CN115849331A - 硬碳微珠、其制法及包含其的储能装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硬碳微珠、其制法及包含其的储能装置。该硬碳微珠的制法利用微波加热酚醛树脂进行交联反应，借以降低耗能及控制固化程度，能确实解决以往高温固化及水热法造成的问题，并具体提升其后应用的电极及储能装置的经济价值。
Description
技术领域
本发明关于一种硬碳微珠、其制法及包含其的储能装置，尤指一种可用于锂离子或钠离子储存的硬碳微珠、其制法及包含其的储能装置。
背景技术
为因应能源短缺及电力需求倍增等问题，近年来各界已大量投入高效能量储存系统的研究。锂离子电池(lithium ion batteries，LIBs)因兼具高能量、高功率密度、可接受的充放电循环特性，已被广泛应用于各类电子产品中。钠离子电池则因具有良好的安全性、低成本和钠原料丰富等优点，成为近年来备受重视的新生代电池。
锂离子电池的负极多半采用碳作为活性材料，碳负极材料可分为天然石墨、人工石墨、类石墨和无定形碳材，其中无定形碳材又包含软碳和硬碳二种。常见的硬碳来源有人工聚合物及生物质(biomass)。然而，以生物质作为原料得到的硬碳，归因于生物质中含有的杂质，易造成结构不均一且难以控制的问题；而以人工聚合物作为原料制备硬碳，则能有利于控制硬碳结构，从而调控锂离子电池的特性。
现今以人工聚合物为原料制备硬碳时，在进行碳化反应前，所述人工聚合物需经过交联反应的前处理。然而，现有的交联反应是通过加热至150℃至200℃或历经6小时至24小时的长时间水热法进行，除了具有耗能及固化程度不易控制的缺点之外，长时间的高温环境也容易造成不想要的副反应发生，致使所制得的硬碳不利于应用于锂离子电池或钠离子电池中。
发明内容
有鉴于现有技术存在的缺陷，本发明提供一种硬碳微珠的制法，其利用微波辅助水热法进行快速交联反应取代现有的高温水热法反应，借以降低耗能及控制固化程度。
为达成前述目的，本发明提供一种硬碳微珠的制法，其包含以下步骤：
步骤(a)：令酚醛树脂、交联剂和保护剂溶于溶剂中，以微波加热进行交联反应，得到含有酚醛树脂微珠的悬浮液，其中，以所述酚醛树脂重量为100重量份，所述交联剂为5重量份至70重量份，所述保护剂为1重量份至10重量份，所述微波加热的温度为100℃至180℃，所述交联剂选自下列所组成的群组：六亚甲基四胺(hexamethylenetetramine，HMTA)、甲醛缩醛(formaldehyde acetal)、呋喃甲醛(furfural，又称糠醛)、呋喃醇(furfuralalcohol，又称糠醇)、三羟甲基氧化膦(trimethylol phosphine oxide)，所述保护剂选自下列所组成的群组：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、甲基纤维素(methyl cellulose，MC)和聚氧乙烯聚氧丙烯(polyoxyethylene polyoxypropylene，POE-POP)；
步骤(b)：干燥所述含有酚醛树脂微珠的悬浮液，得到酚醛树脂微珠；以及
步骤(c)：于惰性气体中，将所述酚醛树脂微珠进行碳化反应，得到所述硬碳微珠，其中，所述碳化反应温度范围为500℃至1500℃。
本发明利用微波辅助水热法，令酚醛树脂与适量的交联剂和保护剂进行快速交联反应，可有利于控制交联程度，同时缩短工艺时间和节省能源；此外，在惰性气体及适当温度条件下进行碳化反应亦可控制硬碳微珠的石墨化程度，使其具有特定石墨微结构和封闭微孔的缺陷结构。据此，利用本发明制法所得的硬碳微珠不仅可具有良好的锂离子或钠离子储存的能力，更能具体提升锂离子电池、钠离子电池、锂离子超级电容、钠离子超级电容的经济价值。
应说明的是，过量的交联剂将导致酚醛树脂的交联密度较不均一，致使所制得的硬碳微珠的粒径标准偏差过大；过高的碳化温度将导致部分酚醛树脂微珠发生较为剧烈的受热反应，致使所制得的硬碳微珠的粒径标准偏差过大；碳化温度不足会导致制得的硬碳微珠的石墨微晶结构发展不完全。
较佳的，所述酚醛树脂的数均分子量(Mn)可为200至10000，黏度可为35cps至2100cps。于其中一实施态样，所述酚醛树脂的Mn可为200至3000。于另一实施态样，所述酚醛树脂的Mn可为3000至10000。
依据本发明，所述酚醛树脂可为非氮掺杂酚醛树脂或氮掺杂酚醛树脂。所述非氮掺杂酚醛树脂不含有胺基或含氮杂芳基，其Mn可为200至3000。所述氮掺杂酚醛树脂可含有胺基、含氮杂芳基或其组合，其Mn可为2000至4000。
依据本发明，所述交联剂为能于反应中分解出醛类的试剂，例如：甲醛。较佳的，所述步骤(a)以所述酚醛树脂重量为100重量份，交联剂可为5至50重量份。更佳的，所述步骤(a)以所述酚醛树脂重量为100重量份，交联剂可为5至30重量份。
本发明硬碳微珠的制法所加入的保护剂是为了使酚醛树脂均匀分散，进一步控制交联反应程度。较佳的，所述保护剂可为2.5重量份至7.5重量份。较佳的，所述保护剂可为聚乙烯醇。
所述溶剂可包含0至100体积百分比(vol％)的水以及0至100vol％的醇类，所述醇类可为甲醇、乙醇或其组合。于其中一实施态样，所述溶剂可为单溶剂系统，即溶剂可为水、甲醇或乙醇。单溶剂系统特别适用于Mn为200至3000的非氮掺杂酚醛树脂。于另一实施态样，所述溶剂可为双溶剂系统，即所述溶剂可包含20vol％至80vol％的水和20vol％至80vol％的甲醇，或者，所述溶剂可包含20vol％至80vol％的水和20vol％至80vol％的乙醇。双溶剂系统特别适用于Mn为2000至4000的氮掺杂酚醛树脂。
较佳的，所述步骤(a)的微波加热温度可为110℃至140℃。
较佳的，所述步骤(a)的微波功率可为60瓦至100瓦。
较佳的，所述步骤(a)的微波加热时间可为5分钟至60分钟。相较于现有制备硬碳所采用的高温水热法，本发明利用微波辅助水热法进行快速交联能有利于节省工艺中所需的能源，并缩短工艺时间。于其中一种实施态样，所述步骤(a)的微波加热时间可为15分钟至30分钟。
所述步骤(b)的干燥方式并无特别限制，其可以风干方式进行干燥，或于60℃至90℃下烘干。
所述步骤(c)的惰性气体并无特别限制，举例来说，所述惰性气体可为氮气或氩气。
具体而言，所述步骤(c)的碳化反应温度可为600℃至1500℃、700℃至1200℃或800℃至1000℃。
于其中一种实施态样，所述步骤(c)的碳化反应可于前述温度下持温进行1至10小时。于另一实施态样，所述步骤(c)的碳化反应可于前述温度下持温进行5至8小时。
此外，本发明另提供一种硬碳微珠，其粒径最大值与粒径最小值的比值大于或等于1且小于或等于1.1。
于本说明书中，所述粒径最大值与粒径最小值是由同一颗硬碳微珠上通过中心点所量测得到的粒径结果，粒径最大值与粒径最小值的比值越趋近于1，代表所述硬碳微珠的实际轮廓与理想球体的轮廓越相近。
较佳的，所述硬碳微珠可为圆球型。
于其中一种实施态样，所述硬碳微珠的粒径最大值与粒径最小值的比值可为1.021至1.098。
于其中一种实施态样，所述硬碳微珠的群体平均粒径可以为3.5微米至4.8微米。于另一实施态样，所述硬碳微珠的群体平均粒径可以为3.8微米至4.6微米。
于其中一种实施态样，所述硬碳微珠的粒径标准偏差可以为1.2微米至2.8微米。
于其中一种实施态样，所述硬碳微珠的La微晶结构的尺寸可以为2.9纳米(nm)至3.5nm。于另一实施态样，所述硬碳微珠的La微晶结构的尺寸可为3.0nm至3.4nm。
于其中一种实施态样，所述硬碳微珠的拉曼光谱图具有特征峰D1和特征峰G，所述特征峰D1的信号强度相对于所述特征峰G的信号强度可为2.0至2.5。
依据本发明，利用前述制法所制得的硬碳微珠可适用于锂离子电池、钠离子电池、锂离子超级电容、钠离子超级电容中，并作为负极使用。
本发明还提供一种储能装置，所述储能装置包含一负极和作为对电极的一锂箔，所述储能装置的负极包含如前所述的硬碳微珠，所述负极与锂箔的对电极搭配时具有一充放电曲线，所述储能装置的充放电曲线包含电压为0.003伏特至0.12伏特的平台区(plateau region)及电压为0.12伏特至1.5伏特的斜坡区(sloping area)，所述平台区的电容量为90mAh/g至220mAh/g，所述斜坡区的电容量为120mAh/g至320mAh/g。
本发明的储能装置包含锂离子电池、钠离子电池、锂离子超级电容、钠离子超级电容。由于所述储能装置的充放电曲线中具有明显的平台区和斜坡区，使所述储能装置能具有较高的总电容量(200mAh/g至500mAh/g)。较佳的，所述储能装置的总电容量可为280mAh/g至500mAh/g。
于其中一实施态样，所述储能装置为锂离子电池，所述平台区的电容量可以为90mAh/g至220mAh/g，所述斜坡区的电容量可以为120mAh/g至290mAh/g。
于另一实施态样，所述储能装置为钠离子电池，所述平台区的电容量可以为90mAh/g至120mAh/g，所述斜坡区的电容量可以为120mAh/g至150mAh/g。
附图说明
图1A至图1L依序为实施例1至12的硬碳微珠的场发射扫描式电子显微镜(field-emission scanning electron microscope，FE-SEM)图。
图2A为实施例1至3的硬碳微珠的粒径分布图。
图2B为实施例1、4和7的硬碳微珠的粒径分布图。
图3A为实施例1的硬碳微珠的高解析穿透式电子显微镜(high resolutiontransmission electron microscopy，HR-TEM)图。图3B为图3A的局部放大图。
图4A为实施例1至3的硬碳微珠的X光绕射(X-ray diffraction，XRD)图。
图4B为实施例1、4和7的硬碳微珠的X光绕射图。
图5为实施例1的硬碳微珠的拉曼光谱(Raman spectrum)图。
图6A为实施例1B至3B的锂离子电池的循环伏安(cyclic voltammetry，CV)图。
图6B为实施例1B、4B和7B的锂离子电池的循环伏安图。
图7A为实施例1B至3B的锂离子电池的定电流充放电(Galvanostatic charge/discharge cycle)图。
图7B为实施例1B、4B和7B的锂离子电池的定电流充放电图。
图7C为实施例2B、5B和8B的锂离子电池的定电流充放电图。
图7D为实施例3B、6B和9B的锂离子电池的定电流充放电图。
图7E为实施例11B和12B的锂离子电池的定电流充放电图。
图7F为实施例10C的钠离子电池的定电流充放电图。
图8A为实施例1B至3B的锂离子电池的倍率性能图。
图8B为实施例1B、4B和7B的锂离子电池的倍率性能图。
图8C为实施例4B、比较例1B和2B的锂离子电池的倍率性能图。
图9为实施例4B的锂离子电池的充放电循环测试图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下，列举数种实施例说明硬碳微珠制备的实施方式，同时提供数种比较例作为对照，本领域技术人员可通过下方实施例和比较例的内容轻易理解本发明所能达到的优点及效果。应理解的是，本说明书所列举的实施例仅用于示范性说明本发明的实施方式，并非用于局限本发明的范围，本领域技术人员可以根据其通常知识在不悖离本发明的精神下进行各种修饰、变更，以实施或应用本发明的内容。
硬碳微珠
实施例1至10
实施例1至10的硬碳微珠皆采用酚醛树脂为原料，利用微波辅助水热法快速交联成球形，并于适当的温度条件下进行碳化反应后，制得各实施例的硬碳微珠。为方便说明，实施例1至10的硬碳微珠的制造流程统一说明如后。
首先，将846克苯酚(9摩尔)与1600克30重量百分浓度(wt％)甲醛水溶液(16摩尔)于20℃下混合，并在搅拌下添加38wt％浓氢氧化钠水溶液(约110毫升)使其酸碱值调整至pH 9.5至pH 10，并将所述混合物加热至60℃持温4小时。反应终止时，所得的反应溶液以滴定法分析，仅残留约1wt％的甲醛。接着，冷却前述反应溶液，于搅拌下添加大约5wt％盐酸，使该反应溶液的酸碱值调整至趋近完全中和的状态，所述反应溶液不应呈酸性，且其酸碱值应调整至大约pH 7.2至pH 7.5。之后，于真空下蒸出水和多余的苯酚，使其内温达到约60℃，最终得到约1360克的黏性树脂，即非氮掺杂酚醛树脂。于此，所述非氮掺杂酚醛树脂的数均分子量约200，黏度约35cps。
接着，称取0.8克的非氮掺杂酚醛树脂溶于0.2克的甲醇配制成1克、80wt％的非氮掺杂酚醛树脂溶液后；以非氮掺杂酚醛树脂为100重量份，加入5重量份的聚乙烯醇和10重量份至50重量份的HMTA(厂商：SHOWA)，再加入19毫升的去离子水使其相互混合，并将前述混合物移至反应管中以盖子密封，再将反应管放入聚焦式微波反应器(型号：CEMdiscover)中，设定微波反应器的温度约130℃、微波功率约60瓦，加热期间持续搅拌长达20分钟，通过微波辅助水热法进行快速交联，得到含有非氮掺杂酚醛树脂微珠的悬浮液。
之后，将前述含有非氮掺杂酚醛树脂微珠的悬浮液降至室温，黄色的非氮掺杂酚醛树脂微珠会明显地悬浮于其中，此时，以丙酮润洗前述含有非氮掺杂酚醛树脂微珠的悬浮液二至三次，再过滤含有非氮掺杂酚醛树脂微珠的悬浮液；接着，将前述过滤产物放入80℃的烘箱，干燥24小时后，得到非氮掺杂酚醛树脂微珠。
最后，将前述非氮掺杂酚醛树脂微珠放入碳化炉，设定碳化炉的温度约600℃至1000℃，于氮气中以每分钟1℃到50℃的升温速率上升至目标温度，并于目标温度持温进行6小时的碳化反应，即制得各实施例的硬碳微珠。
实施例1至10的参数差异主要在于HMTA的添加量及碳化反应温度，其参数整理如下表1。
表1：实施例1至10(E1至E10)的酚醛树脂添加量、交联剂添加量和碳化反应温度
实施例11及12
实施例11及12是大致采用如前述实施例1至10的制造流程制备硬碳微珠，差别仅在于，实施例11及12采用不同的酚醛树脂为原料，且在未添加聚乙烯醇的条件下，利用微波辅助水热法快速交联成球形，并于适当的温度条件下进行碳化反应后，制得实施例11、12的硬碳微珠。为方便说明，实施例11至12的硬碳微珠的制造流程统一说明如后。
首先，称取0.8克的氮掺杂酚醛树脂(厂商：迪爱禧佳龙油墨股份有限公司(DICCorporation)，型号：PHENOLITE LA-1356)溶于甲醇配制成1克、80wt％的氮掺杂酚醛树脂溶液；以氮掺杂酚醛树脂为100重量份，加入70重量份的HMTA(厂商：SHOWA)，再加入9.5毫升乙醇与9.5毫升去离子水(共19毫升)使其相互混合，并将前述混合物移至反应管中以盖子密封，再将反应管放入聚焦式微波反应器(型号：CEM discover)中，设定微波反应器的温度约130℃，加热期间持续搅拌长达20分钟，通过微波辅助水热法进行快速交联，得到含有氮掺杂酚醛树脂微珠的悬浮液。
之后，将前述含有氮掺杂酚醛树脂微珠的悬浮液降至室温，黄色的氮掺杂酚醛树脂微珠会明显地悬浮于其中，此时，以丙酮润洗前述含有氮掺杂酚醛树脂微珠的悬浮液二至三次，再过滤含有氮掺杂酚醛树脂微珠的悬浮液；接着，将前述过滤产物放入80℃的烘箱，干燥24小时后，得到氮掺杂酚醛树脂微珠。
最后，将前述氮掺杂酚醛树脂微珠放入碳化炉，设定碳化炉的温度约900℃至1000℃，于氮气中以每分钟1℃到50℃的升温速率上升至目标温度，并于目标温度持温进行6小时的碳化反应，即制得实施例11、12的硬碳微珠。
实施例11及12的参数差异主要在于碳化反应温度，其中，实施例11的碳化温度为900℃，实施例12的碳化温度为1000℃。
试验例1：粒径分析
本试验例利用场发射扫描式电子显微镜(厂牌：Hitachi，型号：SU8010)观察实施例1至12的硬碳微珠，其拍摄结果依序如图1A至图1L所示。如图1A至图1L所示，经由前述制法所获得的实施例1至12的硬碳微珠皆为典型的球状硬碳材料。
试验例1-1：单颗粒径平均值及单颗粒径标准偏差
使用影像测量软件IC Measure进一步分析图1A至图1L，在各图中取3颗硬碳微珠为样本，以不同角度重复测量3颗硬碳微珠的粒径尺寸各100次，3颗硬碳微珠的粒径分别落在7微米至8微米的范围(简称大硬碳微珠)、5微米至6微米的范围(简称中硬碳微珠)、4微米至5微米的范围(简称小硬碳微珠)，再进一步计算3颗硬碳微珠重复量测100次后，依大、中、小硬碳微珠所分别量测得到的100组数据求得单颗粒径平均值、单颗粒径标准偏差及(粒径最大值/粒径最小值)，如下表2所示。
表2：图1A至图1L中3种粒径尺寸的硬碳微珠的单颗粒径平均值、单颗粒径标准偏差及(粒径最大值/粒径最小值)
如上表2所示，实施例1至12的硬碳微珠的3种粒径范围的硬碳微珠的单颗粒径标准偏差皆小于0.1微米，显示粒径数值集中；且3种粒径范围的硬碳微珠的(粒径最大值/粒径最小值)皆大于1且小于1.1，得以确认实施例1至12的硬碳微珠皆接近理想的圆球型，不同于传统的片状或块状的碳材。
试验例1-2：群体平均粒径及粒径标准偏差
接着，以场发射扫描式电子显微镜所得图像分析图1A至图1L的多分散系数(polydispersity index，PDI)，所使用影像测量软件为IC Measure，以评估实施例1至12的硬碳微珠的粒径分布情形，得到其粒径分布曲线，并由粒径分布曲线获得实施例1至12的硬碳微珠的群体平均粒径及粒径标准偏差，所述粒径标准偏差系以取样数为100求得样品标准偏差，其结果如下表3所示。为了解交联剂添加量对硬碳微珠的粒径分布的影响，图2A是同时呈现实施例1至3的硬碳微珠的粒径分布图；此外，为了解碳化温度对硬碳微珠的粒径分布的影响，图2B是同时呈现实施例1、4和7的硬碳微珠的粒径分布图。
表3：实施例1至12(E1至E12)的硬碳微珠的群体平均粒径及粒径标准偏差
如上表3和图2A所示，比较实施例1至9的硬碳微珠的分析结果，随着HMTA交联剂的添加量增加，硬碳微珠的平均粒径略为下降，硬碳微珠的粒径标准偏差越大；此外，如上表3和图2B所示，随着碳化反应温度上升，所述硬碳球微珠的平均粒径随之增大，且由实施例1、4、7的硬碳微珠的粒径标准偏差可见，实施例7因采用最高的温度进行碳化反应，故其硬碳微珠具有三者之中最大的粒径标准偏差。
试验例2：封闭微孔
硬碳微珠的封闭微孔数量与锂离子及钠离子储存容量呈高度相关。本试验例利用穿透式电子显微镜(厂牌：JEOL，型号：JEM 2100F)观察实施例1的硬碳微珠，其HR-TEM图及其局部放大图分别如图3A和图3B所示。如图3A和图3B所示，实施例1的硬碳微珠具有非石墨化碳的典型结构，即，实施例1的硬碳微珠兼具无定形态和部分石墨化的区域；且由图3B可以观察到石墨微晶结构周围环绕有纳米尺寸(nm-scale)的封闭微孔(micro closedpore)，如图3B中圆圈标记所示。
试验例3：晶体结构
实施例1至4、7通过X光绕射仪(厂牌：Bruker，型号：D8 Advance)进行晶体结构鉴定，所述X光绕射仪采用Cu Kα射线
进行量测，其结果如图4A和图4B所示。
石墨晶格中(002)晶面和(100)晶面特征峰的2θ分别位于23°至25°和43°至45°处。由图4A和图4B中可观察到实施例1至4、7的X光绕射曲线的(002)晶面和(100)晶面特征峰与传统石墨材料(MCMB)的特征相比皆有宽化及强度不强的情形，可以推知前述实施例的硬碳微珠中具有大量无定形态的区域及少量石墨烯片和中空的封闭微孔。
为了解交联剂添加量、碳化温度对硬碳微珠的石墨微晶结构的影响，分析时另将实施例1至4、7的X光绕射曲线分类整理至图4A和图4B中。从图4A可以发现，(002)晶面特征峰的2θ位置几乎不会随着酚醛树脂的交联密度位移，显示所述硬碳微珠的纳米微晶结构基本上不会受其交联密度而影响。另外，从图4B可以发现，(002)晶面特征峰的2θ位置随着碳化温度的升高而向右位移，逐渐接近(002)晶面的2θ理论值26.7°，实验结果显示，随着碳化温度升高，所制得的硬碳微珠的纳米微晶结构倾向于形成较为完整的石墨微晶结构。
进一步将实施例1至9的硬碳微珠的XRD结果进行分析，获得硬碳微珠中的(002)晶面特征峰的2θ002和(100)晶面特征峰的2θ100，以布拉格方程式(Bragg’s equation)：nλ＝2d002 sinθ002可以计算得到碳层间距(d002)；以谢乐方程式(Scherrer’s equation)：Lc＝0.89λ/β002cosθ002可以计算得到Lc(沿c轴方向的微晶结构的尺寸)，β002为(002)晶面特征峰的半高宽；以谢乐方程式：La＝1.84λ/β100cosθ100可以计算得到La(沿a轴方向的微晶结构的尺寸)，β100为(100)晶面特征峰的半高宽，其结果整理如下表4。
此外，本试验例另通过拉曼光谱(型号：JY HR 800)分析实施例1至9的硬碳微珠的碳晶失序程度，并使用origin软件(拟合方式：Gaussian)进行拟合分析。于图5中，特征峰D4(波数位于1210厘米-1(cm-1))的信号贡献源自于sp3碳-碳键的伸缩振动；特征峰D1(波数字于1350cm-1)的信号贡献源自于碳材的缺陷结构；特征峰D3(波数字于1520cm-1)的信号贡献源自于sp2碳-碳键的伸缩振动，特征峰G(波数字于1600cm-1)的信号贡献源自于碳材的石墨微晶结构。
由各实施例的拉曼光谱图中特征峰D1与特征峰G的信号强度比值(ID1/IG)可判断硬碳微珠的碳晶失序程度，所述特征峰D1与特征峰G的信号强度可由二特征峰的信号面积计算，其结果整理如下表4。
表4：实施例1至9(E1至E9)的2θ002、d002、Lc、2θ100、La和ID1/IG
| 2θ<sub>002</sub>(°) | d<sub>002</sub>(nm) | L<sub>c</sub>(nm) | 2θ<sub>100</sub>(°) | L<sub>a</sub>(nm) | I<sub>D1</sub>/I<sub>G</sub> | |
| E1 | 22.442 | 0.39614 | 0.9597 | 43.878 | 3.0112 | 2.447 |
| E2 | 22.451 | 0.39599 | 0.9479 | 43.965 | 3.0082 | 2.367 |
| E3 | 22.475 | 0.39557 | 0.9836 | 44.049 | 2.9311 | 2.283 |
| E4 | 22.608 | 0.39328 | 0.9772 | 43.976 | 3.2704 | 2.434 |
| E5 | 22.631 | 0.39289 | 0.9459 | 43.922 | 3.2584 | 2.312 |
| E6 | 22.658 | 0.39242 | 0.9852 | 43.996 | 3.1501 | 2.241 |
| E7 | 22.935 | 0.38775 | 0.9371 | 43.982 | 3.3543 | 2.308 |
| E8 | 22.937 | 0.38780 | 0.9629 | 44.041 | 3.3234 | 2.198 |
| E9 | 22.938 | 0.38782 | 0.9500 | 44.005 | 3.3021 | 2.145 |
如上表4所示，随着酚醛树脂的交联密度提高，碳化后的硬碳微珠的ID1/IG随之下降，显示其碳晶失序程度随之下降。如上表4所示，实施例1至9的硬碳微珠的拉曼光谱图具有特征峰D1和特征峰G，该特征峰D1的信号强度相对于该特征峰G的信号强度为2.0至2.5。
此外，如上表4所示，随着酚醛树脂的交联密度提高，硬碳微珠的La微晶结构尺寸随之下降，此归因于石墨微晶结构的封闭微孔会影响a轴方向的微晶结构尺寸。如上表4所示，实施例1至9的硬碳微珠的La微晶结构的尺寸为2.9nm至3.5nm。
负极
实施例1A至实施例12A
于制备实施例1A至12A的负极时，是分别选用如前述实施例1至12的硬碳微珠作为负极活性材料，并经由如下所述的方法，制得各锂离子电池的负极。为方便说明，实施例1A至12A的负极的制造流程统一说明如后。
首先，以重量比为85：5：10的条件，混合前述硬碳微珠、碳黑(型号：XC-72)和聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)，并将其三者溶于N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)，其中固体与液体的重量为1：8，以得到负极浆液。
接着，将该负极浆液以刮刀法(doctor blade method)涂布于铜箔上，每平方厘米的铜箔上硬碳微珠的涂布量控制在大约2毫克；接着，将涂布有负极浆液的铜箔置于80℃的真空环境下干燥24小时，得到含有硬碳微珠的负极。
比较例1A及比较例2A
比较例1A及2A的负极与实施例1A至12A的负极大致相同，仅差别在于，比较例1A选用市售之类石墨微珠(mesocarbon microbeads，MCMB)(厂商：中钢碳素化学股份有限公司，型号：MG11)，比较例2A选用市售的软碳(soft carbon)(厂商：中钢碳素化学股份有限公司，型号：MSC-2)作为负极活性材料。
锂离子电池
实施例1B至实施例9B、实施例11B至实施例12B
实施例1B至实施例9B、实施例11B至12B是分别选用如前述实施例1A至实施例9A、实施例11A至12A的负极与同款正极和电解液搭配，经由如下所述的方法，制得各锂离子电池。为方便说明，实施例1B至实施例9B、实施例11B至12B的锂离子电池的制造流程统一说明如后。
选用钮扣型电池壳(型号：CR2032)，在氩气环境(水气及氧气的含量皆低于0.1ppm)的环境中，将前述负极和锂金属箔(对电极)以玻璃纤维隔离膜(等级：GF/A)隔开，电解液选用1M的六氟磷酸锂(lithium hexafluorophosphate，LiPF6)溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸乙基甲酯(ethyl methyl carbonate，EMC)和碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)的混合溶剂中，所述电解液另掺混有1wt％的碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)的添加剂，将电解液添加于该钮扣型电池壳中，并固定电解液含量为80微升，于前述氩气环境中组装得到实施例1B至9B、实施例11B至12B的锂离子电池。其中，以Karl Fisher滴定法测定，该电解液的含水量小于10百万分浓度(partsper million，ppm)。
比较例1B及比较例2B
比较例1B及2B与实施例1B至实施例9B、实施例11B至12B大致相同，仅差别在于，比较例1B选用比较例1A的电极作为负极，比较例2B选用比较例2A的电极作为负极。
钠离子电池
实施例10C
实施例10C与实施例1B大致相同，仅差别在于，实施例10C的负极选用实施例10A，实施例10C的电解液选用1M的六氟磷酸钠(sodium hexafluorophosphate，NaPF6)溶于体积比为1：1：1的EC、EMC和DMC的混合溶剂中。
试验例5：循环伏安法
本试验例是以实施例1B至4B、7B的锂离子电池作为样品，在1大气压下，以1毫伏特/秒(1mV/s)的扫描速率，在0.003伏特至1.5伏特(相对于锂离子/锂(Li+/Li))的充放电范围中进行循环测试，其结果如图6A及图6B。
从图6A及图6B可以得知，实施例1B至4B、7B的循环伏安曲线皆相似，显示所述实施例的锂离子储存机制皆以类似方式进行，且锂离子储存约开始于0.8伏特。从图6B可以发现实施例4B的锂离子储存效率最佳。
试验例6：定电流充放电(Galvanostatic charge/discharge cycle，GCD cycle)
本试验例是以实施例1B至实施例9B、实施例11B至12B的锂离子电池及实施例10C的钠离子电池作为样品，在1大气压下，以电流密度为50毫安/克(mA/g)、充放电速率为0.2C的条件下，在0.003伏特至1.5伏特(相对于Li+/Li)的区间进行测试，其结果如图7A至图7F所示。由图7A至图7F可见，其充放电曲线中包含平台区(约0.003伏特至0.12伏特)及斜坡区(约0.12伏特至1.5伏特)，平台区及斜坡区的电容量分别如表5所示。
以图7A及图7B为例说明，由图7A可见，实施例1B至3B的锂离子电池的充放电曲线于斜坡区的斜率类似，显示当平台区的电容量越大时，锂离子电池的具有较高的总电容量；再如图7B所示，实施例1B和4B的锂离子电池的充放电曲线于斜坡区的斜率较实施例7B平缓，可见实施例1B和4B的斜坡区的电容量较实施例7B的斜坡区的电容量更高，而实施例4B的锂离子电池的充放电曲线又具有三者之中最显著的平台区，可见实施例4B的锂离子电池的总电容量最大。
表5：实施例1B至实施例9B、实施例11B至12B及实施例10C的GCD(充放电速率0.2C)中，平台区的电容量、斜坡区的电容量、总电容量和初始法拉第效率(电容单位：毫安时每克，mAh/g)
如上表5所示，酚醛树脂的交联密度对于封闭微孔的形成有很大的影响，显示低交联密度的酚醛树脂，其碳化后的硬碳微珠具有较多的石墨微晶结构和/或封闭微孔，有利于储存锂离子。
如上表5所示，酚醛树脂的交联密度对于其碳化后的硬碳微珠而言，在平台区的电容量具有决定性的影响。其中，实施例4B的平台区的电容量可高达200mAh/g，其总电容量可达到480mAh/g。
如上表5所示，实施例1B至9B、11B至12B的锂离子电池的充放电曲线具备明显的平台区及斜坡区，所述平台区的电容量为90mAh/g至220mAh/g；所述斜坡区的电容量为180mAh/g至320mAh/g，总电容量为280mAh/g至500mAh/g。
如图7F所示，本发明的硬碳微珠作为负极应用于钠离子电池在充放电过程也具有明显的平台区区段，显示其同时具备钠离子储存的能力。实施例10C的钠离子电池的总电容量为230mAh/g。
于其中一种实施态样中，实施例1B至9B、11B至12B的锂离子电池可通过负极的预锂化(pre-lithiation)以提升其初始法拉第效率。
试验例7：倍率性能
本试验例是以实施例1B至4B、7B、比较例1B及2B的锂离子电池作为样品，在1大气压下，以电流密度为50mA/g至2500mA/g、充放电速率为0.2C至10C的条件下进行测试，其结果如图8A至图8C所示。其中，如图8A及图8B所示，实施例1B至4B及7B在充放电速率2C至10C皆具有良好的倍率性能。
如图8C所示，于充放电速率0.2C时，实施例4B的锂离子电池的总电容量高于比较例1B及2B的锂离子电池的总电容量；于充放电速率10C时，比较例1B的锂离子电池的总电容量接近0mAh/g，而实施例4B的锂离子电池仍具有约100mAh/g的总电容量，显示其在高速充放电时，仍能具有锂离子储存及传输的能力。
试验例8：充放电循环表现
本试验例是以实施例4B的锂离子电池作为样品，在1大气压下，于前3次循环测试时施加的电流密度为50mA/g(充放电速率0.2C)，随后50次循环测试施加的电流密度为250mA/g(充放电速率为1C)，其结果如图9所示。
从图9可以得知，随着充放电速率由0.2C增加至1C，实施例4B的锂离子电池的总电容量从480mAh/g降至300mAh/g，即便以1C的充放电速率进行后续循环测试，实施例4B的锂离子电池在经过50次循环后仍可保有约90％的总电容量。
综上所述，本发明提供的硬碳微珠的制法能以微波加热酚醛树脂进行交联反应，借以降低耗能及控制固化程度，确实能解决以往高温交联存在耗能及产生副反应的缺点，具体提升其后应用的负极、锂离子电池、钠离子电池、锂离子超级电容、钠离子超级电容的经济价值。
Claims (12)
1.一种硬碳微珠的制法，其特征在于包含以下步骤：
步骤(a)：令酚醛树脂、交联剂和保护剂溶于溶剂中，以微波加热进行交联反应，得到含有酚醛树脂微珠的悬浮液，其中，以该酚醛树脂重量为100重量份，所述交联剂为5重量份至70重量份，所述保护剂为1重量份至10重量份，所述微波加热的温度为100℃至180℃，所述交联剂选自下列所组成的群组：六亚甲基四胺、甲醛缩醛、呋喃甲醛、呋喃醇、三羟甲基氧化膦，所述保护剂选自下列所组成的群组：聚乙烯醇、甲基纤维素和聚氧乙烯聚氧丙烯；
步骤(b)：干燥所述含有酚醛树脂微珠的悬浮液，得到酚醛树脂微珠；
步骤(c)：于惰性气体中，将所述酚醛树脂微珠进行碳化反应，得到所述硬碳微珠，其中，所述碳化反应温度为500℃至1500℃。
2.如权利要求1所述的硬碳微珠的制法，其特征在于，步骤(a)以所述酚醛树脂重量为100重量份，所述交联剂为5重量份至50重量份。
3.如权利要求1所述的硬碳微珠的制法，其特征在于，所述酚醛树脂的数均分子量为200至10000。
4.如权利要求1所述的硬碳微珠的制法，其特征在于，所述酚醛树脂为非氮掺杂酚醛树脂或氮掺杂酚醛树脂。
5.如权利要求1所述的硬碳微珠的制法，其特征在于，溶剂包含0至100体积百分比的水以及0至100体积百分比的醇类，所述醇类为甲醇、乙醇或其组合。
6.如权利要求1所述的硬碳微珠的制法，其特征在于，所述酚醛树脂的数均分子量为200至3000，所述溶剂为水、甲醇或乙醇。
7.如权利要求1所述的硬碳微珠的制法，其特征在于，所述酚醛树脂的数均分子量为2000至4000，所述溶剂包含20vol％至80vol％的水和20vol％至80vol％的甲醇或乙醇。
8.一种硬碳微珠，其特征在于，其粒径最大值与粒径最小值的比值大于或等于1且小于或等于1.1。
9.如权利要求8所述的硬碳微珠，其特征在于，所述硬碳微珠的群体平均粒径为3.5微米至4.8微米，粒径标准偏差为1.2微米至2.8微米。
10.如权利要求8所述的硬碳微珠，其特征在于，所述硬碳微珠的La微晶结构的尺寸为2.9nm至3.5nm。
11.如权利要求8所述的硬碳微珠，其特征在于，所述硬碳微珠的拉曼光谱图具有特征峰D1和特征峰G，所述特征峰D1的信号强度相对于所述特征峰G的信号强度为2.0至2.5。
12.一种储能装置，其特征在于，所述储能装置包含一负极和作为对电极的一锂箔，所述储能装置的负极包含如权利要求8至11中任一项所述的硬碳微珠，所述负极与锂箔的对电极搭配时具有一充放电曲线，所述充放电曲线包含电压为0.003伏特至0.12伏特的平台区及电压为0.12伏特至1.5伏特的斜坡区，所述平台区的电容量为90mAh/g至220mAh/g，所述斜坡区的电容量为120mAh/g至320mAh/g。
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