KR20140121450A - 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료 - Google Patents

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야스히로 타다
나오히로 소노베
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가부시끼가이샤 구레하
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Abstract

본 발명의 목적은 우수한 출력 특성을 가지고 또한 우수한 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료, 및 그것을 이용한 음극 전극을 제공하는 것이다.
상기 과제는 진밀도가 1.4 ~ 1.7g/㎤, 원소 분석에 의한 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입경 Dv50이 3 ~ 35㎛, Dv90/Dv10이 1.05 ~ 3.00이고, 원형도가 0.50 ~ 0.95인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 탄소질 재료에 의해 해결할 수 있다.

Description

비수전해질 이차전지용 탄소질 재료{CARBONACEOUS MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료 및 그 제조방법, 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지용 음극 전극 및 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료에 의하면 출력 특성이 우수하고 또한 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 특정한 활물질 밀도 또는 전극 밀도를 나타내는 비수전해질 이차전지용 음극 전극에 의하면 충방전 효율을 유지하고 또한 출력 특성이 우수한 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있다.
최근 환경 문제에 대한 관심이 높아지면서, 에너지 밀도가 높고 출력 특성이 우수한 대형 리튬이온 이차전지의 전기 자동차에의 탑재가 검토되고 있다. 휴대폰이나 노트북과 같은 소형 휴대기기 용도에서는 체적당 용량이 중요해지기 때문에, 밀도가 큰 흑연질 재료가 주로 음극 활물질로서 이용되어 왔다. 그러나 차재용 리튬이온 이차전지에 있어서는 대형이고 또한 고가라는 점에서 도중에 교환이 어렵다. 이로 인해 자동차와 동일한 내구성이 필요하며, 그 때문에 10년 이상의 수명 성능의 실현(고내구성)이 요구된다. 흑연질 재료 또는 흑연 구조가 발달한 탄소질 재료로는 리튬의 도핑, 탈(脫)도핑의 반복에 의한 결정의 팽창 수축에 의한 파괴가 일어나기 쉽고, 충방전 반복 성능이 뒤떨어지기 때문에, 높은 사이클 내구성이 요구되는 차재용 리튬이온 이차전지용 음극 재료로서는 적합하지 않다. 이에 대해 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소는 리튬의 도핑, 탈도핑 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작고 높은 사이클 내구성을 가진다는 관점에서는 자동차 용도로의 사용에 적합하다(특허문헌 1). 또한 난흑연화성 탄소는 흑연질 재료와 비교하면 충방전 곡선이 완만하고, 흑연질 재료를 음극 활물질에 사용했을 경우보다도 급속한 충전을 실시해도 충전 규제와의 전위차가 크기 때문에, 급속한 충전이 가능하다는 특징이 있다. 또한 흑연질 재료에 비해 결정성이 낮고 충방전에 기여할 수 있는 사이트가 많기 때문에, 급속 충방전(입출력) 특성도 우수하다는 특징도 있다. 그러나 소형 휴대기기에서 1 ~ 2시간이었던 충전 시간이 하이브리드 자동차용 전원에서는 브레이크시의 에너지 회생을 실시하는 것을 고려하면 수십 초이고, 방전도 액셀러레이터를 밟는 시간을 생각하면 수십 초로서, 소형휴대용 리튬이온 이차전지와 비교해서 압도적으로 우수한 급속 충방전(입출력) 특성이 요구되고 있다. 특허문헌 1에 기재된 음극 재료는 높은 내구성을 가지지만 압도적으로 우수한 충방전 특성이 요구되는 차재용 리튬이온 이차전지용 음극 재료로서는 충분하지 않으며, 보다 뛰어난 성능 향상이 기대되고 있다.
지금까지 입출력 특성을 향상시키기 위해서는 비수전해질 이차전지의 음극 전극에 있어서, 음극 활물질간의 공극을 확보하는 것이 검토되어 왔다. 예를 들면, 음극 활물질간의 공극을 확보하는 방법으로서, 음극 활물질(난흑연화성 탄소질 재료)을 구상화(球狀化)하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 2). 그리고 구상의 난흑연화성 탄소질 재료를 음극 전극에 사용함으로써, 높은 출력 특성 및 높은 충방전 능력을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 2에 기재된 활물질은 내구성이 충분하지 않고, 보다 뛰어난 내구성의 향상이 필요하다.
또한 입출력 특성을 향상시키기 위해, 전극 밀도를 적절한 값으로 설정하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 3). 그리고 전극 밀도를 0.6 ~ 1.2g/㎤로 함으로써, 용량이 크고 또한 급속 충방전 사이클 신뢰성이 높은 이차전지가 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 2에 기재된 이차전지의 입출력 특성으로는 충분하지 않고, 보다 뛰어난 입출력 특성의 향상이 필요하다.
선행기술문헌
특허문헌
특허문헌 1: 일본특허공개 H8-64207호 공보
특허문헌 2: 국제공개 제2005/098998호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-334693호 공보
본 발명의 제1 목적은 우수한 출력 특성을 가지고 또한 우수한 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료, 및 그것을 이용한 음극 전극 및 이차전지를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 제2 목적은 충방전 효율을 저하시키지 않고 우수한 출력 특성을 나타내는 비수전해질 이차전지용 음극 전극, 및 그것을 이용한 이차전지를 제공하는 것이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 제1 과제인 비수전해질 이차전지에 이용했을 경우, 충분한 출력 특성을 유지하면서 또한 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있는, 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 열에 대해 비용융성(非溶融性)의 탄소 전구체의 본소성(本燒成) 전의 분쇄, 또는 본소성 후의 분쇄에 의해 표면 구조를 개질하는 것, 및 입경 분포를 조정함으로써 음극 전극으로 했을 경우의 입자간 공극을 제어함으로써, 우수한 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
구체적으로는 원소 분석에 의한 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하이고, 원형도가 0.50 ~ 0.95인 난흑연화성 탄소질 재료를 비수전해질 이차전지의 음극 재료로 이용했을 경우, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차전지가 얻어진다는 것을 알아냈다. 특히, 평균 입경 Dv50(㎛)이 3 ~ 35㎛이고, Dv90/Dv10이 1.05 ~ 3.00이며, 원형도가 0.50 ~ 0.95인 난흑연화성 탄소질 재료를 비수전해질 이차전지의 음극 재료로 이용했을 경우, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차전지가 얻어진다는 것을 알아냈다.
또한 탄소 전구체를 분쇄, 또는 분쇄 및 분급에 의해 얻어지는 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00의 범위로 조정함으로써, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료를 용이하게 제조할 수 있다는 것을 알아냈다. 즉, 상기한 물성의 난흑연화성 탄소질 재료는 열에 대해 불융(不融)의 탄소 전구체를 분쇄 및 필요에 따라 분급하고, 900 ~ 1600℃의 온도에서 본소성함으로써 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
또한 본 발명자들은 상기 제2 과제인 충방전 효율을 저하시키지 않고, 우수한 출력 특성을 나타내는 비수전해질 이차전지용 음극 전극에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 적어도 원소 분석에 의한 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하이고, 원형도가 0.50 ~ 0.95인 난흑연성 탄소질 재료를 음극 활물질로 이용하여, 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 부여했을 경우의 활물질 밀도가 0.85 ~ 1.00g/cc인 비수전해질 이차전지용 음극 전극을 사용함으로써, 우수한 출력 특성을 나타내는 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 또한 상기 난흑연성 탄소질 재료를 음극 활물질로 이용하여, 588MPa(6.0 t/㎠)의 프레스 압력을 부여했을 경우의 전극 밀도가 0.87 ~ 1.12g/cc인 비수전해질 이차전지용 음극 전극을 이용함으로써, 우수한 출력 특성을 나타내는 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명은 이러한 지견에 근거하는 것이다.
따라서 본 발명은
[1] 원소 분석에 의한 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하이고, 원형도가 0.50 ~ 0.95인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 탄소질 재료,
[2] 진밀도가 1.4 ~ 1.7g/㎤인, [1]에 기재된 비수전해질 전지용 탄소질 재료,
[3] 평균 입경 Dv50이 3 ~ 35㎛인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해질 전지용 탄소질 재료,
[4] Dv90/Dv10이 1.05 ~ 3.00인, [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 전지용 탄소질 재료,
[5] Dv90/Dv10의 1.05 ~ 3.00으로의 조정이 분쇄에 의한 것인, [4]에 기재된 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료,
[6] 진밀도가 1.4 ~ 1.7g/㎤, 원소 분석에 의한 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입경 Dv50이 3 ~ 35㎛, 및 Dv90/Dv10이 1.05 ~ 3.00인 비수전해질 전지용 탄소질 재료로서, (a) 열에 대해 비용융성의 탄소 전구체를 분쇄하고, 900 ~ 1600℃의 온도에서 본소성하는 것, 또는 (b) 열에 대해 비용융성의 탄소 전구체를 900 ~ 1600℃의 온도에서 본소성하고, 분쇄하는 것에 의해 얻을 수 있는 비수전해질 전지용 탄소질 재료,
[7] 상기 탄소 전구체가 불융성 석유 피치 혹은 타르, 불융성 석탄 피치 혹은 타르, 식물 유래의 유기물, 불융성 열가소성 수지, 및 열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [1] ~ [6] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료,
[8] (a) 열에 대해 비용융성의 탄소 전구체를 분쇄하는 공정으로서, 얻어지는 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00의 범위로 조정하는 분쇄 공정, 및 (b) 탄소 전구체를 900 ~ 1600℃에서 본소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법,
[9] (c) 탄소 전구체를 300℃ 이상 900℃ 미만의 온도에서 예비소성하는 공정을 상기 분쇄 공정(a) 전에 포함하는, [8]에 기재된 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법,
[10] 상기 탄소 전구체가 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 또는 열가소성 수지로서, (d) 탄소질 전구체를 불융화하는 공정을 공정 (c) 전에 포함하는, [8] 또는 [9]에 기재된 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법,
[11] 상기 탄소 전구체가 식물 유래의 유기물 또는 열경화성 수지인, [8] 또는 [9]에 기재된 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법,
[12] [1] ~ [7] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료를 포함하는, 비수전해질 이차전지용 음극 전극,
[13] 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 활물질 밀도가 0.85 ~ 1.00g/cc인, [12]에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극 전극,
[14] 588MPa(6.0 t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 전극 밀도가 0.87 ~ 1.12g/cc인, [12]에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극 전극, 및
[15] [12] ~ [14] 중 어느 하나에 기재된 음극 전극을 가지는 비수전해질 이차전지,
에 관한 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료에 의하면 비수전해질 이차전지(예를 들면, 리튬이온 이차전지)의 음극 전극에 이용함으로써, 충분한 출력 특성을 유지하면서 또한 우수한 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료의 제조방법에 의하면 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차전지용의 음극용 탄소질 재료를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료를 음극 전극의 재료로 이용한 비수전해질 이차전지가 우수한 출력 특성을 나타낸다는 것은 동시에 우수한 입력 특성을 나타낸다는 것을 의미하고 있다.
본 발명의 탄소질 재료를 이용한 비수전해질 이차전지가 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 나타내는 기구는 상세하게는 해명되어 있지 않다. 그러나 본 발명의 탄소질 재료는 분쇄, 또는 분쇄 및 분급에 따라 원형도를 0.50 ~ 0.95로 제어함으로써, 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있게 된 것이다. 특히, 입경 분포의 분포폭을 나타내는 지표인 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00으로 제어하고 또한 원형도를 0.50 ~ 0.95로 제어함으로써, 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있게 된 것이다.
본 발명의 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수전해질 이차전지는 출력 특성 및 사이클 특성이 우수하기 때문에, 긴 수명 및 높은 입출력 특성이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV) 및 전기 자동차(EV)에 유용하다. 특히, 충방전을 빈번하게 반복하고, 또한 특히 우수한 입출력 특성이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV)용 비수전해질 이차전지의 음극 재료로서 유용하다.
또한 본 발명의 특정한 프레스 압력을 부여했을 경우의 특정한 활물질 밀도, 또는 전극 밀도를 나타내는 비수전해질 이차전지용 음극 전극에 의하면 충방전 효율을 유지하고 또한 출력 특성이 우수한 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극을 이용한 비수전해질 이차전지는 출력 특성이 우수하기 때문에, 보다 높은 입출력 특성이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV)에 유용하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극을 이용한 비수전해질 이차전지가 우수한 출력 특성을 나타낸다는 것은, 동시에 우수한 입력특성을 나타낸다는 것을 의미하고 있다.
<도 1>
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2, 및 비교예 8에서 얻어진 탄소질 재료의 입경 분포를 나타낸 그래프이다.
<도 2>
도 2는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 2 및 7에서 얻어진 탄소질 재료를 프레스압을 2.5 t/㎠, 3 t/㎠, 4 t/㎠, 5 t/㎠, 또는 6 t/㎠로 프레스한 전극의 활물질 밀도를 나타낸 그래프이다.
<도 3>
도 3은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 2 및 7에서 얻어진 탄소질 재료를 프레스압을 2.5 t/㎠, 3 t/㎠, 4 t/㎠, 5 t/㎠, 또는 6 t/㎠로 프레스한 전극의 전극 밀도를 나타낸 그래프이다.
[1] 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료
본 발명의 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료는 원소분석에 의한 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하이고, 원형도가 0.50 ~ 0.95이며, 바람직하게는 진밀도가 1.4 ~ 1.7g/㎤, 원소 분석에 의해 구해지는 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입경 Dv50(㎛)이 3 ~ 35㎛, Dv90/Dv10이 1.05 ~ 3.00이고, 원형도가 0.50 ~ 0.95이다.
《H/C비》
H/C는 수소원자 및 탄소원자를 원소 분석에 의해 측정한 것이며, 탄소화도가 높아질수록 탄소질 재료의 수소 함유율이 작아지기 때문에, H/C가 작아지는 경향이 있다. 따라서 H/C는 탄소화도를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 탄소질 재료의 H/C는 0.1 이하이며, 더 바람직하게는 0.08 이하이다. 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 수소원자와 탄소원자의 비 H/C가 0.1을 초과하면 탄소질 재료에 관능기가 많이 존재하고 리튬과의 반응에 의해 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
《원형도》
본 발명의 탄소질 재료의 원형도는 0.50 ~ 0.95이고, 더 바람직하게는 0.60 ~ 0.88이며, 더욱더 바람직하게는 0.65 ~ 0.80이다. 원형도가 0.95를 초과한 탄소질 재료는 구상의 탄소질 재료인 경우가 많고, 따라서 비교예에 기재된 바와 같이 충분한 사이클 특성을 얻을 수가 없다. 원형도가 0.50 미만인 탄소질 재료는 애스펙트비가 매우 높고, 전극에 이방성이 나타날 가능성이 있다.
원형도는 구체적으로는 2차원 평면에 투영된 입자상으로부터 산출된다. 광학현미경 등에 의해 입자의 화상을 촬영하고 촬영된 입자를 화상 해석함으로써 원형도가 구해진다. 입자 원형도란, 입자 투영상과 같은 투영 면적을 가진 등가원의 주위 길이를 입자 투영상의 주위 길이로 나눈 값을 말한다. 예를 들면, 입자 원형도는 정육각형에서는 0.952, 정오각형에서는 0.930, 정사각형에서는 0.886, 정삼각형에서는 0.777이 된다.
《평균 입경》
본 발명의 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료의 평균 입경(Dv50)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 3 ~ 35㎛이다. 평균 입경이 3㎛ 미만인 경우, 미분(微粉)이 증가하고 비표면적이 증가하고 전해액과의 반응성이 높아져 충전해도 방전되지 않는 용량인 불가역 용량이 증가하고 양극의 용량이 쓸모 없어지는 비율이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 음극 전극을 제조했을 경우, 탄소질 재료 사이에 형성되는 1개의 공극이 작아지고 전해액 중 리튬의 이동이 억제되기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입경으로서, 하한은 3㎛ 이상이 바람직하지만, 더 바람직하게는 5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 한편 평균 입경이 35㎛를 초과하면 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 증가하기 때문에, 급속한 충방전이 어려워진다. 또한 리튬이온 이차전지에서는 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하며, 그 때문에 전극 제조시에 집전판에 대한 활물질의 코팅 두께를 얇게 해야 한다. 코팅 두께를 얇게 하기 위해서는 활물질의 입경을 작게 해야 한다. 이러한 관점에서 평균 입경의 상한으로서는 35㎛ 이하가 바람직하지만, 더 바람직하게는 25㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
《입경 분포》
본 발명의 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료의 입경 분포는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 종래의 탄소질 재료와 비교해서 샤프하다. 이로 인하여 충분한 출력 특성을 얻을 수 있다고 생각된다. 구체적으로는 입경 분포의 지표로서, Dv90/Dv10을 이용할 수 있고, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료의 Dv90/Dv10의 하한은 1.05이고, 더 바람직하게는 1.1이고, 더욱더 바람직하게는 1.2이며, 가장 바람직하게는 1.3이다. 또한 Dv90/Dv10의 상한은 3.00 이하이고, 더 바람직하게는 2.8이며, 가장 바람직하게는 2.5이다. Dv90/Dv10이 3.0을 초과하면 입경 분포가 넓고 비수전해질 이차전지의 음극 전극에 탄소질 재료가 조밀하게 충전된다. 따라서 활물질(탄소질 재료)간의 공극이 적어지고 충분한 출력 특성(레이트 특성)을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한 Dv90/Dv10이 1.05 미만인 경우, 탄소질 재료의 제조가 어려워지는 경우가 있다.
예를 들면, 분쇄을 실시함으로써 입경 분포를 샤프하게 할 수도 있지만, 분쇄 후에 분급을 실시함으로써, 입경 분포를 샤프하게 하는 것이 바람직하다. 즉, 분쇄만으로 상기 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00으로 하는 것도 가능하지만, 분쇄 및 분급에 의해 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00으로 하는 것이 바람직하다. 분쇄에 이용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 제트밀, 로드밀, 진동 볼밀, 또는 해머밀을 이용할 수 있지만, 분급기를 구비한 제트밀이 바람직하다.
《진밀도》
이상적인 구조를 가진 흑연질 재료의 진밀도가 2.2g/㎤이고 결정구조가 흐트러짐에 따라 진밀도가 작아지는 경향이 있다. 따라서 진밀도는 탄소의 구조를 나타내는 지표로 이용할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 진밀도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.4 ~ 1.7g/㎤이며, 더 바람직하게는 1.45 ~ 1.60g/㎤이다. 더욱더 바람직하게는 1.45 ~ 1.55g/㎤이다. 진밀도가 1.7g/㎤를 초과하는 탄소질 재료는 리튬을 저장할 수 있는 사이즈의 세공이 적고 도핑 및 탈도핑 용량이 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 진밀도의 증가는 탄소 육각평면의 선택적 배향성을 수반하기 때문에, 리튬의 도핑·탈도핑시 탄소질 재료가 팽창 수축을 동반하는 경우가 많기 때문에 바람직하지 않다. 한편 1.4g/㎤ 미만의 탄소 재료는 폐공(閉孔)이 많아지는 경우가 있고 도핑 및 탈도핑 용량이 작아지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한 전극 밀도가 저하되기 때문에 체적 에너지 밀도의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다.
《분말 X선 회절법에 의해 측정된 (002)면의 평균 층면 간격》
탄소질 재료의 (002)면의 평균 층면 간격은 결정 완전성이 높을수록 작은 값을 나타내고 이상적인 흑연 구조의 평균 층면 간격은 0.3354 ㎚의 값을 나타내고 구조가 흐트러질수록 그 값이 증가하는 경향이 있다. 따라서 평균 층면 간격은 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 탄소질 재료는 난흑연성 탄소질 재료이고 X선 회절법에 의해 측정한 (002)면의 평균 층면 간격이 0.365 ㎚ 이상 0.40 ㎚ 이하이며, 더 바람직하게는 0.370 ㎚ 이상 0.400 ㎚ 이하이다. 특히 바람직하게는 0.375 ㎚ 이상 400 nm 이하이다. 0.365 ㎚ 미만의 작은 평균 층면 간격은 흑연 구조가 발달한 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소나 그것을 고온으로 처리한 흑연질 재료에서 특징적인 결정 구조이며, 사이클 특성이 나쁘기 때문에 바람직하지 않다.
《분쇄》
본 발명의 탄소질 재료는 열에 대해 불융의 탄소 전구체를 분쇄하고 열처리된 탄소질 재료가 바람직하다. 즉, 분쇄되어 있음으로써, 탄소의 표면 구조가 변화하여, 본 발명의 탄소질 재료를 이용한 비수전해질 이차전지는 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
분쇄 및 그것에 이어지는 분급에 의해 본 발명의 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료의 평균 입경 분포를 샤프하게 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 분쇄에는 분급 조작도 포함된다. 즉, 분쇄 및 분급에 의해 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00으로 하는 것이 가능하다.
분쇄에 이용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 제트밀, 로드밀, 볼밀, 또는 해머밀을 이용할 수 있지만, 분급기를 구비한 제트밀이 바람직하다.
또한 분쇄 및 분급에 의해 최종적으로 얻어지는 비수전해질 이차전지용 음극 재료의 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00의 범위로 조정하는 것이 가능하다. 그러나 소성에 의해 탄소 전구체의 입경이 축소되기 때문에, 제조 단계에서는 약간 큰 입경으로 조정하고 최종적으로 얻어지는 비수전해질 이차전지용 음극 재료의 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
분급은 여러 입경이 혼합된 입자군으로부터 일정 범위의 입경 분포를 가진 입자군을 선별하는 조작이다. 본 발명에서는 분급의 방법에 특별히 한정을 두지는 않지만, 일반적으로 이용되는 분급의 방법으로는 체에 의한 분급, 습식 분급, 또는 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는 예를 들면, 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또한 건식 분급기로는 침강 분급, 기계적 분급, 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
상기 분쇄 및 분급에 의해 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00으로 할 수 있다.
분급기는 분쇄기와 독립적인 것을 이용하는 것도 가능하지만, 분쇄기와 연결된 분급기를 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 볼밀, 해머밀, 또는 로드밀을 이용하여 분쇄를 실시하는 경우, 분쇄된 탄소 전구체를 분급기로 분급하여, Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00의 비수전해질 이차전지용 음극 재료를 얻을 수 있다. 또한 건식 분급 기능을 구비한 제트밀을 이용하여, 분쇄와 분급을 실시하는 것도 가능하다.
또한 분쇄 및 분급에 의해 최종적으로 얻어지는 비수전해질 이차전지용 음극 재료의 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00의 범위로 조정하는 것이 가능하다. 그러나 소성에 의해 탄소 전구체의 입경이 축소되기 때문에, 제조 단계에서는 약간 큰 입경으로 조정하고 최종적으로 얻어지는 비수전해질 이차전지용 음극 재료의 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
분쇄의 타이밍은 본 발명의 효과가 얻어지는 것만으로 한정되는 것은 아니며 예를 들면, 열에 대해 용융성의 탄소 전구체인 경우, 불융화 후에 분쇄하고 예비소성 및 본소성, 또는 본소성만을 실시할 수 있다. 또한 불융화 및 예비소성 후에 분쇄하고 본소성을 실시할 수도 있다. 또한 본소성 후에 분쇄하는 것도 가능하다. 특히, 탄소 전구체를 200 ~ 900℃의 온도에서 산화 또는 비산화성, 혹은 그 혼합 가스 분위기 중 열처리함으로써 열에 용융되지 않는 탄소 전구체로 바꿀 수 있고 이 열처리를 한 후가 바람직하다. 분쇄 후에 예비소성(또는 불융화 및 예비소성)을 실시했을 경우, 얻어진 탄소질 재료의 표면이 매끈해지는 경우가 있다. 본 발명의 탄소질 재료는 표면이 울퉁불퉁한 것이 본 발명의 효과를 나타냄에 있어서 바람직하다.
불융화 처리를 필요로 하지 않는 열에 대해 비용융성의 탄소 전구체인 경우, 분쇄하고 예비소성 및 본소성, 또는 본소성만을 실시할 수 있다. 또한 예비소성 후에 분쇄하고 본소성을 실시할 수도 있다. 또한 본소성 후에 분쇄하는 것도 가능하다.
《탄소 전구체》
본 발명의 탄소질 재료는 탄소 전구체로부터 제조되는 것이다. 탄소 전구체로서, 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 식물 유래의 유기물, 열가소성 수지, 또는 열경화성 수지를 들 수 있다. 상기 식물 유래의 유기물로서는, 야자껍질, 커피 원두, 차 잎, 사탕수수, 과일(귤 또는 바나나), 볏짚, 활엽수, 침엽수, 대나무, 또는 왕겨를 들 수 있다. 이러한 식물 유래의 유기물에는 알칼리금속, 알칼리토류 등 탄소·수소·산소 이외의 많은 불순물이 포함되기 때문에, 이러한 불순물이 적을수록 바람직하다. 이것들을 원료로 하여 조제되는 본 발명의 탄소질 재료의 불순물량은 1 wt% 이하가 바람직하고 더 바람직하게는 0.5 wt% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 wt% 이하이다. 탈회(脫灰) 조작을 실시하는 공정은 특별히 정해져 있지 않지만, 본소성 전에 실시하는 것이 바람직하다. 또한 열가소성 수지로서는, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 또는 폴리에테르에테르케톤을 들 수 있다. 또한 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지를 들 수 있다.
또한 본 명세서에 있어서, "탄소 전구체"는 미처리 탄소질의 단계로부터 최종적으로 얻어지는 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료의 이전 단계까지의 탄소질을 의미한다. 즉, 최종 공정이 종료되지 않은 모든 탄소질을 의미한다.
또한 본 명세서에 있어서, "열에 대해 비용융성의 탄소 전구체"는 예비소성, 또는 본소성에 의해 용융되지 않는 수지를 의미한다. 즉, 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 또는 열가소성 수지의 경우, 후술하는 불융화 처리를 실시한 탄소질 전구체를 의미한다. 한편 식물 유래의 유기물, 및 열경화성 수지는 그대로 예비소성, 또는 본소성을 실시해도 용융되지 않기 때문에, 불융화 처리를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 탄소질 재료는 난흑연화성 탄소질 재료이기 때문에, 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 또는 열가소성 수지는 제조 과정에 있어서, 열에 대해 불융으로 하기 위한 불융화 처리를 실시할 필요가 있다. 불융화 처리는 산화에 의해 탄소 전구체에 가교를 형성시킴으로써 실시할 수 있다. 즉, 불융화 처리는 본 발명의 분야에 있어서, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 "비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법"에 기재된, 불융화(산화)의 순서에 따라 실시할 수 있다.
《소성》
소성은 난흑연화성 탄소 전구체를 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료로 하는 것이다. 본 발명에 있어서는 300℃ 이상 900℃ 미만의 온도에서의 예비소성, 및 900 ~ 1600℃의 온도에서의 본소성에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 예비소성 온도가 지나치게 낮으면 탈(脫)타르가 불충분해지고 본소성시 많은 타르를 발생하게 되어 전지 성능 저하를 야기하므로 바람직하지 않다. 예비소성 온도는 300℃ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 500℃ 이상, 특히 바람직하게는 600℃ 이상이다. 한편 예비소성 온도가 지나치게 높으면 타르 발생 온도 영역을 초과하게 되어 사용하는 에너지 효율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 발생한 타르가 2차 분해 반응을 일으키고 그것들이 탄소 전구체에 부착되어 성능 저하를 야기하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 분쇄 공정은 불융화 공정 후에 실시할 수도 있지만, 예비소성 후에 실시하는 것이 바람직하다. 예비소성 온도가 지나치게 높으면 탄소 전구체가 경화되므로 분쇄 효율이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 예비소성은 900℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 예비소성 및 본소성을 실시하는 경우에는 예비소성 후에 일단 온도를 저하시켜서 분쇄하고 본소성을 실시할 수도 있다.
예비소성 및 본소성은 본 발명의 분야에 있어서, 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 "비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법"에 기재된 본소성의 순서, 또는 예비소성 및 본소성의 순서에 따라 실시할 수 있다.
[2] 비수전해질 이차전지 탄소질 재료의 제조방법
본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법은 (a) 열에 대해 비용융성의 탄소 전구체를 분쇄하는 공정, 및 (b) 탄소 전구체를 900 ~ 1600℃에서 본소성하는 공정을 포함하고, 상기 분쇄 공정에서 얻어지는 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00의 범위로 조정한다. 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법은 바람직하게는 (c) 탄소 전구체를 300℃ 이상 900℃ 미만의 온도에서 예비소성하는 공정을 상기 분쇄 공정 (a) 전에 포함한다. 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법은 한정되는 것은 아니지만, 상기 항목 [4] ~ [6] 중 어느 하나의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 얻기 위해 적합한 방법이다.
《예비소성 공정》
본 발명의 제조방법에서의 예비소성 공정은 탄소원을 300℃ 이상 900℃ 미만에서 소성함으로써 실시한다. 예비소성은 휘발 성분, 예를 들면, CO2, COCH4, 및 H2 등과 타르성분을 제거하고 본소성에서 그것들의 발생을 경감시켜, 소성기의 부담을 경감시킬 수 있다. 예비소성 온도가 500℃ 미만이면 탈타르가 불충분해지고 분쇄 후의 본소성 공정에서 발생하는 타르성분이나 가스가 많아 입자 표면에 부착될 가능성이 있어, 분쇄했을 때의 표면성을 유지하지 못하여 전지 성능의 저하를 야기하므로 바람직하지 않다. 한편 예비소성 온도가 900℃ 이상이면 타르발생 온도 영역을 초과하게 되어 사용하는 에너지 효율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 발생한 타르가 2차 분해 반응을 일으키고 그것들이 탄소 전구체에 부착되어 성능 저하를 야기하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 분쇄 공정은 불융화 공정 후에 실시할 수도 있지만, 예비소성 후에 실시하는 것이 바람직하다. 예비소성 온도가 지나치게 높으면 탄소화가 진행되어 입자가 지나치게 경화되어 예비소성 후에 분쇄를 실시하는 경우, 분쇄기의 내부를 깎아내는 등 분쇄가 곤란해지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
예비소성은 불활성 가스 분위기 중에서 실시하고 불활성 가스로서는 질소, 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한 예비소성은 감압하에서 실시할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 실시할 수 있다. 예비소성 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.5 ~ 10시간으로 실시할 수 있고 1 ~ 5시간이 더 바람직하다.
《분쇄 공정》
본 발명의 비수전해질 이차전지 탄소질 재료의 제조방법에서의 분쇄 공정은 난흑연화성 탄소 전구체의 입경을 균일하게 하기 위해 실시하는 것이다. 즉, 분쇄 공정에서 얻어지는 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00의 범위로 조정한다. 본 명세서에 있어서, 분쇄 공정은 분쇄와 분급을 포함하고, 상기 Dv90/Dv10의 1.05 ~ 3.00의 범위로의 조정은 분쇄와 분급에 의해 실시한다. 또한 분쇄 후에 분급이나 혼합 등을 적절히 조합하여, 적당한 입도 분포를 Dv90/Dv10의 1.05 ~ 3.00의 범위로 조정할 수도 있다.
분쇄에 이용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 제트밀, 볼밀, 해머밀, 또는 로드밀 등을 이용할 수 있지만, 미분 발생이 적다는 점에서 분급 기능을 구비한 제트밀이 바람직하다. 한편 볼밀, 해머밀, 또는 로드밀 등을 이용하는 경우에는 분쇄 후에 분급을 실시함으로써 미분을 제거할 수 있다.
분급으로서, 체에 의한 분급, 습식 분급, 또는 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로서는 예를 들면, 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또한 건식 분급기로서는 침강 분급, 기계적 분급, 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
분쇄 공정에 있어서, 분쇄와 분급은 하나의 장치를 이용하여 실시할 수도 있다. 예를 들면, 건식의 분급 기능을 구비한 제트밀을 이용하여 분쇄와 분급을 실시할 수 있다.
또한 분쇄기와 분급기가 독립적인 장치를 이용할 수도 있다. 이 경우 분쇄와 분급을 연속적으로 실시할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속적으로 실시할 수도 있다.
또한 얻어지는 비수전해질 이차전지용 음극 재료의 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00의 범위로 조정하기 위해 제조 단계에서는 약간 큰 입경 범위로 조정한다. 소성에 의해 탄소 전구체의 입경이 축소되기 때문이다.
《본소성 공정》
본 발명의 제조방법에서의 본소성 공정은 통상적인 본소성의 순서에 따라 실시할 수 있고, 본소성을 실시함으로써 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 본소성의 온도는 900 ~ 1600℃이다. 본소성 온도가 900℃ 미만에서는 탄소질 재료에 관능기가 많이 잔존하여 H/C의 값이 높아지고 리튬과의 반응에 의해 불가역 용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 본소성 온도의 하한은 900℃ 이상이고, 더 바람직하게는 1000℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 1100℃ 이상이다. 한편 본소성 온도가 1600℃를 초과하면 탄소 육각평면의 선택적 배향성이 높아지고 방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 본소성 온도의 상한은 1600℃ 이하이고, 더 바람직하게는 1500℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 1450℃ 이하이다.
본소성은 비산화성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 헬륨, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 혹은 혼합하여 이용할 수 있다. 또한 염소 등의 할로겐 가스를 상기 비산화성 가스와 혼합한 가스 분위기 중에서 본소성을 실시하는 것도 가능하다. 또한 본소성은 감압하에서 실시할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 실시하는 것도 가능하다. 본소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1 ~ 10시간으로 실시할 수 있고, 0.3 ~ 8시간이 바람직하며, 0.4 ~ 6시간이 더 바람직하다.
《불융화 공정》
탄소 전구체로서, 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 또는 열가소성 수지를 이용하는 경우, 불융화 처리를 실시한다. 불융화 처리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화제를 이용하여 실시할 수 있다. 산화제도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기체로서는 O2, O3, SO3, NO2, 이것들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합가스, 또는 공기 등의 산화성 기체를 이용할 수 있다. 또한 액체로서는 황산, 질산, 혹은 과산화수소 등의 산화성 액체, 또는 그것들의 혼합물을 이용할 수 있다. 산화 온도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 120 ~ 400℃이며, 더 바람직하게는 150 ~ 350℃이다. 온도가 120℃ 미만이면 충분히 가교 구조가 생기지 않고 열처리 공정에서 입자끼리 융착되어 버린다. 또한 온도가 400℃를 초과하면 가교 반응보다 분해 반응 쪽이 많아지고, 얻어지는 탄소 재료의 수율이 낮아지게 된다.
《타르 또는 피치로부터의 탄소질 재료의 제조》
타르 또는 피치로부터의 본 발명 탄소질 재료의 제조방법에 대해 이하에 예를 들어 설명한다.
우선 타르 또는 피치에 대한 가교 처리(불융화)는 가교 처리를 실시한 타르 또는 피치를 탄소화하여 얻어지는 탄소질 재료를 난흑연화성으로 하는 것을 목적으로 하는 것이다. 타르 또는 피치로서는 에틸렌 제조시에 부생되는 석유 타르 또는 피치, 석탄 건류시 생성되는 콜타르, 및 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분 또는 피치, 석탄의 액화에 의해 얻어지는 타르 또는 피치 등의 석유 또는 석탄의 타르 또는 피치를 사용할 수 있다. 또한 이러한 타르 및 피치의 2종류 이상을 혼합할 수도 있다.
구체적으로 불융화 방법으로서는 가교제를 사용하는 방법, 또는 공기 등의 산화제로 처리하는 방법 등이 있다. 가교제를 이용하는 경우에는 석유 타르 혹은 피치, 또는 석탄 타르 혹은 피치에 대해 가교제를 첨가하여 가열 혼합하고 가교 반응을 진행시켜 탄소 전구체를 얻는다. 예를 들면, 가교제로서는 라디칼 반응에 의해 가교 반응이 진행되는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 또는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 다관능 비닐 모노머를 사용할 수 있다. 다관능 비닐 모노머에 의한 가교 반응은 라디칼 개시제를 첨가함으로써 반응이 시작된다. 라디칼 개시제로서는 α,α'아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 과산화 벤조일(BPO), 과산화 라우로일, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1-부틸히드로퍼옥시드, 또는 과산화수소 등을 사용할 수 있다.
또한 공기 등의 산화제로 처리하여 가교 반응을 진행시키는 경우에는 이하와 같은 방법으로 탄소 전구체를 얻는 것이 바람직하다. 즉, 석유계 또는 석탄계 피치에 대해 첨가제로서 비점 200℃ 이상의 2 내지 3환 방향족 화합물 또는 그 혼합물을 첨가하여 가열 혼합한 후, 성형하여 피치 성형체를 얻는다. 이어서 피치에 대해 저용해도를 가지면서 첨가제에 대해 고용해도를 가지는 용제로 피치 성형체로부터 첨가제를 추출 제거하여 다공성 피치로 한 후, 산화제를 이용하여 산화시켜 탄소 전구체를 얻는다. 상기 방향족 첨가제의 목적은 성형 후의 피치 성형체로부터 그 첨가제를 추출 제거하여 성형체를 다공질로 하고 산화에 의한 가교 처리를 용이하게 하고 또한 탄소화 후에 얻어지는 탄소질 재료를 다공질로 하는 것에 있다. 상기 첨가제로서는 예를 들면, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 페닐나프탈렌, 벤질나프탈렌, 메틸안트라센, 페난트렌, 또는 비페닐 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 피치에 대한 방향족 첨가제의 첨가량은 피치 100중량부에 대해 30 ~ 70중량부의 범위가 바람직하다.
피치와 첨가제의 혼합은 균일한 혼합을 달성하기 위해 가열하여 용융 상태에서 실시한다. 피치와 첨가제의 혼합물은 첨가제를 혼합물로부터 용이하게 추출할 수 있도록 하기 위해 입경 1 ㎜ 이하의 입자로 성형한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 성형은 용융 상태에서 실시할 수도 있고, 또한 혼합물을 냉각한 후 분쇄하는 등의 방법에 의할 수도 있다. 피치와 첨가제의 혼합물로부터 첨가제를 추출 제거하기 위한 용제로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 나프타, 또는 케로신 등의 지방족 탄화수소 주체의 혼합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올 등의 지방족 알코올류가 적합하다. 이러한 용제로 피치와 첨가제의 혼합물 성형체로부터 첨가제를 추출함으로써, 성형체의 형상을 유지한 채 첨가제를 성형체로부터 제거할 수 있다. 이 때 성형체 중에 첨가제가 빠져나갈 구멍이 형성되어, 균일한 다공성을 가지는 피치 성형체가 얻어지는 것으로 추정된다.
얻어진 다공성 피치를 가교하기 위해 이어서 산화제를 이용하여 바람직하게는 120 ~ 400℃의 온도에서 산화시킨다. 산화제로서는 O2, O3, NO2, 이것들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체, 혹은 황산, 질산, 과산화수소수 등의 산화성 액체를 이용할 수 있다. 산화제로서 공기 또는 공기와 다른 가스, 예를 들면, 연소 가스 등과의 혼합 가스와 같은 산소를 포함하는 가스를 이용하여 120 ~ 400℃에서 산화시켜 가교 처리를 실시하는 것이 간편하고 경제적으로도 유리하다. 이 경우 피치의 연화점이 낮으면 산화시 피치가 용융되어 산화가 어려워지므로, 사용하는 피치는 연화점이 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 가교 처리를 실시한 탄소 전구체를 예비소성을 실시한 후, 비산화성 가스 분위기 중에서 900℃ ~ 1600℃에서 탄소화함으로써, 본 발명의 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
《식물 유래의 유기물로부터의 탄소질 재료의 제조》
식물 유래의 유기물로부터의 탄소질 재료의 제조방법에 대해 이하에 예를 들어 설명한다.
본 발명의 탄소질 재료는 예를 들면, 커피의 추출 잔여물, 야자껍질, 대나무, 목질(木質) 등의 식물 유래의 유기물을 탄소 전구체로 사용할 수 있다. 식물 유래의 탄소 전구체에는 알칼리금속, 알칼리토금속 등의 무기물질을 함유하고 있기 때문에, 이것을 제거하여 이용하는 것이 바람직하다. 무기물을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 산을 이용하여 제거할 수 있다. 식물 유래의 무기물을 함유한 상태에서 900℃ ~ 1600℃에서 탄소화하면, 무기물의 탄소질 재료가 반응하고 전지 성능의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 따라서 무기물의 제거는 탄소화 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다. 또한 식물 유래의 탄소 전구체로부터 조제한 탄소질 재료의 불순물량은 낮을수록 바람직하고, 대표적인 식물 함유 원소인 칼륨 함유량은 0.5 중량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 이하가 바람직하다. 식물 유래의 탄소 전구체는 열처리를 실시해도 용융되지 않기 때문에, 분쇄 공정의 순서도 특별히 한정되지 않지만, 예비소성 전, 예비소성 후에 본소성 전, 또는 본소성 후에 실시할 수 있지만, 식물 유래의 탄소 전구체는 열처리에 의해 많은 열분해 생성물을 발생시키기 때문에, 입경 분포를 제어하기 위해서는 분쇄 공정은 열분해 생성물을 예비소성에 의해 제거한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 예비소성 온도가 지나치게 높으면 입자가 경화되어 분쇄가 어려워지기 때문에 바람직하지 않으며, 온도가 지나치게 낮으면 열분해 생성물의 제거가 불완전하게 되어 바람직하지 않다. 바람직하게는 300℃ ~ 900℃, 더 바람직하게는 400℃ ~ 900℃, 특히 바람직하게는 500℃ ~ 900℃이다. 식물 유래의 탄소 전구체의 [1] 탈회 공정, [2] 필요에 따른 예비소성 공정, [3] 분쇄 공정, [4] 본소성 공정을 적절히 조합함으로써 본 발명의 탄소질 재료를 조제할 수 있다.
《수지로부터의 탄소질 재료의 제조》
수지로부터의 탄소질 재료의 제조방법에 대해 이하에 예를 들어 설명한다.
본 발명의 탄소질 재료는 수지를 전구체로 이용하여, 900℃ ~ 1600℃에서 탄소화하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 수지로서는 페놀 수지 또는 푸란 수지 등, 혹은 이들 수지의 관능기를 일부 변성한 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 열경화성 수지를 필요에 따라 900℃ 이하의 온도에서 예비소성한 후, 분쇄하고 900℃ ~ 1600℃에서 탄소화 하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 열경화성 수지의 경화 촉진, 가교도의 촉진, 혹은 탄소화 수율의 향상을 목적으로 필요에 따라 120 ~ 400℃의 온도에서 산화 처리(불융화 처리)를 실시할 수도 있다. 산화제로서는 O2, O3, NO2, 이것들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체, 혹은 황산, 질산, 과산화수소수 등의 산화성 액체를 이용할 수 있다. 분쇄 공정은 탄소화 후에 실시할 수도 있지만, 탄소화 반응이 진행되면 탄소 전구체가 경화되기 때문에 분쇄에 의한 입경 분포의 제어가 어려워지므로, 분쇄 공정은 900℃ 이하의 예비소성 후에, 본소성 전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한 폴리아크릴로니트릴 또는 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 등의 열가소성 수지에 불융화 처리를 실시한 탄소 전구체를 사용할 수도 있다. 이러한 수지는 예를 들면, 라디칼 중합성 비닐 모노머 및 중합개시제를 혼합한 모노머 혼합물을 분산안정제를 함유하는 수성 분산매체 중에 첨가하고, 교반 혼합에 의해 현탁하여 모노머 혼합물을 미세한 액적(液滴)으로 한 후, 이어서 승온시킴으로써 라디칼 중합을 진행시켜 얻을 수 있다. 얻어진 수지를 불융화 처리에 의해 가교 구조를 발달시킴으로써 구상의 탄소 전구체로 할 수 있다. 산화 처리는 120 ~ 400℃의 온도 범위에서 실시할 수 있고, 특히 바람직하게는 170℃ ~ 350℃, 더욱더 바람직하게는 220 ~ 350℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 산화제로서는 O2, O3, SO3, NO2, 이것들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체, 또는 황산, 질산, 과산화수소수 등의 산화성 액체를 이용할 수 있다. 그 후 상기한 바와 같이 열에 대해 불융의 탄소 전구체를 필요에 따라 예비소성을 실시한 후, 분쇄하고 비산화성 가스 분위기 중에서 900℃ ~ 1600℃에서 탄소화함으로써, 본 발명의 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 분쇄 공정은 탄소화 후에 실시할 수도 있지만, 탄소화 반응이 진행되면 탄소 전구체가 경화되기 때문에 분쇄에 의한 입경 분포의 제어가 어려워지므로, 분쇄 공정은 900℃ 이하의 예비소성 후에, 본소성 전에 실시하는 것이 바람직하다.
[3] 비수전해질 이차전지용 음극 전극
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 본 발명의 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료를 이용하는 것만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극의 일 양태로서는 원소 분석에 의한 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 또한 원형도가 0.50 ~ 0.95인 탄소질 재료를 음극 활물질로서 포함하고, 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 활물질 밀도가 0.85 ~ 1.00g/cc인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극의 다른 양태로서는 원소 분석에 의한 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 또한 원형도가 0.50 ~ 0.95인 탄소질 재료를 음극 활물질로서 포함하고, 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 전극 밀도가 0.87 ~ 1.12g/cc일 수도 있다.
또한 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극에 이용하는 탄소질 재료는 바람직하게는 진밀도가 1.4 ~ 1.7g/㎤, 평균 입경 Dv50이 3 ~ 35㎛, 및 Dv90/Dv10이 1.05 ~ 3.00인 것 중 어느 하나 이상의 특징을 가지는 것일 수도 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 활물질 밀도가 0.85 ~ 1.00g/cc이거나, 또는 전극 밀도가 0.87 ~ 1.12g/cc인 한, 본 기술분야의 통상의 지식에 기초하여 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 난흑연화성 탄소질 재료 및 결합제를 포함하고, 또한 도전조제를 포함할 수도 있다. 이하에 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극에 이용할 수 있는 난흑연화성 탄소질 재료, 결합제, 도전조제, 및 용제에 대해 설명하고, 또한 비수전해질 이차전지용 음극 전극의 활물질 밀도 및 전극 밀도에 대해 설명한다.
《난흑연화성 탄소질 재료》
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극에 이용할 수 있는 난흑연화성 탄소질 재료는 본 발명의 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 활물질 밀도가 0.85 ~ 1.00g/cc이거나, 또는 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 전극 밀도가 0.87 ~ 1.12g/cc인 것이 바람직하다.
《바인더(결합제)》
비수전해질 이차전지용 음극 전극은 바인더를 포함한다. 본 발명에 이용할 수 있는 바인더는 전해액과 반응하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 불소 고무(FR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리아크릴산나트륨, 프로필렌 또는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의, 전해액과 반응하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF는 활물질 표면에 부착된 PVDF가 리튬이온 이동을 저해하는 것이 적고 양호한 입출력 특성을 얻기 때문에 바람직하다. PVDF를 용해하여 슬러리를 형성하기 위해 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성용매가 바람직하게 이용되지만, SBR 등의 수성 에멀전이나 CMC를 물에 용해하여 이용할 수도 있다. 결합제의 바람직한 첨가량은 사용하는 바인더의 종류에 따라서도 달라지지만, PVDF계 바인더에서는 바람직하게는 3 ~ 13 중량%이고, 더 바람직하게는 3 ~ 10 중량%이다(여기서 활물질(탄소질 재료)량+바인더량+도전조제량=100 중량%로 한다). 한편 용매로 물을 사용하는 바인더에서는 SBR과 CMC의 혼합물 등 복수 개의 바인더를 혼합하여 사용하는 경우가 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 ~ 5 중량%가 바람직하며, 더 바람직하게는 1 ~ 4 중량%이다. 바인더의 첨가량이 지나치게 많으면 얻어지는 전극의 전기 저항이 크고 전지의 내부 저항이 커지기 때문에 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한 바인더의 첨가량이 지나치게 적으면 난흑연화성 탄소질 재료(음극 활물질 입자)끼리 및 집전재와의 결합이 불충분해지므로 바람직하지 않다. 전극 활물질층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본이지만, 필요에 따라 한쪽 면일 수도 있다. 전극 활물질층이 두꺼울수록 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 때문에 고용량화에는 바람직하지만, 대극과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에 활물질층이 지나치게 두꺼우면 입출력 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 바람직한 활물질층(한쪽 면 당)의 두께는 10 ~ 100㎛이고, 더 바람직하게는 20 ~ 75㎛, 특히 바람직하게는 20 ~ 60㎛이다.
《도전조제》
본 발명의 탄소질 재료를 이용함으로써 특별히 도전조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 가지는 전극을 제조할 수 있지만, 더 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 필요에 따라 전극 합제 조제시 도전조제를 첨가할 수 있다. 즉, 난흑연화성 탄소질 재료(탄소 음극 활물질) 및 바인더만으로 비수전해질 이차전지용 음극 전극을 제조하는 것도 가능하지만, 도전조제를 포함해서 비수전해질 이차전지용 음극 전극을 제조할 수도 있다. 도전조제로서는 도전성 카본블랙, 기상 성장 탄소(VGCF(등록상표)), 카본 나노튜브 등을 이용할 수 있다. 도전조제의 첨가량은 사용하는 도전조제의 종류에 따라서도 달라지지만, 첨가하는 양이 지나치게 적으면 기대하는 도전성을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않고, 지나치게 많으면 전극 합제 중 분산이 나빠지므로 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 첨가하는 도전조제의 바람직한 비율은 0.5 ~ 10 중량%(여기서 활물질(탄소질 재료)+바인더량+도전조제량=100 중량%로 한다)이고, 더 바람직하게는 0.5 ~ 7 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량%이다.
《용매》
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극을 제조하는 경우, 난흑연화성 탄소질 재료 및 바인더 등에 용매를 첨가하여 혼련한다. 용매는 비수전해질 이차전지용 음극 전극의 제조시 이용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, N-메틸피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴의 경우, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성용매가 바람직하게 이용되지만, SBR 등의 수성 에멀전을 이용할 수도 있다.
《비수전해질 이차전지용 음극 전극의 제조》
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하와 같이 제조할 수 있다.
난흑연화성 탄소질 재료 100중량부에 대해 바인더로서 폴리 불화 비닐리덴을 1 ~ 10중량부 첨가하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 적당량 첨가하고 혼련한다. 또는 난흑연화성 탄소질 재료 100중량부에 대해 바인더로서 폴리 불화 비닐리덴 1 ~ 15중량부, 및 도전조제로서 아세틸렌 블랙 0.5 ~ 15중량부를 첨가하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 적당량 첨가하고 혼련한다. 얻어진 전극 합제 페이스트를 예를 들면, 원형 또는 직사각형 금속판 등의 도전성 집전재에 도포한다. 도포한 전극 합제 페이스트를 열을 가해 건조시킨다. 건조시킨 전극 합제 페이스트를 가압 성형하고, 바람직하게는 20 ~ 100㎛, 더 바람직하게는 20 ~ 75㎛ 두께의 층을 형성시켜 음극 전극으로 이용한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극의 가압 성형은 예를 들면, 평판 프레스기, 또는 롤 프레스기에 의해 실시할 수 있다. 프레스 압력은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 98MPa(1.0t/㎠) ~ 980MPa(10t/㎠)이며, 더 바람직하게는 245MPa(2.5t/㎠) ~ 784MPa(8t/㎠)이다. 프레스 압력이 98MPa 이상이면, 난흑연화성 탄소질 재료(활물질)간의 접촉이 좋아져 충방전 효율이 개선된다.
또한 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극에 있어서는 한정되는 것은 아니지만, 프레스 압력을 98MPa 이상으로 함으로써, 활물질 밀도를 최적의 범위로 할 수 있다. 즉, 음극 전극에 있어서, 활물질 밀도가 지나치게 높으면 전극 내의 활물질간의 공극이 작아지고 출력 특성이 저하된다. 한편 활물질 밀도가 지나치게 낮으면 활물질간의 접촉이 나빠지고 도전성이 저하되고 체적당 에너지 밀도가 저하된다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 98MPa(1.0t/㎠) 이상의 프레스 압력에 의해 가압됨으로써, 최적의 활물질 밀도로 할 수 있다.
(비수전해질 이차전지용 음극 전극의 제조방법)
비수전해질 이차전지용 음극 전극은 원소 분석에 의한 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 원형도가 0.50 ~ 0.95, 및 Dv90/Dv10이 1.05 ~ 3.00인 탄소질 재료, 및 바인더를 포함하는 혼합물을 예를 들면, 49MPa(0.5t/㎠) 이상의 프레스 압력으로 가압함으로써 제조할 수 있다.
(활물질 밀도)
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 원소 분석에 의한 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하이고, 원형도가 0.50 ~ 0.95인 비수전해질 전지용 탄소질 재료를 이용하여, 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 활물질 밀도가 0.85 ~ 1.00g/cc가 되는 것을 특징으로 하는 것이다. 활물질 밀도가 0.85g/cc 미만인 경우, 체적 에너지 밀도의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 한편 활물질 밀도가 1.00g/cc를 초과하면 활물질 사이에 형성되는 공극이 작아지고 전해액 중 리튬의 이동이 억제되기 때문에 바람직하지 않다. 활물질 밀도의 상한으로서는 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 1.00g/cc 이하가 바람직하지만, 더 바람직하게는 0.96g/cc 이하이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극(실시예 5 ~ 8)은 245MPa(2.5t/㎠) 이상의 프레스 압력을 부여했을 경우, 프레스 압력이 상승해도 활물질 밀도의 증가가 적다. 한편 종래의 비수전해질 이차전지용 음극 전극(비교예 10 및 15)은 프레스 압력의 상승에 따라 활물질 밀도가 증가한다. 즉, 종래의 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 활물질 밀도가 1.00g/cc를 초과한다. 이와 같이 활물질 밀도가 증가하는 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 출력 특성(급속 방전 시험에 있어서의 용량 유지율)이 낮다. 한편 활물질 밀도의 증가가 적은 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 출력 특성(급속 방전 시험에 있어서의 용량 유지율)이 우수하다.
활물질 밀도는 이하와 같이 계산할 수 있다.
활물질 밀도 [g/㎤]=(W2/S-W1)/(t2-t1)×P
음극 전극은 두께가 t1[cm], 단위 면적당 질량이 W1[g/㎠]인 집전체 상에, 탄소질 재료의 질량 비율이 P인 흑연화물과 결합제의 혼합물을 도포하고, 가압하여 제조한 두께 t2[cm]인 음극 전극을 소정 면적 S[㎠]로 펀칭하고, 이 펀칭 후의 음극 전극의 질량을 W2[g]로 한 것이다.
(전극 밀도)
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 원소 분석에 의한 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하이고, 원형도가 0.50 ~ 0.95인 비수전해질 전지용 탄소질 재료를 이용하여, 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우에 전극 밀도가 0.87 ~ 1.12g/cc인 것을 특징으로 하는 것이다. 전극 밀도가 0.87g/cc 미만인 경우, 체적 에너지 밀도의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 전극 밀도의 하한으로서는 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 0.87g/cc 이상이 바람직하지만, 더 바람직하게는 0.90g/cc 이상이며, 더욱더 바람직하게는 0.93g/cc 이상이다. 한편 활물질 밀도가 1.12g/cc를 초과하면 활물질 사이에 형성되는 공극이 작아지고 전해액 중 리튬의 이동이 억제되기 때문에 바람직하지 않다. 활물질 밀도의 상한으로서는 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 1.12g/cc 이하가 바람직하지만, 더 바람직하게는 1.10g/cc 이하이며, 더욱더 바람직하게는 1.08g/cc 이하이다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극(실시예 5 ~ 8)은 245MPa(2.5t/㎠) 이상의 프레스 압력을 부여했을 경우, 프레스 압력이 상승해도 전극 밀도의 증가가 적다. 한편 종래의 비수전해질 이차전지용 음극 전극(비교예 10 및 15)은 프레스 압력의 상승에 따라 전극 밀도가 증가한다. 즉, 종래의 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 전극 밀도가 1.12g/cc를 초과한다. 이와 같이 전극 밀도가 증가하는 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 출력 특성(급속 방전 시험에 있어서의 용량 유지율)이 낮다. 한편 전극 밀도의 증가가 적은 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 출력 특성(급속 방전 시험에 있어서의 용량 유지율)이 우수하다.
전극 밀도는 이하와 같이 계산할 수 있다.
전극 밀도 [g/㎤]=(W2/S-W1)/(t2-t1)
[4] 비수전해질 이차전지
본 발명의 음극 재료를 이용하여 비수전해질 이차전지의 음극 전극을 형성했을 경우, 양극 재료, 세퍼레이터, 및 전해액 등 전지를 구성하는 기타 재료는 특별히 한정되지 않으며, 비수용매 이차전지로 종래 사용되거나, 혹은 제안되어 있는 여러 재료를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 양극 재료로서는 층상 산화물계(LiMO2로 표시되는 것으로서, M은 금속: 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiNixCOyMOzO2(여기서 x, y, z는 조성비를 나타낸다)), 올리빈계(LiMPO4로 표시되고, M은 금속: 예를 들면, LiFePO4 등), 스피넬계(LiM2O4로 표시되고, M은 금속: 예를 들면, LiMn2O4 등)의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합할 수도 있다. 이러한 양극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하여, 도전성 집전재 상에 층형성함으로써 양극이 형성된다.
이들 양극과 음극의 조합으로 이용되는 비수용매형 전해액은 일반적으로 비수용매에 전해질을 용해하는 것에 의해 형성된다. 비수용매로서는 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 설포란, 또는 1,3-디옥소란 등의 유기용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한 전해질로서는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, 또는 LiN(SO3CF3)2 등이 이용된다. 이차전지는 일반적으로 상기한 바와 같이 하여 형성한 양극층과 음극층을 필요에 따라 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어진 투액성 세퍼레이터를 통해 대향시키고 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는 이차전지에 통상적으로 이용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어진 투과성 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 또는 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어진 고체 전해질을 이용할 수도 있다.
《작용》
상기 항목 13 또는 14에 기재된 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극이 출력 특성(급속 방전 시험에 있어서의 용량 유지율)이 우수한 기구는 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 그러나 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 음극 전극에 있어서, 활물질 밀도가 지나치게 높으면 전극 내의 활물질 사이에 형성되는 하나의 공극이 작아지고 출력 특성이 저하된다. 한편 활물질 밀도가 지나치게 낮으면 활물질 사이의 접촉이 나빠지고 도전성이 저하되고 나아가서는 체적당 에너지 밀도가 저하된다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 바람직하게는 96MPa(1t/㎠) 이상의 프레스 압력에 의해 가압됨으로써 얻어지는 것이며, 최적의 활물질 밀도를 가지고 있다. 더욱이 프레스 압력이 상승해도 활물질 밀도 또는 전극 밀도의 증가가 적다. 이는 사용되고 있는 탄소질 재료(활물질) 상호간의 공극이 안정적으로 유지되어 있다는 것을 의미하는 것으로 생각할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 전극은 이러한 특성을 가지고 있음으로써, 종래의 비수전해질 이차전지용 음극 전극과 비교하여 출력 특성(급속 방전 시험에 있어서의 용량 유지율)이 우수하다고 추측된다.
또한 상기 항목 [4] ~ [6] 중 어느 하나의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는 음극 전극을 이용한 본 발명의 비수전해질 이차전지가 우수한 출력 특성을 가지고 또한 우수한 사이클 특성을 나타내는 기구는 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 그러나 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는 특히 Dv90/Dv10이 1.05 ~ 3.00인 것, 및 원형도가 0.50 ~ 0.95인 것(구체적으로는, 탄소질 재료가 분쇄됨으로써 표면 구조가 개질되는 것)에 의해 음극 전극으로 했을 경우의 입자간 공극이 최적으로 제어되어, 우수한 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료를 얻을 수 있는 것으로 추측된다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
또한 이하에 본 발명의 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료의 물성값("레이저 회절법에 의한 평균 입경", "X선 회절법에 의한 평균 층면 간격 d002", "결정자 두께 Lc", "수소/탄소의 원자비(H/C)", "비표면적", 및 "원형도")의 측정법을 기재하지만, 실시예를 포함해서 본 명세서 중에 기재하는 물성값은 이하의 방법에 의해 구한 값에 기초하는 것이다.
(평가 시험 항목)
《입경 분포》
시료 약 0.1 g에 대해 분산제(양이온계 계면활성제 "SN 웨트 366"(산노프코사 제품))를 3방울 첨가하여 시료에 분산제를 잘 흡수시킨다. 이어서 순수 30mL를 첨가하고 초음파세정기로 약 2분간 분산시킨 후, 입경분포측정기(시마즈제작소 제품 "SALD-3000J")로 입경 0.5 ~ 3000㎛ 범위의 입경 분포를 구했다.
얻어진 입경 분포로부터 누적 용적이 50%가 되는 입경을 가지고 평균 입경 Dv50(㎛)으로 했다. 또한 누적 용적이 90%가 되는 입경을 Dv90으로 하고, 누적 용적이 10%가 되는 입경을 Dv10으로 했다. 그리고 Dv90을 Dv10으로 나눈 값을 Dv90/Dv10으로 하여, 입경 분포의 지표로 했다.
《탄소질 재료의 평균 층면 간격 d002및 결정자 두께 Lc(002)》
탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고 PANalytical사 제품 "X'Pert PRO"를 이용하여 대칭반사법으로 측정했다. 주사 범위는 8<2θ<5°이고 인가전류/인가전압은 45kV/40mA인 조건에서, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα선(λ=1.5418Å)을 선원(線源)으로 하여 X선 회절 도형을 얻었다. 회절 도형의 보정은 로렌츠 변경인자, 흡수인자, 및 원자산란인자 등에 관한 보정을 실시하지 않고, 표준물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)면의 회절선을 이용하여 회절각을 보정했다. CuKα선의 파장을 0.15418 nm로 하고, Bragg의 공식에 의해 d002를 계산했다. 또한 002회절선의 적분법에 의해 구해진 반값폭으로부터 실리콘 분말의 (111)회절선의 반값폭을 뺀 값 β로부터 Scherrer의 식에 의해 c축 방향의 결정자의 두께 Lc (002)를 계산했다. 여기서는 형상인자 K=0.9로 하여 계산했다.
Figure pct00001
《수소/탄소(H/C)의 원자비》
JIS M8819에 정해진 방법에 준거하여 측정했다. 즉, CHN 애널라이저(Perkin-elmer사 제품 "2400II")에 의한 원소 분석에 의해 얻어지는 시료 중 수소 및 탄소의 중량비율로부터 수소/탄소의 원자수의 비로서 구했다.
《비표면적》
JIS Z8830에 정해진 방법에 준거하여 비표면적을 측정했다. 개요를 이하에 기술한다.
BET의 식으로부터 유도된 근사식 vm=1/(v(1-x))을 이용하여 액체 질소 온도에서의 질소흡착에 의한 1점법(상대 압력 x=0.3)에 의해 vm를 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적을 계산했다.
비표면적=4.35×vm(m2/g)
(여기서, vm은 시료 표면에 단분자층을 형성하기에 필요한 흡착량(㎤/g), v는 실측되는 흡착량(㎤/g), x는 상대 압력이다.)
구체적으로는 MICROMERITICS사 제품 "Flow Sorb II2300"을 이용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에서의 탄소질 물질에 대한 질소의 흡착량을 측정했다.
탄소 재료를 시료관에 충전하고 질소 가스를 30 mol% 농도로 함유하는 헬륨 가스를 흐르게 하면서, 시료관을 -196℃로 냉각하고 탄소재에 질소를 흡착시킨다. 이어서 시험관을 실온으로 되돌린다. 이 때 시료로부터 탈리해 나오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여 흡착 가스량 v로 했다.
《진밀도》
JIS R7212에 정해진 방법에 준거하여 부탄올을 이용하여 측정했다. 개요를 이하에 기술한다.
내부 용적 약 40 mL의 측관이 부착된 비중병의 질량(m1)을 정확하게 측량한다. 이어서 그 바닥부에 시료를 약 10㎜의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량(m2)을 정확하게 측량한다. 이것에 1-부탄올을 신중하게 첨가하여, 바닥으로부터 20㎜ 정도의 깊이로 한다. 이어서 비중병에 가벼운 진동을 가하여 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 중에 넣고 서서히 배기하여 2.0 ~ 2.7kPa로 한다. 그 압력으로 20분간 이상 유지하고 기포의 발생이 멈춘 후에 꺼내어, 1-부탄올로 더 채우고 마개를 하여 항온수조(30±0.03℃로 조절한 것)에 15분간 이상 담그고 1-부탄올의 액면을 표선에 맞춘다. 이어서 이것을 꺼내어 외부를 잘 닦아서 실온까지 냉각한 후, 질량(m4)을 정확하게 측량한다. 이어서 같은 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온수조에 담그고 표선을 맞춘 후, 질량(m3)을 측량한다. 또한 사용 직전에 비등시켜 용해한 기체를 제거한 증류수를 비중병에 취하고, 상기와 마찬가지로 항온수조에 담그고 표선을 맞춘 후, 질량(m5)을 측량한다. 진밀도(ρB)는 다음 식에 의해 계산한다.
Figure pct00002
(여기서, d는 물 30℃에서의 비중(0.9946)이다.)
《원형도》
탄소재 입자를 광학현미경으로 관찰하고, 평균 입경 Dv50±50%인 입경을 가지는 입자이면서 또한 다른 입자와의 겹침 및 접촉이 없는 입자 30개 이상에 대해, 화상해석시스템(아사히카세이 엔지니어링 제품 "IP-1000PC, A-zo-kun(상표명)")에 의해 입자의 평면 화상 해석을 실시하고, 하기 식에 의한 원형도 C의 평균값을 구했다.
Figure pct00003
여기서, l: 주위 길이, S: 면적이다.
《실시예 1》
(1) 다공성 구상 피치 다공체의 제조
연화점 210℃, 퀴놀린 불용분 1%, H/C 원자비 0.63의 석유계 피치 68kg과 나프탈렌 32kg을 교반 날개가 부착된 내부 용적 300L의 내압 용기에 담아 놓고, 190℃에서 가열 용융 혼합을 실시한 후, 80 ~ 90℃로 냉각하고 압출하여 지름 약 500㎛의 줄 모양 성형체를 얻었다. 이어서 이 줄 모양 성형체를 지름과 길이의 비가 약 1.5가 되도록 파쇄하고, 얻어진 파쇄물을 93℃로 가열한 0.53%의 폴리비닐알코올(비누화도 88%) 수용액 중에 투입하고, 교반 분산하고 냉각하여 구상 피치 성형체를 얻었다. 대부분의 물을 여과에 의해 제거한 후, 구상 피치 성형체의 약 6배량의 n-헥산으로 피치 성형체 중의 나프탈렌을 추출 제거했다.
(2) 탄소질 재료의 제조
이렇게 하여 얻은 다공성 구상 피치 다공체를 가열 공기를 통과시키면서 260℃에서 1시간 유지하고 산화 처리를 실시하여, 열에 대해 불융성의 다공성 피치를 얻었다. 얻어진 열에 대해 불융성의 다공성 피치 성형체를 질소 가스 분위기 중 600℃에서 1시간 예비소성한 후, 제트밀을 이용하여 분쇄하고 분급함으로써 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서 이 탄소 전구체를 1200℃에서 1시간 본소성하여, 평균 입경 10.2㎛의 탄소질 재료 1을 얻었다. 얻어진 탄소질 재료 1의 특성을 표 1에 나타낸다.
《실시예 2》
평균 입경을 17.9㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소질 재료 2를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료 2의 특성을 표 1에 나타낸다.
《실시예 3》
300mL의 삼각 플라스크에 평균 입경 1㎜ 이하로 분쇄한 야자껍질탄(인도네시아산) 30g과, 35% 염산 100g을 넣고 50℃에서 1시간 진탕한 후 여과하고, 또한 여과 잔분을 이온교환수로 충분히 수세하고 120℃에서 2시간 건조하여 탈회탄(脫灰炭;Hyper coal)을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 탈회탄을 질소 가스 분위기 중 600℃에서 1시간 예비소성한 후, 로드밀을 이용하여 분쇄, 체를 이용하여 분급함으로써 탄소 전구체 미립자로 했다. 그 후 1250℃에서 1시간 본소성을 실시하여, 평균 입경 27.0㎛의 탄소질 재료 3을 얻었다. 얻어진 탄소질 재료 3의 특성을 표 1에 나타낸다.
《실시예 4》
물 1695g에 4% 메틸셀룰로오스 수용액 250g, 아질산나트륨 2.0g의 수성 분산 매체를 조제했다. 한편 아크릴로니트릴 500g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 2.9g으로 이루어진 모노머 혼합물을 조제했다. 이 모노머 혼합물에 수성 분산 매체를 첨가하고, 호모지나이저에 의해 2000rpm으로 15분간 교반 혼합하여 모노머 혼합물의 미세 액적을 조립(造粒)했다. 이 중합성 혼합물의 미세 액적을 함유하는 수성 분산 매체를 교반기가 부착된 중합캔(10L)에 담아 놓고, 온욕을 사용하여 55℃에서 20시간 중합했다. 얻어진 중합 생성물을 수상으로부터 여과 후, 건조하고 체를 이용하여 평균 입경 40㎛인 구상의 합성 수지를 얻었다.
얻어진 합성 수지를 가열 공기를 통과시키면서 250℃에서 5시간 유지하고 산화 처리를 실시하여, 열에 대해 불융성의 전구체를 얻었다. 이것을 질소 가스 분위기 중 800℃에서 예비소성한 후, 로드밀을 이용하여 분쇄하고 체를 이용하여 분급함으로써 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서 이 탄소 전구체를 1200℃에서 1시간 본소성하여, 평균 입경 18.6㎛의 탄소질 재료를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료의 특성을 아래 기술하는 표 1에 나타낸다.
《비교예 1》
평균 입경을 10.6㎛로 하고 본소성 온도를 800℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교 탄소질 재료 1을 얻었다. 얻어진 비교 탄소질 재료 1의 특성을 표 1에 나타낸다.
《비교예 2》
탄소질 재료의 평균 입경을 10.4㎛로 하고 로드밀을 이용하여 분쇄를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교 탄소질 재료 2를 얻었다. 또한 분급기에 의해 평균 입경 분포의 조정은 실시하지 않았다. 얻어진 비교 탄소질 재료 2의 특성을 표 1에 나타낸다.
《비교예 3》
탄소질 재료의 평균 입경을 36㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교 탄소질 재료 3을 얻었다. 얻어진 비교 탄소질 재료 3의 특성을 표 1에 나타낸다.
《비교예 4》
실시예 1의 "(1) 다공성 구상 피치 다공체의 제조"의 조작을 반복하여 다공성 구상 피치 다공체를 얻었다.
얻어진 구상 피치 다공체를 로드밀을 이용하여 평균 입경 13㎛로 분쇄한 후, 가열 공기를 통과시키면서 260℃에서 1시간 유지하고 산화 처리를 실시하여, 열에 대해 불융성의 피치 분말을 얻었다. 얻어진 불융성의 피치 분말을 질소 가스 분위기 중 600℃에서 1시간 예비탄소화했다. 이어서 이 탄소 전구체 분말을 1200℃에서 1시간 본소성하여, 평균 입경 10.8㎛의 비교 탄소질 재료 4를 얻었다. 얻어진 비교 탄소질 재료 4의 특성을 표 1에 나타낸다.
《비교예 5》
니들 코크스를 로드밀에 의해 분쇄하여, 평균 입경 12㎛의 분말 형태 탄소 전구체로 했다. 이어서 분말 형태 탄소 전구체를 소성로에 담아놓고, 질소기류 중 소성로의 온도가 1200℃에 도달하면 1200℃에서 1시간 유지하여 본소성을 실시한 후, 냉각하여 평균 입경 7.8㎛의 분말 형태의 비교 탄소질 재료 5를 얻었다. 얻어진 비교 탄소질 재료 5의 특성을 표 1에 나타낸다.
《비교예 6》
평균 입경 17㎛의 진구상(眞球狀)의 페놀 수지(마릴린: 군에이카가쿠사 제품)를 질소 가스 분위기 중(상압)에서 600℃까지 승온하고 600℃에서 1시간 유지하여 예비소성하여, 휘발 성분 2% 이하인 구상의 탄소 전구체를 얻었다. 이어서 구상의 탄소 전구체를 소성로에 담아놓고, 질소기류 중 소성로의 온도가 1200℃에 도달하면 1200℃에서 1시간 유지하여 본소성을 실시한 후, 냉각하여 평균 입경 14㎛인 진구상의 비교 탄소질 재료 6을 제조했다. 얻어진 비교 탄소질 재료 6의 특성을 표 1에 나타낸다.
《비교예 7》
물 1695g에 4% 메틸셀룰로오스 수용액 250g, 아질산나트륨 1.0g의 수성 분산 매체를 조제했다. 한편 아크릴로니트릴 255g, 스티렌 157g, 디비닐벤젠(순도 57%) 118g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 2.9g으로 이루어진 모노머 혼합물을 조제했다. 이 모노머 혼합물에 수성 분산 매체를 첨가하고, 호모지나이저에 의해 1800rpm으로 10분간 교반 혼합하여 모노머 혼합물의 미세 액적을 조립(造粒)했다. 이 중합성 혼합물의 미세 액적을 함유하는 수성 분산 매체를 교반기가 부착된 중합캔(10L)에 담아놓고, 온욕을 사용하여 55℃에서 20시간 중합했다. 얻어진 중합 생성물을 수상으로부터 여과 후, 건조하고 체를 이용하여 평균 입경 51㎛인 구상의 합성 수지를 얻었다.
얻어진 합성 수지를 가열 공기를 통과시키면서 290℃에서 1시간 유지하고 산화 처리를 실시하여, 열에 대해 불융성의 전구체를 얻었다. 이것을 질소 가스 분위기 중 800℃에서 예비소성하여 탄소 전구체 미립자로 했다. 이것을 로드밀을 이용하여 분쇄하고 평균 입경이 19.0㎛인 탄소 전구체 미립자로 한 후, 1200℃에서 1시간 본소성을 실시하여 평균 입경 18.0㎛의 비교 탄소질 재료 7을 얻었다. 얻어진 비교 탄소질 재료 7의 특성을 표 1에 나타낸다.
《비교예 8》
비교예 7과 동일한 방법으로 평균 입경 15㎛의 합성 수지를 얻었다. 이것을 비교예 3과 마찬가지로 산화 처리, 예비소성한 후, 분쇄를 실시하지 않고 본소성을 했다. 이에 의해 평균 입경 10.6㎛의 탄소질 재료를 얻었다. 얻어진 비교 탄소질 재료 8의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 8에서 얻어진 탄소질 재료 1 ~ 4 및 비교 탄소질 재료 1 ~ 8을 이용하여 음극 전극 및 비수전해질 이차전지를 작성하고, 전극 성능의 평가를 실시했다.
《실시예 5》
실시예 1에서 얻어진 탄소질 재료 1을 90중량부, 및 폴리 불화 비닐리덴(주식회사쿠레하 제품 "KF#1100") 10중량부에 NMP를 첨가하여 페이스트 형태로 하고, 동박 상에 균일하게 도포했다. 건조한 후, 동박으로부터 지름 15㎜의 원판 형태로 펀칭하고, 이것을 392MPa(4.0t/㎠)의 프레스압으로 프레스하여 전극 5로 했다. 또한 전극 중 탄소 재료의 양은 약 10mg이 되도록 조정했다.
얻어진 전극 5의 특성을 표 2에 나타낸다.
《실시예 6》
탄소질 재료 1 대신에 실시예 2에서 얻어진 탄소질 재료 2를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5의 조작을 반복하여 전극 6을 얻었다.
《실시예 7》
탄소질 재료 1 대신에 실시예 3에서 얻어진 탄소질 재료 3을 이용한 것, 및 프레스압을 245MPa(2.5t/㎠)로 한 것을 제외하고는, 실시예 5의 조작을 반복하여 전극 7을 얻었다.
《실시예 8》
탄소질 재료 1 대신에 실시예 4에서 얻어진 탄소질 재료 4를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5의 조작을 반복하여 전극 8을 얻었다.
《실시예 9》
탄소질 재료 1 대신에 비교예 1에서 얻어진 비교 탄소질 재료 1을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5의 조작을 반복하여 비교 전극 9를 얻었다.
《비교예 10》
탄소질 재료 1 대신에 비교예 2에서 얻어진 비교 탄소질 재료 2를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5의 조작을 반복하여 비교 전극 10을 얻었다.
《비교예 11》
탄소질 재료 1 대신에 비교예 3에서 얻어진 비교 탄소질 재료 3을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5의 조작을 반복하여 비교 전극 11을 얻었다.
《비교예 12》
탄소질 재료 1 대신에 비교예 4에서 얻어진 비교 탄소질 재료 4를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5의 조작을 반복하여 비교 전극 12를 얻었다.
《비교예 13》
탄소질 재료 1 대신에 비교예 5에서 얻어진 비교 탄소질 재료 5를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5의 조작을 반복하여 비교 전극 12를 얻었다.
《비교예 14》
탄소질 재료 1 대신에 비교예 6에서 얻어진 비교 탄소질 재료 6을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5의 조작을 반복하여 비교 전극 14를 얻었다.
《비교예 15》
탄소질 재료 1 대신에 비교예 7에서 얻어진 비교 탄소질 재료 7을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5의 조작을 반복하여 비교 전극 15를 얻었다.
《비교예 16》
탄소질 재료 1 대신에 비교예 8에서 얻어진 비교 탄소질 재료 8을 이용한 것, 및 392MPa(4.0t/㎠)의 프레스압으로 프레스를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5의 조작을 반복하여 비교 전극 16을 얻었다.
실시예 5 ~ 8 및 비교예 9 ~ 16에서 얻어진 전극을 이용하여 이하의 (a) ~ (c)의 조작에 의해 비수전해질 이차전지를 작성하고, 전극 및 전지 성능의 평가를 실시했다.
(a) 시험 전지의 제조
본 발명의 탄소재는 비수전해질 이차전지의 음극 전극을 구성하기에 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도핑량) 및 불가역 용량(비(非)탈도핑량)을 대극의 성능의 편차에 영향받지 않고 높은 정밀도로 평가하기 위해, 특성이 안정된 리튬 금속을 대극으로 하여, 상기에서 얻어진 전극을 이용하여 리튬 이차전지를 구성하고 그 특성을 평가했다.
리튬극의 조제는 Ar 분위기 중 글로브 박스 내에서 실시했다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 겉 뚜껑에 지름 16㎜의 스테인리스 스틸망 원반을 스폿 용접한 후, 두께 0.8㎜의 금속 리튬 박판을 지름 15㎜의 원반 형태로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸망 원반에 압착하고 전극(대극)으로 했다.
이렇게 하여 제조한 전극의 쌍을 이용하여, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 용량비 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/L의 비율로 LiPF6을 첨가한 것을 사용하고, 지름 19㎜의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 가스켓을 이용하여, Ar 글로브박스 중에서 2016 사이즈의 코인형 비수전해질계 리튬 이차전지를 조립했다.
(b) 전지 용량의 측정
상기 구성의 리튬 이차전지에 대해 충방전 시험장치(토요시스템 제품 "TOSCAT")를 이용하여 충방전 시험을 실시했다. 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응을 정전류 정전압법에 의해 실시하고, 탈도핑 반응을 정전류법으로 실시했다. 여기서 양극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응이 "충전"이고, 본 발명의 시험 전지와 같이 대극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는 탄소극에 대한 도핑 반응을 "방전"이라고 부르게 되며, 이용하는 대극에 따라 동일한 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응의 호칭법이 상이하다. 그래서 여기서는 편의상 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응을 "충전"이라고 기술하기로 한다. 반대로 "방전"이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소재로부터의 리튬의 탈도핑 반응이기 때문에 편의상 "방전"으로 기술하기로 한다. 여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이며, 구체적으로는 단자 전압이 0V가 될 때까지 0.5mA/㎠로 정전류 충전을 실시하고, 단자 전압이 0mV에 도달한 후, 단자 전압 0mV로 정전압 충전을 실시하여 전류값이 20μA에 도달할 때까지 충전을 계속했다. 이 때 공급한 전기량을 전극의 탄소재의 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당 충전 용량(mAh/g)이라고 정의했다. 충전 종료후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시했다. 방전은 0.5mA/㎠로 정전류 방전을 실시하고, 종지(終止) 전압을 1.5V로 했다. 이 때 방전된 전기량을 전극의 탄소재의 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당 방전 용량(mAh/g)이라고 정의한다. 불가역 용량은 충전 용량-방전 용량으로 계산된다.
동일 시료를 이용하여 제조한 시험 전지에 대한 n=3의 측정값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역 용량을 결정했다.
(c) 급속 방전 시험
상기 구성의 리튬 이차전지에 대해 (b)와 같이 충방전을 실시한 후, 다시 동일한 방법으로 충방전을 실시했다.
이어서 단자 전압이 0V가 될 때까지 0.5mA/㎠로 정전류 충전을 실시한 후, 단자 전압 0mV로 정전압 충전을 실시하여 전류값이 20μA로 감쇠될 때까지 충전을 실시했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 단자 전압이 1.5V에 도달할 때까지 25mA/㎠로 정전류 방전을 실시했다. 이 때의 방전 전기량을 전극의 탄소재의 중량으로 나눈 값을 급속 방전 용량(mAh/g)으로 정의한다. 또한 25mA/㎠에서의 방전 용량을 2번째의 0.5mA/㎠에서의 방전 용량으로 나눈 값을 출력 특성(%)으로 정의했다.
동일 시료를 이용하여 제조한 시험 전지에 대한 n=3의 측정값을 평균했다.
(d) 사이클 시험
상기 실시예 1 ~ 4 또는 비교예 1 ~ 6에서 얻어진 탄소재 각 94중량부, 폴리 불화 비닐리덴(쿠레하 제품 "KF#9100") 6중량부에 NMP를 첨가하여 페이스트 형태로 하고, 동박 상에 균일하게 도포했다. 건조한 후, 코팅 전극을 지름 15㎜의 원판 형태로 펀칭하고, 이것을 프레스함으로써 음극 전극을 제조했다. 또한 전극 중 탄소 재료의 양은 약 10mg으로 조정했다.
코발트산리튬(LiCoO2) 94중량부, 카본블랙 3중량부, 폴리 불화 비닐리덴(쿠레하 제품 "KF#1300") 3중량부에 NMP를 첨가하여 페이스트 형태로 하고, 알루미늄박 상에 균일하게 도포했다. 건조한 후, 코팅 전극을 지름 14㎜의 원판 형태로 펀칭한다. 또한 (c)에서 측정한 음극 활물질의 충전 용량의 95%가 되도록 양극 전극 중 코발트산리튬의 양을 조정했다. 코발트산리튬의 용량을 150mAh/g으로 하여 계산했다.
이렇게 하여 조제한 전극의 쌍을 이용하여, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 용량비 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/L의 비율로 LiPF6을 첨가한 것을 사용하고, 지름 19㎜의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 가스켓을 이용하여, Ar 글로브박스 중에서 2016 사이즈의 코인형 비수전해질계 리튬 이차전지를 조립했다.
여기서 처음에 3회 충방전을 반복하여 에이징을 실시한 후, 사이클 시험을 시작했다. 사이클 시험에서 채용한 정전류 정전압 조건은 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 일정한 전류 밀도 2.5mA/㎠로 충전을 실시하고, 그 후 전압을 4.2V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류값을 연속적으로 변화시켜 전류값이 50μA에 도달할 때까지 충전을 계속한다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시했다. 방전은 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 일정한 전류 밀도 2.5mA/㎠로 실시했다. 이 충전 및 방전을 25℃에서 50사이클 반복하고, 50사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나누어 사이클 특성(%)으로 했다.
얻어진 리튬 이차전지의 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 2에 기재된 바와 같이, 탄소질 재료 1 ~ 4를 이용한 실시예 5 ~ 8의 리튬 이차전지는 61% 이상의 높은 출력 특성을 나타내며, 또한 91% 이상의 높은 사이클 특성을 나타냈다. 한편 비교 탄소질 재료 1, 및 4 ~ 6을 이용한 비교예 9, 및 12 ~ 14의 리튬 이차전지는 사이클 특성이 70% 미만이었다. 또한 Dv90/Dv10이 5.15인 비교 탄소질 재료 2를 이용한 비교예 10의 리튬 이차전지는 사이클 특성은 높지만, 출력 특성(용량 유지율)이 49.4%로 낮았다. 또한 평균 입경 Dv50이 36㎛인 비교 탄소질 재료 3을 이용한 비교예 11의 리튬 이차전지도 사이클 특성은 높지만, 출력 특성(용량 유지율)이 52.8%로 낮았다.
《전극의 활물질 밀도 및 전극 밀도의 측정》
실시예 5 ~ 8 및 비교예 9, 10, 15, 및 16에서 얻어진 전극 5 ~ 8 및 비교 전극 9, 10, 15, 및 16의 활물질 밀도 및 전극 밀도를 이하의 방법에 의해 계산했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 표 2에 기재된 각각의 전극을 이용한 이차전지의 "방전 용량", "불가역 용량", "효율", 및 "출력 특성"을 다시 게시한다.
(활물질 밀도)
활물질 밀도는 이하와 같이 계산했다.
활물질 밀도 [g/㎤]=(W2/S-W1)/(t2-t1)×P
음극은 두께가 t1[cm], 단위 면적당 질량이 W1[g/㎠]인 집전체 상에, 탄소질 재료의 질량 비율이 P인 흑연화물과 결합제의 혼합물을 도포하고, 가압하여 제조한 두께 t2[cm]인 음극 전극을 소정 면적 S[㎠]로 펀칭하고, 이 펀칭 후의 음극 전극의 질량을 W2[g]로 한 것이다.
(전극 밀도)
전극 밀도는 이하와 같이 계산했다.
전극 밀도 [g/㎤]=(W2/S-W1)/(t2-t1)
또한 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1, 2 및 7에서 얻어진 탄소질 재료 1 ~ 4 및 비교 탄소질 재료 1, 2 및 7을 이용하여 프레스압을 2.5t/㎠, 3t/㎠, 4t/㎠, 5t/㎠, 또는 6t/㎠로 하고, 실시예 5의 조작을 반복하여 전극을 제조했다. 얻어진 전극의 활물질 밀도, 및 전극 밀도를 표 4와 도 2 및 3에 나타낸다.
표 4와 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 음극 전극은 2.5t/㎠ 이상의 프레스 압력을 부여했을 경우, 프레스 압력이 상승해도 전극 밀도가 거의 증가하지 않는다. 한편 비교예 10 및 11의 전극은 프레스 압력의 상승에 따라 전극 밀도가 증가한다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 3에 기재된 바와 같이, 전극 1 ~ 4를 이용한 리튬이온 이차전지(실시예 5 ~ 8)는 급속 충방전 시험에서의 출력 특성(용량 유지율)이 61% 이상의 높은 값을 나타냈다. 한편 열처리 온도가 낮은 비교 전극 1, 및 활물질 밀도와 전극 밀도가 적절하지 않은 비교 전극 2 ~ 4(비교예 9, 10, 15, 및 16)는 용량 유지율이 60% 미만으로 낮았다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 탄소질 재료, 또는 음극 전극을 이용한 비수전해질 이차전지는 출력 특성(레이트 특성) 및/또는 사이클 특성이 우수하기 때문에, 긴 수명 및 높은 입출력 특성이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV) 및 전기 자동차(EV)에 이용할 수 있다.
이상 본 발명을 특정 양태에 따라 설명했지만, 당업자에게 자명한 변형이나 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 원소 분석에 의한 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하이고, 원형도가 0.50 ~ 0.95인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 전지용 탄소질 재료.
  2. 제1항에 있어서, 진밀도가 1.4 ~ 1.7g/㎤인, 비수전해질 전지용 탄소질 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입경 Dv50이 3 ~ 35㎛인, 비수전해질 전지용 탄소질 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Dv90/Dv10이 1.05 ~ 3.00인, 비수전해질 전지용 탄소질 재료.
  5. 제4항에 있어서, Dv90/Dv10의 1.05 ~ 3.00으로의 조정이 분쇄에 의한 것인, 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료.
  6. 진밀도가 1.4 ~ 1.7g/㎤, 원소 분석에 의한 수소원자와 탄소원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입경 Dv50이 3 ~ 35㎛, 및 Dv90/Dv10이 1.05 ~ 3.00인 비수전해질 전지용 탄소질 재료로서,
    (a) 열에 대해 비용융성의 탄소 전구체를 분쇄하고 900 ~ 1600℃의 온도에서 본소성하는 것, 또는
    (b) 열에 대해 비용융성의 탄소 전구체를 900 ~ 1600℃의 온도에서 본소성하고 분쇄하는 것
    에 의해 얻을 수 있는, 비수전해질 전지용 탄소질 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 전구체가 불융성 석유 피치 혹은 타르, 불융성 석탄 피치 혹은 타르, 식물 유래의 유기물, 불융성 열가소성 수지, 및 열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료.
  8. (a) 열에 대해 비용융성의 탄소 전구체를 분쇄하는 공정으로서, 얻어지는 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 Dv90/Dv10을 1.05 ~ 3.00의 범위로 조정하는 분쇄 공정; 및
    (b) 탄소 전구체를 900 ~ 1600℃에서 본소성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, (c) 탄소 전구체를 300℃ 이상 900℃ 미만의 온도에서 예비소성하는 공정을 상기 분쇄 공정 (a) 전에 포함하는, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 탄소 전구체가 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 또는 열가소성 수지로서,
    (d) 탄소질 전구체를 불융화하는 공정
    을 공정 (c) 전에 포함하는, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 탄소 전구체가 식물 유래의 유기물 또는 열경화성 수지인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는, 비수전해질 이차전지용 음극 전극.
  13. 제12항에 있어서, 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 활물질 밀도가 0.85 ~ 1.00g/cc인, 비수전해질 이차전지용 음극 전극.
  14. 제12항에 있어서, 588MPa(6.0t/㎠)의 프레스 압력을 가했을 경우 전극 밀도가 0.87 ~ 1.12g/cc인, 비수전해질 이차전지용 음극 전극.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 음극 전극을 가지는, 비수전해질 이차전지.
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