚴格的方法條件諸如使用強酸、或類似者之酸處理方法,產生回收粉狀組成物、或類似者之後重新堆放的問題,使得在獲得其中二種成分均勻地分散的狀態之粉狀組成物上是有限制的。因此,即使在獲得如上所述之粉狀組成物和使用所獲得之粉狀組成物作為電池組之導體材料的情況下,不能充分地實現藉由一起使用至少二種的導電性碳基底材料能夠獲得之效果。
作為在該項技術中另一已知的方法,例如,已知一種將觸媒成分旋塗在由銅製成的金屬箔或類似者上之後透過沈積方法諸如化學蒸氣沈積(CVD)方法或類似者而生長石墨烯和碳奈米管之方法(碳,2011,49,2844-2949)。
此方法具有優點在於可能獲得石墨烯和碳奈米管的固體組成物,同時調整該固體組成物以使具有所要的形狀和物理性能。然而,因為此方法僅僅是一種實驗方法,難以將此方法應用於工業中之大規模生產方法。因此,即使在使用此方法的情況下,難以容易地獲得其中至少二種導電碳基材料均勻分散的狀態之粉狀組成物或導體材料。
由於在相關技術中的問題,一直需要含有均勻分散態之至少二種的碳基底材料之粉狀導體材料組成物和製備彼之方法。
本發明提供一種能夠使用粉狀組成物製備之導體材料組成物,該粉狀組成物中均勻分散至少二種的碳基底材料從而形成電極,該電極中包含此等均勻分散態之碳基底材料,且能夠提供具有更加改良的電和壽命特性或類似者之電池組諸如鋰可再充電電池組,及其製備方法。
此外,本發明提供一種用於使用該導體材料形成鋰可再充電電池組之電極的淤漿組成物。
另外,本發明提供一種鋰可再充電電池組,其包括由用於形成電極以具有更加改良之特性的淤漿組成物所形成之電極。
本發明之一示例性實施態樣提供一種導體材料組成物,其包含:至少二種的選自由下列所組成群組之導電性碳基底材料:碳奈米管、石墨烯、和碳黑;及含有多種聚芳烴氧化物的分散劑,其中該分散劑含有之聚芳烴氧化物的具有300至1000的分子量之含量為約60wt%或更多。
在此導體材料組成物中,該分散劑係吸附在導電性碳基底材料的表面,且該導體材料組成物可為一種至少二種的導電性碳基底材料係均勻地分散於其中之粉狀組成物。
另外在導體材料組成物中,該導電性碳基底材料可含有10至90wt%的碳黑和10至90wt%的選自石墨烯和碳奈米管中之至少一種。
此外,在導體材料組成物中,在對分散劑中所含有之多種的聚芳烴氧化物進行元素分析時,氧含量為分散劑之整個元素含量的12至50wt%。另外,在此分散劑中,該聚芳烴氧化物可具有其中至少一個含氧官能基係鍵結至包括5至30個或7至20個苯環之芳烴的結構。另外,該含氧官能基可為至少一種選自由下列所組成之群組:羥基、環氧基、羧基、硝基、和磺酸。
此外,如上所述之導體材料組成物以100重量份的導電性碳基底材料為基準計可含有1至50重量份的分散劑。
如上所述之導體材料組成物可用於形成電池組之電極。在更具體的實例中,該導體材料組成物可包含在一種用於形成鋰可再充電電池組之電極的淤漿組成物中。
本發明之另一實施態樣提供一種如上所述之導體材料組成物的製備方法,其包括:形成一種分散溶液,其中該導電性碳基底材料和分散劑係分散在極性溶劑中;及藉由對分散溶液進行音波處理或施加物理力至該分散溶液而將導電性碳基底材料分散。
如上所述之導體材料組成物的製備方法可另外包括:在分散導電性碳基底材料之後,以粉末態從分散溶液回收和乾燥導體材料組成物。
本發明之另一實施態樣提供一種用於形成鋰可再充電電池組之電極的淤漿組成物,其包括電極活性材料、如上所述之導體材料組成物、結合劑、和溶劑。
在此淤漿組成物中,該電極活性材料可包括陰極活性材料或陽極活性材料,且該結合劑可包括至少一種選自由下列所組成之群組:偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、海藻酸酯、和聚多巴胺。
此外,該溶劑可包括至少一種選自由下列所組成之群組:水、N-甲基吡咯啶酮、丙酮、四氫呋喃、和癸烷。
另外,該淤漿組成物可含有:以藉由添加電極活性材料、導體材料組成物、和結合劑的固體含量獲得之100重量份的總固體含量為基準計,70至98重量份的電極活性材料;0.1至15重量份的導體材料組成物;及1.0至20重量份的結合劑。
本發明之另一示例性實施態樣提供一種鋰可再充電電池組,其包括:陽極,其包括集電器和含有陽極活性材料、導體材料、和結合劑且在集電器上形成的陽極活性材料層;陰極,其包括集電器和含有陰極活性材料、導體材料、和結合劑且在集電器上形成的陰極活性材料層;及電
解質,其中包含在陽極活性材料層及陰極活性材料層之至少一種導體材料含有該導體材料組成物。
根據本發明,藉由使用特定的分散劑可更容易地製備和提供一種其中包含均勻分散態之至少二種的碳基底材料之粉狀導體材料。特別地,相較於該技藝中先前已知的方法,此粉狀導體材料組成物可藉由一種顯著簡化之方法製備和提供,且由於分散劑的作用,該粉狀導體材料組成物可具有對於各種極性溶劑之顯著極佳的再分散性。
因此,根據本發明之導體材料組成物可最大限度地呈現藉由含有至少二種的導電性碳基底材料而獲得之效果並顯著有助於提供一種具有更加改良的電和壽命特性或類似者之電池組諸如鋰可再充電電池組。
圖1A和1B為藉由使用基質輔助雷射脫附飛行時間(MALDI-TOF)質譜分析瀝青的分子量分佈而獲得之視圖(於400至500之分子量區的放大視圖)。
圖2A和2B為藉由使用MALDI-TOF質譜分析製備例1中所獲得之分散劑的分子量分佈而獲得之視圖(於400至500之分子量區的放大視圖)。
圖3為顯示藉由使用13C交叉極化魔角旋轉(CPMAS)核磁共振(NMR)分析瀝青和製備例1中的
分散劑而分別獲得之結果的視圖。
圖4為顯示藉由使用傅立葉轉換紅外光譜學(FT-IR)分析瀝青和製備例1中的分散劑而分別獲得之結果的視圖。
圖5為顯示藉由使用MALDI-TOF質譜分析製備例2至4中所獲得之分散劑的分子量分佈而分別獲得之結果和比較分析結果的視圖。
圖6A至6D為實施例1至4中所獲得之粉狀導體材料組成物的電子顯微鏡照片。
圖7A和7B為分別使用實施例5和6中之粉狀導體材料組成物獲得用於形成陰極的淤漿組成物和用於形成陽極的淤漿組成物及將淤漿組成物施加在銅集電器(帶)上並乾燥之後的電子顯微鏡照片。
圖8為顯示在實驗例3中實施例3之導體材料組成物再分散在各種極性溶劑中的結果之照片,以肉眼觀察。
圖9為顯示測量實驗例3中所獲得之淤漿的片電阻之結果的視圖。
在下文中,將更詳細地描述根據本發明之一示例性實施態樣的導體材料組成物、用於形成電極的淤漿組成物及利用彼之鋰可再充電電池組。
首先,如本文所使用,術語“分散劑”可指示用於將碳基底材料(諸如不同成分,例如,石墨烯、碳黑、碳奈米
管、或類似者)均勻地分散在水性溶劑、有機溶劑、或其他液體介質中之任意成分。
此外,術語“導體材料組成物”可指示一種能夠用作形成電池組(諸如鋰可再充電電池組、或類似者)之電極的組成物中之導體材料的任意組成物。在此,能夠加至用於形成電極作為導電材料的任意組成物之所有組成物係包括在“導體材料組成物”之類別,無論“導體材料組成物”或用於形成電極的組成物的狀態或特定用途。
此外,如本文所使用,術語“聚芳烴”可指示其中芳族環(例如,二或多個,或五或多個苯環)係鍵結至且包括在單一化合物結構中之芳烴化合物。另外,術語“聚芳烴氧化物”可指示其中至少一個含氧官能基係藉由上述“聚芳烴”和氧化劑之反應而鍵結在化學結構中之任意化合物。在此情況下,能夠引人“聚芳烴”之含氧官能基可為能夠鍵結至芳族環且在官能基中含有的至少一個氧原子之任意官能基,例如,羥基、環氧基、羧基、硝基、磺酸、或類似者。
同時,根據本發明之一示例性實施態樣,提供一種導體材料組成物,其含有:至少二種的選自由下列所組成群組之導電性碳基底材料:碳奈米管、石墨烯、和碳黑;及含有多種聚芳烴氧化物的分散劑,其中該分散劑含有之聚芳烴氧化物的具有300至1000的分子量者之含量為60wt%或更多。
根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物含有
至少二種的選自下列之導電性碳基底材料:碳奈米管、石墨烯、和碳黑,且同時含有分散劑,該分散劑含有預定聚芳烴氧化物之混合物。如由本發明人獲得之實驗結果,可確認至少二種的導電性碳基底材料可藉由如上所述之特定分散劑的作用而顯著均勻地分散。
因此,由於如上所述之分散劑的作用,根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物可藉由一種簡化的方法製備,該方法為:將至少二種的導電碳基材料混合於溶劑中,藉由施加物理力(諸如音波處理、攪拌,或類似者)將混合物分散,然後在無嚴格方法條件或複雜方法下回收並乾燥生成物。
特別地,此導體材料組成物可為一種粉狀組成物,其中至少二種的導電性碳基底材料係均勻地分散,且該導電性碳基底材料可以高含量包含在用於形成電極的淤漿組成物中和以均勻分散態使用此導體材料組成物之電極。另外,由於分散劑之作用,導體材料組成物可具有在各種極性溶劑中之顯著極佳的再分散性。因此,用於形成電極之各種淤漿組成物可藉由將此導體材料組成物再分散在各種極性溶劑中而製備和提供,並適當地使用在形成各種電池組之電極(包括鋰可再充電電池組之陰極和陽極)中。
因此,導體材料組成物可最大限度地呈現由含有至少二種的導電性碳基底材料一起所獲得之效果且顯著有助於提供具有更加改良的電和壽命特性、或類似者之電池組諸如鋰可再充電電池組。
同時,根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物可含有至少二種的導電性碳基底材料,其中此等材料由於特定分散劑而為更均勻地分散之狀態。該原因可為由於將描述於下的特定分散劑之特性。
在化石燃料諸如石油、煤、或類似者之純化方法中以殘渣排出之瀝青可於含有許多種具有多個芳族環之聚芳烴的黏稠混合物之形式。然而,如由本發明人所獲得之實驗結果,可確認在其中使用氧化劑之氧化方法係在如上所述之瀝青、或類似者上進行的情況下,瀝青中所有的聚芳烴之中,至少一些具有過大分子量之聚芳烴被分解且透過純化方法(諸如離心、或類似者)分離具有300或更小的過小分子量之聚芳烴,以使獲得具有較窄分子量分佈之聚芳烴的混合物。此外,可確認:將至少一個含氧官能基引入各個聚芳烴之芳族環中,以使獲得含有多種聚芳烴氧化物的混合物。
詳細地說,在使用MALDI-TOF MS分析如上所述的方法所獲得之聚芳烴氧化物的混合物之時,可確認:混合物含有之聚芳烴氧化物的具有300至1000或約300至700者的分子量者之含量為約60wt%或更多,約65wt%或更多,或約70至95wt%。如上所述之混合物中所含的聚芳烴氧化物之特定種類、結構、分佈、等等可視成為原料之瀝青的種類或來源、氧化劑的種類、或類似者而改變。然而,分散劑中所含之聚芳烴氧化物的混合物含有多種聚芳烴氧化物,其具有其中分別在包括5至30或7至
20個芳族環之聚芳烴中引入至少一個含氧官能基之結構,和如上所述之混合物中的聚芳烴氧化物具有上述分子量分佈,即,其中在整個混合物中具有約300至1000或約300至700之分子量的氧化物之含量為約60wt%或更多的分子量分佈。
在此情況下,含氧官能基的種類可視在瀝青、或類似者之氧化方法中所使用之氧化劑的種類、或類似者而改變,但可為(例如)至少一種選自由下列所組成之群組:羥基、環氧基、羧基、硝基、和磺酸。此外,具有選自上述官能基的各種官能基之各種聚芳烴氧化物可包含和混合在聚芳烴氧化物之混合物中。
符合上述結構特徵和分子量分佈之聚芳烴氧化物及其混合物可同時具有其中芳族環群集在一起之疏水性π-區域,和以含氧官能基鍵結至芳族環、或類似者之親水性區域。其中,疏水性π-區域可具有與碳奈米管、或類似者之表面的π-π交互作用,其中形成碳-碳鍵,且親水性區域可允許各單個奈米管之間呈現排斥力。結果,含有聚芳烴氧化物之混合物的分散劑可存在於形成各個導電性碳基底材料的粉末或粒子(包括具有任意形狀諸如片狀或薄片狀、或類似者的粒子)之間以更均勻地分散此等導電性碳基底材料。更詳細地說,分散劑藉由上述π-π交互作用可被吸附從而存在於導電性碳基底材料之各個粒子的表面。因此,根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物(含有如上所述之特定分散劑)可含有均勻分散態之至少
二種的導電性碳基底材料同時被容易地製備和提供。
因此,藉由使用導體材料組成物,用於形成電極的淤漿組成物中可含有高含量的導電性碳基底材料且電極於均勻分散態。因此,至少二種的導電碳基材料之間的三維網狀結構可良好地形成,使得可將藉由二或多種的導電性碳基底材料一起使用所獲得之效果最大化。結果,即使在使用較低含量的導體材料組成物的情況下,可提供具有極佳特性之電極,且可能使電極含有較高含量的活性材料。另外,因為可容易地提供含有均勻分散態之較高含量的導電性碳基底材料之電極,所以導體材料組成物可顯著有助於提供一種具有更加改良的特性之電極和具有極佳電容和壽命特性、或類似者之電池組諸如鋰可再充電電池組。
此外,因為根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物中所含之分散劑可藉由一種簡化之氧化方法從原料諸如便宜瀝青、或類似者製備,且因此其可用低製造成本容易地製造。因為可藉由僅使用此分散劑提供具有極佳特性之電極和電池組,所以可更容易地達成電池組的高電容和高效率。
同時,已知一種含有纖維碳諸如碳奈米管或類似者和具有芘或喹吖啶酮骨架之聚合物分散劑的現有導體材料組成物(韓國專利公開案號2010-0095473)。然而,在單獨使用此聚合物分散劑的情況下,應視該導電性碳基底材料將分散於其中之介質的種類(例如,導體材料組成物中所含有之溶劑,或類似者)而引入和使用適合於聚合物分散
劑之官能基。此外,難以提供如上所述之聚合物分散劑和含有粉末態之該聚合物分散劑的導體材料組成物,且特別地,難以均勻地分散如上所述之粉末態的高含量之碳奈米管、或類似者。另外,在現有聚合物分散劑的情況下,當至少二種的導電性碳基底材料係一起包含在導體材料組成物中時,難以同時和均勻地分散高含量之此等導電性碳基底材料。
然而,因為根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物中所含有之分散劑具有聚芳烴氧化物之混合物態,該聚芳烴氧化物具有在恒定範圍內之各種分子量、各種含氧官能基、等等,所以該分散劑可在沒有引入單獨官能基下將多種的導電性碳基底材料均勻地分散在各種溶劑或介質中,並可更容易製備和提供含有較高含量之均勻分散態的導電性碳基底材料之導體材料組成物。此外,因為根據本發明之示例性實施態樣的組成物中所包含之分散劑可均勻地分散高含量的導電性碳基底材料,即使呈粉末態,藉由使用該分散劑可容易地提供含有高含量之導電性碳基底材料的電極和電池組。
同時,根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物之各個成分將描述如下。
在根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物中,作為導電性碳基底材料諸如碳奈米管、石墨烯、碳黑、或類似者,可使用具有任意形狀的先前已知用於電極、或類似者之各種組成物。例如,作為碳奈米管,可使
用單層壁碳奈米管或多層壁碳奈米管而沒有特別限制,且可使用具有約100至2000的縱橫比(長度/直徑)之碳奈米管。
此外,作為石墨烯或碳黑,任意種類的石墨烯或碳黑,具有任意形狀的先前已知可用於電極用之各種組成物的材料全部都可使用而沒有特別限制。例如,作為石墨烯,可適當地使用從石墨或其衍生物剝離和製備之石墨烯片,其具有約50奈米至10微米的大小和約0.34奈米至50nm的厚度。
此外,在對分散劑導體材料組成物中所含有之多種的聚芳烴氧化物與導電性碳基底材料一起進行元素分析之時,在整個分散劑中所含有之氧含量可為整個元素含量之約12至50wt%或約15至45wt%。如上所述之氧含量反映聚芳烴氧化物中之含氧官能基藉由氧化方法的引入程度,和視如上所述之氧含量的滿足度而可適當地含有上述親水區域。結果,可使用上述分散劑更適當地分散導電性碳基底材料。
氧含量可藉由對上述混合物中所含有之多種的聚芳烴氧化物進行元素分析計算而得。即,在將混合物樣品(例如,約1毫克)在(例如)薄箔上加熱至約900℃之高溫而箔片被瞬間熔融的情況下,溫度可增加至約1500至1800℃,且因高溫熱而使混合物樣品產生氣體。收集氣體並可測量和分析元素含量。如上所述之元素分析的結果,可測量和分析多種的聚芳烴氧化物中所含有之碳、氧、
氫、和氮的總元素含量,並可測量相對於總元素含量之氧含量。
此外,根據本發明之上述示例性實施態樣的導體材料組成物中所含有之分散劑可藉由一種方法製備,該方法包括:在氧化劑存在下氧化一種含有分子量為200至1500的聚芳烴之混合物。此製備方法將詳細描述如下。
如上所述,在化石燃料(諸如石油、煤、或類似者)之純化方法中以殘渣排出之瀝青可於含有許多種的聚芳烴之黏稠混合物的形式。當然,聚芳烴之特定種類、結構、組成比、分子量分佈、或類似者也可視原料或瀝青的來源而改變,但瀝青可含有多種的結構中具有5至50個芳族環(例如苯環)的聚芳族烴及含有具有實質上200至1500的分子量之聚芳烴。例如,在分散劑之製備方法中,用作起始材料的含有分子量為200至1500之聚芳烴的混合物(例如,瀝青)可含有之聚芳烴氧化物的具有在上述範圍內的分子量者之含量為80wt%或更多或約90wt%或更多。
然而,當含有聚芳烴的混合物(諸如瀝青、或類似者)係使用氧化劑進行氧化方法時,瀝青中所含有之聚芳烴之中,具有過大分子量之聚芳烴可被分解,且可獲得一種具有較窄分子量分佈之聚芳烴的混合物。例如,具有約1000或大於約700之分子量的聚芳烴可分解成具有小分子量之聚芳烴。此外,至少一種含氧官能基係引入各個聚芳烴之芳族環中,使得可顯著簡單地製備含有多種的聚芳
烴氧化物之混合物(換句話說,上述分散劑)。
在如上所述之分散劑的製備方法中,不特別限制氧化劑的種類,但可使用任何氧化劑而沒有限制,只要其可產生引入芳烴中的含氧官能基之氧化反應即可。如上所述之氧化劑的特定實例可包括硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、過氧化氫(H2O2)、硫酸鈰(IV)銨((NH4)4Ce(SO4)4)、或硝酸鈰(IV)銨((NH4)2Ce(NO3)6)、及也可使用其至少二種之混合物。
此外,混合物之氧化可在水性溶劑中於約10至110℃之反應溫度進行約0.5至20小時。在一具體例中,在液相氧化劑(諸如硫酸、硝酸、及/或類似者)存在下添加預定量之含有聚芳烴的混合物之後,可使混合物之氧化在室溫(例如,約20℃)或80℃進行約1至12小時。藉由在混合物之氧化中調整反應溫度或時間、或類似者以適當地調整上述分散劑之特性(例如,聚芳烴之氧化程度、或類似者)可製備具有所要特性之分散劑。
此外,如上所述,含有分子量為200至1500的聚芳烴之混合物(其為上述製備方法之起始材料)可為源自從化石燃料或化石燃料的產物獲得之瀝青,且聚芳烴之種類、結構、分子量分佈、或類似者可視此原料的種類、或類似者而改變。然而,當氧化方法在含有源自瀝青、或類似者的分子量為200至1500的聚芳烴之混合物上進行時,可簡單地製備具有關於該碳基底材料之極佳分散性的上述分散劑。
同時,上述製備方法可在混合物氧化之後另外包括純化生成物以獲得多種的聚芳烴氧化物之混合物,且可進行生成物的純化,包括將混合物之氧化的生成物離心。藉由進行生成物之純化可適當地獲得具有較高純度之符合上述分子量分佈的聚芳烴氧化物之混合物(即上述分散劑),且使用該分散劑可均勻地分散碳奈米管。
同時,根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物(含有上述分散劑、或類似者)可於粉末態,其中含有粉末或粒子態之至少二種的導電性碳基底材料和存在於導電性碳基底材料之表面中的分散劑。即,分散劑係以其中該分散劑藉π-π交互作用、或類似者而吸附在導電性碳基底材料各個之粉末或粒子中的狀態存在,且透過π-π交互作用、排斥力、等等可同時和均勻地分散粉狀或特定導電性碳基底材料(特別是至少二種的導電性碳基底材料)。因此,淤漿組成物和電極可藉由混合粉狀導體材料組成物與將描述於下之用於形成電極的淤漿組成物之其他成分而獲得。此外,因為粉狀導體材料組成物具有在各種極性溶劑中之極佳再分散性,所以可能製備用於形成電極和至少二種的導電性碳基底材料係以高含量均勻地分散和包含於其中同時進一步改良加工性的電極的淤漿組成物。
另外,在根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物中,該至少二種的導電性碳基底材料可考慮所要之電氣特性、導體材料將施加於其之電池組或電極的種類、或類似者而適當地選自碳奈米管、石墨烯、和碳黑。此外,
所選之至少二種的導電性碳基底材料之混合比也可由熟習該項技術者考慮所要之電氣特性、導體材料將施加於其之電池組或電極的種類、或類似者而適當地控制。例如,導電性碳基底材料可含有約10至90wt%的碳黑和約10至90wt%的選自石墨烯和碳奈米管中之至少一種。
此外,根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物可含有以100重量份的至少二種的導電性碳基底材料為基準計約1至50重量份(約5至30重量份,約10至20重量份,或約15至30重量份)的分散劑。至少二種的導電性碳基底材料可一起均勻地分散在上述含量範圍的分散劑中。
根據本發明之示例性實施態樣的上述導體材料組成物可用於形成各種電池組之電極。例如,導體材料組成物可包含在用於形成鋰可再充電電池組之電極的淤漿組成物中從而可用於形成電極諸如鋰可再充電電池組、或類似者之陰極或陽極。特別是,因為如上所述之特定分散劑係吸附在導體材料組成物中之導電性碳基底材料的各個粒子的表面,所以導體材料組成物可具有在用於製造陰極之各種極性溶劑或水性溶劑(特別是,N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、或類似者)以及用於製造鋰可再充電電池組之陽極的水性溶劑中之極佳再分散性。
因此,導體材料組成物可用於形成顯著各種電池組或類似者的電極,包括鋰可再充電電池組之陰極和陽極。
同時,根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成
物可藉由一種顯著簡化之方法製備,該方法包括:形成一種分散溶液,其中至少二種的導電性碳基底材料和分散劑係分散在極性溶劑中;及藉由對分散溶液進行音波處理或施加物理力至該分散溶液而將導電性碳基底材料分散。此外,該製備方法可另外包括:在分散導電性碳基底材料之後,以粉末態從分散溶液回收和乾燥導體材料組成物。
即,根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物可藉由一種顯著簡化之方法製備,該方法包括:將導電性碳基底材料和分散劑混合在極性溶劑中以獲得分散溶液,使用諸如音波處理、或類似者之方法均勻地分散該分散溶液、且以粉末態從分散溶液回收和乾燥導體材料組成物。
在此製備方法中,因為已經充分地描述導電性碳基底材料和分散劑,所以將省略其描述。
另外,作為在分散溶液中之極性溶劑,可使用任意水性溶劑或極性有機溶劑,諸如選自由下列所組成之群組中之至少一種:水、NMP、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、乙醇、異丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、四氫呋喃(THF)、乙二醇、吡啶、二甲基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。如上所述,即使在非毒性溶劑諸如乙醇、或類似者而不施加單獨嚴格方法條件或複雜方法的情況下,根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物可藉由一種顯著簡化之方法製備。
此外,分散溶液可含有以100重量份的極性溶劑為基準計約1至10重量份的導電性碳基底材料和約0.1至5重量份的分散劑。根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物可藉由使用如上所述之分散溶液適當地製備。
此外,獲得分散溶液之後所進行的分散可為藉由對分散溶液進行音波處理或施加物理力之任意方法(諸如用手混合分散溶液,或攪拌分散溶液之方法)進行,且即使分散溶液之分散係藉由上述方法進行,可獲得至少二種的導電性碳基底材料係均勻地分散在其中之導體材料組成物。在此情況下,音波處理也可藉由各種方法諸如浸浴式音波處理、尖端型音波處理、或類似者進行、和施加物理力之方法可藉由各種方法諸如機械方式混合分散溶液之方法、施加勞動力以攪拌或搖動分散溶液之方法、或類似者進行。
然而,藉由組合並相繼進行音波處理諸如浸浴式音波處理和攪拌可獲得導電性碳基底材料係更均勻地分散在其中之導體材料組成物。
同時,進行音波處理或施加物理力、或類似者之方法的特定條件可由熟習該項技術者考慮分散溶液之量、導電性碳基底材料或分散劑之特定種類、量或濃度而明確地調整。
此外,在分散之後,導體材料組成物的回收可藉由離心、真空過濾、加壓過濾、或類似者進行。另外,乾燥可在約30至90℃之溫度藉由真空乾燥進行。
根據本發明之另一示例性實施態樣,提供一種用於形成鋰可再充電電池組之電極的淤漿組成物,其含有上述導體材料組成物。此淤漿組成物可含有電極活性材料、上述根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物、結合劑、和溶劑。
此用於形成電極的淤漿組成物可藉由混合上述粉狀導體材料組成物與其他成分(諸如活性材料、結合劑、溶劑、等等)而製備。特別地,當該淤漿組成物係使用該導電性碳基底材料本身係均勻地分散在其中之導體材料組成物獲得時,該淤漿組成物可含有該導電性碳基底材料係以高濃度均勻地分散在其中之導體材料,並可獲得含有均勻分散態的高含量之導電性碳基底材料的電極。
然而,根據本發明之另一示例性實施態樣的淤漿組成物之組成物和製備方法可與用於形成鋰可再充電電池組之電極的一般淤漿組成物相同,除了使用根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物之外。
例如,淤漿組成物可含有電極活性材料諸如陰極活性材料或陽極活性材料,其中作為陰極活性材料,可使用能夠嵌入/脫嵌鋰之金屬氧化物、鋰錯合金屬氧化物、鋰錯合金屬硫化物、鋰錯合金屬氮化物、或類似者。此外,作為陽極活性材料,任意鋰或鋰合金、碳-或矽-基底材料、或類似者、先前已知可用作鋰可再充電電池組之陽極活性材料(例如,鋰金屬或鋰合金);煤焦、人造石墨、天然石墨、有機聚合物化合物可燃材料、碳纖維、Si、SiOx、
Sn、SnO2、或類似者,全部可使用而沒有特別限制。
此外,作為結合劑,可使用含有至少一種選自由下列所組成之群組的樹脂:偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、海藻酸酯、和聚多巴胺,或其混合物。
此外,作為溶劑,可使用一種選自由下列所組成之群組的溶劑:水、N-甲基吡咯啶酮、丙酮、四氫呋喃、和癸烷、或其至少二種之混合溶劑。
同時,根據本發明之另一示例性實施態樣的上述淤漿組成物可含有約70至98重量份的電極活性材料、約0.1至15重量份的導體材料組成物、及約0.1至20重量份的結合劑,以藉由添加除了溶劑之外的電極活性材料、導體材料組成物、和結合劑的固體含量獲得之100重量份的總固體含量為基準計。當淤漿組成物含有上述導體材料組成物時,淤漿組成物可含有導體材料,其含有高含量(以總固體含量為基準計,<約15重量份)之至少二種的導電性碳基底材料,且導電性碳基底材料可以均勻分散態維持在淤漿組成物中。因此,使用如上所述之淤漿組成物可製造含有均勻分散態的高含量之至少二種的導電性碳基底材料且具有更極佳之電氣特性的電極和電池組。
同時,根據本發明之另一示例性實施態樣,提供一種使用上述導體材料組成物和用於形成電極的淤漿組成物製造之鋰可再充電電池組。此鋰可再充電電池組可包括:陽
極,其包括集電器和含有陽極活性材料、導體材料、和結合劑且在集電器上形成的陽極活性材料層;陰極,其包括集電器和含有陰極活性材料、導體材料、和結合劑且在集電器上形成的陰極活性材料層;及電解質,其中陽極活性材料層及陰極活性材料層所含有之至少一種導體材料含有根據本發明之示例性實施態樣的上述導體材料組成物。
在此鋰可再充電電池組中,電極中可含有均勻分散態的高含量之至少二種的導電性碳基底材料。因此,三維網狀結構可在至少兩種的導電碳基材料之間良好地形成,使得電特性可進一步改良,且藉由將因二或多種導電性碳基底材料一起使用所導致之優點最大化而可提供具有改良的電特性、電容特性和壽命特性、或類似者之電池組(諸如鋰可再充電電池組)。結果,本發明可顯著有助於實現各種電池組諸如鋰可再充電電池組、或類似者之高電容特性。
同時,因為該鋰可再充電電池組可具有與一般鋰可再充電電池組之配置相同的配置,除了使用根據本發明之示例性實施態樣的導體材料組成物作為導體材料之外,將省略其另外的描述。
在下文中,將參照本發明之具體實例詳細地描述本發明的作用和效果。然而,該等實施例僅為了說明目的且不意欲限制本發明的範圍。
製備例1之分散劑係藉由對瀝青(其為得自Posco之石油副產品)進行下列氧化和純化方法而製備。
首先,將0.5至1.5克瀝青加至75毫升硫酸/硝酸混合溶液(體積比3:1)並在約70℃進行氧化反應經約3.5小時。
接著,將進行氧化反應之瀝青反應溶液冷卻室溫,用蒸餾水稀釋約5-倍,並在約3500rpm離心30分鐘。其後,移除上清液之後,並對其添加相同量的蒸餾水且再分散,在相同條件下將溶液再次離心,從而最終回收和乾燥沉澱物。因此,製得製備例1之分散劑。
首先,使用MALDI-TOF質譜分析在分散劑之製造方法期間用作原料之瀝青的分子量分佈,及結果係顯示於圖1A和1B(於400至500之分子量範圍的放大視圖)中。此外,類似地分析製備例1之分散劑的分子量分佈,及結果顯示於圖2A和2B(於400至500之分子量範圍的放大視圖)中。此分析係藉由將該瀝青或分散劑放入、混合和乾燥成基質而使用MALDI TOF質譜儀(Ultraflex II,Bruker)進行。
參照圖1A和1B(放大視圖),可確認:該瀝青含有分子量為200至1500之聚芳族烴。具體地說,藉由到圖B1的放大圖中之14Da的分子量間隔檢測大峰值,而此結果證實:許多種的具有不同數目的芳族環(苯環)之聚芳烴係以脂族烴彼此連接。反之,參照圖2A和2B,在製備例1之分散劑的情況下,在聚芳族烴分別觀察到以44Da
和16Da的間隔存在之大峰值,其證明:分散劑存在於聚芳族烴氧化物(其中含氧氣官能團如-COOH、-OH、-SO3H、或類似者係引入這些芳烴)的混合物中。可確認:包含於65wt%或更多之含量的具有約300至1000或300至700的分子量之氧化物。
此外,使用13C CPMAS NMR(Varian 400MHz固態NMR)分析用作原料之瀝青和製備例1之分散劑,和該等結果進行比較並分別顯示於圖3上和下端。參照圖3,在瀝青中,確認源自芳烴之碳的峰和源自一些脂族烴之碳的峰,但並沒有確認含氧官能基的存在。反之,如製備例1的分散劑之NMR分析的結果,確認含氧官能基的峰。可確認:含氧官能基為環氧基、羥基、羧基、或類似者。
此外,用作原料之瀝青和製備例1之分散劑係分別使用FT-IR(Agilent 660-IR)以粉末態分析,且該等結果進行比較並顯示於圖4中。從圖4可確認:在製備例1的分散劑中產生含氧官能基的峰。
製備例2至4之分散劑係藉由與製備例1中相同之方法製備,除了使用瀝青(其為得自Posco之石油副產品)(條件為:來自製備例1的瀝青之不同瀝青樣品),及將氧化反應時間分別改變至1小時(製備例2)、3.5小時(製備例3)、和7小時(製備例4)之外。
藉由與製備例1中相同之方法使用MALDI-TOF質譜
分析此等分散劑,且該等結果進行比較並顯示於圖5中。參照圖5,可確認:當氧化時間增加,分散劑中具有分子量大於約1000或700的成分(聚芳烴氧化物)之含量減少,使得獲得混合物類型分散劑,其含有較高含量的分子量為約300至1000(或約300至700)之聚芳烴氧化物。
將1毫克的製備例3和4獲得之分散劑樣品在薄箔上於約900℃之高溫加熱。在此情況下,在箔瞬間熔融時,溫度提高至約1500至1800℃,並因高溫熱而使樣品產生氣體。將這些氣體收集並進行元素分析,從而測定和分析碳、氧、氫和氮含量。這些分析結果與用於製造各分散劑的瀝青之分析結果進行比較且顯示於下表1中。
參照表1,可確認:在分析製備實施例3和4的分散劑中之各元素含量之時,氧含量為整個元素含量的約12至50wt%,或約30至40wt%。
將5克的藉由以8:2之重量比混合石墨烯片和碳黑獲得之導電性碳基底材料和2.5克的製備例1之分散劑放入500毫升的THF中並藉由尖端型音波處理分散60分鐘。將生成物在3500rpm下離心30分鐘,並在50℃真空乾燥,從而製得實施例1之粉狀導體材料組成物。
如上所述獲得之實施例1的導體材料組成物之電子顯微鏡照片係顯示於圖6A中。參照圖6A,可確認:形成其中含有均勻分散態之石墨烯片和碳黑的粉狀導體材料組成物。
將5克的藉由以8:2的重量比混合石墨烯片和碳黑獲得之導電性碳基底材料和2.5克的製備例1之分散劑放進500毫升的THF中並以浸浴式音波處理分散180分鐘。將生成物在3500rpm下離心30分鐘,並在50℃真空乾燥,從而製得實施例2之粉狀導體材料組成物。
如上所述獲得之實施例2的導體材料組成物之電子顯微鏡照片係顯示於圖6B中。參照圖6B,可確認:形成其中含有均勻分散態之石墨烯片和碳黑的粉狀導體材料組成物。
將5克的藉由以5:5的重量比混合碳奈米管和碳黑
獲得之導電性碳基底材料和2.5克的製備例1之分散劑放進500毫升的乙醇中並以尖端型音波處理分散60分鐘。將生成物在3500rpm下離心30分鐘,並在50℃真空乾燥,從而製得實施例3之粉狀導體材料組成物。
如上所述獲得之實施例3的導體材料組成物之電子顯微鏡照片係顯示於圖6C中。參照圖6C,可確認:形成其中含有均勻分散態之碳奈米管和碳黑的粉狀導體材料組成物。
將5克的藉由以6:2:2的重量比混合石墨烯片、碳奈米管和碳黑獲得之導電性碳基底材料和2.5克的製備例1之分散劑放進500毫升的乙醇中並以尖端型音波處理分散60分鐘。將生成物在3500rpm下離心30分鐘,並在50℃真空乾燥,從而製得實施例4之粉狀導體材料組成物。
如上所述獲得之實施例4的導體材料組成物之電子顯微鏡照片係顯示於圖6D中。參照圖6D,可確認:形成其中含有均勻分散態之石墨烯片、碳奈米管和碳黑的粉狀導體材料組成物。
將藉由混合0.5的碳奈米管和0.5克的碳黑及0.5克的製備例1之分散劑獲得之導電性碳基底材料放進150毫
升的乙醇中並以尖端型音波處理分散60分鐘。將生成物在3500rpm下離心30分鐘,並在50℃真空乾燥,從而製得粉狀導體材料組成物。
藉由使用研缽以1:80的重量比將此導體材料組成物和陽極活性材料(石墨和碳塗佈之SiO)混合在水性溶劑(水)而製備用於形成陽極的淤漿組成物之後,將所製備之淤漿組成物施加在銅集電器(銅帶)上並乾燥。
如上所述獲得之生成物的電子顯微鏡照片係顯示於圖7A中。參照圖7A,可確認:粉狀導體材料組成物具有對於水性溶劑之極佳再分散性,使得即使在製備用於形成陽極和電極的淤漿組成物之後,維持其中含有均勻分散態之碳奈米管和碳黑的狀態。
將藉由混合0.5的碳奈米管和0.5克的碳黑及0.5克的製備例1之分散劑獲得之導電性碳基底材料放進150毫升的乙醇中並以尖端型音波處理分散60分鐘。將生成物在3500rpm下離心30分鐘,並在50℃真空乾燥,從而製得粉狀導體材料組成物。
藉由使用均勻分散器以2:96:2的重量比將此導體材料組成物、陰極活性材料(Ni-Mn-Co-三元混合氧化物)和結合劑(PVDF)混合在NMP中而製備用於形成陽極的淤漿組成物之後,將所製備之淤漿組成物施加在銅集電器(銅帶)上並乾燥。
如上所述獲得之生成物的電子顯微鏡照片係顯示於圖7B中。參照圖7B,可確認:粉狀導體材料組成物具有對於NMP之極佳再分散性,使得即使在製備用於形成陰極和電極的淤漿組成物之後,維持其中含有均勻分散態之碳奈米管和碳黑的狀態。
將20毫克的實施例3中所獲得之粉狀導體材料組成物加至10毫升的圖8中所示之各種溶劑,和使用浸浴式音波處理再分散1小時。圖8為顯示再現性的評估結果之照片,用肉眼觀察。
參照圖8,可確認:實施例中之粉狀導體材料組成物具有對於各種極性溶劑之極佳再現性,使得即使製備用於形成電極的淤漿組成物和使用粉狀導體材料組成物之電極之後,可含有均勻分散態之至少二種的導電性碳基底材料。因此,可適當地施加實施例之粉狀導體材料組成物以形成包括鋰可再充電電池組之陰極和陽極的各種電池組電極。
使陰極材料(LG03)、實施例3之導體材料、和結合劑(KF1300)係包含於92:2:2之重量比而製備的淤
漿以棒塗佈在PET上之後,使用四探針法測量片電阻且結果係顯示於圖9中。作為參考,在圖9中,以C表示之測量結果為在使用實施例3之導體材料的情況下之測量結果。此外,比較和顯示在使用相同含量的具有長度1微米之碳奈米管(ACN,切碎CNT)的情況下之測量結果(以A表示)和在使用相同含量的具有長度3微米之碳奈米管(ACN,切碎CNT)的情況下之測量結果(以B表示),代替實施例3之導體材料中的1微米(ACN,切碎CNT)和碳黑的混合物。
參照圖9,可確認:在使用實施例3之導體材料的情況下,片電阻被減少,使得相較於只使用碳奈米管的情況,呈現極佳分散性和電氣特性。
使用研磨計將實驗例3中所獲得之淤漿中的粒子之最大粒徑測量5次,並測定其平均值。結果係顯示於下表2中。可確認:在混合粉狀導電材料的情況下,相較於使用只含具有1微米長度之碳奈米管的導體材料製備之淤漿,二次粒徑減少,且作為所製備之漿液的測試結果,即使固體含量高,黏度是低的,這樣該漿料具有極佳流動性。
Claims (19)
- 一種導體材料組成物,其包含:至少二種的選自由下列所組成群組之導電性碳基底材料:碳奈米管、石墨烯(graphene)、和碳黑;及含有多種聚芳烴氧化物的分散劑,其中該分散劑含有之聚芳烴氧化物的具有300至1000的分子量者之含量為60wt%或更多。
- 如申請專利範圍第1項之導體材料組成物,其中該分散劑係吸附在導電性碳基底材料的表面。
- 如申請專利範圍第1項之導體材料組成物,其中該導體材料組成物係於粉末狀態。
- 如申請專利範圍第1項之導體材料組成物,其中該導電性碳基底材料含有10至90wt%的碳黑、和10至90wt%的選自石墨烯和碳奈米管中之至少一種。
- 如申請專利範圍第1項之導體材料組成物,其中於對多種的聚芳烴氧化物進行元素分析時,氧含量為分散劑之整個元素含量的12至50wt%。
- 如申請專利範圍第1項之導體材料組成物,其中該聚芳烴氧化物具有其中至少一個含氧官能基鍵結至包括5至30個苯環之芳烴的結構。
- 如申請專利範圍第6項之導體材料組成物,其中該芳烴在結構中具有7至20個苯環。
- 如申請專利範圍第6項之導體材料組成物,其中該分散劑之含氧官能基包括至少一種選自由下列所組成之 群組:羥基、環氧基、羧基、硝基、和磺酸。
- 如申請專利範圍第1項之導體材料組成物,其中該導體材料組成物以100重量份的導電性碳基底材料為基準計含有1至50重量份的分散劑。
- 如申請專利範圍第1項之導體材料組成物,其中該導體材料組成物係用於形成電池組之電極。
- 如申請專利範圍第10項之導體材料組成物,其中該導體材料組成物係包含在用於形成鋰可再充電電池組之電極的淤漿組成物中。
- 一種如申請專利範圍第1項之導體材料組成物之製備方法,該製備方法包含:形成一種分散溶液,其中該導電性碳基底材料和分散劑係分散在極性溶劑中;及藉由對分散溶液進行音波處理或施加物理力至該分散溶液而將導電性碳基底材料分散。
- 如申請專利範圍第12項之製備方法,其另外包含:在分散導電性碳基底材料之後,以粉末態從分散溶液回收和乾燥導體材料組成物。
- 一種用於形成鋰可再充電電池組之電極的淤漿組成物,該淤漿組成物包含電極活性材料、如申請專利範圍第1項之導體材料組成物、結合劑、和溶劑。
- 如申請專利範圍第14項之淤漿組成物,其中該電極活性材料包括陰極活性材料或陽極活性材料。
- 如申請專利範圍第14項之淤漿組成物,其中該 結合劑包括至少一種選自由下列所組成之群組:偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、海藻酸酯、和聚多巴胺。
- 如申請專利範圍第14項之淤漿組成物,其中該溶劑包括至少一種選自由下列所組成之群組:水、N-甲基吡咯啶酮、丙酮、四氫呋喃、和癸烷。
- 如申請專利範圍第14項之淤漿組成物,其中該淤漿組成物含有:以藉由添加電極活性材料、導體材料組成物、和結合劑的固體含量獲得之100重量份的總固體含量為基準計,70至98重量份的電極活性材料;0.1至15重量份的導體材料組成物;及1.0至20重量份的結合劑。
- 一種鋰可再充電電池組,其包含:陽極,其包括集電器和含有陽極活性材料、導體材料、和結合劑且在集電器上形成的陽極活性材料層;陰極,其包括集電器和含有陰極活性材料、導體材料、和結合劑且在集電器上形成的陰極活性材料層;及電解質,其中包含在陽極活性材料層及陰極活性材料層中的至少一種導體材料含有如申請專利範圍第1項之導體材料組成物。
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