KR101578275B1 - 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 큰 충방전 용량을 갖고, 충방전 효율이 높고, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 제공하는 것이다. 상기 과제는, X선 회절법에 의해 측정한 (002)면의 평균 층면 간격이 0.365 내지 0.40 nm이고, 공기 분위기 중에서의 시차 열 분석에서 620℃ 이하에 발열 피크를 갖지 않고, BET 비표면적이 1 내지 7 m2/g이고, 평균 입경 D50이 5 내지 25 ㎛이고, (D90-D10)/D50이 1.05 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료에 의해 해결할 수 있다.

Description

비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료{CARBONACEOUS MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 큰 충방전 용량을 갖고, 충방전 효율이 높고, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 제공할 수 있다.
최근, 비수전해질 이차 전지(예를 들면, 리튬 이온 이차 전지)는 소형 및 경량이라는 그의 특징을 살려, 모터만으로 구동하는 전기 자동차(EV), 또는 내연 엔진과 모터를 조합한 하이브리드형 전기 자동차(HEV) 등의 자동차 용도에서의 보급이 기대되고 있다. 특히, 전기 자동차에 대해서는 1회 충전 주행 거리를 가솔린 엔진차에 접근시킬 필요가 있으며, 보다 고에너지의 전지가 요망되고 있다.
현재, 리튬 이온 이차 전지의 부극재에는 탄소 재료가 이용되고 있으며, 주로 흑연, 흑연 구조가 발달된 이흑연화성 탄소질 재료 또는 난흑연화성 탄소질 재료가 이용되고 있다. 흑연에는 이론 용량(372 Ah/kg)이 존재하기 때문에, 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 전극 밀도의 증가 또는 충방전 효율의 개선이 필요하다. 또한, 자동차 용도에 있어서는, 장기 사용에 대응하기 위해 10년 이상의 수명 성능의 실현이 요구되고 있으며, 흑연 또는 흑연 구조가 발달된 이흑연화 탄소질 재료는, 리튬의 도핑, 탈도핑의 반복에 의해 흑연 결정의 파괴가 일어나기 쉽기 때문에, 이러한 탄소질 재료를 이용하여 구성한 이차 전지는 충방전의 반복 성능이 떨어지고, 자동차 용도에는 적합하지 않다.
이에 비해, 난흑연화성 탄소질 재료는 리튬의 도핑, 탈도핑 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작고, 높은 사이클 내구성을 갖기 때문에 자동차 용도에서의 사용에 적합하다. 따라서, 자동차 용도의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 난흑연화성 탄소질 재료를 이용하여 고에너지 밀도화가 기대되고 있다.
일본 특허 공개 (평)8-115723호 공보 일본 특허 공개 제2009-84099호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 큰 충방전 용량을 갖고, 충방전 효율이 높고, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 레이트 특성이 높고, 급속 충방전이 가능한 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 최적인 탄소질 재료를 제공하는 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 부극용의 난흑연화성 탄소질 재료는, 페놀 수지 또는 산화한 석유 피치 등의 탄소원을 가(假) 소성(제1 열처리)하고, 가 소성에 의해 얻어진 탄소질 전구체를 분쇄하고, 본 소성(제2 열처리)을 행함으로써 제조되는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 예를 들면, 특허문헌 1에는 석유계 또는 석탄계 피치를 탄소원으로서 이용하고, 산소를 포함하는 가스에 의해 120 내지 300℃에서 산화를 하는 것, 가 소성을 350 내지 700℃에서 행하는 것 및 본 소성을 900 내지 1350℃에서 행하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 페놀 수지를 탄소원으로서 이용하여, 제1 열처리를 400 내지 800℃에서 행하는 것, 제2 열처리를 800 내지 1400℃에서 행하는 것, 분쇄는 볼밀, 제트밀 또는 건식 비즈밀 등에 의해 행할 수 있으며, 볼밀에 의한 분쇄가 바람직한 것이 개시되어 있다.
우선, 본 발명자는, 난흑연화성 탄소질 재료의 제조에 있어서 가 소성한 탄소원을 볼밀 또는 로드밀에 의해 분쇄하여, 난흑연화성 탄소질 재료를 얻었다. 그러나, 이 난흑연화성 탄소질 재료를 부극으로서 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 볼밀 또는 로드밀을 이용하여 얻어진 난흑연화성 탄소질 재료에 입경이 큰 입자가 혼입되어 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 부극을 얇게 하고자 하면, 입경이 큰 입자에 의해 부극의 평활성이 상실되고, 부극 제조의 장해가 되는 경우가 있었다. 이러한 입경이 큰 입자를 감소시키기 위해서는, 볼밀 또는 로드밀에 의한 파쇄를 장시간 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 분쇄를 장시간 행한 경우, 입경이 작은 미분이 증가한다. 이러한 미분을 많이 포함하는 난흑연화성 탄소질 재료를 부극으로서 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 불가역 용량이 커지고, 전지로서의 성능이 저하된다.
본 발명자는 전지 성능을 향상시키기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 탄소원의 분쇄에 이용하는 볼밀 또는 로드밀 대신에 고압의 공기 등으로 분쇄하는 제트밀을 이용함으로써, 입경이 큰 입자를 포함하지 않으며 미분도 포함하지 않는 난흑연화성 탄소질 재료를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 제트밀을 이용함으로써, 날카로운 입경 분포의 범위를 갖는 난흑연화성 탄소질 재료를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 제트밀을 이용함으로써, 난흑연화성 탄소질 재료의 입자의 원형도를 향상시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 즉, 원형도가 향상됨으로써 난흑연화성 탄소질 재료의 부극으로의 충전량이 증가하고, 충방전 용량을 증가시키는 것이 가능해졌다.
그러나, 제트밀을 이용하여 얻어진 난흑연화성 탄소질 재료를 부극으로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는 종종 방전량이 작고, 불가역 용량이 커지고, 우수한 전지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 본 발명자는, 이 원인에 대하여 해석을 행하여, 제트밀을 이용하여 탄소질 전구체의 분쇄를 행한 경우, 제트밀 분쇄기의 내벽의 금속이 박리되고, 얻어진 난흑연화성 탄소질 재료에 금속편이 혼입되는 경우가 있는 것을 발견하였다.
본 발명자는 금속편의 혼입을 방지하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 가 소성의 온도를 610℃ 이하로 조정하고, 난흑연화성 탄소질 재료의 탄소질 전구체의 경도를 저하시킴으로써, 얻어진 난흑연화성 탄소질 재료로의 금속편의 혼입을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은, 고온에서 가 소성을 행한 경우, 난흑연화성 탄소질 재료의 탄소질 전구체의 경도가 높아지기 때문에, 분쇄가 격심해지고, 제트밀의 내벽 금속이 박리되기 때문이었다. 그 때문에, 저온에서 가 소성을 행함으로써 탄소질 전구체의 경도를 저하시키는 것이 가능하고, 제트밀 분쇄기의 내벽 금속의 박리를 방지할 수 있으며, 제트밀 분쇄기의 부하를 저감시키는 것도 가능해졌다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 부극용 난흑연화성 탄소질 재료의 제조에서 제트밀은 이용되지 않았으며, 제트밀을 이용하는 것보다 탄소질 재료의 입경 분포가 날카로워지는 것 및 원형도가 향상되는 것은 알려져 있지 않았다. 또한, 탄소원의 분쇄에 제트밀을 이용함으로써, 금속편의 혼입이 발생한다는 문제점은 전혀 인식되어 있지 않았다. 본 발명자들은 전지 성능을 향상시키고, 금속편의 혼입의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 가 소성의 온도를 610℃ 이하에서 행하고, 얻어진 난흑연화성 탄소질 재료의 탄소질 전구체를 제트밀을 이용하여 분쇄하고, 그의 분쇄 탄소질 전구체를 본 소성함으로써, 높은 충방전 용량을 갖고, 충방전 효율이 높고, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다는 것을 발견한 것이다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명은, X선 회절법에 의해 측정한 (002)면의 평균 층면 간격이 0.365 내지 0.40 nm이고, 공기 분위기 중에서의 시차 열 분석에서 620℃ 이하에 발열 피크를 갖지 않고, BET 비표면적이 1 내지 7 m2/g이고, 평균 입경 D50이 5 내지 25 ㎛이고, (D90-D10)/D50이 1.05 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료에 관한 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 바람직한 형태에 있어서는, 원형도가 0.925 이상이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 바람직한 형태에 있어서는, 상기 탄소질 재료의 탄소원이 석유계 피치 또는 석탄계 피치이다.
또한, 본 발명은, (1) 탄소원을 610℃ 이하에서 가 소성하여, 탄소질 전구체를 얻는 가 소성 공정, (2) 상기 탄소질 전구체를 제트밀로 분쇄하여, 분쇄 탄소질 전구체를 얻는 분쇄 공정 및 (3) 상기 탄소질 전구체 미립자를 800℃ 이상에서 본 소성하여 탄소질 재료를 얻는 본 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법의 바람직한 형태에 있어서는, 상기 탄소원이 석유 피치 또는 석탄 피치이며, 산화 가스 분위기 중에서 50 내지 400℃에서 산화하는 공정을 상기 가 소성 공정 전에 더 포함한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료에 따르면, 비수전해질 이차 전지(예를 들면, 리튬 이온 이차 전지)의 부극으로서 이용함으로써, 난흑연화성 탄소질 재료이기 때문에 충전량에 대하여 방전량이 높고, 불가역 용량이 낮으며, 따라서 충방전 효율이 높은 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료는, 날카로운 입경 분포의 범위를 갖고 있다. 특히 D50 이상의 큰 입자에서의 입경 분포가 날카롭다. 따라서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 이용함으로써, 부극의 두께를 얇게 하는 것이 가능하고, 레이트 특성이 높고, 급속 충방전 가능한 비수전해질 이차 전지를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료는 원형도가 높기 때문에, 비수전해질 이차 전지에서 부극의 단위 부피당의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.
도 1은 제트밀(실선) 또는 진동 볼밀(파선)에 의해 분쇄된 탄소질 전구체 미립자의 입경의 분포를 나타내는 그래프이다.
[1] 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료는, X선 회절법에 의해 측정한 (002)면의 평균 층면 간격이 0.365 내지 0.40nm이고, 공기 분위기 중에서의 시차 열 분석에서 620℃ 이하에 발열 피크를 갖지 않고, BET 비표면적이 1 내지 7 m2/g이고, 평균 입경 D50이 5 내지 25 ㎛이고, (D90-D10)/D50이 1.05 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탄소질 재료는 난흑연성 탄소질 재료이며, X선 회절법에 의해 측정한 (002)면의 평균 층면 간격이 0.365 내지 0.40 nm이다.
흑연, 또는 흑연 구조가 발달된 이흑연화 탄소질 재료는 치밀한 흑연의 결정 구조를 갖고 있으며, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지에서는 리튬의 도핑, 탈도핑의 반복에 의해 흑연 층간은 10％ 정도 팽창하기 때문에 흑연의 결정 구조의 파괴가 일어나기 쉽다. 한편, 난흑연화성 탄소질 재료는 흑연의 결정 구조가 그다지 발달되어 있지 않기 때문에, 결정이 흐트러진 미세한 공극에 리튬을 저장할 수 있다. 그 때문에, 충방전에 의한 입자의 팽창 수축이 작고, 충방전을 반복함에 따른 입자의 구조 파괴, 전극 내부에서의 입자간 접촉 저항의 증가, 또는 전극판의 변형이 거의 없다. 따라서, 난흑연화성 탄소질 재료를 부극으로서 이용한 경우의 리튬의 도핑, 탈도핑 반응에 의한 내구성이 우수하다. 바꾸어 말하면, 난흑연화성 탄소질 재료는 흑연 또는 이흑연화 탄소질 재료와 비교하면, 충방전시의 팽창 수축이 작고 반복 성능(소위 내구성)에 있어서 우수하다.
본 발명의 탄소질 재료는, 공기 분위기 중에서의 시차 열 분석에서 620℃ 이하에 발열 피크를 갖지 않는다. 탄소질 재료에 금속편(예를 들면 Fe)이 혼입되어 있는 경우, 시차 열 분석에 의해 620℃ 이하에 발열 피크를 나타낸다. 금속편이 혼입되어 있는 탄소질 재료를 비수전해질 이차 전지 부극에 이용하면, 전지 성능이 악화된다. 구체적으로는 방전량의 저하, 즉 불가역 용량이 증가하고, 충방전 효율이 저하된다. 또한, 탄소질 재료에 금속편(예를 들면 Fe)이 혼입되어 있는 경우, 전압 저하나 내부 단락 발생의 가능성이 있어, 비수전해질 이차 전지의 안전성의 면으로부터도 바람직하지 않다.
상기 금속편(예를 들면 Fe)의 혼입은, 제트밀의 내벽의 스테인리스강으로부터의 혼입에 의한 것으로 생각되며, 후술하는 난흑연성 탄소질 재료의 제조에서는 가 소성의 온도를 610℃ 이하로 함으로써 해결할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는 BET 비표면적이 1 내지 7 m2/g이다.
BET 비표면적이 7 m2/g을 초과하면, 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 이용한 경우에 전해액과의 분해 반응이 증가하여, 불가역 용량의 증가로 이어지고, 따라서 전지 성능이 저하된다. 한편, BET 비표면적이 1 m2/g 미만이면 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 이용한 경우에 전해액과의 반응 면적이 저하됨으로써 입출력 특성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 탄소질 재료는 평균 입경 D50이 5 내지 25 ㎛이고, 바람직하게는 7 내지 23 ㎛이다. 비수전해질 이차 전지의 성능에서의 출력 특성을 향상시키기 위해서는, 전극의 활성 물질층의 두께를 얇게 하고, 저항을 내리는 것이 중요하다. 또한, 평균 입경이 25 ㎛ 이하이면 입자 내의 리튬 확산 길이가 짧아져, 급속 충전시에 바람직하다.
본 발명의 탄소질 재료는 (D90-D10)/D50이 1.05 이하이고, 바람직하게는 1.00 이하이고, 보다 바람직하게는 0.95 이하이고, 가장 바람직하게는 0.90 이하이다. D10은 누적(적산) 용적 입경의 10 용적％의 입자가 위치하는 입경을 나타내고, D50은 평균 입경의 50 용적％의 입자가 위치하는 입경을 나타내고, D90은 누적(적산) 용적 입경의 90 용적％의 입자가 위치하는 입경을 나타내고 있다. (D90-D10)/D50이 1.0을 초과하면, 탄소질 재료가 미분을 많이 포함하는 경우, 및/또는 탄소질 재료가 입경이 큰 입자를 많이 포함하는 경우가 있다.
미분을 많이 포함하는 탄소질 재료를 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 이용하면, 불가역 용량이 증가하고, 충방전 효율이 저하된다. 또한, 입경이 큰 입자를 많이 포함하는 탄소질 재료를 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 이용하면, 부극의 평활성이 상실되고, 부극을 얇게 하는 것이 곤란해진다. 비수전해질 이차 전지의 부극을 얇게 함으로써 저항을 작게 할 수 있으며, 그 결과 급속 충전 가능하며, 레이트 특성이 높은 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 D90/D50은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.46 이하이고, 보다 바람직하게는 1.45 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.44 이하이고, 가장 바람직하게는 1.40 이하이다. D90/D50이 1.46 이하이면 입경이 큰 입자를 포함하지 않고, 부극을 얇게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, D10/D50도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.39 이상이고, 보다 바람직하게는 0.40 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.42 이상이고, 가장 바람직하게는 0.45 이상이다. D10/D50이 0.39 이상이면 미분이 적어, 불가역 용량의 증가 및 충방전 효율의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 입경의 범위는 한정되는 것은 아니지만, 상한은 D50의 3배를 초과하는 입경의 입자를 실질적으로 포함하지 않는다. 또한, 입경의 범위의 하한은 D50의 1/10 미만의 입경의 입자를 실질적으로 포함하지 않는다. 본 명세서에서 「D50의 3배를 초과하는 입경의 입자를 실질적으로 포함하지 않는」이란, D50의 3배를 초과하는 입경의 입자의 빈도가 0.5 용적％ 미만인 것을 의미한다. 또한, 「D50의 1/10 미만의 입경의 입자를 실질적으로 포함하지 않는」이란, D50의 1/10 미만의 입경의 입자의 빈도가 0.5 용적％ 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 탄소질 재료의 원형도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.925 이상이 바람직하고, 0.930 이상이 더욱 바람직하다. 원형도가 0.925 이상인 탄소질 재료는, 제트밀 분쇄기를 이용함으로써 얻는 것이 가능하다. 원형도가 0.925 이상이면, 본 발명의 탄소질 재료를 비수전해액 이차 전지 부극에 이용한 경우에 탄소질 재료의 충전량을 높이는 것이 가능하고, 그에 따라 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
원형도는, 이차원 평면에 투영된 입자상으로부터 산출할 수 있다. 입자를 포함하는 현탁액이 측정 장치에 흡인되어, 시료류가 형성된다. 이 시료류에 스트로보광을 조사함으로써, 셀을 통과 중인 입자는 대물 렌즈를 통해 CCD 카메라로 정지 화상으로서 촬영된다. 촬영된 입자는 화상 해석되어, 원형도가 구해진다. 입자 원형도란, 입자 투영상과 동일한 투영 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이를 입자 투영상의 주위 길이로 나눈 값을 말한다. 예를 들면, 입자 원형도는 정육각형에서는 0.952, 정오각형에서는 0.930, 정사각형에서는 0.886, 정삼각형에서는 0.777이 된다. 부정형 입자의 원형도를 구하는 경우, 시판된 입자상 분석 장치를 사용하는 한, 장치의 차이에 의해 입자 원형도의 값에 실질적인 차가 발생하는 경우는 없다고 생각된다. 플로우식 입자상 분석 장치로서, 예를 들면 시스멕스(Sysmex) 제조 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-3000을 이용할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 탄소원은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 석유계 피치, 석탄계 피치, 알데히드 수지(예를 들면, 페놀 수지, 멜라민 수지, 케톤 수지, 아미노 수지 및 아미드 수지), 또는 열경화성 수지(예를 들면, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 실리콘 수지, 폴리아세탈 수지 및 나일론 수지)를 들 수 있지만, 석유계 피치 또는 석탄계 피치가 바람직하고, 석유계 피치가 더욱 바람직하다. 석유 피치는 불순물이 적고, 수율이 높기 때문이다.
[2] 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법은, (1) 탄소원을 610℃ 이하에서 가 소성하여, 탄소질 전구체를 얻는 가 소성 공정, (2) 상기 탄소질 전구체를 제트밀로 분쇄하여, 분쇄 탄소질 전구체를 얻는 분쇄 공정 및 (3) 상기 탄소질 전구체 미립자를 800℃ 이상에서 본 소성하여 탄소질 재료를 얻는 본 소성 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법은 난흑연화성 탄소 재료를 얻기 위한 제조 방법이며, 예를 들면 탄소원으로서 석유 피치 또는 석탄 피치를 이용하는 경우, 상기 가 소성 공정 (1) 전에 석유 피치 또는 석탄 피치를 50 내지 400℃, 바람직하게는 120 내지 300℃에서 산화하는 공정을 포함한다. 또한, 알데히드 수지, 셀룰로오스, 야자각탄(Coconut Shell Char), 목탄 또는 열경화성 수지를 탄소원으로서 이용하는 경우에는, 산화 공정은 필수적인 공정이 아니다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법에 의해, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료는 본 발명의 제조 방법에 의해서만 제조되는 것은 아니며, 상기 제조 방법 이외의 제조 방법에 의해서도 제조 할 수 있는 것이다.
《산화 공정》
상기 석유계 피치 또는 석탄계 피치의 산화 공정은, 석유계 피치 또는 석탄계 피치 등의 다공성 피치가 가교되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산화제를 이용하여 행할 수 있다. 산화제도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기체로서는 O2, O3, 또는 NO2를 공기 또는 질소 등으로 희석한 가스 또는 이들의 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체를 이용할 수 있다. 또한, 액체로서는, 황산, 질산 또는 과산화수소 등의 산화성 액체, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
산화 온도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 50 내지 400℃이고, 바람직하게는 100 내지 400℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 300℃ 또는 150 내지 350℃이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃이고, 가장 바람직하게는 200 내지 300℃이다.
《가 소성 공정》
본 발명의 제조 방법에서의 가 소성 공정은 탄소원을 610℃ 이하에서 소성 함으로써 행하여, 탄소질 전구체를 얻을 수 있다. 가 소성은 휘발분, 예를 들면 CO2, CO, CH4 및 H2 등과 타르분을 제거하고, 본 소성에서 이들의 발생을 경감시켜, 소성기의 부담을 경감시킬 수 있다.
탄소원의 가 소성의 온도는 610℃ 이하이고, 바람직하게는 600℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 595℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 590℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 585℃ 이하이다. 가 소성 온도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만 350℃ 이상이고, 바람직하게는 400℃ 이상이다. 가 소성은 610℃ 이하에서 행하는 것을 제외하면, 통상의 가 소성의 순서에 따라 행할 수 있다. 구체적으로는, 가 소성은 불활성 가스 분위기 중에서 행하며, 불활성 가스로서는, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 가 소성은 감압하에 행할 수도 있으며, 예를 들면 10 KPa 이하에서 행할 수 있다. 가 소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.5 내지 10시간으로 행할 수 있고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는 탄소원을 610℃ 이하에서 가 소성함으로써 얻어진 탄소질 전구체의 경도를 저하시킬 수 있으며, 제트밀을 이용하는 분쇄 공정에 서 제트밀의 내벽으로부터 박리되는 금속편의 콘터미네이션을 방지할 수 있다. 즉, 탄소원이 610℃를 초과하는 온도에서 가 소성되면, 탄소질 전구체의 경도가 지나치게 높아지기 때문에 분쇄시에 탄소질 전구체에 의해 제트밀의 내벽 금속이 박리되고, 얻어진 난흑연화성 탄소질 재료에 금속편이 혼입된다. 난흑연화성 탄소질 재료로의 금속편의 혼입은, 난흑연화성 탄소질 재료를 이용한 비수전해질 이차 전지에서 방전량의 저하 및 불가역 용량의 증가를 일으켜, 충방전 효율이 저하된다.
《분쇄 공정》
분쇄 공정은 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 입경을 균일하게 하기 위해 행하며, 본 발명의 제조 방법에서는 제트밀을 이용한다. 제트밀의 분쇄압은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 3.0 내지 3.5 kgf/cm2로 행할 수 있다. 분쇄 시간도, 투입량이나 로터의 회전수 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 30분 내지 2시간 정도로 행할 수 있다.
또한, 이용하는 제트밀은 분급기를 구비한 것이 바람직하다. 분급에 의해 특히 미세한 미분을 제거하여, (D90-D10)/D50을 날카롭게 할 수 있기 때문이다.
본 발명의 파쇄 공정에서 제트밀을 이용함으로써, 날카로운 입경 분포를 갖는 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 구체적으로는, (D90-D10)/D50이 1.05 이하이다. 도 1(A)에 도시한 바와 같이, 제트밀을 이용하여 분쇄한 난흑연화성 탄소질의 탄소질 재료는 좁은 입경 분포를 나타내지만, 이에 비해 도 1(B)에 도시한 바와 같이, 진동 볼밀을 이용하여 분쇄한 난흑연화성 탄소질의 탄소질 재료는 넓은 입경 분포를 나타내고, 0.3 ㎛ 정도의 미분 및 30 ㎛를 초과하는 입자를 포함한다.
또한, 본 발명의 파쇄 공정에서 제트밀을 이용함으로써 탄소질 재료는 에지레스(edgeless)가 되고, 모서리가 둥그스름해져 원형도가 상승한다. 제트밀을 이용한 경우와 비교하면, 볼밀, 해머밀, 로드밀, 아토마이저밀 등의 기계적으로 분쇄하는 방법을 이용한 경우에는 에지가 형성되기 쉬워, 원형도가 낮아진다. 원형도가 높은 탄소질 재료는 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 이용한 경우, 충전량을 증가시키는 것이 가능하고, 단위 부피당의 충방전 용량을 개선시키는 것이 가능하다.
또한, 볼밀 또는 로드밀 등의 기계적으로 분쇄하는 방법을 이용하여 탄소질 전구체를 파쇄한 경우, 도 1(B)에 도시한 바와 같이 분급 장치를 이용하고 있음에도 불구하고 0.4 ㎛ 정도의 탄소질의 미분이 제거되어 있지 않다. 본 발명의 파쇄 공정에서는 제트밀을 이용함으로써, 탄소질의 미분의 발생을 거의 완전히 억제하는 것이 가능하다. 미분을 많이 포함하는 탄소질 재료는 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 이용한 경우 불가역 용량이 증가하고, 충방전 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
분쇄 공정에 의해 얻어지는 분쇄 탄소질 전구체의 평균 입경은 바람직하게는 5 내지 30 ㎛이고, 보다 바람직하게는 5 내지 27.5 ㎛이다. 분쇄 탄소질 전구체는 본 소성 공정에 의해 소성되며, 본 소성의 조건에 따라 0 내지 20％ 정도의 수축이 일어난다. 따라서, 평균 입경 D50이 5 내지 25 ㎛인 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 얻기 위해, 분쇄 탄소질 전구체의 평균 입경을 5 내지 30 ㎛로 제조하는 것이 바람직하다.
《본 소성》
본 발명의 제조 방법에서의 본 소성 공정은 통상의 본 소성의 순서에 따라 행할 수 있으며, 본 소성을 행함으로써 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
구체적인 분쇄 탄소질 전구체의 본 소성의 온도는 800 내지 1400℃이고, 바람직하게는 900 내지 1350℃이고, 보다 바람직하게는 1000 내지 1350℃이다. 본 소성은 불활성 가스 분위기 중에서 행하며, 불활성 가스로서는 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있고, 나아가서는 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스 중에서 본 소성을 행하는 것도 가능하다. 또한, 본 소성은 감압하에 행할 수도 있으며, 예를 들면 10 KPa 이하에서 행하는 것도 가능하다. 본 소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.1 내지 10시간으로 행할 수 있으며, 0.3 내지 8시간이 바람직하고, 0.4 내지 6시간이 보다 바람직하다.
《석유계 또는 석탄계 피치로부터의 제조》
본 발명의 탄소질 재료는 석유계 또는 석탄계 피치를 이용하는 경우, 다공성의 피치 성형체를 조정하여, 이 다공성 피치 성형체를 상기 산화 공정에 이용한다. 다공성 피치 성형체의 조정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하의 순서에 따라 제조할 수 있다. 즉, 석유계 또는 석탄계의 타르 또는 피치에 대하여, 첨가제로서 비점 200℃ 이상의 2 내지 3환의 방향족 화합물 또는 그의 혼합물을 가하여 가열하여 용융 혼합한 후, 성형하여 피치 성형체를 얻는다. 이어서 피치에 대하여 저용해도를 가지며, 첨가제에 대하여 고용해도를 갖는 용제로 피치 성형체로부터 첨가제를 추출 제거하여 다공성 피치를 얻는다.
피치와 첨가제의 혼합은, 균일한 혼합을 달성하기 위해 가열하여 용융 상태에서 행한다. 피치와 첨가제의 혼합물은, 첨가제를 혼합물로부터 용이하게 추출할 수 있도록 하기 위해 입경 1 mm 이하의 입자로 성형하는 것이 바람직하다. 성형은 용융 상태에서 행할 수도 있고, 혼합물을 냉각한 후 분쇄하는 등의 방법을 취할 수도 있다. 피치와 첨가제의 혼합물로부터 첨가제를 추출 제거하기 위한 용제로서는, 부탄, 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 나프타 또는 케로신 등의 지방족 탄화수소 주체의 혼합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등의 지방족 알코올류, 또는 이들의 혼합물이 적합하다. 이러한 용제로 피치와 첨가제의 혼합물 성형체로부터 첨가제를 추출함으로써, 성형체의 형상을 유지한 채 첨가제를 성형체로부터 제거할 수 있다. 이 때에 성형체 중에 첨가제의 빠짐 구멍이 형성되어, 균일한 다공성을 갖는 피치 성형체가 얻어지는 것으로 추정된다.
얻어진 다공성 피치 성형체를 상기 산화 공정에 의해 산화한다. 구체적인 산화 방법으로서는, 산화제로서 공기 또는 공기와 다른 가스, 예를 들면 연소 가스 등과의 혼합 가스와 같은 산소를 포함하는 가스를 이용하여 50 내지 400℃, 바람직하게는 120 내지 300℃에서 산화하여 가교 처리를 행하는 것이 간편하고, 경제적으로도 유리하다. 이 경우, 피치의 연화점이 낮으면 산화시에 피치가 용융되어 산화가 곤란해지기 때문에, 사용하는 피치는 연화점이 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화 공정에 의해 가교 처리를 행한 탄소질 전구체에 대하여 상기 가 소성 공정, 분쇄 공정 및 본 소성 공정을 행하여, 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 예를 들면, 가교 처리를 실시한 탄소질 전구체를 N2 분위기하에 400℃ 내지 600℃에서 열 처리한 후, 제트밀(호소까와 마이크론/에어 제트밀(AIR JET MILL), 모델 100AFG)로 분쇄하고, N2 분위기하에 800 내지 1400℃, 바람직하게는 900 내지 1350℃, 보다 바람직하게는 1000 내지 1350℃에서 탄소화함으로써 본 발명의 탄소질 재료가 얻어진다.
《비수전해질 이차 전지의 부극의 제조》
상기와 같이 하여 얻어진 탄소질 재료는 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 이용할 수 있다. 이하, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법의 일례를 기재한다.
얻어진 탄소질 재료는 그대로, 또는 예를 들면 1 내지 10 중량％의 아세틸렌 블랙이나 도전성 카본 블랙 등의 도전 보조제와 함께 이용된다. 결합제(바인더) 및 적당한 용매를 적당량 첨가하고 혼련함으로써 전극 합제 페이스트로 한다. 그 후, 예를 들면 원형 또는 직사각형의 금속판 등으로 이루어지는 도전성의 집전재에 도포ㆍ건조한 후 가압 성형한다. 두께가 10 내지 200 ㎛인 층을 형성하고, 부극으로서 전극 제조에 이용한다. 결합제로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 SBR 등, 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리불화비닐리덴의 경우, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 이용되지만 SBR 등의 수성 에멀션을 이용할 수도 있다. 결합제의 바람직한 첨가량은, 본 발명의 탄소질 재료 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부이다. 결합제의 첨가량이 지나치게 많으면 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시켜 바람직하지 않다. 또한, 결합제의 첨가량이 지나치게 적으면, 부극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져 바람직하지 않다.
본 발명의 부극 재료를 이용하여 비수전해질 이차 전지의 부극을 형성한 경우, 정극 재료, 세퍼레이터, 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되지 않으며, 비수용매 이차 전지로서 종래 사용되었거나, 또는 제안되어 있는 다양한 재료를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 정극 재료로서는 LiCoO2, LiNiO2, 또는 LiMn2O4 등의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 적당한 결합제와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하여, 도전성의 집전재 상에 층 형성함으로써 정극을 형성할 수 있다.
이들 정극과 부극의 조합으로 이용되는 비수용매형 전해액은, 일반적으로 비수용매에 전해질을 용해함으로써 형성된다. 비수용매로서는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 술포란 및 1,3-디옥솔란 등의 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 전해질로서는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4 또는 LiN(SO3CF3)2 등을 이용할 수 있다. 이차 전지는, 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 정극층과 부극층을 필요에 따라 부직포, 그 이외의 다공질 재료 등으로 이루어지는 투액성 세퍼레이터를 통해 대향시켜 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는, 이차 전지에 통상 이용되는 부직포, 그 이외의 다공질 재료로 이루어지는 투과성 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 또는 세퍼레이터 대신에 또는 세퍼레이터와 함께 전해액을 함침시킨 중합체 겔로 이루어지는 고체 전해질을 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
또한, 이하에 본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 물성값의 측정법을 기재하지만, 실시예를 포함하여 본 명세서 중에 기재하는 물성값은 이하의 방법에 의해 구한 값에 기초한 것이다.
《XRD 측정》
「탄소 재료의 d002」: 탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα선을 선원으로 하여 X선 회절 도형을 얻는다. 회절 도형의 피크 위치는 무게 중심법(회절선의 무게 중심 위치를 구하고, 이에 대응하는 2θ값으로 피크 위치를 구하는 방법)에 의해 구하고, 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)면의 회절 피크를 이용하여 보정한다. CuKα선의 파장을 0.15428 nm로 하고, 브래그(Bragg)의 공식에 의해 d002를 계산한다.
d002=λ/(2sinθ)
《비표면적》
「질소 흡착에 의한 비표면적」: B.E.T.의 식으로부터 유도된 근사식 Vm=1/(v(1-x))를 이용하여, 액체 질소 온도에서의 질소 흡착에 의한 1점법(상대 압력x=0.3)에 의해 Vm을 구하고, 다음 식으로부터 시료의 비표면적을 계산하였다.
비표면적=4.35×Vm(m2/g)
여기서, Vm은 시료 표면에 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량(cm3/g), v는 실측되는 흡착량(cm3/g), x는 상대 압력이다. 구체적으로는 마이크로메리틱스(MICROMERITICS)사 제조 「플로우 소르브(Flow Sorb) II2300」을 이용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에서의 탄소질 물질로의 질소의 흡착량을 측정하였다.
탄소 재료를 시료관에 충전하고, 질소 가스를 30 mol％ 농도로 함유하는 헬륨 가스를 흘리면서 시료관을 -196℃로 냉각하고, 탄소질 재료에 질소를 흡착시킨다. 이어서, 시험관을 실온으로 되돌림으로써 시료로부터 탈리되는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하고, 흡착 가스량 v로 하였다.
《시차 열 분석》
시마즈 세이사꾸쇼사 제조 DTG-50을 사용하고, 건조 공기 기류하에 시차 열 분석을 행하였다. 분석 조건은 시료 2 mg, 100 mL/분의 공기 기류하에 승온 속도 10℃/분이다. 시차 열 곡선으로부터 발열 피크 온도를 판독하였다.
《입경 분포의 측정》
시료에 분산제(계면 활성제 SN 웨트 366(산노프코사 제조))를 가하여 융화시킨다. 이어서 순수를 가하여 초음파에 의해 분산시킨 후, 입경 분포 측정기(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 「SALD-3000S」)로 입경 0.5 내지 3000 ㎛의 범위의 입경 분포를 구하였다.
누적(적산) 용적 입경 D90(㎛), D50(㎛) 및 D10(㎛): 입경 분포로부터, 누적 용적이 각각 90％, 50％ 및 10％가 되는 입경으로서 누적(적산) 용적 입경 D90, D50 및 D10으로 하였다.
《연화점》
탄소원인 석유계 피치의 연화점은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 시마즈 세이사꾸쇼 제조 고화식 플로우 테스터를 이용하고, 250 ㎛ 이하로 분쇄된 시료 1g을 직경 1 mm의 노즐을 저부에 갖는 단면적 1 cm2의 실린더에 충전하고, 9.8 N/cm2(10 Kg/cm2)의 가중을 가하면서 6℃/분의 속도로 승온하였다. 온도의 상승에 따라 분체 입자가 연화되고, 충전율이 향상되고, 시료 분체의 부피는 감소되지만, 어느 온도 이상에서는 부피의 감소는 정지하였다. 더 승온을 계속하면, 실린더 하부의 노즐로부터 시료가 용융되어 유출되었다. 이 때의 시료 분체의 부피 감소가 정지하는 온도를 이 시료의 연화점으로 정의하였다.
《원형도》
원형도는, 플로우식 입자상 분석 장치(FPIA-3000: 시스멕스사 제조)를 이용하였다. 입자를 포함하는 현탁액을 측정 장치에 흡인하고, 형성된 시료류에 스트로보광을 조사함으로써, 셀을 통과 중인 입자는 대물 렌즈를 통해 CCD 카메라로 정지 화상으로서 촬영하였다. 촬영된 입자는 화상 해석되어, 원형도가 구해진다. 또한, 입자 원형도는, 입자 투영상과 동일한 투영 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이를 입자 투영상의 주위 길이로 나눈 값이다.
《실시예 1》
연화점 205℃, H/C 원자비 0.65의 석유계 피치 70 kg과, 나프탈렌 30 kg을 교반 날개 및 출구 노즐이 장착된 내용적 300 리터의 내압 용기에 투입하고, 190℃에서 가열 용융 혼합을 행한 후, 80 내지 90℃로 냉각하고, 내압 용기 내를 질소 가스에 의해 가압하여, 내용물을 출구 노즐로부터 압출하여 직경 약 500 ㎛의 끈 형상 성형체를 얻었다. 이어서, 이 끈 형상 성형체를 직경(D)과 길이(L)의 비(L/D)가 약 1.5가 되도록 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 93℃로 가열한 0.53 질량％ 의 폴리비닐알코올(비누화도 88％)을 용해한 수용액 중에 투입하고, 교반 분산하고, 냉각하여 구상 피치 성형체 슬러리를 얻었다. 대부분의 물을 여과에 의해 제거한 후, 구상 피치 성형체의 약 6배량의 중량의 n-헥산으로 피치 성형체 중의 나프탈렌을 추출 제거하였다. 이와 같이 하여 얻은 다공성 구상 피치를 유동상을 이용하여 가열 공기를 통하게 하면서 270℃까지 승온하고, 270℃에서 1시간 유지하여 산화하여, 열에 대하여 불융성인 다공성 구상 산화 피치를 얻었다.
이어서, 산화 피치 100 g을 내경 50 mm, 높이 900 mm의 종형 관상로에 넣고, 장치 하부로부터 상압의 질소 가스를 5 NL/분의 유량으로 흘리면서 550℃까지 승온하고, 550℃에서 1시간 유지하여 가 소성을 실시하여 탄소질 전구체를 얻었다. 얻어진 탄소질 전구체 70 g을 제트밀(호소까와 마이크론사 에어 제트밀; 모델 100AFG)에 의해 분쇄압 3.0 kgf/cm2, 로터의 회전수 6800 rpm으로 1시간 분쇄하여, 평균 입경이 약 10 ㎛인 분쇄 탄소질 전구체로 하였다. 또한, 사용한 제트밀은, 분급기를 구비한 것이다. 이어서, 분쇄 탄소질 전구체 10 g을 직경 100 mm의 횡형 관상로에 넣고, 250℃/시간의 승온 속도로 1200℃까지 승온하고, 1200℃에서 1시간 유지하여 본 소성을 행하여, 탄소질 재료 1을 제조하였다. 또한, 본 소성은 유량 10 L/분의 질소 분위기하에 행하였다.
얻어진 탄소질 재료 1의 입경 분포를 도 1에 도시한다. 후술하는 비교예 3의 진동 볼밀에 의해 분쇄를 행한 비교 탄소질 재료 3과 비교하면, 제트밀에 의해 탄소질 전구체의 분쇄를 행한 경우, 0.4 ㎛ 정도의 미분의 발생이 억제되어 있다. 또한, 입경 분포가 좁고, D50의 3배인 27.6 ㎛를 초과하는 입자의 함량은 0.3％ 미만이다.
《실시예 2》
가 소성의 온도를 500℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 2를 제조하였다.
《실시예 3》
가 소성의 온도를 600℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 3을 제조하였다.
《실시예 4》
가 소성의 온도를 600℃로 하고, 제트밀의 로터 회전수를 4000 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 4를 제조하였다.
《실시예 5》
가 소성의 온도를 580℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 5를 제조하였다.
《비교예 1》
가 소성의 온도를 620℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 탄소질 재료 1을 제조하였다.
《비교예 2》
예비 탄소화의 온도를 800℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 탄소질 재료 2를 제조하였다.
《비교예 3》
분쇄기를 진동 볼밀로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 비교 탄소질 재료 3을 제조하였다. 탄소질 전구체를 진동 볼밀에 의해 분쇄하고, 분급기를 이용하여 분급하여 미분을 제거하였다.
비교 탄소질 재료 3의 입경 분포를 도 1에 도시한다. 진동 볼밀에 의해 탄소질 전구체의 분쇄를 행하면, 분급을 행했음에도 불구하고 0.4 ㎛ 정도의 미분이 발생한다는 것을 알 수 있었다.
《측정 셀의 제조 실시예 1 내지 5 및 제조 비교예 1 내지 3》
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 부극 재료인 탄소질 재료 1 내지 5 및 비교 탄소질 재료 1 내지 3을 이용하여, 이하와 같이 하여 비수전해질 이차 전지를 제작하여 그의 특성을 평가하였다. 본 발명의 부극 재료는 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 적합하지만, 전지 활성 물질의 방전 용량 및 불가역 용량을 상대극 성능의 변동에 의해 영향을 받지 않고 고정밀도로 평가하기 위해, 특성이 안정된 리튬 금속을 상대극으로서 상기에서 얻어진 전극을 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 구성하고, 그의 특성을 평가하였다.
정극(탄소극)은 다음과 같이 하여 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에서 제조한 부극 재료(탄소질 재료) 90 중량부, 폴리불화비닐리덴 10 중량부에 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 페이스트상으로 하고, 페이스트를 동박 위에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 시트상의 전극을 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭하고, 이것을 프레스하여 전극으로 하였다. 전극 중의 탄소질 재료(부극 재료)의 중량은 10 mg이 되도록 조정하고, 탄소 재료의 충전율이 약 67％가 되도록 프레스하였다.
부극(리튬극)의 제조는, Ar 가스 분위기 중의 글로브 박스 내에서 행하였다. 미리 2016 크기의 코인형 전지용 캔의 겉뚜껑에 직경 16 mm의 스테인리스 스틸 망원반(網円盤)을 스폿 용접한 후, 두께 0.8 mm의 금속 리튬 박판을 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸 망원반에 압착하여 전극으로 하였다.
이와 같이 하여 제조한 정극 및 부극을 이용하고, 전해액으로서는 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 용량비 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.5 mol/L의 비율로 LiPF6을 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 유리 섬유제 미세 구멍막을 세퍼레이터로 하고, 폴리에틸렌제의 가스킷을 이용하여 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 2016 크기의 코인형 비수전해질 리튬 이온 이차 전지를 조립하였다.
《전지 용량의 측정》
상기한 각각의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 충방전 시험 장치(도요 시스템제 「TOSCAT」)을 이용하여 충방전 시험을 행하고, 충방전은 정전류 정전압법에 의해 행하였다. 여기서, 「충전」은 시험 전지에서는 방전 반응이지만, 이 경우에는 탄소재로의 리튬 삽입 반응이기 때문에 편의상 「충전」이라 기술한다. 반대로 「방전」이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소재로부터의 리튬의 이탈 반응이기 때문에 편의상 「방전」이라 기술하기로 한다. 여기서 채용한 정전류 정전압법은, 전지 전압이 0 V가 될 때까지 일정한 전류 밀도 0.5 mA/cm2로 충전을 행하고, 그 후 전압을 0 V로 유지하도록(정전압을 유지하면서) 전류값을 연속적으로 변화시켜 전류값이 20 μA에 도달할 때까지 충전을 계속한다. 이 때 공급한 전기량을 전극의 탄소재의 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당의 충전 용량(mAh/g)으로 정의하였다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 행하였다. 방전은 전지 전압이 1.5 V에 도달할 때까지 일정한 전류 밀도 0.5 mA/cm2로 행하고, 이 때 방전된 전기량을 전극의 탄소재의 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당의 방전 용량(mAh/g)으로 정의한다. 불가역 용량은, 충전량-방전량으로서 계산된다. 동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대한 n=3의 측정값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역 용량을 결정하였다.
Figure 112013089847767-pct00001
실시예 1 내지 5의 탄소질 재료는 (D90-D10)/D50이 1.05 이하이며, 날카로운(좁은) 입경 분포를 나타낸다. 한편, 진동 볼밀로 파쇄를 행한 비교예 3의 탄소질 재료는 (D90-D10)/D50이 1.07이며, 입경 분포가 넓은 것이다. 특히, 실시예 1 내지 5의 탄소질 재료는 D50을 초과하는 입경이 큰 범위에서 날카로운 입경 분포를 나타내고 있다.
또한, 실시예 1 내지 5의 탄소질 재료를 이용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지는 방전량이 높고, 불가역 용량이 낮기 때문에, 87％ 이상의 우수한 충방전 효율을 나타내고 있다. 한편, 가 소성의 온도를 620℃ 이상에서 행한 비교예 1 및 2의 탄소질 재료는 시차 열 분석에서 620℃ 이하에 발열 피크를 갖고 있으며, 금속편 (Fe)이 혼입되어 있는 것으로 생각되고, 방전량의 저하 및 불가역 용량의 증가가 보인다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료는, 비수전해질 이차 전지(예를 들면, 리튬 이온 이차 전지)의 부극 재료로서 이용한 경우, 충전량에 대하여 방전량이 높고, 불가역 용량이 낮으며, 따라서 충방전 효율이 높은 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료를 이용한 비수전해질 이차 전지는 내구성이 높고, 충방전 효율이 높기 때문에, 하이브리드형 전기 자동차(HEV) 또는 전기 자동차 등의 자동차 용도에 이용할 수 있다.
이상, 본 발명을 특정한 형태에 따라 설명했지만, 당업자에게 자명한 변형이나 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. X선 회절법에 의해 측정한 (002)면의 평균 층면 간격이 0.365 내지 0.40 nm이고, 공기 분위기 중에서의 시차 열 분석에서 620℃ 이하에 발열 피크를 갖지 않고, BET 비표면적이 1 내지 7 m2/g이고, 평균 입경 D50이 5 내지 25 ㎛이고, (D90-D10)/D50이 1.05 이하이며, 탄소원이 석유계 피치 또는 석탄계 피치인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료.
  2. 제1항에 있어서, 원형도가 0.925 이상인 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료.
  3. (1) 석유 피치 또는 석탄 피치의 탄소원을 산화 가스 분위기 중에서 50 내지 400℃에서 산화하는 공정,
    (2) 산화된 탄소원을 610℃ 이하에서 가(假) 소성하여, 탄소질 전구체를 얻는 가 소성 공정,
    (3) 상기 탄소질 전구체를 제트밀로 분쇄하여, 분쇄 탄소질 전구체를 얻는 분쇄 공정 및
    (4) 상기 탄소질 전구체 미립자를 800℃ 이상에서 본 소성하여 탄소질 재료를 얻는 본 소성 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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