KR20160129867A

KR20160129867A - 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료, 비수전해질 이차전지용 음극 전극, 비수전해질 이차전지 및 차량

Info

Publication number: KR20160129867A
Application number: KR1020167027011A
Authority: KR
Inventors: 마코토 이마지; 카요코 오카다; 야스히로 타다; 나오히로 소노베; 마유 코마쯔
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2016-11-09
Also published as: US9991517B2; WO2015152088A1; EP3136482A1; EP3136482A4; TWI556495B; JPWO2015152088A1; CN106133963A; TW201545401A; US20170141394A1

Abstract

체적당 방전 용량이 높고 또한 보존 특성이 우수한 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료 등을 제공한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는 부탄올법에 의해 구해진 진밀도(ρ_Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 1.75 g/㎤ 미만, 리튬 참조 전극 기준으로 0.05V ~ 1.5V에 따른 음극의 방전 용량이 180 mAh/g 이상이다. 또한, 리튬 참조 전극 기준으로 0.2V 내지 1.1V에 상당하는 방전 용량X(Ah/g)와 전위 차 0.9(V)로 계산되는 방전 곡선의 기울기 0.9/X(Vg/Ah) 가 0.75(Vg/Ah) 이하이고, 25℃ 50% RH공기 분위기에서 100시간 보존 후의 흡습량이 1.5 wt% 이하이다.

Description

비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료, 비수전해질 이차전지용 음극 전극, 비수전해질 이차전지 및 차량{CARBONACEOUS MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE, NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NON-AQUEOUS ELECTRODE SECONDARY BATTERY, AND VEHICLE}

본 발명은 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료, 비수전해질 이차전지용 음극 전극, 비수전해질 이차전지 및 차량에 관한 것이다.

최근 환경 문제에 대한 관심이 높아지면서, 에너지 밀도가 높고 출력 특성이 우수한 대형 리튬이온 이차전지의 전기 자동차에의 탑재가 검토되고 있다. 특히, 차재용 리튬이온 이차전지는 대형이고 또한 고가라는 점에서 도중에 교환이 어렵다. 따라서, 적어도 자동차와 동일한 내구성이 필요하며, 10년 이상의 수명 성능의 실현(고내구성)이 요구된다. 흑연질 재료로는 리튬의 도핑, 탈(脫)도핑의 반복에 의한 결정의 팽창 수축에 의해 파괴가 일어나기 쉽고, 충방전 반복 성능이 뒤떨어지기 때문에, 높은 사이클 내구성이 요구되는 차재용 리튬이온 이차전지용 음극 재료로서는 적합하지 않다. 이에 반해, 흑연 구조가 고도로 발달하지 않은 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소 등의 탄소질 재료는 리튬의 도핑, 탈도핑 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작고 높은 사이클 내구성을 가진다는 관점에서는 자동차 용도로의 사용에 적합하다.

또한, 최근 차재용 리튬 이온 이차전지에서는 일 충전으로의 순항 거리를 연장함과 동시에, 차량 연비를 한층 개선하기 위해, 방전 용량의 증가가 필요로 되고 있다. 또한, 전지의 차량 스페이스를 저감시키는 수요가 높다는 점에서 체적당의 방전 용량의 향상이 요구되고 있다. 용량을 증가시키는 수단으로서, 탄소질 재료의 제조 과정에서, 소성을 감압 하 또는 염소 분위기 하에서 실시함으로써, 미세 구멍의 발달을 촉진하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 이들의 제법으로 제조되는 탄소질 재료는 보존 안정성이 떨어진다. 이에 반해, 탄소질 재료의 폐쇄 구멍을 증가시킴으로써, 보존 안정성을 향상하는 것이 제안되고 있는데(특허문헌 3), 용량이 대폭으로 저하한다고 하는 바람직하지 않은 효과가 발생된다.

특허문헌 1: 일본특허공개 제3427577호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개 제3565994호 공보 특허문헌 3: 일본특허공개 제2003-328911호 공보

본 발명의 목적은 체적당 방전 용량이 높고 또한 보존 특성이 우수한 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료 및 비수전해질 이차전지용 음극 전극, 및 이 비수전해질 이차전지용 음극 전극을 구비하는 비수전해질 이차전지 및 차량을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 부탄올법에 의해 구해진 진밀도(ρ_Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 1.75 g/㎤ 미만인 탄소질 재료에서, 리튬 참조 전극 기준으로 0.2V ~ 1.1V의 방전 용량 X(Ah/g)와 전위 차 0.9(V)로 계산되는 방전 곡선의 기울기 0.9/X(Vg/Ah)가 크면 방전 용량이 높음에도 불구하고 흡습성이 낮고, 그 결과 보존 특성이 우수한 탄소질 재료가 제공되는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다. 구체적으로 본 발명은 아래와 같은 것을 제공한다.

(1) 부탄올법에 의해 구해진 진밀도(ρ_Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 1.75 g/㎤ 미만, 리튬 참조 전극 기준으로 0.05V ~ 1.5V 음극의 방전 용량이 180 mAh/g 이상이고, 리튬 참조 전극 기준으로 0.2V ~ 1.1V의 방전 용량 X(Ah/g)와 전위 차 0.9(V)로 계산되는 방전 곡선의 기울기 0.9/X(Vg/Ah)가 0.75(Vg/Ah) 이하고, 25℃ 50%RH 공기 분위기에서 100시간 보존 후의 흡습량이 1.5 wt% 이하인 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.

(2) 헬륨 치환법에 의해 구해진 진밀도(ρ_He)가 1.76 g/㎤ 이상인 상기 (1)에 기재된 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.

(3) ρ_He와 ρ_Bt의 비(ρ_He/ρ_Bt)가 1.10 이상인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.

(4) 질소 가스의 흡착에 의한 BET법에 의해 구한 비표면적(BET)(단위: m²/g)과 평균 입경(단위: ㎛)를 D_v50으로 한 경우에, 계산식「6/(D_v50Xρ_Bt)」로 구해진 비표면적(CALC)(단위: m²/g)과의 비표면적 비율(BET/CALC)이 5.5 초과인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.

(5) 평균 입경이 1∼15 ㎛인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극 전극.

(7) 상기 (6)에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극 전극을 구비하는 비수전해질 이차전지.

(8) 상기 (7)에 기재된 비수전해질 이차전지를 탑재한 차량.

본 발명에 의하면 부탄올법에 의해 구해진 진밀도(ρ_Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 1.75 g/㎤ 미만인 탄소질 재료에서, 리튬 참조 전극 기준으로 0.2V ~ 1.1V의 전위까지의 방전 용량X(Ah/g)와 전위 차 0.9(V)로 계산되는 방전 곡선의 기울기 0.9/X(Vg/Ah)가 낮음으로써, 방전 용량이 높음에도 불구하고 흡습성이 낮고, 그 결과 보존 특성이 우수한 탄소질 재료가 제공된다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

[1] 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료

본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는 부탄올법에 의해 구해진 진밀도(ρ_Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 1.75 g/㎤ 미만, 리튬 참조 전극 기준으로 0.05V ~ 1.5V 음극의 방전 용량이 180 mAh/g 이상이고, 리튬 참조 전극 기준으로 0.2V ~ 1.1V의 방전 용량 X(Ah/g)와 전위 차 0.9(V)로 계산되는 방전 곡선의 기울기 (0.9/X)가 0.75(Vg/Ah) 이하고, 25℃ 50%RH 공기 분위기에서 100시간 보존 후의 흡습량이 1.5 wt% 이하인 것을 특징으로 한다.

부탄올법에 의해 구해진 진밀도(ρ_Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 1.75 g/㎤ 미만이라고 하는 고밀도이면서 또한 리튬 참조 전극 기준으로 0.05V ~ 1.5V 음극의 방전 용량이 180 mAh/g 이상인 탄소질 재료에서, 리튬 참조 전극 기준으로 0.2V ~ 1.1V의 방전 용량(X)과 전위 차 0.9V로 계산되는 방전 곡선의 기울기 0.9/X가 0.75(Vg/Ah) 이하이면 리튬 참조 전극 기준으로 0.2V ~ 1.1V라고 하는 차재용 리튬 이온 이차전지에서 최고 사용을 위한 전위 범위에 따른 체적당 방전 곡선의 기울기가 완만해진다. 이것에 의해 50% 전후의 충전 영역에서 사용되는 실용 상태에서, 음극과 양극의 전위 차가 높게 유지되고, 높은 체적당 방전 용량을 나타낼 수 있다. 단위 체적당의 방전 용량은 단위 질량당의 방전 용량과 부탄올법에 의해 구해진 진밀도(ρ_Bt)와의 곱에 의해 산출하고 있다.

자동차용의 비수전해질 이차전지에서는 만충전과 완전 방전을 반복하는 사용 형태가 아니고 항상 입력 특성과 출력 특성의 밸런스가 잡힌 영역, 다시 말해 만충전을 100%로 한 경우의 50% 전후의 충전 영역에 전지 상태가 위치하도록 충방전을 반복하는 사용 형태가 바람직하다. 이와 같은 사용형태에서는 방전 용량X(Ah/g)에 대한 전위 변화ΔE(V)가 일정한 기울기로 크게 변화하는 재료를 음극 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.

리튬 참조 전극 기준으로 0.2V ~ 1.1V의 방전 용량X(Ah/g)와 전위 차 0.9(V)로 계산되는 방전 곡선의 기울기 0.9/X(Vg/Ah)는 작을수록 전위가 변화하는 경사 영역에서 높은 체적당 방전 용량을 부여하므로, 0.75(Vg/Ah) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.70(Vg/Ah) 이하이며, 0.65(Vg/Ah) 이하이다.

ρ_Bt는 부탄올이 진입 가능한 미세 구멍의 존재량과 관계됨으로 미세한 미세 구멍이 증가하고, 흡습성이 과도하게 높아져 보존 안정성을 손상하기 쉬운 점과 체적당 방전 용량을 향상하는 점의 밸런스로부터 1.55 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.59 g/㎤ 이상, 1.61 g/㎤ 이상이다. 다른 한편, 진밀도의 증가는 결정 구조의 규칙성의 높은 재료가 되는 경향이 있으므로, 충방전에 동반하는 팽창 수축을 억제하는 관점에서, 1.70 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.68 g/㎤ 이하이다.

본 발명의 탄소질 재료에서는 리튬 참조 전극 기준으로 0.2V ~ 1.1V의 방전 용량X(Ah)와 전위 차 0.9(V)로 계산되는 방전 곡선의 기울기 0.9/X(Vg/Ah)가 작고, 전위가 완만하게 변화하기 때문에, 리튬 참조 전극 기준으로 0.05V ~ 1.5V라고 하는 실용역에서의 음극의 방전 용량을 높은 범위에서 얻어진다. 구체적으로, 리튬 참조 전극 기준으로 0.05V ~ 1.5V 음극의 방전용량은 180 mAh/g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 190 mAh/g 이상, 195 mAh/g 이상이다.

25℃ 50%RH 공기 분위기에서 100시간 보존 후의 흡습량은 1.5 wt% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 wt% 이하, 1.0 wt% 이하, 0.80 wt% 이하, 0.50 wt%, 0.30 wt% 이하이다.

본 발명에서 헬륨 치환법에 의해 구해진 진밀도(ρ_He)는 체적당 방전 용량의 향상의 점에서, 1.76 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.85 g/㎤이상이고, 흡습성을 억제하는 점에서, 2.09 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.03 g/㎤ 이하다. ρ_He는 헬륨이 진입 가능한 크기의 구멍이 다수 존재하는 바, 이와 같은 구멍은 흡습에 크게 관여하는 비교적 큰 구멍만이 아니라 Li의 흡장 방출에의 관여의 정도가 높다고 생각되는 미세 구멍도 포함한다. 이 때문에, ρ_He는 체적당 방전 용량 및 흡습성의 쌍방에 영향을 준다.

본 발명에서 ρ_He와 ρ_Bt의 비(ρ_He/ρ_Bt)는 흡습성이 과도하게 높아 보존 안정성을 손상하기 쉽다는 점과 체적당 용량을 향상한다는 점의 밸런스로부터 1.10 이상인 것이 바람직한 한편, 1.37 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.28 이하이다. 이 비율은, 부탄올은 진입할 수 없지만 헬륨은 진입 가능한 크기의 미세 구멍의 많음을 반영하고 있고, 이와 같은 미세 구멍은 분위기 중의 흡습에의 관여보다 Li의 흡장 방출에의 관여의 정도가 높다고 생각된다.

본 발명에서 질소 가스의 흡착에 의한 BET법에 의해 구한 비표면적(BET)(단위: m²/g)과 평균 입경(단위: ㎛)를 D_v50으로 한 경우에, 계산식「6/(D_v50Xρ_Bt)」로 구해진 비표면적(CALC)(단위: m²/g)과의 비표면적 비율(BET/CALC)이 5.5 초과인 것이 바람직하다. BET는 질소 가스가 진입 가능한 미세 구멍을 넓게 고려하여 결정되는 한편, CALC는 ρ_Bt에 의존하기 때문에, 부탄올이 진입 가능한 정도의 비교적 큰 구멍에 의존한다. 다시 말해, BET/CALC가 큰 것은, 부탄올은 진입할 수 없지만 질소는 진입 가능한 크기의 미세 구멍의 많음을 반영하고 있고, 이와 같은 미세 구멍은 분위기 중의 흡습에 관여하는 정도보다도 Li의 흡장 방출에 관여하는 정도가 높다고 생각된다. 이 관점에서 BET/CALC은 8 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 이상인 한편, 50 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하이다.

본 발명의 탄소질 재료의 질소 흡착의 BET법에 의해 구한 비표면적(BET)은 과소하면 전지의 방전 용량이 작아지는 경향이 있기 때문에, 1 m²/g 이상, 바람직하게는 1.6 m²/g 이상, 보다 바람직하게는 2.0 m²/g 이상이다. 다른 한편, BET 비표면적이 지나치게 크면 얻어지는 전지의 불가역 용량이 커지는 경향이 있기 때문에, 25 m²/g 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 m²/g 이하이다.

계산식「6/(D_v50Xρ_Bt)」로 구해지는 비표면적(CALC)은 0.2 m²/g 이상 1.5 m²/g 이하이면 된다. 0.2 m²/g 미만이면 전지의 방전 용량이 작아지기 쉽고, 1.5 m²/g을 초과하면 얻어지는 흡습성이 높아지기 쉽다.

본 발명의 탄소질 재료의 H/C는 수소원자 및 탄소원자를 원소 분석에 의해 측정한 것이며, 탄소화도가 높아질수록 탄소질 재료의 수소 함유율이 작아지기 때문에, H/C가 작아지는 경향이 있다. 따라서, H/C는 탄소화도를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 탄소질 재료의 H/C는 한정되지 않지만, 0.10 이하이며, 보다 바람직하게는 0.08 이하이다. 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 수소원자와 탄소원자의 비 H/C가 0.1을 초과하면 탄소질 재료에 관능기가 많이 존재하고 리튬과의 반응에 의해 불가역 용량이 증가하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

탄소질 재료의 (002)면의 평균 층면 간격은 결정 완전성이 높을수록 작은 값을 나타내고 이상적인 흑연 구조의 평균 층면 간격은 0.3354 nm의 값을 나타내고 구조가 흐트러질수록 그 값이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 평균 층면 간격은 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 X선 회절법에 의해 구해진 002면의 평균면 간격은 0.365 nm 이상이고, 0.370 nm 이상이 보다 바람직하다. 동일하게, 상기 평균면 간격은 0.400 nm 이하이고, 0.395 nm 이하가 보다 바람직하며, 0.390 nm 이하가 한층 더 바람직하다. 002면의 면 간격이 0.365 nm 미만이면 비수전해질 이차전지의 음극으로서 이용된 경우에 도핑 용량이 작아져 바람직하지 않다. 또한, 0.400 nm을 초과하면 비탈 도핑 용량이 커지기 때문에 바람직하지 않다.

출력 특성을 향상시키기에는 전극의 활물질 층을 얇게 하는 것이 중요하고, 이를 위해서는 평균 입경을 작게 하는 것이 중요하다. 그러나, 평균 입경이 지나치게 작으면 미분이 증가하여 안정성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, 입자가 지나치게 작으면 전극으로 하기 위해 필요한 바인더량이 많아지고, 전극의 저항이 증가한다. 한편, 평균 입경이 커지면 전극을 얇게 도공하는 것이 어려워지고, 또한 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 증가하기 때문에 급속한 충방전이 어려워진다. 이 때문에, 평균 입경D_v50(즉, 누적 용량이 50%가 되는 입경)은 1 ~ 15 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상인 한편, 13 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하이다.

본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는 특별히 한정되지 않지만, 종래의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료와 유사한 제조법을 베이스로 하면서, 소성 조건을 최적화함으로써 양호하게 제조할 수 있다. 구체적으로는 아래와 같다.

(탄소 전구체)

본 발명의 탄소질 재료는 탄소 전구체로부터 제조되는 것이다. 탄소 전구체로서, 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 열가소성 수지, 또는 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한 열가소성 수지로서는, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 또는 폴리에테르에테르케톤을 들 수 있다. 또한 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지를 들 수 있다.

또한 본 명세서에 있어서, "탄소 전구체"는 미처리 탄소질의 단계로부터 최종적으로 얻어지는 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 전 단계까지의 탄소질을 의미한다. 즉, 최종 공정이 종료되지 않은 모든 탄소질을 의미한다.

또한 본 명세서에 있어서, "열에 대해 비용융성의 탄소 전구체"는 예비소성, 또는 본소성에 의해 용융되지 않는 수지를 의미한다. 즉, 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 또는 열가소성 수지의 경우, 후술하는 불융화 처리를 실시한 탄소질 전구체를 의미한다. 한편, 열경화성 수지는 그대로 예비 소성, 또는 본소성을 실시해도 용융되지 않기 때문에, 불융화 처리를 필요로 하지 않는다.

본 발명의 탄소질 재료는 난흑연화성 탄소질 재료이기 때문에, 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 또는 열가소성 수지는 제조 과정에 있어서, 열에 대해 불융으로 하기 위한 불융화 처리를 실시할 필요가 있다. 불융화 처리는 산화에 의해 탄소 전구체에 가교를 형성시킴으로써 실시할 수 있다. 즉, 불융화 처리는 본 발명의 분야에 있어서, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 후술의 불융화(산화)의 순서에 따라 실시할 수 있다.

(불융화 공정)

탄소 전구체로서, 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 또는 열가소성 수지를 이용하는 경우, 불융화 처리를 실시한다. 불융화 처리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화제를 이용하여 실시할 수 있다. 산화제도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기체로서는 O₂, O₃, SO₃, NO₂, 이것들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합가스, 또는 공기 등의 산화성 기체를 이용할 수 있다. 또한 액체로서는 황산, 질산, 혹은 과산화수소 등의 산화성 액체, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 산화 온도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 120 ~ 400℃이며, 보다 바람직하게는 150 ~ 350℃이다. 온도가 120℃ 미만이면 충분히 가교 구조가 생기지 않고 열처리 공정에서 입자끼리 융착되어 버린다. 또한, 온도가 400℃를 초과하면 가교 반응보다 분해 반응 쪽이 많아지고, 얻어지는 탄소 재료의 수율이 낮아지게 된다.

소성은 난흑연화성 탄소 전구체를 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료로 하는 것이다. 예비소성 및 본소성을 실시하는 경우에는 예비소성 후에 일단 온도를 저하시켜서 분쇄하고 본소성을 실시할 수도 있다. 분쇄 공정은 불융화 공정 후에 실시해도 되지만 예비소성 후에 실시하는 쪽이 바람직하다

본 발명의 탄소질 재료는 탄소 전구체를 분쇄하는 공정, 탄소 전구체를 소성하는 공정에 의해 제조된다.

(예비소성 공정)

본 발명에 따른 예비소성 공정은 탄소원을 300℃ 이상 900℃ 미만에서 소성함으로써 실시한다. 예비 소성은, 휘발분, 예를 들면, CO_2, CO, CH₄, 및 H₂ 등과, 타르분을 제거하고, 본소성에 있어서, 이들의 발생을 경감시켜, 소성기의 부담을 경감시킬 수 있다. 예비소성 온도가 300℃ 미만이면 탈타르가 불충분해지고 분쇄 후의 본소성 공정에서 발생하는 타르성분이나 가스가 많아 입자 표면에 부착될 가능성이 있어, 분쇄했을 때의 표면성을 유지하지 못하여 전지 성능의 저하를 야기하므로 바람직하지 않다. 예비소성 온도는 300℃ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 500℃ 이상, 특히 바람직하게는 600℃ 이상이다. 한편, 예비소성 온도가 900℃ 이상이면 타르발생 온도 영역을 초과하게 되어 사용하는 에너지 효율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 발생한 타르가 2차 분해 반응을 일으키고, 이들이 탄소 전구체에 부착되어 성능 저하를 야기하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 예비소성 온도가 지나치게 높으면 탄소화가 진행되어 탄소 전구체의 입자가 지나치게 경화되어 예비소성 후에 분쇄를 실시하는 경우에, 분쇄기의 내부를 깎아내는 등 분쇄가 곤란해지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

예비소성은 불활성 가스 분위기 중에서 실시하고 불활성 가스로서는 질소, 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한 예비 소성은 감압하에서 실시할 수도 있고, 예를 들면, 10 ㎪ 이하에서 실시할 수 있다. 예비 소성 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.5 ~ 10시간으로 실시할 수 있고, 1 ~ 5시간이 보다 바람직하다.

본 발명의 탄소질 재료를 얻기 위해서는 예비소성에 따른 승온 속도는 1℃/h 이상 150℃/h 이하가 바람직하고, 5℃/h 이상 100℃/h 이하가 보다 바람직하며, 10℃/h 이상 50℃/h 이하가 한층 더 바람직하다. 부탄올법에 의해 구해지는 진밀도(ρ_Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 1.75 g/㎤ 미만이 되는 탄소 전구체는 예비소성 시에 발생하는 타르가 많고, 이들 휘발성분을 서서히 휘발시킴으로써, 호적한 미세 구멍경을 가지는 탄소질 재료가 조제 가능해지고, 높은 방전 용량을 발현하도록 되기 때문이라고 생각하고 있다. 단, 본 발명은 상기 설명에 의해 한정되는 것은 아니다.

(분쇄 공정)

분쇄 공정은 탄소 전구체의 입경을 균일하게 하기 위해 실시하는 것이다. 본소성에 의한 탄소화 후에 분쇄하는 것도 가능하다. 탄소화 반응이 진행되면 탄소 전구체가 경화되어, 분쇄에 의한 입경 분포의 제어가 어려워지므로, 분쇄 공정은 예비소성 후에, 본소성 전에 실시하는 것이 바람직하다.

분쇄에 이용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 제트밀, 볼밀, 해머밀, 또는 로드밀 등을 이용할 수 있지만, 미분 발생이 적다는 점에서 분급 기능을 구비한 제트밀이 바람직하다. 한편 볼밀, 해머밀, 또는 로드밀 등을 이용하는 경우에는 분쇄 후에 분급을 실시함으로써 미분을 제거할 수 있다.

분급으로서, 체에 의한 분급, 습식 분급, 또는 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는 예를 들면, 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또한 건식 분급기로는 침강 분급, 기계적 분급, 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.

분쇄 공정에 있어서, 분쇄와 분급은 하나의 장치를 이용하여 실시할 수도 있다. 예를 들면, 건식의 분급 기능을 구비한 제트밀을 이용하여 분쇄와 분급을 실시할 수 있다.

또한 분쇄기와 분급기가 독립적인 장치를 이용할 수도 있다. 이 경우 분쇄와 분급을 연속적으로 실시할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속적으로 실시할 수도 있다.

(본소성 공정)

본 발명에 따른 본소성 공정은 통상적인 본소성의 순서에 따라 실시할 수 있고, 본소성을 실시함으로써 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 본소성의 온도는 900 ~ 1600℃이다. 본소성 온도가 900℃ 미만에서는 탄소질 재료에 관능기가 많이 잔존하여 H/C의 값이 높아지고 리튬과의 반응에 의해 불가역 용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 본소성 온도의 하한은 900℃ 이상이고, 더 바람직하게는 1000℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 1100℃ 이상이다. 한편, 본소성 온도가 1600℃를 초과하면 탄소 육각평면의 선택적 배향성이 높아지고 방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 본소성 온도의 상한은 1600℃ 이하이고, 더 바람직하게는 1500℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 1450℃ 이하이다.

본소성은 비산화성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 헬륨, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 혹은 혼합하여 이용할 수 있다. 또한 염소 등의 할로겐 가스를 상기 비산화성 가스와 혼합한 가스 분위기 중에서 본소성을 실시하는 것도 가능하다. 또한, 본소성은 감압하에서 실시할 수도 있고, 예를 들면, 10 ㎪ 이하에서 실시하는 것도 가능하다. 본소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1 ~ 10시간으로 실시할 수 있고 0.2 ~ 8시간이 바람직하며, 0.4 ~ 6시간이 더 바람직하다.

(타르 또는 피치에 의한 탄소질 재료의 제조)

타르 또는 피치에 의한 본 발명 탄소질 재료의 제조방법에 대해 이하에 예를 들어 설명한다.

먼저, 타르 또는 피치에 대하여 가교 처리(불융화)를 실시하였다. 이 가교 처리를 실시한 타르 또는 피치는 그 후의 소성에서 탄소화되어 난흑연화성의 탄소질 재료가 된다. 타르 또는 피치로서는 에틸렌 제조시 복제되는 석유 타르 또는 피치, 석탄 건류시 생성되는 콜타르, 및 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분 또는 피치, 석탄의 액화에 의해 얻어지는 타르 또는 피치 등의 석유 또는 석탄의 타르 또는 피치를 사용할 수 있다. 또한 이러한 타르 및 피치의 2종류 이상을 혼합하여도 된다.

구체적으로 불융화 방법으로서는 가교제를 사용하는 방법, 또는 공기 등의 산화제로 처리하는 방법 등이 있다. 가교제를 이용하는 경우에는 석유 타르 혹은 피치, 또는 석탄 타르 혹은 피치에 대해 가교제를 첨가하여 가열 혼합하고 가교 반응을 진행시켜 탄소 전구체를 얻는다. 예를 들면, 가교제로서는 라디칼 반응에 의해 가교 반응이 진행되는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 또는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 다관능 비닐 모노머를 사용할 수 있다. 다관능 비닐 모노머에 의한 가교 반응은 라디칼 개시제를 첨가함으로써 반응이 시작된다. 라디칼 개시제로서는 α,α'아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 과산화 벤조일(BPO), 과산화 라우로일, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1-부틸히드로퍼옥시드, 또는 과산화수소 등을 사용할 수 있다.

또한 공기 등의 산화제로 처리하여 가교 반응을 진행시키는 경우에는 이하와 같은 방법으로 탄소 전구체를 얻는 것이 바람직하다. 즉, 석유 피치 또는 석탄 피치에 대해 첨가제로서 비점 200℃ 이상의 2 내지 3환 방향족 화합물 또는 그 혼합물을 첨가하여 가열 혼합한 후, 성형하여 피치 성형체를 얻는다. 이어서 피치에 대해 저용해도를 가지면서 첨가제에 대해 고용해도를 가지는 용제로 피치 성형체로부터 첨가제를 추출 제거하여 다공성 피치로 한 후, 산화제를 이용하여 산화시켜 탄소 전구체를 얻는다. 상기 방향족 첨가제의 목적은 성형 후의 피치 성형체로부터 그 첨가제를 추출 제거하여 성형체를 다공질로 하고 산화에 의한 가교 처리를 용이하게 하고 또한 탄소화 후에 얻어지는 탄소질 재료를 다공질로 하는 것에 있다. 상기 첨가제로서는 예를 들면, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 페닐나프탈렌, 벤질나프탈렌, 메틸안트라센, 페난트렌, 또는 비페닐 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 피치에 대한 방향족 첨가제의 첨가량은 피치 100질량부에 대해 30 ~ 70질량부의 범위가 바람직하다.

피치와 첨가제의 혼합은, 균일한 혼합을 달성하기 위해 가열하여 용융 상태에서 실시한다. 피치와 첨가제의 혼합물은 첨가제를 혼합물로부터 용이하게 추출할 수 있도록 하기 위해 입경 1 mm 이하의 입자로 성형한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 성형은 용융 상태에서 실시해도 되고, 또한 혼합물을 냉각한 후 분쇄하는 등의 방법에 의해 실시해도 된다. 피치와 첨가제의 혼합물로부터 첨가제를 추출 제거하기 위한 용제로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 나프타, 또는 케로신 등의 지방족 탄화수소 주체의 혼합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올 등의 지방족 알코올류가 적합하다. 이러한 용제로 피치와 첨가제의 혼합물 성형체로부터 첨가제를 추출함으로써, 성형체의 형상을 유지한 채 첨가제를 성형체로부터 제거할 수 있다. 이 때, 성형체 중에 첨가제가 빠져나갈 구멍이 형성되어, 균일한 다공성을 가지는 피치 성형체가 얻어지는 것으로 추정된다.

또한, 다공성 피치 성형체의 조제 방법으로서는 상기의 방법 이외에 이하의 방법도 이용할 수 있다. 석유 피치 또는 석탄 피치 등을 평균 입경(메디안경) 60 ㎛ 이하로 분쇄하여 미분상 피치를 형성하고, 이어서 상기 미분상 피치, 바람직하게는 평균 입경(메디안경) 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 미분상 피치를 압축 성형하여 다공성 압축 성형체를 형성할 수 있다. 압축 성형은 기존의 성형기가 사용 가능하고, 구체적으로는 단발식의 수직형 성형기, 연속식의 로터리식 성형기나 롤 압축 성형기를 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 압축 성형 시의 압력은 바람직하게는 면압으로 20 ~ 100 Mpa 또는 선압으로 0.1 ~ 6 Mn/m이고, 보다 바람직하게는 면압으로 23 ~ 86 Mpa 또는 선압으로 0.2 ~ 3 MN/m이다. 상기 압축 성형 시의 압력의 유지 시간은 성형기의 종류나 미분상 피치의 성상 및 처리량에 따라 적절하게 정할 수 있는데, 대략 0.1초 ~ 1분의 범위 내이다. 미분상 피치를 압축 성형할 시에는 필요에 따라 바인더(결합제)를 배합해도 된다. 바인더의 구체예로서는 물, 전분, 메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 또는 페놀 수지 등을 들 수 있는데, 반드시 이들로 한정되지 않는다. 압축 성형에 의해 얻어지는 다공성 피치 성형체의 형상에 대해서는 특별히 한정은 없고, 입상, 원주상, 구상, 펠릿상, 판상, 벌집상, 블록상, 라시히링상 등이 예시된다.

얻어진 다공성 피치를 가교하기 위해 이어서 산화제를 이용하여 바람직하게는 120 ~ 400℃의 온도에서 산화시킨다. 산화제로서는 O_2, O₃, NO₂, 이들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체, 혹은 황산, 질산, 과산화수소수 등의 산화성 액체를 이용할 수 있다. 산화제로서 공기 또는 공기와 다른 가스, 예를 들면, 연소 가스 등과의 혼합 가스와 같은 산소를 포함하는 가스를 이용하여 120 ~ 400℃에서 산화시켜 가교 처리를 실시하는 것이 간편하고 경제적으로도 유리하다. 이 경우 피치의 연화점이 낮으면 산화시 피치가 용융되어 산화가 어려워지므로, 사용하는 피치는 연화점이 150℃ 이상인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 하여 가교 처리를 실시한 탄소 전구체를 예비소성을 실시한 후, 비산화성 가스 분위기 중에서 900℃ ~ 1600℃에서 탄소화함으로써, 본 발명의 탄소질 재료를 얻을 수 있다.

(수지에 의한 탄소질 재료의 제조)

수지에 의한 탄소질 재료의 제조방법에 대해 이하에 예를 들어 설명한다.

본 발명의 탄소질 재료는 수지를 전구체로 이용하여, 900℃ ~ 1600℃에서 탄소화하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 수지로서는 페놀 수지 또는 푸란 수지 등, 혹은 이들 수지의 관능기를 일부 변성한 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 열경화성 수지를 필요에 따라 900℃ 미만의 온도에서 예비소성한 후, 분쇄하고 900℃ ~ 1600℃에서 탄소화 하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 열경화성 수지의 경화 촉진, 가교도의 촉진, 혹은 탄소화 수율의 향상을 목적으로 필요에 따라 120 ~ 400℃의 온도에서 산화 처리(불융화 처리)를 실시해도 된다. 산화제로서는 O_2, O₃, NO₂, 이들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체, 혹은 황산, 질산, 과산화수소수 등의 산화성 액체를 이용할 수 있다.

또한 폴리아크릴로니트릴 또는 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 등의 열가소성 수지에 불융화 처리를 실시한 탄소 전구체를 사용할 수도 있다. 이러한 수지는 예를 들면, 라디칼 중합성 비닐 모노머 및 중합개시제를 혼합한 모노머 혼합물을 분산안정제를 함유하는 수성 분산매체 중에 첨가하고, 교반 혼합에 의해 현탁하여 모노머 혼합물을 미세한

액적(液滴)으로 한 후, 이어서 승온시킴으로써 라디칼 중합을 진행시켜 얻을 수 있다. 얻어진 수지를 불융화 처리(산화 처리)에 의해 가교 구조를 발달시킴으로써 구상의 탄소 전구체로 할 수 있다. 불융화 처리는 120 ~ 400℃의 온도 범위에서 실시할 수 있고, 특히 바람직하게는 170℃ ~ 350℃, 더욱더 바람직하게는 220 ~ 350℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 산화제로서는 O₂, O₃, SO₃, NO₂, 이들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체, 또는 황산, 질산, 과산화수소수 등의 산화성 액체를 이용할 수 있다. 그 후 상기한 바와 같이 열에 대해 불융인 탄소 전구체를 필요에 따라 예비소성을 실시한 후, 분쇄하고 비산화성 가스 분위기 중에서 900℃ ~ 1600℃에서 탄소화함으로써, 본 발명의 탄소질 재료를 얻을 수 있다.

분쇄 공정은 탄소화 후에 실시할 수도 있지만, 탄소화 반응이 진행되면 탄소 전구체가 경화되기 때문에 분쇄에 의한 입경 분포의 제어가 어려워지므로, 분쇄 공정은 900℃ 미만의 예비소성 후에, 본소성 전에 실시하는 것이 바람직하다.

[2] 비수전해질 이차전지 음극

본 발명의 비수전해질 이차전지 음극은 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 포함한다.

(음극 전극의 제조)

본 발명의 탄소질 재료를 이용하는 음극 전극은 탄소질 재료에 결합제(바인더)를 첨가하여 적당한 용매를 적량 첨가, 혼련하고, 전극 합제로 한 후에 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포 및 건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료를 이용함으로써 특별히 도전조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 가지는 전극을 제조할 수 있지만, 더 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 필요에 따라 전극 합제 조제 시에 도전조제를 첨가할 수 있다. 도전조제로서는 도전성의 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 나노 튜브 등을 이용할 수 있고, 첨가량은 사용하는 도전조제의 종류에 따라서도 다르지만, 첨가하는 양이 지나치게 적으면 기대하는 도전성을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않고, 지나치게 많으면 전극 합제 중 분산이 나빠지므로 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 첨가하는 도전조제의 바람직한 비율은 0.5 ~ 10질량%(여기서 활물질(탄소질 재료)량+바인더량+도전조제량=100질량%로 한다)이고, 더 바람직하게는 0.5 ~ 7질량%, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 5질량%이다. 결합제로서는, PVDF(폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR(스틸렌·부타디엔·러버)와 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF는 활물질 표면에 부착된 PVDF가 리튬이온 이동을 저해하는 것이 적고 양호한 입출력 특성을 얻기 때문에 바람직하다. PVDF를 용해하여 슬러리를 형성하기 위해 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성용매가 바람직하게 이용되지만, SBR 등의 수성 에멀전이나 CMC를 물에 용해하여 이용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 못하다. 또한 결합제의 첨가량이 지나치게 적으면, 음극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져 바람직하지 못하다. 결합제의 바람직한 첨가량은 사용하는 바인더의 종류에 따라서도 다르지만, PVDF계 바인더에서는 바람직하게는 3 ~ 13질량%이고, 더 바람직하게는 3 ~ 10질량%이다. 한편 용매로 물을 사용하는 바인더에서는 SBR과 CMC의 혼합물 등 복수 개의 바인더를 혼합하여 사용하는 경우가 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 ~ 5질량%가 바람직하며, 더 바람직하게는 1 ~ 4질량%이다. 전극 활물질층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본이지만, 필요에 따라 한쪽 면이어도 된다. 전극 활물질층이 두꺼울수록 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 때문에 고용량화에는 바람직하지만, 대극과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에 활물질층이 지나치게 두꺼우면 입출력 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 바람직한 활물질층(한쪽 면 당)의 두께는 10 ~ 80 ㎛이고, 보다 바람직하게는 20 ~ 75 ㎛, 한층 더 바람직하게는 20 ~ 60 ㎛이다.

[3] 비수전해질 이차전지

본 발명의 비수전해질 이차전지는 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극을 포함한다.

(비수전해질 이차전지의 제조)

본 발명의 음극 재료를 이용하여 비수전해질 이차전지의 음극 전극을 형성했을 경우, 양극 재료, 세퍼레이터, 및 전해액 등 전지를 구성하는 기타 재료는 특별히 한정되지 않으며, 비수용매 이차전지로 종래 사용되거나, 혹은 제안되어 있는 여러 재료를 사용하는 것이 가능하다.

예를 들면, 양극 재료로서는 층상 산화물계(LiMO₂로 표시되는 것으로서, M은 금속: 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, 또는 LiNi_xCO_yMO_zO₂(여기서 x, y, z는 조성비를 나타낸다), 올리빈계(LiMPO₄로 표시되고, M은 금속: 예를 들면, LiFePO₄등), 스피넬계(LiM₂O₄로 표시되고, M은 금속: 예를 들면, LiMn₂O₄등)의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합하여도 된다. 이러한 양극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하여, 도전성 집전재 상에 층 형성함으로써 양극이 형성된다.

이들 양극과 음극의 조합으로 이용되는 비수용매형 전해액은 일반적으로 비수용매에 전해질을 용해하는 것에 의해 형성된다. 비수용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 설포란, 또는 1,3-디옥소란 등의 유기용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 전해질로서는 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiCl, LiBr, LiB(C₆H₅)₄, 또는 LiN(SO₃CF₃)₂ 등이 이용된다. 이차전지는 일반적으로 상기한 바와 같이 하여 형성한 양극층과 음극층을 필요에 따라 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어진 투액성 세퍼레이터를 통해 대향시키고 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는, 이차전지에 통상적으로 이용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어진 투과성 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 또는 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어진 고체 전해질을 이용할 수도 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차전지는 예를 들어, 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지(전형적으로는 차량 구동용 리튬 이온 이차전지)로서 호적하다.

본 발명에 의한 차량이란 통상 전동 차량으로서 알려진 것이나 연료전지나 내연기관과의 하이브리드 차 등, 특별히 한정되는 것이 없이 대상으로 하는 것이 가능하지만, 적어도 상기 전지를 구비한 전원장치와 해당 전원장치로부터의 전원 제공에 의해 구동하는 전동 구동 기구, 이들을 제어하는 제어장치를 구비한다. 또한, 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하고, 제동에 의한 에너지를 전기로 변환하여 해당 리튬이온 이차전지에 충전하는 기구를 구비해도 된다. 하이브리드 차는 특별히 전지 용적의 자유도가 낮기 때문에, 본 발명의 전지가 유용하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

이하에 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 물성값(ρ_Bt, ρ_He, BET 비표면적, 평균 입경(D_v50), 수소/탄소의 원자비(H/C), d₀₀₂, 충전 용량, 방전 용량, 불가역 용량, 흡습량)의 측정법을 기재하는데, 실시예를 포함해서 본 명세서 중에 기재하는 물성값은 이하의 방법에 의해 구한 값에 근거하는 것이다.

(부탄올법에 의한 진밀도(ρ_Bt))

진밀도는 JIS R7212에 정해진 방법에 따라 부탄올법에 의해 측정했다. 내용적 약 40 mL의 측관이 부착된 비중병의 질량(m₁)을 정확하게 측량한다. 이어서 그 바닥부에 시료를 약 10 mm의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량(m₂)을 정확하게 측량한다. 이것에 1-부탄올을 신중하게 첨가하여, 바닥으로부터 20 mm 정도의 깊이로 한다. 이어서, 비중병에 가벼운 진동을 가하여 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 안에 넣고 서서히 배기하여 2.0 ~ 2.7 ㎪로 한다. 그 압력에 20분간 이상 유지하고 기포의 발생이 멈춘 후에 꺼내어, 1-부탄올을 더 채우고 마개를 하여 항온수조(30±0.03℃로 조절되어 있는 것)에 15분간 이상 담그고 1-부탄올의 액면을 표선에 맞춘다. 이어서, 이것을 꺼내어 외부를 잘 닦아서 실온까지 냉각한 후, 질량(m₄)을 정확하게 측량한다.

이어서 같은 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온수조에 담그고 표선을 맞춘 후, 질량(m₃)을 측량한다. 또한 사용 직전에 비등시켜 용해한 기체를 제거한 증류수를 비중병에 채취하고, 상기와 마찬가지로 항온수조에 담그고 표선을 맞춘 후, 질량(m₅)을 측량한다. ρ_Bt는 다음 식에 의해 계산한다.

[수학식 1]

이때 d는 물의 30℃에서의 비중(0.9946)이다.

(헬륨법에 의한 진밀도(ρ_He))

ρ_He의 측정은 시마츠제작소사 제품 건식 자동 밀도계 아큐픽(AccuPyc) II1340을 사용했다. 시료를 사전에 200℃에서 5시간 이상 건조한 후 측정을 실시했다. 10 ㎤의 셀을 이용하여 1g의 시료를 셀에 넣고, 주위 온도는 23℃에서 측정을 실시했다. 퍼지 횟수는 10회로 하고, 그 중 체적 값이 반복 측정에 의해 0.5% 이내로 일치하는 것을 확인한 5회(n=5)의 평균값을 이용하여 ρ_He로 하였다.

측정장치는 시료실 및 팽창실을 이용하고, 시료실은 실내의 압력을 측정하기 위한 압력계를 가진다. 시료실과 팽창실은 밸브를 구비하는 연결관에 의해 접속되어 있다. 시료실에는 스톱 밸브를 구비하는 헬륨가스 도입관이 접속되고, 팽창실에는 스톱 밸브를 구비하는 헬륨가스 배출관이 접속되어 있다.

구체적으로는, 측정은 아래와 같이 하여 실시했다.

시료실의 용적(V_CELL) 및 팽창실의 용적(V_EXP)은 체적 기지의 교정구를 사용하여 사전에 측정해둔다. 시료실에 시료를 넣고, 계 내를 헬륨으로 차게 하고, 그때의 계 내 압력을 P_a로 한다. 이어서 밸브를 닫고, 시료실에만 헬륨가스를 첨가하여 압력 P₁까지 증가시킨다. 그 후 밸브를 열고, 팽창실과 시료실을 접속하면 팽창에 의해 계 내 압력은 P₂까지 감소한다.

이때 시료의 체적(V_SAMP)은 다음 식으로 계산한다.

[수학식 2]

따라서, 시료의 질량을 W_SAMP로 하면 밀도는

[수학식 3]

가 된다.

(질소 흡착에 의한 비표면적(BET))

이하에 BET의 식에서 유도된 근사식을 기재한다.

[수학식 4]

상기의 근사식을 이용하여 액체 질소 온도에서의 질소흡착에 의한 1점법(상대 압력 x=0.2)에 의해 v_m를 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적을 계산했다.

[수학식 5]

이때, v_m은 시료 표면에 단분자층을 형성하기에 필요한 흡착량(㎤/g), v는 실측되는 흡착량(㎤/g), x는 상대 압력이다.

구체적으로는, MICROMERITICS사 제품 "Flow Sorb II2300"을 이용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에서의 탄소질 재료로의 질소의 흡착량을 측정했다. 입경 약 1 ~ 20 ㎛로 분쇄한 탄소질 재료를 시료관에 충전하고, 헬륨：질소=80:20의 혼합 가스를 흐르게 하면서, 시료관을 -196℃로 냉각하고, 탄소질 재료에 질소를 흡착시킨다. 이어서 시료관을 실온으로 되돌린다. 이때 시료로부터 탈리해 나오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여 흡착 가스량 v로 했다.

(수소/탄소의 원자비(H/C))

JIS M8819에 정해진 방법에 준거하여 측정했다. CHN 애널라이저에 의한 원소 분석에 의해 얻어지는 시료 중 수소 및 탄소의 질량비율로부터 수소/탄소의 원자수의 비로서 구했다.

(X선 회절법에 의한 평균 층면 간격(d₀₀₂))

탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고 PANalytical사 제품 "X'Pert PRO"를 이용하여 대칭반사법으로 측정했다. 주사 범위는 8<2θ<50°이고 인가전류/인가전압은 45 ㎸/40mA인 조건에서, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα선(λ=1.5418 Å)을 선원(線源)으로 하여 X선 회절 도형을 얻었다. 표준물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)면의 회절 피크를 이용하여 보정했다. CuKα선의 파장을 0.15418 nm로 하고, Bragg의 공식에 의해 d₀₀₂를 산출한다.

[수학식 6]

λ: X선의 파장, θ: 회절각

(레이저 회절법에 의한 평균 입경(D_v50))

시료 약 0.01 g에 대해 분산제(양이온계 계면활성제 "SN 웨트 366"(산노프코사 제품))를 3방울 첨가하여 시료에 분산제를 잘 흡수시킨다. 이어서 순수를 첨가하여, 초음파에 의해 분산시킨 후, 입경 분포 측정기(시마즈제작소 제품 "SALD-3000S")로 복소 굴절율 파라미터(실수부-허수부)를 2.0-0.1i로 하고, 입경 0.08 ∼ 3000 ㎛ 범위의 입경 분포를 구했다. 얻어진 입경 분포로부터 누적 용적이 50%가 되는 입경을 가지고 평균 입경 D_v50으로 했다.

(흡습량)

측정 전에 탄소질 재료를 200℃에서 12시간, 진공 건조시켜, 그 후에 이 탄소질 재료 1g을 직경 9.5 cm, 높이 1.5 cm의 샬레에 가능한 한 얇은 두께가 되도록 펼쳤다. 온도 25℃, 습도 50%의 일정 분위기에서 제어한 항온항습조 내에 100시간, 방치한 후, 항온항습조에서 용기를 꺼내어, 칼 피셔 수분계(미츠비시화학 애널리틱/CA-200)를 이용하여 흡습량을 측정했다. 기화실(미츠비시화학 애널리틱/VA-200)의 온도는 200℃로 했다.

(활물질의 도핑 - 탈 도핑 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소질 재료 1 ~ 10 및 비교 탄소질 재료 1 ~ 6을 이용하여, 이하의 (a) ~ (d)의 조작을 실행하고, 음극 전극 및 비수전해질 이차전지를 제작하고, 전극 성능의 평가를 실시했다.

(a) 전극 제작

상기 탄소질 재료 94질량부, 폴리불화비닐리덴(주식회사 크레하 제품 "KF#9100") 6질량부에 NMP를 첨가하여 페이스트상으로 한 음극합제와, 상기 탄소질 재료 4를 96질량부, SBR 3질량부, CMC 1질량부에 물을 첨가하여 페이스트상으로 한 음극합제를 제작했다. 해당 전극합제를 동박 상에 균일하게 도포했다. 건조한 후, 동박으로 지름 15 mm의 원판 형태로 펀칭하고, 이것을 프레스하여 전극으로 했다. 또한 전극 중 탄소 재료의 양은 약 10mg이 되도록 조정했다.

(b) 시험 전지의 제작

본 발명의 탄소질 재료는 비수전해질 이차전지의 음극 전극을 구성하기에 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도핑량) 및 불가역 용량(비(非)탈도핑량)을 대극의 성능의 편차에 영향받지 않고 높은 정밀도로 평가하기 위해, 특성이 안정된 리튬 금속을 대극으로 하고, 상기에서 얻어진 전극을 이용하여 리튬 이차전지를 구성하고 그 특성을 평가했다.

리튬극의 조제는 Ar 분위기 중 글로브 박스 내에서 실시했다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 겉 뚜껑에 지름 16 mm의 스테인리스 스틸망 원반을 스폿 용접한 후, 두께 0.8 mm의 금속 리튬 박판을 지름 15 mm의 원반 형태로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸망 원반에 압착하고 전극(대극)으로 했다.

이렇게 하여 제조한 전극의 쌍을 이용하여, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 용량비 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.4mol/L의 비로 LiPF₆을 첨가한 것을 사용하고, 지름 19 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막을 세퍼레이터로서 사용하고, 폴리에틸렌제 가스켓을 이용하여, Ar 글로브박스 중에서 2016 사이즈의 코인형 비수전해질계 리튬 이차전지를 조립했다.

(c) 전지 용량의 측정

상기 구성의 리튬 이차전지에 대해 충방전 시험장치(토요시스템 제품 "TOSCAT")를 이용하여 25℃에서 충방전 시험을 실시했다. 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응을 정전류 정전압법에 의해 실시하고, 탈도핑 반응을 정전류법으로 실시했다. 여기서 양극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응이 "충전"이고, 본 발명의 시험 전지와 같이 대극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는 탄소극에 대한 도핑 반응을 "방전"이라고 부르게 되며, 이용하는 대극에 따라 동일한 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응의 호칭법이 상이하다. 그래서 여기서는 편의상 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응을 "충전"이라고 기술하기로 한다. 반대로 "방전"이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소질 재료에 의한 리튬의 탈도핑 반응이기 때문에 편의상 "방전"으로 기술하기로 한다. 여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이며, 구체적으로는 단자 전압이 0.050V가 될 때까지 0.5 mA/㎠로 정전류 충전을 실시하고, 단자 전압이 0.050V에 도달한 후, 단자 전압 0.050V로 정전압 충전을 실시하여 전류값이 20 ㎂에 도달할 때까지 충전을 계속했다. 이때 공급한 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 나눈 값을 탄소질 재료의 단위 질량당 충전 용량(mAh/g)이라고 정의했다. 충전 종료후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시했다. 방전은 0.5 mA/㎠로 정전류 방전을 실시하고, 종지(終止) 전압을 1.5V로 했다. 이때 방전된 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 나눈 값을 탄소질 재료의 단위 질량당 방전 용량(mAh/g)이라고 정의한다. 불가역 용량은 충전 용량-방전 용량으로 계산된다. 동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대하여, 3회(n=3) 측정하고, 그 측정값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역 용량을 결정했다. 또한, 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값에 100을 곱하여 효율(%)을 구했다. 이것은 활물질이 어느 정도 유효하게 사용되었는지를 나타내는 값이다.

(d) 방전 곡선의 기울기

리튬 참조 전극 기준으로 0.2V 내지 1.1V 에 상당하는 방전 용량X(Ah/g)을 구하고, 그것을 전위 차 0.9(V)으로 나누어, 방전 곡선의 기울기 0.9/X(Vg/Ah)를 산출했다.

(실시예 1)

연화점 205℃, H/C 원자비 0.65인 석유 피치 70 kg과, 나프탈렌 30 kg을, 교반 날개 및 출구 노즐이 부착된 내용적 300리터의 내압 용기에 넣고, 190℃에서 가열 용융 혼합을 실시한 후, 80∼90℃로 냉각하고, 내압 용기안을 질소 가스에 의해 가압하여, 내용물을 출구 노즐로부터 압출하여, 지름 약 500 ㎛의 끈모양 성형체를 얻었다. 이어서, 이 끈모양 성형체를 지름(D)과 길이(L)의 비(L/D)가 약 1.5가 되도록 분쇄하고, 얻어진 파쇄물을 93℃로 가열한 0.53질량%의 폴리비닐알코올(비누화도 88%)을 용해한 수용액 중에 투입하여, 교반 분산하고, 냉각하여 구상 피치 성형체 슬러리를 얻었다. 대부분의 물을 여과에 의해 제거한 후, 구상 피치 성형체의 약 6배량의 질량의 n-헥산으로 피치 성형체 중의 나프탈렌을 추출 제거했다. 이렇게 하여 얻은 다공성 구상 피치를, 유동상을 이용하여, 가열 공기를 통하게 하면서 240℃까지 승온시키고, 240℃에서 1시간 유지하여 산화시켜, 열에 대해 불융성인 다공성 구상 산화 피치를 얻었다.

이어서 다공성 구상 산화 피치 100g을 직경 50 mm의 종형 관상로에 넣어, 600℃까지 100℃/h의 속도로 승온하고, 600℃에서 1시간 유지하고 예비 소성을 실시하여, 탄소 전구체를 얻었다. 예비소성은 유량 5L/min의 질소 분위기 하에서 실시했다. 얻어진 탄소 전구체를 분쇄하여, 평균 입경 4.8 ㎛의 분말상 탄소 전구체로 했다. 이어서, 이 분말상 탄소 전구체 10g을 지름 100 mm의 횡형 관상로에 넣고, 250℃/h의 승온 속도로 1200℃까지 승온하고, 1200℃에서 1시간 유지하고 본소성을 실시하여, 탄소질 재료 1을 조제했다. 또한 본소성은 유량 10L/min의 질소 분위기 하에서 실시했다.

(실시예 2)

본소성 시의 질소 유량을 1L/min으로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소질 재료 2를 얻었다.

(실시예 3)

다공성 구상 피치의 산화 온도를 230℃로 변경하고, 탄소 전구체의 분쇄 입경을 9.5 ㎛로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소질 재료 3을 얻었다.

(실시예 4)

다공성 구상 피치의 산화 온도를 210℃로 변경하고, 탄소 전구체의 분쇄 입경을 12.0 ㎛로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소질 재료 4을 얻었다.

(실시예 5)

다공성 구상 피치의 산화 온도를 205℃로 변경한 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 탄소질 재료 5을 얻었다.

(실시예 6)

탄소 전구체의 분쇄 입경을 3 ㎛로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소질 재료 6을 얻었다.

(실시예 7)

탄소 전구체의 분쇄 입경을 14 ㎛로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소질 재료 7을 얻었다.

(실시예 8)

연화점 205℃, H/C 원자비 0.49인 석유 피치를 카운터 제트밀(호소카와 미크론 주식회사/100-AFG)로 분쇄하여, 평균 입경 6.2 ㎛의 분말상 피치를 얻었다. 그 후, 이 분말상 피치를 머플로(주식회사 덴켄)에 넣어, 공기를 20 L/min로 유통시키면서 260℃에서 1시간 유지하고 불융화 처리를 실시하여 불융화 피치를 얻었다. 얻어진 불융화 피치 100g을 도가니에 넣어, 직경 50 mm의 종형 관상로에서, 600℃까지 50℃/h의 속도로 승온하고, 600℃에서 1시간 유지하고 예비 소성을 실시하여, 탄소 전구체를 얻었다. 예비소성은 유량 5L/min의 질소 분위기 하에서 실시하고, 도가니는 개방한 상태로 실시했다. 탄소 전구체 10g을 지름 100 mm의 횡형 관상로에 넣고, 250℃/h의 승온 속도로 1200℃까지 승온하고, 1200℃에서 1시간 유지하고 본소성을 실시하여, 탄소질 재료 8을 조제했다. 또한 본소성은 유량 10L/min의 질소 분위기 하에서 실시했다.

(실시예 9)

불융화 온도를 240℃로 변경한 것과 탄소 전구체의 분쇄 입경을 9.0 ㎛로 한 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 탄소질 재료 9을 얻었다.

(실시예 10)

물 1695g에 4% 메틸셀룰로오스 수용액 250g, 아질산나트륨 2.0g의 수성 분산 매체를 조제했다. 한편 아크릴로니트릴 500g, 2,2'-아조비스-2,4디메틸발레로니트릴 2.9g으로 이루어진 모노머 혼합물을 조제했다. 이 모노머 혼합물에 수성 분산 매체를 첨가하고, 호모지나이저에 의해 2000rpm으로 15분간 교반하여 모노머 혼합물의 미세 액적을 조립(造粒)했다. 이 중합성 혼합물의 미세 액적을 함유하는 수성 분산 매체를 교반기가 부착된 중합캔(10L)에 넣고, 온욕을 사용하여 55℃에서 20시간 중합했다. 얻어진 중합 생성물을 수상으로부터 여과 후, 건조하고 체를 이용하여 평균 입경 40 ㎛인 구상의 합성 수지를 얻었다.

얻어진 합성 수지를 가열 공기를 통과시키면서 250℃에서 5시간 유지하고 산화 처리를 실시하여, 열에 대해 불융성의 전구체를 얻었다. 이것을 질소 가스 분위기 중, 100℃/h의 승온 속도로 800℃까지 소성한 후에 카운터 제트밀(호소카와 미크론 주식회사/100-AFG)로 분쇄하고, 분말상 탄소 전구체로 했다. 이어서, 탄소 전구체 10g을 지름 100 mm의 횡형 관상로에 넣고, 250℃/h의 승온 속도로 1250℃까지 승온하고, 1250℃에서 1시간 유지하고 본소성을 실시하여 탄소질 재료 10을 얻었다.

(실시예 11)

실시예 4에서 얻어진 탄소질 재료 4를 96질량부, SBR 3질량부, CMC 1질량부에 물을 첨가하여 조제한 음극합제에 의해 전극을 제작한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 평가했다.

(비교예 1)

다공성 구상 피치의 산화 온도를 270℃로 변경하고, 탄소 전구체의 분쇄 입경을 10 ㎛로 하여, 이 분말상 탄소 전구체를 1.3×10^-5 ㎪의 감압 하 1200℃에서 1시간 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교 탄소질 재료 1을 얻었다.

(비교예 2)

비교예 1과 동일한 분말상 탄소 전구체를 시료 수용부 직경 40 mm, 높이 60 mm의 원주상 도가니에 30g 집어넣어 탄소판으로 입구를 밀봉하고, 탄소화 반응 시에 발생한 가스가 도가니 내에 체류하는 상태로 탄소화를 실시했다. 전기로 내에 도가니를 넣고 계 내를 진공 탈기하여 질소 가스를 치환한 후, 전기 노 내를 질소 가스 분위기로 하여, 250℃/h의 속도로 1200℃까지 승온하고, 1200℃에서 1시간 유지하여 비교 탄소질 재료 2를 얻었다.

(비교예 3)

본소성의 소성 온도를 1450℃로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교 탄소질 재료 3을 얻었다.

(비교예 4)

본소성의 소성 온도를 800℃로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교 탄소질 재료 4을 얻었다.

(비교예 5)

다공성 구상 피치의 산화 온도를 223℃로 한 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 비교 탄소질 재료 5를 얻었다.

(비교예 6)

다공성 구상 피치의 산화 온도를 215℃로 한 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 비교 탄소질 재료 6을 얻었다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소질 재료의 특성, 그것을 이용하여 제작한 전극 및 전지 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

실시예 1 ~ 11의 탄소질 재료는 진밀도(ρ_Bt) 1.55 g/㎤ 이상 1.75 g/㎤ 미만, 0.05V ~1.5V에서의 방전 용량 180 Ah/g 이상을 가지고 있고, 0.2V 내지 1.1V의 방전 곡선의 기울기 0.9/X 가 0.75(Vg/Ah) 이하의 범위였다. 이것은 0.2 ~ 1.1V라고 하는 차재용 리튬 이온 이차전지에서 최고 사용을 위한 전위 범위에 따른 체적당 방전 곡선의 기울기가 완만한 것을 나타내고 있고, 이것에 의해 50% 전후의 충전 영역에서 사용되는 실용 상태에서, 음극과 양극의 전위 차가 높게 유지되고, 높은 체적당 방전 용량을 나타낸다. 또한 흡습량이 낮았다. 그 때문에, 실시예 1~10은 실용역에서 높은 체적당 방전 용량과 보존 특성을 구비하고 있었다.

이에 반해, 비교예 1, 2, 4는 진밀도(ρ_Bt)가 1.55 g/㎤ 미만이고, 결정 구조적으로 공극이 커지므로, 수분의 흡착 부분이 많아지기 때문에 흡습량이 높았다. 또한 비교예 2는 0.05V ~ 1.5V에 따른 방전 용량이 낮았다. 비교예 3, 5, 6은 진밀도(ρ_Bt)가 본 발명의 범위에 포함되지만 0.05V ~ 1.5V에 따른 방전 용량이 낮았다. 또한 비교예 2, 3, 5, 6은 방전 곡선의 기울기(0.9/X)가 크기 때문에, 실용역에서의 경사 영역에서 용량을 충분히 확보할 수 없다.

Claims

부탄올법에 의해 구해진 진밀도(ρ_Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 1.75 g/㎤ 미만, 리튬 참조 전극 기준으로 0.05V ~ 1.5V에 따른 음극의 방전 용량이 180 mAh/g 이상이고,
리튬 참조 전극 기준으로 0.2V ~ 1.1V에 상당하는 방전 용량 X(Ah/g)와 전위 차 0.9(V)로 계산되는 방전 곡선의 기울기 0.9/X(Vg/Ah)가 0.75(Vg/Ah) 이하고, 25℃ 50%RH 공기 분위기에서 100시간 보존 후의 흡습량이 1.5 wt% 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.
제1항에 있어서,
헬륨 치환법에 의해 구해진 진밀도(ρ_He)가 1.76 g/㎤ 이상인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
ρ_He와 ρ_Bt의 비(ρ_He/ρ_Bt)가 1.10 이상인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
질소 가스의 흡착에 의한 BET법에 의해 구한 비표면적(BET)(m²/g)과 평균 입경(단위: ㎛)를 D_v50으로 한 경우에, 계산식「6/(D_v50Xρ_Bt)」으로 구해진 비표면적(CALC)(m²/g)과의 비표면적 비율(BET/CALC)이 5.5 초과인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 입경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는, 비수전해질 이차전지용 음극 전극.
제6항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극 전극을 구비하는, 비수전해질 이차전지.
제7항에 기재된 비수전해질 이차전지를 탑재하는, 차량.