JP4937737B2 - 非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法、負極および電池 - Google Patents

Description

本発明は二次電池用電極に関するものであり、更に詳しくは急速な電池活物質のドープ・脱ドープが可能で、充放電サイクル特性に優れる、非水電解質二次電池用の負極材料に関するものである。

高エネルギー密度の二次電池として、炭素材を負極として用いる非水電解質系リチウム二次電池が提案されている（例えば、下記特許文献１〜４参照）。これは、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容易に形成できることを利用したものであり、この電池を充電すると、例えばＬｉＣｏＯ_２等のカルコゲン化合物からなる正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素の層間にドープされる。そして、リチウムをドープした炭素はリチウム電極として作用し、放電に伴ってリチウムは負極炭素の層間から脱ドープされ正極中へ戻る。

これら非水電解質系リチウム二次電池において、高エネルギー密度化を進めるには、正極物質の単位重量あたり脱ドープ・ドープされるリチウム量および負極物質の単位重量あたりドープ・脱ドープされるリチウム量を増加させ、さらに二次電池内に多くの正・負極材料を入れることが必要となる。このような観点で、特に負極材料としては、体積当たりのドープ・脱ドープ容量の高いことから黒鉛質材料が使用されてきた。

近年、非水電解質系リチウム二次電池は小型携帯機器用の電源用途ばかりでなく、ハイブリッド電気自動車（以後「ＨＥＶ」と記す）用電源としての使用が期待されている。ＨＥＶでは車の動力源として電池のほかに内燃エンジンを搭載しているため、多量のエネルギーは不要であるが、車を駆動する、或いは車両の動力性能を充分賄うだけの高出力が要求される。さらに、低燃費を進めるには車両の制動エネルギーを効率良く回収することが不可欠であり、そのためには高入力特性も要求される。

一方、小型携帯機器用電源としての非水電解質系二次電池の寿命は、数年であったが、ＨＥＶ用途では数百セルを直列に接続した電源システムと成るため、途中交換が困難であり、車両の寿命と同等以上、つまり１０年以上の寿命と信頼性が要求される。

非水電解質系リチウム二次電池の出力特性の向上させる方法として、電極の厚み及び活物質の粒子径を制御することが提案されている（下記特許文献５）。すなわち、電極を薄くすることにより反応面積を大きくすることができ、電極の厚み方向での反応電位分布差を小さくすることができる。これにより、電極の表面側の層と集電体側の層との分極を小さくすることができ、大電流放電時の性能低下が低減されるため高出力が得られる。しかし、未だその出力は十分とは言えず、更なる高出力が求められている。また、電極を薄くすると正極および負極分の集電板やセパレーターなどを通常より多く使用することになり、電池のエネルギー密度が低下するという問題点があり、これらの改善も期待されている。

負極材料の信頼性に関して言えば、黒鉛質材料や乱層構造を有する易黒鉛化性炭素材は、リチウムのドープ・脱ドープ反応時に結晶子が膨張・収縮を繰り返すため、ＨＥＶ用途の非水電解質二次電池用負極材料としては信頼性が乏しい。一方、難黒鉛化性炭素は、リチウムのドープ・脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく高いサイクル耐久性を有するため、ＨＥＶ用非水電解質系リチウム二次電池用負極材料として有望視されている。しかし、難黒鉛化性炭素の構造は、炭素前駆体の構造やその後の熱処理条件により多様に変化し、良好な充放電特性を得るには構造制御が重要である。これまで良好な充放電能力を有する難黒鉛化性炭素粒子は、炭素前駆体またはそれを焼成したのち粉砕することにより得られたものであり、電極の活物質を薄層化するために不可欠な粒子の小粒子径化には多くの粉砕エネルギーが必要になるばかりでなく、粒子を小粒子径化すると微粉が増加し電池の信頼性の低下をもたらするという問題がある。さらに、小粒子径化のための粉砕と微粒子の除去を進めると粉砕収率が極めて低くなるという問題が発生する。

高エネルギー密度でデンドライトによる短絡が起こりにくく、信頼性の高い非水電解質二次電池として球状の形状を有する難黒鉛化性炭素を負極活物質として使用することが提案されている（下記特許文献６）。球状炭素を負極活物質として用いることにより、塗布等により活物質が均一に分布した負極を得ることが可能になり、デンドライトによる内部短絡が起りにくく、より理論電気容量に近い負極を与えることが意図されている。しかしながら、その球状難黒鉛化炭素の製法は、ほとんど開示されておらず、嵩比重が０．６〜０．９と記載されていることから見ると、真密度は１．７〜２．５程度と推測され、これは、むしろ易黒鉛化製炭素から黒鉛の領域と解される。また、その放電容量も最大で３２０ｍＡｈ／ｇと黒鉛質材料の理論容量を超えるものではなく、充分に大きいとは言えない。

他方、球状の炭素材を得るためには、球状の合成樹脂を炭素化することも容易に考えられるところではあるが、実際には容易ではない。合成樹脂としては、熱により重縮合が進行する熱硬化性樹脂と、ラジカル重合により得られるビニル樹脂がある。熱硬化性樹脂は、一般に比較的良好な炭化収率を示すが、縮合初期段階で粘稠な縮合物であるため、取り扱いが困難であり、球状化するには更に多くの工程が必要となる。フェノール樹脂を原料とした球状難黒鉛化炭素が下記特許文献７に開示されているが、具体的にその原料となる球状フェノール樹脂の製法は開示されていない。また得られた球状難黒鉛化炭素の放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇとかなり低いものである。他方、ビニル樹脂は、ラジカル懸濁重合により球状の重合物として得られるが、炭素化処理時に解重合や熱分解を起して殆ど炭素化物を残さないものが殆どである。また、このように、合成樹脂を炭素化して得られるのは一般に難黒鉛化製炭素であるが、難黒鉛化性炭素を空気中に放置すると酸化され不可逆容量が増加する傾向がある。これを回避するためには、難黒鉛化性炭素やこれを負極活物質層に使用した電極を非酸化性ガス雰囲気中で保存する必要があり製造工程上大きな問題となっている。
特開昭５７−２０８０７９号公報 特許文献２：特開昭６２−９０８６３号公報 特許文献３：特開昭６２−１２２０６６号公報 特許文献４：特開平２−６６８５６号公報 特許文献５：特開平１１−１８５８２１号公報 特許文献６：特開平６−１５０９２７号公報 特許文献７：特開平６−２０６８０号公報

上記のような従来材料の問題点に鑑み、本発明は高い出力特性と高い耐久性を有し且つ高い放電容量を有する非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法およびその負極材料からなる電極ならびに非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは上記問題に鑑み、ＨＥＶ電源として良好な特性を有する非水電解質二次電池のための負極材料を製造するための方法を研究している過程で、形状、粒子径および構造の制御された合成樹脂、特にビニル樹脂に対し適切な酸化処理を施した後、適切な炭素化方法を施すことにより得られた球状の炭素材が高い出力特性、高い充放電能力、高い信頼性を有する非水電解質二次電池用負極材料となることを見出し、本発明に想到した。

本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは、真球度０．８以上の球状の炭素材からなり、Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ_００２が０．３６５〜０．４００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子径Ｌｃ_{（００２）}が１．０〜３．０ｎｍ、元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ_５０（μｍ）が１〜２０μｍであることを特徴とする。

本発明は、さらに上記負極材料の製造方法、上記負極材料をバインダーとともに成形してなる非水電解質二次電池用電極、更には該電極を負極として含む非水電解質二次電池を提供するものである。

本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、球状の難黒鉛化性炭素である。球形の度合いは真球度（特に後述で規定する方法により求められる円形度Ｃ）により表され、１に近いほど真球に近い。本発明の負極材料の真球度は、０．８以上、好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは０．９５以上である。

本発明で用いる難黒鉛化性炭素の構造は、Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ_００２が０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子径Ｌｃ_{（００２）}が１．０〜３．０ｎｍで特徴付けられるものである。小さな平均層面間隔は、乱層構造を有した易黒鉛化性炭素やそれを高温で処理した黒鉛質材料で特徴的な結晶構造である。乱層構造を有する炭素材や黒鉛質材料は、リチウムのドープ・脱ドープ反応時に結晶の膨張収縮を伴うため耐久性に問題があり好ましくない。大きすぎる平均層面間隔は炭素化度が不十分であることを示しており、リチウムのドープ容量から脱ドープ容量を差し引いた不可逆容量が増加するため好ましくない。平均層面間隔ｄ_００２は０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．３７０ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下である。炭素材の結晶構造において易黒鉛化性炭素と難黒鉛化性炭素を平均層面間隔だけで区別することは困難である。易黒鉛化性炭素であっても熱処理温度が１０００℃以下の条件で炭素化されたものでは面間隔が０．３５０ｎｍよりも大きな値を示すことがあり、難黒鉛化性炭素でも２０００℃以上の温度で処理された場合、面間隔が０．３６５ｎｍ以下の値を示すことがある。難黒鉛化性炭素で面間隔が小さい場合、閉塞した細孔が多く形成されリチウムをドープ・脱ドープできる量（充放電容量）が急激に減少するため好ましくない。そのような観点からも平均層面間隔ｄ_００２は０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．３７０ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下である。

難黒鉛化性炭素の構造を特徴づけるものに、平均層面間隔以外にｃ軸方向の結晶子径の大きさＬｃがある。難黒鉛化性炭素では熱処理温度が高くなるに従い結晶子径Ｌｃ（００２）も増加する傾向にあるが、易黒鉛化性炭素のそれと異なり３０００℃で熱処理してもＬｃ_{（００２）}が１０ｎｍを超えることはない。結晶子径Ｌｃ（００２）が３ｎｍを超えると、平均層面間隔が小さい場合と同様に閉塞孔が増加しドープ・脱ドープ容量が低下するため好ましくない。また、結晶子径Ｌｃが１．０ｎｍ未満では炭素骨格の形成が不十分であるので好ましくない。さらに、００２回折線強度が著しく弱くなり正確な測定が困難となるという問題点もある。従って、好ましい結晶子径Ｌｃ（００２）は１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下、更に好ましくは１．０ｎｍ以上２．５ｎｍ以下、特に好ましくは１．０ｎｍ以上２ｎｍ以下である。

元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）は、炭素材の炭素化度を表す良い指標となる。炭素化度が低いと官能基が多く存在しリチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。好ましい水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）は０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下である。

出力特性を向上させるには電極の活物質層を薄くすることが重要であり、そのためには平均粒子径を小さくすることが重要である。しかし、平均粒子径が小さ過ぎると微粉が増加し安全性が低下するので好ましくない。また、粒子が小さすぎると電極にするために必要なバインダー量が多くなり、電極の抵抗が増加するため好ましくない。一方、平均粒子径が大きくなると粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため急速な充放電が困難となるので好ましくない。好ましい平均粒子径Ｄｖ_５０（すなわち累積容積が５０％となる粒子径）は、１〜２０μｍ、さらに好ましくは４〜１５μｍ、特に好ましくは４〜１０μｍである。

出力特性を向上させるには電極の活物質層を薄くすることが重要であり、そのためには最大粒子径を小さくすることが重要である。好ましい最大粒子径は５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下である。最大粒子径を小さくすると平均粒子径が小さくなる。換言すれば、本発明の負極材料は、上記平均粒子径に加えて均一な粒子径分布を有することが好ましい。これにより均一で薄い活物質層が形成可能になる。より具体的には、本発明の負極材料の好ましい粒子径の均一度は、重量平均粒子径Ｄ_４（＝Σ（ｎＤ^４）／Σ（ｎＤ^３））と長さ平均粒子径Ｄ_１（＝ΣｎＤ／Σｎ）の比で定まる粒子径分布係数Ｄ_４／Ｄ_１が３．０以下、好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．５以下であることで代表される。

電解液との分解を抑制すため比表面積を小さくすることが好ましい。しかしながら、平均粒子径と比表面積は反比例関係にあり、平均粒子径を小さくすると比表面積が増加する傾向にある。本発明では、体積あたりの比表面積を最も小さくすることが出来る球形とし且つ炭素前駆体である合成樹脂の構造の最適化および表面構造の制御を行うことにより、粉砕により得られる負極材料と比べ小さな粒子径であっても比表面積を格段に小さくすることが可能となった。比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）と平均粒子径Ｄｖ_５０の積は上記の観点から小さいほど好ましい。一方、比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）と平均粒子径Ｄｖ_５０の積が小さ過ぎるとリチウムのドープ・脱ドープ反応が困難となるので好ましくない。比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）と平均粒子径Ｄｖ_５０（μｍ）の積は、３以上４０以下が好ましく、３以上３０以下がさらに好ましい。

比較的小さな比表面積の負極炭素材を与えるために０．５〜５重量％程度の窒素元素を含有させることも好ましい。過剰な窒素の含有は、リチウムとの反応が増加するので好ましくない。

本発明の負極炭素材は、表面が珪素化合物で被覆された構造あるいは炭素化の進んだ組織とすることにより、空気中での表面酸化による不可逆容量の増加を抑制することができ好ましい。珪素化合物の好ましい被覆量は、空気等の酸化性ガス雰囲気中で球状炭素材を燃焼させた後、残留する酸化珪素量（の炭素材に対する割合）として０．１重量％以上１０重量％以下である。さらに好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。一方、炭素化の進んだ構造とするには炭素化温度を高くすることが好ましい。負極炭素材の空気中での表面酸化性は示差熱分析による空気中での発熱ピーク温度が良い指標となる。発熱ピーク温度が高いほど空気中での表面酸化が起こりにくいため好ましいが、発熱ピーク温度が高すぎると脱ドープ容量が低下するので好ましくない。発熱ピーク温度は、６００〜７００℃が好ましく、更に好ましくは６１０〜６９０℃、特に好ましくは６２０〜６８０℃である。

嵩比重は炭素材の形状と粒子径分布および炭素の微細組織により変化するため、本発明の負極炭素材の特徴を表すのにより有効である。嵩比重が小さすぎると電極活物質層の電極密度が低下し電池の体積当たりのエネルギー密度が低下するため好ましくない。一方、嵩比重が高くなりすぎると空隙が減少し電解液中のリチウムイオンの移動度が減少し、急速な放電が困難に成るので好ましくない。高い嵩比重が粒子の形状ではなく粒子の真密度の増加による場合、リチウムのドープ・脱ドープ時に粒子結晶子の膨張収縮を伴い繰り返し特性が低下するため好ましくない。好ましい嵩比重は０．４０以上０．６０未満である。さらに好ましくは、０．５０以上０．５８以下である。

本発明の球状の炭素材粒子は、球状の合成樹脂を酸化性ガス雰囲気下１５０℃以上から４００℃以下の温度で酸化処理することにより熱に対して不融の球状炭素前駆体としたのち、非酸化性ガス雰囲気で炭素化することにより得ることができる。非酸化性ガス雰囲気中での熱処理温度が低いと、得られる負極材料の不可逆容量が増加し、また酸化性雰囲気中で放置した時に経時的に不可逆容量が増加するため好ましくない。一方、熱処理温度が高すぎると脱ドープ容量が低下するため好ましくない。好ましい熱処理温度は１０５０℃〜１５００℃、さらに好ましくは１１００℃〜１５００℃、特に好ましくは１２００℃〜１４００℃である。

本発明で好ましく用いられる球状の合成樹脂としては、フェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂を使用することができるが、球状化した熱可塑性樹脂、中でもラジカル重合によるビニル樹脂、に不融化処理を施した炭素前駆体がとくに好ましい。熱可塑性樹脂の球状化は、例えば溶融樹脂の気体または熱水中への分散によって可能であるが、水性分散媒体中での懸濁重合が好ましく用いられる。

本発明で特に好ましく用いられる球状のビニル樹脂は、例えば以下のようにして得られる。すなわち、ラジカル重合性のビニルモノマー及び重合開始剤を混合したモノマー混合物を分散安定剤を含有する水性分散媒体中に添加し、攪拌混合により懸濁してモノマー混合物を微細な液滴としたのち、ついで昇温することによりラジカル重合を進めて真球状のビニル樹脂を得ることができる。

ビニルモノマーとしては、酸化により炭素前駆体を与えるビニル樹脂を形成可能な任意のビニルモノマーが用いられるが、炭化収率の増大する架橋ビニル樹脂を与えるために、架橋剤を含むビニルモノマー混合物が好ましく用いられる。また、得られる球状ビニル樹脂からの炭素化収率が高く且つ得られる球状炭素の電池性能が好ましいという観点から、原料モノマー混合物としては、その１０〜８０重量％がスチレン系モノマー、１０〜９０重量％がアクリロニトリル系モノマーであり、且つスチレン系モノマーの１５重量％以上の架橋剤を含むモノマー混合物を用いることが特に好ましい。

スチレン系モノマーとしては、スチレンに加えて、そのビニル基水素やフェニル基水素が置換されたスチレン誘導体、あるいはフェニル基の代わりに複素環式あるいは多環式化合物がビニル基に結合した化合物などが挙げられる。より具体的には、α−あるいはβ−メチルスチレン、α−あるいはβ−エチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、あるいはクロロスチレンなど、あるいはｏ、ｍあるいはｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、メチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、あるいはスルホキシスチレン、スチレンスルホン酸ソーダなど、あるいはビニルピリジン、ビニルチオフェン、ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル等が代表的なものとして含まれる。

またアクリロニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。なかでも価格的にアクリロニトリルが好ましい。

モノマー混合物中に、スチレン系モノマーが１０〜８０重量％含まれることが好ましく、特に２０〜７０重量％含まれることが好ましい。スチレン系モノマーが１０重量％未満であると、比較的水溶性のアクリロニトリル系モノマーが多くなり、懸濁重合に際して球状性の良いモノマー液滴の形成が困難になり易い。スチレン系モノマーが８０重量％を超えると、アクリロニトリル系モノマーおよび架橋剤の量が必然的に小さくなるため、好ましくない。

他方、モノマー混合物中にアクリロニトリル系モノマーは、１０〜９０重量％（混合物中の架橋剤量の最小量を考慮すると８８．５重量％以下）、より好ましくは２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％含まれることが好ましい。アクリロニトリル系モノマーは形成されるビニル樹脂の炭化収率を向上し、更に得られる球状炭素材の比表面積を低下させ非水電解質二次電池の負極材料として用いる際の電解液の炭素表面での分解反応を抑制するために有効に作用する。アクリロニトリル系モノマーが１０重量％未満では、上述の効果が乏しく、また９０重量％を超えると、得られる球状ビニル樹脂の球状性が低下するため好ましくない。

モノマー混合物には、スチレン系モノマーの１５重量％以上、特に２０重量％以上、の割合（且つ上記スチレン系モノマーおよびアクリロニトリル系モノマーが、モノマー混合物中でのそれぞれの下限量である１０重量％を下回ることのない様な割合で）の架橋剤が含まれることが好ましい。架橋剤がスチレン系モノマーの１５重量％未満では、球状ビニル樹脂の酸化処理（不溶化処理）中に、球状ビニル樹脂が分解溶融するため、酸化処理を行うことが困難となり好ましくない。

架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメチレート、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン；グリコールまたはグリセロールの、ペンタエリトリトールの、グリコールのモノまたはジチオ誘導体の、およびレゾルシノールのポリビニルまたはポリアリルエーテル類；ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルスクシネート、ジアリルカルボネート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルアジベート、ジアリルセバケート、トリアリルトリカルバリレート、トリアリルアコニテート、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート、Ｎ、Ｎ′−メチレンジアクリルアミド、１，２−ジ（α−メチルメチレンスルホンアミド）エチレン、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセンおよびトリビニルシクロヘキサンから成る群より選択されてよい。特に好ましい架橋剤の例に含まれるものはポリビニル芳香族炭化水素（例えば、ジビニルベンゼン）、グリコールトリメタクリレート（例えば、エチレングリコールジメタクリレート）、およびポリビニル炭化水素（例えば、トリビニルシクロヘキサン）である。その熱分解特性の故に、最も好ましいものはジビニルベンゼンである。

重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。

懸濁重合に用いる分散安定剤は特に限定されないが、安定剤としてシリカ（コロイダルシリカ）を使用し、真球状の合成樹脂表面にシリカを保持した状態で炭素化することにより、炭素表面に安定な皮膜を形成し、炭素材の放置時に生じる表面酸化を抑制することができるため、安定剤としてシリカを使用することが好ましい。分散安定剤を含有する分散液は、通常脱イオン交換水を用いて、分散安定剤の他に必要に応じて補助安定剤を加えて調整される。分散安定剤としてコロイダルシリカを使用する場合、酸性環境下で重合を行うことが好ましい。コロイダルシリカを使用した場合の補助安定剤として縮合生成物を使用することが好ましく、縮合生成物としてはジエタノールアミンおよび脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物および脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンアジピン酸とイタコン酸の縮合生成物がより好ましい。

分散安定剤としてメチルセルロースも使用することができる。メチルセルロースを安定剤として使用した場合には、コロイダルシリカを使用した場合のように炭素表面に安定な皮膜は形成されないが、炭素表面の皮膜がないため負極炭素材への活物質の出入りが容易となり出力特性の点で好ましい。

また、補助安定剤として更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム等の無機塩が添加されると、より均一な粒子形状を有する樹脂が得られる。

懸濁重合により得られる球状の合成樹脂の粒子径は、液滴の大きさにより制御することができる。本発明の負極材料の好ましい平均粒子径１〜２０μｍを与えるために、好ましい合成樹脂の粒子径は５〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。

かくして得られた球状の合成樹脂を酸化（不融化）処理により架橋構造を発達させることにより球状の炭素前駆体とすることができる。酸化処理は、１５０℃から４００℃までの温度で行なうことが好ましい。酸化剤としては、Ｏ_２、Ｏ_３、ＳＯ_３、ＮＯ_２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、または空気等の酸化性気体、又は硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。

球状の炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気中で１０００℃以上１５００℃以下で熱処理することにより本発明の非水電解質二次電池用負極材料として好適な球状の炭素材を製造することができる。熱処理温度は好ましくは１０５０℃以上１５００℃以下、さらに好ましくは１１００℃以上１５００℃以下、特に好ましくは１２００℃以上１４００℃以下である。

上述のようにして得られた本発明の球状炭素材は、そのまま、または例えばその１〜１０重量％のアセチレンブラックや、ファーネスブラック等の導電性カーボンブラック等からなる導電助剤とともに用いられ、更に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤ペーストとした後、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に塗布・乾燥後、加圧成形することにより、厚さが１０〜２００μｍの層を形成するなどの方法により、電極製造に用いられる。結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ等、電解液と反応しないものであれば特に限定されない。ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンを用いることもできる。結合剤の好ましい添加量は、本発明の球状炭素材１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、球状炭素材粒子相互および集電材との結合が不充分となり好ましくない。本発明の球状炭素材は、その良好なドープ特性を利用して、非水電解質型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質として、リチウムドープ用負極の構成に用いることが好ましい。さらに活物質の目付けは少ないほど大きな出力が得られるので好ましい。好ましくは６０ｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは５０ｇ／ｍ^２以下である。

本発明の球状炭素材を用いて、非水電解質二次電池の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、電解液など電池を構成する他の材料としては特に制限されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、或いは提案されている種々の材料を使用することが可能である。

例えば、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の複合金属カルコゲン化物が好ましく、適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。

これら正極および負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−プチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種または二種以上を組合わせて用いることができる。また電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して、対向させ電解液中に浸漬することにより形成される。

セパレータの代わりに電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。

以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づく。

（１）粒径分布の測定：
試料約０．１ｇに対し分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮディスパーサント７３４７−Ｃ」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。つぎに、純水３０ｍｌを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。

（２）平均粒径Ｄｖ_５０（μｍ）：
上記（１）で求めた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ_５０（μｍ）とした。

（３）粒径分布係数Ｄ_４／Ｄ_１：
上記（１）で求めた粒径分布から重量平均粒径Ｄ_４（＝Σ（ｎＤ^４）／Σ（ｎＤ^３））と長さ平均径Ｄ_１（＝ΣｎＤ／Σｎ）（ここでＤは個々の粒子径、ｎは該当粒子数）との比Ｄ_４／Ｄ_１により求めた。

（４）真球度：
炭素材粒子をエポキシ樹脂に埋め込み、研磨後、光学顕微鏡で観察し、平均粒子径Ｄｖ_５０±５０％の粒径を有する粒子で且つ他の粒子との重なりおよび接触の無い粒子３０個について高機能画像解析システム（旭エンジニアリング製「ＩＰ−５００ＰＣ」）により粒子の平面画像解析を行い、下式による円形度Ｃの平均値をもって真球度とした：

ここで、ｌ：周囲長、Ｓ：面積である。

（５）かさ比重：
かさ比重の測定をＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９７７に準じて測定した。具体的には、かさ比重測定器（蔵持科学機器製作所製）のダンパーの付いたロートに十分にかき混ぜた試料の約１２０ｍｌを入れたのち、ダンパーを引き抜き、試料を受け器（１００±０．５ｍｌ）に落とす。受け器から盛り上がった試料をガラス棒ですり落とした後、試料の入った容器の重さを０．１ｇまで正確に測り、次式によりかさ比重を小数点以下２桁まで求める。測定を３回繰り返し、その平均値を取る：

（６）炭素材の平均層面間隔ｄ_００２：
炭素材粉末を試料ホルダーに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源としＸ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピークの位置をもとめる方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ_００２を計算する。また、００２回折線の積分法により求められた半値幅からシリコン粉末の（１１１）回折線の半値幅を差し引いた値βよりＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００２）を計算した：

（７）水素／炭素（Ｈ／Ｃ）の原子比の測定：
ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の重量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。

（８）比表面積：
ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖ_ｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖ_ｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖ_ｍ（ｍ^２／ｇ）
ここに、ｖ_ｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｘは相対圧力である。

具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。

粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを３０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。つぎに試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。

（９）示差熱分析による発熱ピーク温度測定：
炭素試料粉末を白金製パンに２．０ｍｇ秤量し、示差熱分析装置（（株）島津製作所製「ＤＴＧ−５０」）に設置し、１００ミリリットル／分の流量で乾燥空気（露点−５０℃以下）を流し、２００℃で１時間保持した後、１０℃／分の昇温速度で昇温し、炭素質材料の酸化による発熱曲線を測定し、最大発熱量を示した温度を発熱ピーク温度とした。

実施例および比較例を記す。成分量比を表わす「％」は、特に断らない限り重量％とする。

（実施例１）水５１７６ｋｇ中にコロイダルシリカ３２ｇ（固形分２０重量％のシリカ分散液として１６０ｇ）、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸化＝７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．９６ｇ（５０重量％で７．９２ｇ）、亜硝酸ナトリウム０．９９ｇを順番に加えた水系分散媒体を調製し、これがｐＨ３．５程度になるよう塩酸を添加し調整し、さらにホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで１０分間分散処理を行った。一方、アクリロニトリル（ＡＮ）８９０ｇ、スチレン（Ｓｔ）８２３ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）２６６ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．６９ｇからなるモノマー混合物を調製した。（便宜的にＳｔ／ＤＶＢ＝７６％／２４％の混合物Ａを、混合物Ａ／ＡＮ＝５４％／４５％で混合して得たモノマー混合物に相当する。）このモノマー混合物と水系分散媒体をホモジナイザーにより３２００ｒｐｍで２分間攪拌混合し、モノマー混合物の微小液滴を造粒した。この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を攪拌機付重合缶（１０Ｌ）に仕込み、温浴を使用し５５℃で１時間反応させたのち、シランカップリング剤１．７ｇを４２．８ｇの酸性水（ｐＨ３．５）に希釈したものを投入し、さらに３０分経過後１％希塩酸２７ｇ投入し、さらに５５℃で２０時間反応させた。得られた重合生成物を水相からろ過後、乾燥し、ジェットミルで解砕し、平均粒子径（Ｄｖ_５０）１７μｍの真球状のビニル樹脂を得た。

得られた真球状のビニル樹脂を分散板付石英製の縦型環状炉に６０ｇ仕込み、下部より上部に向けて空気を流すことにより流動層を形成させ、２８０℃で１時間酸化処理を行うことにより、球状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体中の酸素元素の含有率を元素分析により求めた結果１５重量％であった。得られた球状の炭素前駆体を窒素中６００℃で１時間熱処理することにより球状の予備焼成炭素とした後、これを横型管状炉にて窒素雰囲気下１２００℃まで昇温し、１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、平均粒子径１０μｍの球状の炭素材を得た。

上記で得られた炭素材の概要を、以下の実施例および比較例で得られた炭素材の概要と共にまとめて後記表１に示す。

（実施例２）本焼成温度を、１２００℃で１時間から、１３００℃で１時間に変更する以外は、実施例１と同様にして球状の炭素材を得た。

（実施例３）球状の合成樹脂の酸化温度を２８０℃で１時間から２６０℃で１時間に変更し、球状の炭素前駆体の酸素含有率を１５重量％から１０重量％とする以外は、実施例２と同様にして球状の炭素材を得た。

（実施例４）モノマー混合物の組成をＡＮ １８００ｇ、Ｓｔ ７７ｇ、ＤＶＢ １０３ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．６９ｇ（混合物Ａ：Ｓｔ／ＤＶＢ＝４３％／５７％、モノマー混合物：混合物Ａ／ＡＮ＝９％／９１％）とした以外は、実施例２と同様にして球状の炭素材を得た。

（実施例５）モノマー混合物の組成をＡＮ １３８０ｇ、Ｓｔ ４０３ｇ、ＤＶＢ １７７ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．６９ｇ（混合物Ａ：Ｓｔ／ＤＶＢ＝７０％／３０％、モノマー混合物：混合物Ａ／ＡＮ＝３０％／７０％）とした以外は、実施例２と同様にして球状の炭素材を得た。

（実施例６）モノマー混合物の組成をＡＮ ５９０ｇ、Ｓｔ ９７７ｇ、ＤＶＢ ４１３ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．６９ｇ（混合物Ａ：Ｓｔ／ＤＶＢ＝７０％／３０％、モノマー混合物：混合物Ａ／ＡＮ＝７０％／３０％）とし、本焼成温度を、１３００℃で１時間から１３５０℃で１時間に変更した以外は、実施例２と同様にして球状の炭素材を得た。

（実施例７）モノマー混合物の組成をＳｔ １１９４ｇ、ＤＶＢ ７８１ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．６９ｇ（混合物Ａ：Ｓｔ／ＤＶＢ＝５９％／４０％、モノマー混合物：混合物Ａ／ＡＮ＝１００％／０％）とした以外は、実施例２と同様にして球状の炭素材を得た。

（実施例８）シランカップリング剤１．７ｇを４２．８ｇの酸性水（ｐＨ３．５）に希釈したものを投入し、さらに３０分経過後１％希塩酸２７ｇ投入する工程を省略することにより、得られた生成物からコロイドダルシリカをろ過時に除去し、これを乾燥、さらにジェットミルで解砕し、平均粒子径１７μｍの真球状のビニル樹脂を得た以外、実施例２と同様にして球状の炭素材を得た。

（実施例９）本焼成温度条件を、１３００℃で１時間から１３５０℃で１時間と変更する以外は、実施例８と同様にして、真球状の炭素質材料を製造した。

（実施例１０）水３７５０ｋｇ中にメチルセルロース水溶液１５２５ｇ（１．４４ｗｔ％）、亜硝酸ナトリウム０．９９ｇの水性分散媒体を調製した。一方、ＡＮ ６７５ｇ、Ｓｔ ３７５ｇ、ＤＶＢ ４４０ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．６９ｇからなるモノマー混合物を調製した。このモノマー混合物に水性分散媒体をホモジナイザーにより３０００ｒｐｍで２０分間攪拌混合し、モノマー混合物の微小液滴を造粒した。この重合性混合物の微小液滴を含有する水性分散媒体を攪拌機付重合缶（１０Ｌ）に仕込み、温浴を使用し５５℃で２０時間重合した。得られた重合生成物を水相からろ過後、乾燥し、ジェットミルで解砕し、平均粒子径３８μｍの真球状の合成樹脂を得た。

得られた真球状の合成樹脂について、本焼成条件を１２００℃で１時間から１３５０℃で１時間と変更する以外は実施例１と同様の処理を行い、真球状の炭素質材料を製造した。

（比較例１）実施例１で得られた真球状の合成樹脂に対し、酸化処理を行わず予備焼成を行ったところ、樹脂が溶融発泡し目的の球状の炭素材が得られなかった。

（比較例２）本焼成条件を、１２００℃で１時間から９００℃で１時間に変更する以外は、実施例１と同様にして球状の炭素材を得た。

（比較例３）モノマー混合物の組成をＳｔ １７５０ｇ、ＤＶＢ ２００ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．６９ｇ（混合物Ａ：Ｓｔ／ＤＶＢ＝８９％／１０％、モノマー混合物：混合物Ａ／ＡＮ＝１００％／０％）とし、実施例１と同様の方法で真球状のビニル樹脂を得た。これを実施例１と同様の方法で酸化処理を行ったが、昇温中に合成樹脂が溶融し、球状の炭素前駆体を得ることができなかった。

（比較例４）軟化点２１０℃、キノリン不溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、径約５００μｍの紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１．５になるように破砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。大部分の水をろ過により除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。この様にして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２６０℃まで昇温し、２６０℃に１時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。得られた酸化ピッチは酸素含有量が１７重量％であった。次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径１０μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を焼成炉に仕込み、窒素気流中、焼成炉の温度が１２００℃に到達したら、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状の炭素材を製造した。

（比較例５）比較例４と同様の方法で調製した多孔性球状ピッチを流動床により、加熱空気を通じながら、１６０℃まで昇温し、１６０℃に１時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。得られた酸化ピッチは酸素含有量が２重量％であった。次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して晶質化し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径１２μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を焼成炉に仕込み、窒素気流中、焼成炉の温度が１２００℃に到達したら、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、平均粒子径１０μｍの粉末状の炭素材を製造した。

（比較例６）ニードルコークスを粉砕し、平均粒径１２μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を焼成炉に仕込み、窒素気流中、焼成炉の温度が１２００℃に到達したら、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、平均粒子径１０μｍの粉末状の炭素材を製造した。

（比較例７）平均粒子径１７μｍの真球状のフェノール樹脂（マリリン：群栄化学製）を窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、揮発分２％以下の球状の炭素前駆体を得た。次に球状の炭素前駆体を焼成炉に仕込み、窒素気流中、焼成炉の温度が１２００℃に到達したら、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、真球状の炭素材を製造した。

（比較例８）本焼成条件を１２００℃で１時間から１０００℃で１時間と変更する以外は比較例７と同様の処理を行い、真球状の炭素質材料を製造した。

（比較例９）本焼成条件を１３００℃で１時間から１０８０℃で１時間と変更する以外は比較例８と同様の処理を行い、真球状の炭素質材料を製造した。

（活物質のドープ−脱ドープ試験）
上記、実施例および比較例で得た炭素材を用いて、以下（ａ）〜（ｆ）のようにして電極形成を行い、且つ電極性能および保存特性の評価を行った。

（ａ）電極作製
上記炭素材９０重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製「ＫＦ＃１１００」）１０重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より剥離させ直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いた。なお、電極中の炭素材料の量は約２０ｍｇになるように調整した。

（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）および不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。

すなわち、上記各実施例または比較例の炭素材を用いて得られた直径１５ｍｍの円盤膜状電極を、２０１６サイズ（すなわち直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型電池用缶の内蓋にスポット溶接された直径１７ｍｍのステンレススチール網円盤に、プレスにより加圧して圧着して電極とした。

リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１７ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。

このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣｌＯ_４を加えたものを使用し、直径１７ｍｍのポリプロピレン製微細孔膜をセパレータを介して対向きさせ、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。

（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。充放電は定電流定電圧法により行った。ここで、「充電」は試験電池では放電反応であるが、この場合は炭素材へのリチウム挿入反応であるので、便宜上「充電」と記述する。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱離反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した定電流定電圧条件は、電池電圧が０Ｖになるまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電を行い、その後、電圧を０Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が２０μＡに達するまで充電を継続する。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が１．５Ｖに達するまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈｇ）と定義する。不可逆容量は、充電量−放電量として計算される。

同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量および不可逆容量を決定した。

（ｄ）急速放電性試験
上記構成のリチウム二次電池について、（ｃ）と同様の方法で炭素材に充電した後、電流密度充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が１．５Ｖに達するまで一定の電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２で行い、このとき放電した電気量を電極面積で除した値を急速放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）と定義する。

（ｅ）電極材料の保存特性試験
（ｃ）の方法により負極材料製造直後（０日）の不可逆容量Ｉ_０および露点−６０℃、温度２５℃の空気中で３０日保管した電極の不可逆容量Ｉ_３０を測定し、以下の式により大気中劣化率を測定した：

（ｆ）繰り返し性能試験
上記実施例または比較例で得られた炭素材各９０重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製「ＫＦ＃１１００」）１０重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜くことにより負極電極を作製した。なお、電極中の炭素材料の量は約１４ｍｇに調整した。

コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９４重量部、カーボンブラック３重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製「ＫＦ＃１３００」）３重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜く。なお、（ｃ）で測定した負極活物質の充電容量の８０％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。

このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＰＦ_６を加えたものを使用し、直径１７ｍｍのポリプロピレン製微細孔膜をセパレータを介して対向させ、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。

ここで採用した定電流定電圧条件は、電池電圧が４．２Ｖになるまで一定の電流密度３ｍＡ／ｃｍ^２で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が５０μＡに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで一定の電流密度３ｍＡ／ｃｍ^２で行った。この充放および放電を２５℃で２５回繰り返したのち、４５℃まで電池を加温し、４５℃でさらに１００回充放電を繰り返し１００回後の放電容量を加温後最初の放電容量で除し、容量維持率（％）とした。

上記（ａ）〜（ｆ）のようにして測定した実施例、比較例の炭素材の電気化学特性評価結果を、用いた炭素材の代表的物性のいくつかとともに下表２にまとめて記す。

上記表１および表２の結果を見れば明らかなように、本発明によれば小さく且つ均一な小粒径の球状炭素材からなり、急速出力特性、耐久性に優れ、且つ大放電容量を有する非水電解質二次電池負極の構成に極めて好適な負極材料が与えられる。

Claims (10)

1. 真球度０．８以上の球状の炭素材からなり、Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ_００２が０．３６５〜０．４００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子径Ｌｃ_{（００２）}が１．０〜３．０ｎｍ、元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ_５０（μｍ）が１〜２０μｍであり、且つ重量平均粒子径Ｄ _４ と長さ平均粒子径Ｄ _１ との比Ｄ _４ ／Ｄ _１ が３．０以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
2. ビニル樹脂の炭素化物からなる請求項１に記載の負極材料。
3. 嵩比重が０．４０以上０．６０未満である請求項１または２に記載の負極材料。
4. 比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）と平均粒子径Ｄｖ_５０（μｍ）の積が３〜４０である請求項１〜３のいずれかに記載の負極材料。
5. 空気雰囲気中での示差熱分析の発熱ピーク温度が６００℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の負極材料。
6. 球状炭素材表面が０．１〜１０重量％の珪素化合物で被覆されている請求項１〜５のいずれかに記載の負極材料。
7. 窒素元素を０．５〜５重量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の負極材料。
8. 懸濁重合により得られる球状ビニル樹脂を酸化性ガス雰囲気下１５０〜４００℃の温度で酸化処理することにより得られる炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかの負極材料を活物質として含み、６０ｇ／ｍ^２以下の目付量の活物質層を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
10. 請求項９記載の負極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。