KR20210089720A - 금속 이온 배터리용 전기활성 물질 - Google Patents

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찰스 에이. 메이슨
리차드 그레고리 테일러
제임스 파렐
윌리암 제임스 맥클린
크리스토퍼 마이클 프렌드
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넥시온 엘티디.
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Abstract

본 발명은 복수의 복합재 입자(composite particle)를 포함하는 미립자 전기활성 물질(particulate electroactive material)에 관한 것이고, 상기 복합재 입자는, (a) 적어도 0.6 cm3/g의 총 부피를 갖는 미세 기공(micropore) 및/또는 메조 기공(mesopore)을 포함하는 다공성 카본 프레임워크로, 상기 미세 기공 및 메조 기공의 부피의 적어도 절반은 2 nm 이하의 직경을 갖는 기공의 형태인, 다공성 카본 프레임워크; 및 (b) 상기 다공성 카본 프레임워크의 미세 기공 및/또는 메조 기공 내에 배치되는 전기활성 물질;을 포함한다. 상기 복합재 입자의 D90 입자 직경은 10 nm 이하이다.

Description

금속 이온 배터리용 전기활성 물질
본 발명은 일반적으로 재충전가능한 금속 이온 배터리용 전극에 사용하기에 적합한 전기활성 물질에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 재충전가능한 금속 이온 배터리의 애노드 활성 물질에 사용하기에 적합한 높은 전기 화학 용량과 함께 높은 기계적 강도를 갖는 미립자 재료에 관한 것이다.
재충전가능한 금속 이온 배터리는 휴대 전화 및 노트북과 같은 휴대용 전자 장치에 널리 사용되며, 전기 또는 하이브리드 차량에서 점점 더 많은 응용 분야를 찾고 있다. 재충전가능한 금속 이온 배터리는 일반적으로 애노드 층, 캐소드 층, 애노드와 캐소드 층 사이에 금속 이온을 수송하기 위한 전해질, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전기 절연성 다공성 세퍼레이터(electrically insulating porous separator)를 포함한다. 캐소드는 일반적으로 금속 산화물 기반 복합재를 함유하는 금속 이온의 층이 제공된 금속 집전 장치(metal current collector)를 포함하고, 애노드는 일반적으로 배터리의 충전 및 방전 동안 금속 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 물질로서 본 명세서에서 정의된 전기활성 물질의 층이 제공된 금속 집전 장치를 포함한다. 의심의 여지를 없애기 위해, 용어 "캐소드(cathode)" 및 "애노드(anode)"는 배터리가 부하(load)를 가로 질러 배치되어, 캐소드가 양극이 되고 애노드가 음극이 되는 의미로 본 명세서에 사용된다. 금속 이온 배터리가 충전되면, 금속 이온이 전해질을 통해 금속 이온 함유 캐소드 층에서 애노드로 이동하여, 애노드 물질에 삽입된다. 용어 "배터리(battery)"는 단일 애노드 및 단일 캐소드를 함유하는 장치 및 복수의 애노드 및/또는 복수의 캐소드를 함유하는 장치 모두를 말하는데 본 명세서에서 사용된다.
재충전가능한 금속 이온 배터리의 중량 및/또는 부피 용량을 개선하는데 관심이 있다. 리튬 이온 배터리의 용도는 이미 다른 배터리 기술과 비교할 때 상당한 개선을 제공했지만, 추가 개선의 여지가 남아 있다. 지금까지, 시판되는 리튬 이온 배터리는 애노드 활성 물질로서 흑연을 사용하는 것으로 크게 제한되었다. 흑연 애노드가 충전되면, 리튬이 흑연 층 사이에 삽입되어, 실험식 LixC6 (화학식에서, x는 0 초과, 1 이하임)을 갖는 물질을 형성한다. 결과적으로, 흑연은 리튬 이온 배터리에서 372 mAh/g의 최대 이론 용량과 다소 낮은(약 340 내지 360 mAh/g) 실제 용량을 갖는다. 규소, 주석 및 게르마늄과 같은 다른 물질은 흑연보다 훨씬 더 높은 용량으로 리튬을 삽입할 수 있지만, 다수의 충전/방전 사이클에 걸쳐 충분한 용량을 유지하는데 어려움이 있기 때문에, 아직 상업적으로 널리 사용되지 못하고 있다.
규소는 특히 리튬에 대한 용량이 매우 높기 때문에 중량 및 부피 용량이 높은 재충전가능한 금속 이온 배터리의 제조를 위한 흑연의 유망한 대안으로 확인되었다 (예를 들면, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10 참조). 실온에서, 규소는 리튬 이온 배터리의 이론상 최대 비용량(specific capacity)이 약 3,600 mAh/g (Li15Si4 기준)이다. 그러나, 규소를 애노드 물질로서 사용하는 것은 충전 및 방전시 부피 변화가 크기 때문에 복잡하다.
리튬의 벌크 규소로의 인터칼레이션(Intercalation)은 규소 물질의 부피가 크게 증가하여, 규소가 그의 최대 용량으로 리튬화될 때 원래 부피의 400% 까지 증가되고, 반복된 충전-방전 사이클은 규소 물질에 상당한 기계적 응력을 야기하여, 규소 애노드 물질의 파단(fracturing) 및 박리(delamination)를 일으킨다. 탈리튬화(delithiation) 시 규소 입자의 부피 수축은 애노드 물질와 집전 장치 사이의 전기적 접촉 손실을 초래할 수 있다. 다른 어려움은, 규소 표면에 형성되는 고체 전해질 간기 (solid electrolyte interphase, SEI) 층이 규소의 팽창 및 수축을 수용하기에 충분한 기계적 저항성을 갖지 않는다는 점이다. 결과적으로, 새로 노출된 규소 표면은 전해질 방출을 더 심화시키고, SEI 층의 두께를 증가시키며 리튬의 비가역적 소모를 초래한다. 이러한 고장 메커니즘은 연속적인 충전 및 방전 사이클 동안 전기 화학적 용량의 허용할 수 없는 손실을 초래한다.
규소 함유 애노드를 충전할 때 관측되는 부피 변화와 관련된 문제를 극복하기 위해 다수의 접근법이 제안되었다. 규소 함유 애노드의 비가역적 용량 손실을 해결하기 위한 가장 널리 퍼진 접근 방식은 미세 구조 규소를 전기활성 물질로 사용하는 것이다. 규소 필름 및 규소 나노 입자와 같은, 단면적이 약 150 nm 미만인 미세한 규소 구조가 미크론 크기 범위의 규소 입자와 비교할 때 충전 및 방전 시 부피 변화에 더욱 잘 견디는 것이 보고되었다. 그러나, 이들 중 어느 것도 수정되지 않은 형태의 상업용 규모의 응용 분야에 특히 적합하지 않고; 나노 크기 입자는 준비 및 취급이 어렵고, 규소 필름은 충분한 부피를 제공하지 않는다. 예를 들면, 나노 크기 입자는 응집체(agglomerate)를 형성하는 경향이 있어, 애노드 물질 매트릭스 내에서 입자의 유용한 분산을 얻기 어렵다. 또한, 나노 크기 입자의 응집체의 형성은 반복된 충전-방전 순환에서 허용할 수 없는 용량 손실을 초래한다.
오하라(Ohara) 등(Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306)은, 니켈 호일 집전 장치 상에 규소를 박막으로서 증착하고, 이들 구조의 리튬 이온 배터리의 애노드로서의 용도를 기재했다. 이 접근 방식은 우수한 용량 유지율(capacity retention)을 제공하지만, 박막 구조는 단위 면적당 유용한 용량을 제공하지 않으며, 필름 두께가 증가하면 어떠한 개선도 사라진다.
WO 2007/083155는, 개선된 용량 유지율이 높은 종횡비(aspect ratio), 즉 입자의 최대 치수 대 최소 치수의 비를 갖는 규소 입자를 사용하여 얻어질 수 있음을 개시한다.
규소와 같은 전기활성 물질은 활성탄 물질와 같은 다공성 캐리어 물질(porous carrier material)의 기공 내에 증착될 수 있다는 것은 일반적인 용어로도 알려져 있다. 이러한 복합재 재료는 나노 입자의 취급 어려움을 피하면서, 나노 규모 규소 입자의 유리한 충전-방전 특성을 제공한다. 예를 들면, 구오(Guo) 등(Journal of Materials Chemistry A, 2013, pp.14075-14079)은, 다공성 카본 기판이 균일한 분포로 기판의 기공 구조 내에 증착된 규소 나노 입자를 갖는 전기 전도성 프레임워크(electrically conductive framework)를 제공하는 규소-탄소 복합재 재료를 개시한다. 초기 충전 사이클 동안의 SEI 형성은 나머지 기공 부피로 제한되어, 나머지 규소가 후속 충전 사이클에서 전해질에 노출되지 않게 한다. 복합재 재료는 다중 충전 사이클에 걸쳐 향상된 용량 유지율을 가지지만, mAh/g의 복합재 재료의 초기 용량은 규소 나노 입자보다 상당히 낮다.
JP2003100284는 몇 개의 더 큰 기공으로부터 분기되는 작은 기공을 갖는 카본 기반 스캐폴드(carbon-based scaffold)를 포함하는 활성 물질을 개시한다. 전기활성 물질 (예를 들면, 규소)은 크고 작은 기공의 벽과 카본 기반 스캐폴드의 외부 표면에 무차별적으로 배치된다.
지금까지의 노력에도 불구하고, 리튬 이온 배터리의 전기 화학 저장 용량의 개선은 지속적으로 필요하다. 특히, 복합재 재료는 기공 구조에 전기활성 물질이 적층된 다공성 캐리어 물질에 의존하는 복합재 재료는 종종 상업적 용도에 부적절한 구조 강도를 갖는다. 기존의 전극 제조 공정은 일반적으로 전극 층을 조밀화하고 배터리 디자인 내에서 공간 활용을 최적화하기 위해 전극 재료를 집전 장치에 캘린더링(calendering)하는데 의존한다. 다공성이 높은 재료는 전극 제조 중 파단에 취약하여, 전기 화학적 성능이 저하된다.
본 발명은, 다공성 카본 프레임워크(porous carbon framework) 및 상기 다공성 카본 프레임워크 내에 배치된 전기활성 물질을 포함하는 복합재 입자의 기계적 성능이 특정 기공 구조를 갖는 다공성 카본 프레임워크와 동시에 신중하게 제어된 공극 분포(pore size distribution)를 사용함으로써 최적화될 수 있다는 관찰에 기초한다.
제1 측면에서, 본 발명은 복수의 복합재 입자(composite particle)를 포함하는 미립자 재료(particulate material)를 제공하고, 상기 복합재 입자는,
(a) 미세 기공(micropore) 및/또는 메조 기공(mesopore)을 포함하는 다공성 카본 프레임워크로,
상기 미세 기공 및 메조 기공은 P1 cm3/g의 가스 흡착에 의해 측정된 총 기공 부피(total pore volume)를 가지며, 이때 P1은 적어도 0.6의 값을 갖는 자연수를 나타내고,
가스 흡착에 의해 측정된 PD50 기공 직경은 2 nm 이하인 것인, 다공성 카본 프레임워크; 및
(b) 상기 다공성 카본 프레임워크의 미세 기공 및/또는 메조 기공 내에 배치되는 전기활성 물질;을 포함하고,
상기 복합재 입자는 10 ㎛ 이하의 D90 입자 직경을 갖는다.
따라서, 본 발명은, 다공성 카본 프레임워크가 비교적 높은 총 부피의 미세 기공 및 메조 기공을 갖는 미립자 재료에 관한 것이며, 이는 2 nm 이하의 직경을 갖는 기공이 총 기공 부피의 적어도 50%를 구성하고, 직경이 10 ㎛ 이하인 입자에 가중되는 입도 분포를 갖는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 본 명세서에서 다공성 카본 프레임워크의 기공 부피에 대한 언급은 (반대에 대한 어떠한 지시도 없는 경우) 분리된, 즉 다공성 카본 프레임워크의 기공을 점유하는 임의의 전기활성 물질 (또는 임의의 다른 물질)의 부재 시 측정되는 바와 같은, 다공성 카본 프레임워크의 기공 부피와 관련이 있다.
작은 입자 크기와 함께 고도로 분배된 기공 부피의 조합은 전극 제조 동안 기계적 열화에 대해 높은 저항성을 갖는 전기활성 물질을 제공하는 것이 발견되었다. 다공성 카본 프레임워크의 매우 미세한 기공 구조는 매우 미세한 기공 벽을 생성하며, 이론에 얽매이지 않고, 이러한 매우 미세한 기공 벽은 감소된 파단 속도로 탄성적으로 변형되어, 압축 응력 하에서 프레임워크의 파단 저항성은 매우 높아질 수 있다고 믿어진다. 제어된 공극 분포는 입자 강도에 추가적으로 기여할 뿐만 아니라, 전극 활성층에서 복합재 입자의 밀착 패킹(close packing)을 개선하여 과도한 캘린더링 압력의 필요성을 감소시킨다.
본 발명의 미립자 재료의 또 다른 이점은, 고도로 미세 다공성 카본 프레임워크가 높은 인장 파괴 강도를 가지며, 따라서 파단없이 기공 부피 내에서 전기활성 물질의 팽창의 적어도 일부를 수용할 수 있다는 점이다. 전기활성 물질의 완전한 리튬화는 전체 복합재 입자의 일부 외부 팽창을 초래할 수 있지만, 내부적으로 수용되는 팽창으로 인해 외부 팽창의 양이 제한된다. 재료가 바깥쪽으로 팽창하는 정도까지, 미세 다공성 카본 프레임워크는 파단없이 변형될 수 있다. 다공성 카본 프레임워크의 높은 총 공극률은 전기활성 물질의 높은 부피 부하를 제공할 뿐만 아니라 다공성 카본 프레임워크가 여러 번의 충전-방전 사이클에 걸쳐 반복되는 부피 변화를 견딜 수 있을 만큼 충분히 탄력적임을 보증한다.
고도로 미세 다공성 카본 프레임워크는, 전기활성 물질이 수 나노 미터 이하 크기의 작은 도메인 형태로 미세 기공 네트워크 내에 위치한다는 추가 이점을 제공한다. 이러한 미세 전기 활성 구조는 더 큰 전기 활성 구조보다 탄성 변형에 대한 저항이 낮고 파괴 저항이 높기 때문에, 과도한 구조적 응력 없이 리튬화 및 탈리화가 가능하다. 따라서, 다공성 카본 프레임워크의 높은 미세 다공성은 입자의 개선된 기계적 강도를 제공할 뿐만 아니라, 전기활성 물질이 용량의 상당한 손실 없이 다중 충전-방전 사이클에 걸쳐 반복된 부피 변화를 견디기에 충분히 회복력이 있는 것을 보증한다.
본 발명의 미립자 재료의 특출한 성능의 또 다른 요소는 SEI 형성이 최소화된다는 점이다. 상기 기재된 바와 같이 작은 메조 기공 및/또는 미세 기공 내에 전기활성 물질을 배치함으로써, 오직 작은 면적의 전기활성 물질의 표면이 전해질에 접촉 가능하고, 따라서, SEI 형성이 제한된다. 후속 충전-방전 사이클에서 전기활성 물질의 추가적인 노출은, SEI 형성이 용량 손실로 이러질 수 있는 상당한 고장 메카니즘이 아니도록 사실상 방지된다. 이는, 예를 들면 구오(Guo)(상기 참조)에 의해 공개된 물질이 특징인 과도하고 제약없는 SEI 형성과는 분명한 대조를 이룬다.
다공성 카본 프레임워크는 적합하게는 미세 기공 및/또는 메조 기공 및 임의로 적은 부피의 매크로 기공(macropore)의 조합을 포함하는 3차원적으로 상호 연결된 개방된 기공 네트워크를 포함한다. 종래의 IUPAC 용어에 따라서, 용어 "미세 기공(micropore)"은 직경이 2 nm 미만인 기공을 말하고, 용어 "메조 기공(mesopore)"은 직경이 2 내지 50 nm인 기공을 말하고, 용어 "매크로 기공(macropore)"은 직경이 50 nm 초과의 기공을 말한다.
본 명세서에서 다공성 카본 프레임워크에서 미세 기공, 메조 기공 및 매크로 기공의 부피에 대한 언급, 및 다공성 카본 프레임워크 내에서 기공 부피의 분포의 임의의 언급은 분리된(즉, 기공 부피의 일부 또는 전부를 차지하는 임의의 전기활성 물질 또는 다른 물질의 부재 하에) 다공성 카본 프레임워크의 내부 기공 부피를 나타낸다.
다공성 카본 프레임워크는 미세 기공 및/또는 메조 기공의 형태의 기공 부피가 높은 것이 특징이다. 미세 기공 및 메조 기공의 총 부피(즉, 0 내지 50 nm의 범위 내의 총 기공 부피)는 본 명세서에서 P1 cm3/g라고 하고, 여기서 P1은 적어도 0.6의 값을 갖는 무한한 자연수를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, P1의 값은 적어도 0.65, 또는 적어도 0.7, 또는 0.75, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85이다. 임의로, P1의 값은 적어도 0.9, 또는 적어도 0.95, 또는 적어도 1, 또는 적어도 1.05, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.15, 또는 적어도 1.2일 수 있다.
높은 공극률 카본 프레임워크의 사용은, 더 많은 양의 전기활성 물질을 기공 구조 내에 수용할 수 있도록 하면서, 기공 부피를 미세한 메조 기공 및 미세 기공으로의 분할이 복합재 입자가 종래의 전극 제조 공정에서 사용되는 압축 응력에 충분한 저항성을 갖는 것을 보증하기 때문에 유리하다.
다공성 카본 프레임워크의 내부 기공 체적은, 다공성 카본 프레임워크의 취약성을 증가시키는 것이 더 많은 양의 전기활성 물질을 수용하는 증가된 기공 부피의 이점을 능가하는 값으로 적절하게 캡핑된다. 일반적으로, P1의 값은 2.5 이하일 수 있다. 그러나, 더욱 바람직하게는, P1의 값은 2.4 이하, 또는 2.2 이하, 또는 2 이하, 또는 1.8 이하, 또는 1.6 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.4 이하, 또는 1.3 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.1 이하, 또는 1.0 이하, 또는 0.9 이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는, P1의 값은 1.2 이하, 또는 1.1 이하, 또는 1.0 이하, 또는 0.9 이하이다.
본 발명에 따라서, P1의 값은, 예를 들면 0.8 내지 2.2의 범위 내, 또는 0.85 내지 2.2의 범위 내, 또는 0.9 내지 2.2의 범위 내, 또는 0.95 내지 2.2의 범위 내, 또는 1 내지 2.2의 범위 내, 또는 1.05 내지 2.2의 범위 내, 또는 1.1 내지 2.2의 범위 내, 또는 0.8 내지 2의 범위 내, 또는 0.85 내지 2의 범위 내, 또는 0.9 내지 2의 범위 내, 또는 0.95 내지 2의 범위 내, 또는 1 내지 2의 범위 내, 또는 1.05 내지 2의 범위 내, 또는 1.1 내지 2의 범위 내, 또는 0.8 내지 1.9의 범위 내, 또는 0.85 내지 1.9의 범위 내, 또는 0.9 내지 1.9의 범위 내, 또는 0.95 내지 1.9의 범위 내, 또는 1 내지 1.9의 범위 내, 또는 1.05 내지 1.9의 범위 내, 또는 1.1 내지 1.9의 범위 내, 또는 0.8 내지 1.8의 범위 내, 또는 0.85 내지 1.8의 범위 내, 또는 0.9 내지 1.8의 범위 내, 또는 0.95 내지 1.8의 범위 내, 또는 1 내지 1.8의 범위 내, 또는 1.05 내지 1.8의 범위 내, 또는 1.1 내지 1.8의 범위 내, 또는 0.8 내지 1.7의 범위 내, 또는 0.85 내지 1.7의 범위 내, 또는 0.9 내지 1.7의 범위 내, 또는 0.95 내지 1.7의 범위 내, 또는 1 내지 1.7의 범위 내, 또는 1.05 내지 1.7의 범위 내, 또는 1.1 내지 1.7의 범위 내, 또는 0.8 내지 1.6의 범위 내, 또는 0.85 내지 1.6의 범위 내, 또는 0.9 내지 1.6의 범위 내, 또는 0.95 내지 1.6의 범위 내, 또는 1 내지 1.6의 범위 내, 또는 1.05 내지 1.6의 범위 내, 또는 1.1 내지 1.6의 범위 내일 수 있다.
바람직하게는, P1의 값은, 예를 들면 0.6 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.65 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.7 내지 1의 범위 내, 또는 0.75 내지 1의 범위 내, 또는 0.7 내지 0.9의 범위 내, 또는 0.75 내지 0.9의 범위 내일 수 있다.
다공성 카본 프레임워크의 PD50 기공 직경은 2 nm 이하이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "PD50 기공 직경(PD50 pore diameter)"은 미세 기공 및 메조 기공의 총 부피에 기초하여 부피 기반 평균 기공 직경을 말한다(즉, P1로 표시되는 전체 미세 기공 및 메조 기공 부피의 50%가 아래에서 발견되는 기공 직경). 따라서, 본 발명에 따라서, 미세 기공 및 메조 기공의 총 부피의 적어도 50%는 2 nm 이하의 직경을 갖는 기공의 형태이다.
본 명세서에서 사용되는 일반적인 용어 "PDn 기공 직경(PDn pore diameter)"은 미세 기공 및 메조 기공의 총 부피에 기초하여 부피 기반 n번째 백분위 기공 직경을 말한다. 예를 들면, 본 명세서에서 사용되는 용어 "D90 기공 직경(D90 pore diameter)"은 P1로 표시되는 전체 미세 기공 및 메조 기공 부피의 90%가 아래에서 발견되는 기공 직경을 말한다.
의심의 여지를 피하기 위해서, 임의의 매크로 기공 부피(기공 직경이 50 nm보다 큰 것)는 PDn 값을 결정할 목적으로 고려되지 않았다.
본 발명에 따라서, 다공성 카본 프레임워크의 PD50 기공 직경은 바람직하게는 1.8 nm 이하, 또는 1.6 nm 이하, 또는 1.4 nm 이하, 또는 1.2 nm 이하, 또는 1.0 nm 이하이다. 바람직하게는, 다공성 카본 프레임워크의 PD80 기공 직경은 적어도 0.8　nm, 또는 적어도 1　nm, 또는 적어도 1.2　nm이다.
더욱 바람직하게는, 다공성 카본 프레임워크의 총 미세 기공 및 메조 기공 부피의 적어도 60%는 직경이 3 nm 이하인 기공의 형태이다. 따라서, 다공성 카본 프레임워크의 PD60 기공 직경은 바람직하게는 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2 nm 이하, 또는 1.8 nm 이하, 또는 1.6 nm 이하, 또는 1.4 nm 이하, 또는 1.2 nm 이하이다.
더욱 바람직하게는, 다공성 카본 프레임워크의 총 미세 기공 및 메조 기공 부피의 적어도 70%는 직경이 3.5 nm 이하인 기공의 형태이다. 따라서, 다공성 카본 프레임워크의 PD70 기공 직경은 바람직하게는 3.5 nm 이하, 또는 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2.2 nm 이하, 또는 2 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2 nm 이하, 또는 1.8 nm 이하, 또는 1.6 nm 이하, 또는 1.4 nm 이하이다.
더욱 바람직하게는, 다공성 카본 프레임워크의 총 미세 기공 및 메조 기공 부피의 적어도 80%는 직경이 5 nm 이하인 기공의 형태이다. 따라서, 다공성 카본 프레임워크의 PD80 기공 직경은 바람직하게는 5 nm 이하, 또는 4.5 nm 이하, 또는 4 nm 이하, 또는 3.5 nm 이하, 또는 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2.2 nm 이하, 또는 2 nm 이하, 또는 1.8 nm 이하, 또는 1.6 nm 이하이다.
다공성 카본 프레임워크에서 더 큰 메조 기공의 부피는 바람직하게는, PD90 기공 직경이 10 nm 이하, 또는 8 nm 이하, 또는 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하, 또는 4 nm 이하, 또는 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2 nm 이하가 되도록 제한된다.
바람직하게는, PD95 기공 직경은 15 nm 이하, 또는 12 nm 이하, 또는 10 nm 이하이다.
본 발명에 따라서, 다공성 카본 프레임워크는, PD50이 2 nm 이하이고 PD90이 10 nm 이하인 것, 또는 PD50이 2 nm 이하이고 PD90이 8 nm 이하인 것, 또는 PD50이 2 nm 이하이고 PD90이 6 nm 이하인 것, 또는 PD50이 1.8 nm 이하이고 PD90이 8 nm 이하인 것, 또는 PD50이 1.8 nm 이하이고 PD90이 6 nm 이하인 것, 또는 PD50이 1.6 nm 이하이고 PD90이 6 nm 이하인 것, 또는 PD50이 1.2 nm 이하이고 PD90이 5 nm 이하인 것, 또는 PD50이 1 nm 이하이고 PD90이 4 nm 이하인 것, 또는 PD50이 1 nm 이하이고 PD90이 3 nm 이하인 것, 또는 PD50이 1 nm 이하이고 PD90이 2.5 nm 이하인 것, 또는 PD50이 1 nm 이하이고 PD90이 2 nm 이하인 것일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 다공성 카본 프레임워크는, PD50이 1 내지 2 nm이고 PD90이 3 내지 10 nm인 것, 또는 PD50이 1 내지 2 nm이고 PD90이 3 내지 8 nm인 것, 또는 PD50이 1 내지 2 nm이고 PD90이 3 내지 6 nm인 것, 또는 PD50이 1 내지 1.8 nm이고 PD90이 3 내지 8 nm인 것, 또는 PD50이 1 내지 1.8 nm이고 PD90이 3 내지 6 nm인 것, 또는 PD50이 1 내지 1.6 nm이고 PD90이 3 내지 6 nm인 것일 수 있다.
더 큰 메조 기공 범위의 직경을 갖는 기공의 일부는 전기활성 물질에 대한 전해질 접근을 용이하게 하는데 유리할 수 있다. 따라서, 5 내지 50 nm의 범위 내의 직경을 갖는 기공(즉, 더 큰 메조 기공)은 임의로 다공성 카본 프레임워크의 총 미세 기공 및 메조 기공의 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 5% 또는 적어도 10%를 구성할 수 있다.
다공성 카본 프레임워크에서 미세 기공 대 메조 기공의 부피 비는 원칙적으로 100:0 내지 50:50의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 미세 기공 대 메조 기공의 부피 비는 90:10 내지 55:45, 또는 90:10 내지 60:40, 또는 85:15 내지 65:35이다.
다공성 카본 프레임워크의 공극 분포는 단일 모드(monomodal), 이중 모드(bimodal) 또는 다중 모드(multimodal)일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "공극 분포(pore size distribution)"는 다공성 카본 프레임워크의 누적 총 내부 기공 부피에 대한 기공 크기의 분포를 말한다. 이중 모드 또는 다중 모드 공극 분포는, 직경이 5 nm 이하인 기공과 직경이 더 큰 기공 사이의 근접성이 다공성 네트워크를 통해 전기활성 물질로 효율적인 이온 수송의 이점을 제공하기 때문에 바람직할 수 있다. 따라서, 미립자 재료는 높은 이온 확산성을 가지며, 따라서 향상된 속도 성능을 갖는다.
임의로, 다공성 카본 프레임워크는 2 nm 미만에서 적어도 하나의 피크 및 2.5 내지 20 nm의 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 포함하고, 바람직하게는 2 내지 50 nm의 범위 내에서 공극 분포의 국소 최소값을 갖는, 이중 모드 또는 다중 모드 공극 분포를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 다공성 카본 프레임워크는 2 nm 미만에서 적어도 하나의 피크 및 2.5 내지 15 nm의 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 포함하고, 바람직하게는 2 내지 5 nm의 범위 내에서 공극 분포의 국소 최소값을 갖는, 이중 모드 또는 다중 모드 공극 분포를 갖는다.
적합하게는, 이중 모드 또는 다중 모드 공극 분포는 서로 5 내지 20배, 더욱 바람직하게는 약 10배 차이가 나는 미세 기공 범위의 피크 기공 크기 및 메조 기공 크기 범위의 피크 기공 크기를 포함한다. 예를 들면, 다공성 카본 프레임워크는 1.2 nm의 기공 크기에서의 피크와 12 nm의 기공 크기에서의 피크를 포함하는 이중 모드 공극 분포를 가질 수 있다.
미세 기공 및 메조 기공의 총 부피 및 미세 기공 및 메조 기공의 공극 분포는 ISO 15901-2 및 ISO 15901-3에 명시된 표준 방법론에 따라 급냉된 고체 밀도 기능 이론 (QSDFT)을 사용하여 77 K에서 질소 가스 흡착을 사용하여 10-6의 상대 압력 p/p0까지 측정된다. 질소 가스 흡착은, 기체가 고체의 기공에서 응축되도록 하여 재료의 공극률 및 기공 직경 분포를 특성화하는 기술이다. 압력이 증가함에 따라, 가스는 최소 직경의 기공에서 먼저 응축되고, 모든 기공이 액체로 채워지는 포화 지점에 도달될 때까지 압력이 증가한다. 그 후, 질소 가스 압력을 점진적으로 감소시켜, 액체를 시스템에서 증발시킨다. 흡착 및 탈착 등온선과, 이들 사이의 히스테리시스 분석은, 기공 부피와 공극 분포를 결정하도록 한다. 질소 가스 흡착에 의한 기공 부피 및 공극 분포를 측정하는데 적합한 기기는 미국 Micromeritics Instrument Corporation 제품인 TriStar II 및 TriStar II Plus 공극률 분석기와, Quantachrome Instruments 제품인 Autosorb IQ 공극률 분석기를 포함한다.
질소 가스 흡착은 직경이 50 nm 이하인 기공에 대한 기공 부피 및 공극 분포의 측정에 효과적이지만, 훨씬 더 큰 직경의 기공에서 신뢰성이 떨어진다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 질소 흡착은 직경이 50 nm 이하인 기공에 대해서만 기공 부피 및 공극 분포를 결정하는데 사용된다. 앞서 제시된 바와 같이, P1의 값은 직경이 50 nm 이하인 기공만 고려하여 결정되며 (즉, 미세 기공 및 메조 기공만), PDn의 값은 마찬가지로 미세 기공 및 메조 기공만의 총 부피에 대해 결정된다.
사용 가능한 분석 기술의 한계를 고려하여, 단일 기술을 사용하여 전체 범위의 미세 기공, 메조 기공 및 매크로 기공에 걸쳐 기공 부피 및 기공 크기 분포를 측정하는 것은 불가능하다. 다공성 카본 프레임워크가 매크로 기공을 포함하는 경우, 50 nm 초과 및 100 nm 이하 범위 내의 기공의 부피는 본 명세서에서 P2 cm3/g의 값으로 식별되고, 수은 다공성 측정법에 의해 측정된다. 앞서 제시된 바와 같이, P2의 값은 분리된 (즉, 기공 부피의 일부 또는 전부를 점유하는 전기활성 물질 또는 다른 물질의 부재 시) 다공성 카본 프레임워크의 기공 부피를 말한다 .
의심의 여지를 피하기 위해서, P2의 값은 직경이 50 nm 초과이고 100 nm를 포함하는 기공만을 고려하며, 즉 이는 직경이 100 nm 초과의 매크로 기공의 부피만을 포함한다. 50 nm 이하의 기공 크기에서 수은 다공성 측정법에 의해 측정된 임의의 기공 부피는 P2 값을 결정하기 위해 무시된다 (앞서 제시된 바와 같이, 질소 흡착은 대신 사용되어, 메조 기공 및 미세 기공을 특성화함). 100 nm 초과의 수은 다공성 측정법에 의해 측정된 기공 부피는, 본 발명의 목적을 위해 입자 간 공극률인 것으로 가정되며, 또한 P2 값을 결정할 때 고려되지 않는다.
수은 다공성 측정은 수은에 침지된 재료의 샘플에 다양한 수준의 압력을 인가하여 재료의 공극률 및 기공 직경 분포를 특성화하는 기술이다. 수은이 샘플의 기공에 들어가는데 필요한 압력은 구멍의 크기에 반비례한다. 본 명세서에 보고된 수은 다공성 측정법에 의해 얻은 값은 ASTM UOP578-11에 따라 얻은 값이며, 표면 장력 γ는 480 mN/m로 취하고, 접촉각 φ는 실온에서 수은에 대해 140°로 취했다. 수은의 밀도는 실온에서 13.5462 g/cm3로 간주된다. 미국 Micromeritics Instrument Corporation 제품인 AutoPore IV 시리즈의 자동 수은 다공성 측정기와 같은 다수의 고정밀 수은 다공성 측정 기기가 상업적으로 이용 가능하다. 수은 다공성 측정에 대한 완전한 검토를 위해, P.A. Webb and C. Orr in "Analytical Methods in Fine Particle Technology, 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0을 참조할 수 있다.
매크로 기공의 부피는 바람직하게는 미세 기공 및 메조 기공의 부피에 비해 작다. 소량의 매크로 기공이 기공 네트워크로의 전해질 접근을 용이하게 하는데 유용 할 수 있지만, 본 발명의 이점은 주로 기공 부피를 미세 공극 및 더 작은 메조 기공에 수용함으로써 사실상 얻어진다.
따라서, 본 발명에 따라서, 다공성 카본 프레임워크에서 매크로 기공의 총 부피는 수은 다공성 측정에 의해 측정된 바와 같이 P2 cm3/g이고, P2는 바람직하게는 0.2×P1 이하, 또는 0.1×P1 이하, 또는 0.05×P1 이하, 또는 0.02×P1 이하, 또는 0.01×P1 이하, 또는 0.005×P1 이하의 값을 갖는다.
바람직한 양태에서, P2는 0.3 이하, 또는 0.25 이하, 또는 0.20 이하, 또는 0.15 이하, 또는 0.1 이하, 또는 0.05 이하의 값을 갖는다. 더 큰 메조 기공과 관련하여 상기 논의된 바와 같이, 매크로 기공 범위에서 작은 기공 부피 분획은 전기활성 물질에 전해질 접근을 용이하게 하는데 유리할 수 있다.
개방 기공 네트워크는 임의로 계층적 기공 구조(hierarchical pore structure), 즉 기공 크기의 순서가 있고, 더 작은 기공이 더 큰 기공으로부터 분기되는 기공 구조를 포함한다.
가스 흡착 및 수은 다공성 측정과 같은 침입 기술은 다공성 카본 프레임워크의 외부로부터 질소 또는 수은에 접근 가능한 기공의 기공 부피를 결정하는데에만 효과적이라는 것을 알 수 있을 것이다. 본 명세서에 명시된 공극률 값 (P1 및 P2)은 개방 기공, 즉 다공성 카본 프레임워크의 외부에서 유체에 접근 가능한 기공의 부피를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 질소 흡착 또는 수은 다공성 측정에 의해 식별될 수 없는 완전히 밀폐된 기공은 공극률 값을 지정할 때 본 명세서에서 고려되지 않는다. 마찬가지로, 질소 흡착에 의한 검출 한계 미만일 정도로 작은 기공에 위치한 임의의 기공 부피는 P1 값을 결정하는데 고려되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 "입자 직경(particle diameter)"은 등가 구형 직경 (equivalent spherical diameter, esd), 즉 제공된 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경을 말하며, 여기서 입자 부피는 임의의 입자 내 기공의 부피를 포함하는 것으로 이해된다. 본 명세서에 사용된 용어 "D50"및 "D50 입자 직경"은 부피 기반 중앙 입자 직경(volume-based median particle diameter), 즉 입자 집단의 50 부피%가 아래에서 발견되는 직경을 말한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "D10" 및 "D10 입자 직경"은 10번째 백분위 부피 기반 중앙 입자 직경, 즉 입자 집단의 10 부피%가 아래에서 발견되는 직경을 말한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "D90" 및 "D90 입자 직경"은 90번째 백분위 부피 기반 중앙 입자 직경, 즉 입자 집단의 90 부피%가 아래에서 발견되는 직경을 말한다.
입자 직경 분포를 정의하는데 본 명세서에서 사용되는 용어 "Dn"은 기공 직경 분포를 정의하는데 상기 기재되는 바와 같이 본 명세서에서 사용되는 용어 "PDn"과 구별되어야 한다.
입자 직경 및 입도 분포는 ISO 13320:2009에 따른 일상적인 레이저 회절 기술에 의해 측정될 수 있다. 레이저 회절은, 입자가 입자 크기에 따라 달라지는 각도로 빛을 산란시키는 원리에 의존하며, 입자 집합은 입도 분포와 관련될 수 있는 강도와 각도로 정의된 산란 광 패턴을 생성할 것이다. 입도 분포의 빠르고 신뢰할 수 있는 측정을 위해 많은 다수의 레이저 회절 기기가 상업적으로 이용 가능하다. 달리 언급되지 않으면, 본 명세서에서 특정 또는 보고되는 입도 분포 측정은 Malvern Instruments의 제품인 종래의 Malvern MastersizerTM 3000 입도 분석기에 의해 측정되는 바와 같다. Malvern MastersizerTM 3000 입도 분석기는 수용액에 현탁된 목적하는 입자를 함유하는 투명 셀을 통해 헬륨-네온 가스 레이저 빔을 투사하여 작동한다. 입자에 부딪히는 광선은 입자 크기에 반비례하는 각도를 통해 산란되며, 광 검출기 어레이는 미리 결정된 여러 각도에서 빛의 강도를 측정하고, 다른 각도에서 측정된 강도는 표준 이론 원리를 사용하여 컴퓨터에 의해 처리되어, 입도 분포를 결정한다. 본 명세서에 보고된 레이저 회절 값은 증류수에서 입자의 습식 분산을 사용하여 얻어진다. 입자 굴절률(particle refractive index)은 3.50으로 취하고, 분산제 지수(dispersant index)는 1.330으로 취한다. 입도 분포는 Mie 산란 모델을 사용하여 계산된다.
복합재 입자의 D90 입자 직경은 바람직하게는 9.5 ㎛ 이하, 또는 9 ㎛ 이하, 또는 8.5 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이하, 또는 7.5 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이하, 또는 6.5 ㎛ 이하, 또는 6 ㎛ 이하, 또는 5.5 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하, 또는 4.5 ㎛ 이하, 또는 4 ㎛ 이하이다.
복합재 입자는 D50 입자 직경이 0.5 내지 7 ㎛의 범위 내일 수 있다. 임의로, 복합재 입자의 D50 입자 직경이 적어도 1 ㎛, 또는 적어도 1.5 ㎛, 또는 적어도 2 ㎛, 또는 적어도 2.5 ㎛, 또는 적어도 3 ㎛일 수 있다.
임의로, 복합재 입자의 D50 입자 직경은 6.5 ㎛ 이하, 또는 6 ㎛ 이하, 또는 5.5 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하, 또는 4.5 ㎛ 이하, 또는 4 ㎛ 이하, 또는 3.5 ㎛ 이하일 수 있다.
예를 들면, 복합재 입자는 D50 입자 직경이 1.5 내지 6 ㎛, 또는 2 내지 5.5 ㎛, 또는 2.5 내지 5 ㎛, 또는 3 내지 4.5 ㎛의 범위 내일 수 있다. 본 명세서에 제시되는 바와 같은 공극률 및 기공 직경을 가지고, 이들 크기 범위 내의 입자는 슬러리 내 이들의 분산성, 이들의 구조적 견고성, 반복된 충전-방전 사이클에 걸친 용량 유지율, 및 구조적 열화 없이 균일한 두께의 조밀한 전극 층을 형성하는데의 적합성 때문에, 금속 이온 배터리용 애노드에 사용하기에 이상적으로 적합하다.
복합재 입자의 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 0.2 ㎛, 또는 적어도 0.5 ㎛, 또는 적어도 0.8 ㎛, 또는 적어도 1 ㎛, 또는 적어도 1.5 ㎛, 또는 적어도 2 ㎛이다. D10 입자 직경을 0.2 ㎛ 이상으로 유지함으로써, 서브-미크론(sub-micron) 크기의 입자의 바람직하지 않은 응집 가능성이 감소되어, 미립자 재료의 분산성이 향상되고 용량 유지율이 향상된다.
복합재 입자의 D99 입자 직경은 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하, 또는 12 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하, 또는 9 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이하, 또는 6 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하이다.
입자 크기는 바람직하게는 부피 기반 분포에서 양의 왜곡도(positive skew)를 가져, 부피 기반 분포는 오른쪽에 더 긴 꼬리가 있는 비대칭이 된다. 부피 기준 입도 분포의 양의 왜곡도는, 모든 입자가 동일한 크기인 경우보다 자연 패킹 계수(natural packing factor)가 더 높기 때문에 더 조밀한 전극을 제공하여, 캘린더링 또는 기타 물리적 고밀도화 공정의 필요성을 줄이므로 유리하다.
복합재 입자는 바람직하게는 좁은 크기 분포 범위를 갖는다. 예를 들면, 입도 분포 범위 ((D90-D10)/D50로 정의됨)는 바람직하게는 8 이하이고, 임의로 5 이하, 4 이하 또는 3 이하일 수 있다. 바람직하게는, 입도 분포 범위는 적어도 1이고, 임의로 적어도 1.5, 또는 적어도 2일 수 있다.
복합재 입자는 바람직하게는 구형 형태이다. 본 명세서원에 정의된 구형 입자는 구형 및 타원형 입자를 모두 포함할 수 있으며, 본 발명의 복합재 입자의 형상은 본 발명의 입자의 구형도(sphericity) 및 종횡비를 참조하여 적절하게 정의될 수 있다. 구형 입자는 응집체 형성 없이 슬러리 분산에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 또한, 다공성 구형 입자의 사용은 불규칙한 형태의 다공성 입자 및 다공성 입자 단편과 비교할 때 강도에서 추가 개선을 제공하는 것으로 놀랍게도 밝혀졌다.
물체의 구형도는 일반적으로 물체의 표면적에 대한 구의 표면적의 비율로 정의되며, 물체와 구는 동일한 부피를 갖는다. 그러나, 실제로는, 미크론 규모로 개별 입자의 표면적과 부피를 측정하기가 어렵다. 그러나, 주사 전자 현미경(SEM) 및 디지털 카메라를 사용하여 입자에 의해 투영된 그림자를 기록하는 동적 이미지 분석을 통해 미크론 규모 입자의 매우 정확한 2차원 투영(projection)을 얻는 것이 가능하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "구형도(sphericity)"는 입자 투영 면적 대 원형 면적의 비로 이해되어야 하며, 여기서 입자 투영 및 원형은 동일한 원주를 갖는다. 따라서, 개별 입자에 대해서, 구형도 S는 하기 식과 같이 정의될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, Am은 입자 투영의 측정된 영역이고, Cm은 입자 투영의 측정된 둘레이다. 본 명세서에서 사용되는 입자 집단의 평균 구형도 Sav는 하기 식과 같이 정의될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, n은 집단에서 입자의 수를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 본 발명의 복합재 입자에 적용되는 용어 "구형(spheroidal)"은 평균 구형도가 적어도 0.70인 재료를 말하는 것으로 이해해야 한다. 본 발명의 다공성 입자는 바람직하게는 평균 구형도가 적어도 0.85, 또는 적어도 0.90, 또는 적어도 0.92, 또는 적어도 0.93, 또는 적어도 0.94, 또는 적어도 0.95이다. 임의로, 다공성 구형 입자는 평균 구형도가 적어도 0.96, 또는 적어도 0.97, 또는 적어도 0.98, 또는 적어도 0.99일 수 있다.
바람직하게는, 이러한 바람직한 범위 내의 구형도는 입자를 조밀한 전극 층으로 최적으로 패킹하기 위해 부피 기준 입도 분포의 양의 왜곡과 결합되면서, 예를 들면 캘린더링에 의해 물리적 고밀도화의 필요성을 감소시킨다.
2차원 입자 투영의 원주 및 면적은 완벽하게 구형이 아닌 임의의 입자의 경우 입자의 배향에 따라 달라진다는 것이 이해될 것이다. 그러나, 입자 배향의 효과는 무작위 배향을 갖는 복수의 입자로부터 얻은 평균 값으로서 구형도 및 종횡비를 보고함으로써 상쇄될 수 있다. 다수의 SEM 및 동적 이미지 분석 기기가 상업적으로 이용 가능하고, 미립자 재료의 구형도와 종횡비를 빠르고 안정적으로 결정할 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에 명시되거나 보고된 구형도 값은 Retsch Technology GmbH 제품인 CamSizer XT 입자 분석기로 측정된 것이다. CamSizer XT는 100 mg 내지 100 g의 샘플 부피에서 미립자 재료의 크기와 모양을 매우 정확한 분포를 얻을 수 있는 동적 이미지 분석기이고, 이는 평균 구형도 및 종횡비와 같은 속성을 기기에서 직접 계산할 수 있다.
다공성 카본 프레임워크는 결정질 카본 또는 비결정질 카본, 또는 비결정질 카본과 결정질 카본의 혼합물을 포함할 수 있다. 다공성 카본 프레임워크는 하드 카본 또는 소프트 카본 프레임워크일 수 있고, 적합하게는 폴리머의 열분해를 포함하는 공지된 절차에 의해 적절하게 수득될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "하드 카본(hard carbon)"은 탄소 원자가 나노 스케일 다방향족 도메인(nanoscale polyaromatic domain)에서 sp2 하이브리드된 상태 (삼각형 결합)에서 주로 발견되는 무질서한 탄소 매트릭스를 말한다. 다방향족 도메인은, 예를 들면 화학적 결합, 예를 들면 C-O-C 결합으로 가교 결합된다. 다방향족 도메인 간의 화학적 가교로 인해, 하드 카본은 고온에서 흑연으로 전환될 수 없다. 하드 카본은 라만 스펙트럼에서 큰 G-밴드 (~1600 cm-1)로 입증되는 흑연과 같은 특성을 갖는다. 그러나, 탄소는 라만 스펙트럼에서 상당한 D-밴드 (~1350 cm-1)에 의해 입증된 바와 같이 완전한 흑연이 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "소프트 카본(soft carbon)"은 또한 탄소 원자가 5 내지 200 nm의 범위 내의 치수를 갖는 다방향족 도메인에서 sp2 하이브리드된 상태 (삼각형 결합)에서 주로 발견되는 무질서한 탄소 매트릭스를 말한다. 하드 카본과는 대조적으로, 소프트 카본에서 다방향족 도메인은 분자간의 힘에 의해 연결되지만, 화학 결합으로 가교 결합되지 않는다. 이는, 이들이 고온에서 흑연화될 것을 의미한다. 다공성 카본 프레임워크는 바람직하게는 XPS에 의해 측정되는 바와 같이 적어도 50% sp2 하이브리드된 탄소를 포함한다. 예를 들면, 다공성 카본 프레임워크는 적합하게는 50% 내지 98% sp2 하이브리드된 탄소, 55% 내지 95% sp2 하이브리드된 탄소, 60% 내지 90% sp2 하이브리드된 탄소, 또는 70% 내지 85% sp2 하이브리드된 탄소를 포함할 수 있다.
다양한 상이한 재료들이 적합한 다공성 카본 프레임워크를 제조하는데 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 재료의 예는, 리그노셀룰로오스 물질(예를 들면, 코코넛 껍질, 왕겨(rice husk), 목재 등) 및 석탄과 같은 연료 탄소 공급원을 포함하는 식물 바이오매스(plant biomass)를 포함한다. 열분해 시 다공성 카본 프레임워크를 형성하는 고분자 물질의 예는 페놀 수지, 노볼락 수지(novolac resin), 피치(pitch), 멜라민, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 및 아크릴레이트, 스티렌, α-올레핀, 비닐 피롤리돈 및 다른 에틸렌계 불포화 모노머의 모노머 단위를 포함하는 다양한 코폴리머를 포함한다. 출발 물질 및 열분해 공정의 조건에 따라 다양한 상이한 하드 카본 물질이 당해 분야에서 이용 가능하다.
다공성 카본 프레임워크는 메조 기공 및 미세 기공의 부피를 증가시키기 위해 화학적 또는 가스 활성화 공정을 거칠 수 있다. 적합한 활성화 공정은, 열분해된 카본을 600 내지 1000 ℃의 범위 내의 온도에서 산소, 스팀, CO, CO2 및 KOH 중 하나 이상과 접촉시키는 것을 포함한다.
또한, 메조 기공은 열분해 또는 활성화 후 열 또는 화학적 수단에 의해 제거될 수 있는 MgO 및 기타 콜로이드 또는 폴리머 템플릿과 같은 추출 가능한 기공 형성제를 사용하여 공지된 템플릿화 공정에 의해 얻어질 수 있다.
다공성 카본 프레임워크는 바람직하게는 BET 표면적이 적어도 750　m2/g, 또는 적어도 1,000　m2/g, 또는 적어도 1,250　m2/g, 또는 적어도 1,500　m2/g이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "BET 표면적"은 ISO 9277에 따라서 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 이론을 사용하여 고체 표면 상에 가스 분자의 물리적 흡착을 측정하여 계산된 단위 질량 당 표면적을 참고해야 한다. 바람직하게는, 전도성 다공성 입자 프레임워크의 BET 표면적은 4,000　m2/g 이하, 또는 3,500 m2/g 이하, 또는　3,250 m2/g 이하, 또는 3,000　m2/g 이하이다. 일부 경우에, 본 발명의 미립자 재료는 보이드 공간으로의 전해질 접근이 억제되도록 완전히 밀폐된 보이드 공간이 전기활성 물질에 의해 캡핑된 기공을 포함할 수 있다.
전기활성 물질은 적합하게는 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 전기활성 물질은 규소이다. 전기활성 물질은 임의로 소량의 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있다. 적합한 도펀트는 붕소 및 인, 다른 n형 또는 p형 도펀트, 또는 질소를 포함한다. 바람직하게는, 도펀트는 전기활성 물질(예를 들면, 규소) 및 도펀트(들)의 총량에 기초하여 2 중량% 이하의 총량으로 존재한다.
본 발명의 복합재 입자에서 전기활성 물질의 양은 바람직하게는 다공성 카본 프레임워크의 내부 기공 부피의 약 55% 이하가 (비충전된 상태에서) 전기활성 물질로 점유되도록 선택된다. 이는 본 명세서에서 다공성 카본 프레임워크 내에서 전기활성 물질의 "충전율(fill factor)"이라고 한다. 바람직하게는, 전기활성 물질은 다공성 카본 프레임워크의 내부 기공 부피의 약 25% 내지 약 45%, 더욱 바람직하게는 다공성 카본 프레임워크의 내부 기공 부피의 약 25% 내지 약 40%를 점유한다. 이러한 바람직한 범위 내에서, 다공성 카본 프레임워크의 기공 부피는 충전 및 방전 동안 전기활성 물질의 팽창을 수용하는데 효과적이지만, 미립자 재료의 부피 용량에 기여하지 않는 과도한 기공 부피를 방지한다. 그러나, 전기활성 물질의 양은, 불충분한 금속-이온 확산 속도 또는 불충분한 팽창 부피로 인해 리튬 화에 대한 기계적 저항을 초래하여 효과적인 리튬화를 방해할 정도로 높지 않다.
다공성 카본 프레임워크에 대한 전기활성 물질의 중량비는 원소 분석에 의해 결정될 수 있다. 원소 분석은 복합재 입자에서 전기활성 물질과 탄소의 중량 퍼센트를 결정하는데 사용된다. 임의로, 수소, 질소 및 산소의 양은 원소 분석에 의해 결정될 수도 있다. 바람직하게는, 원소 분석은 또한 다공성 카본 프레임워크 단독에서 탄소 (및 임의로 수소, 질소 및 산소)의 중량 퍼센트를 결정하는데 사용된다. 다공성 카본 프레임워크에서 탄소의 중량 퍼센트를 결정하는 것은, 다공성 카본 프레임워크가 분자 프레임워크 내에 소량의 헤테로 원자를 함유할 가능성을 고려한다. 함께 취해지는 모든 측정은, 전체 다공성 카본 프레임워크에 대한 전기활성 물질의 중량 퍼센트를 안정적으로 결정하도록 해준다.
전기활성 물질(예를 들면, 규소, 게르마늄, 주석 및 알루미늄)의 중량 퍼센트는 바람직하게는 ICP-OES (유도 결합 플라즈마-광 방출 분광법)에 의해 결정된다. ThermoFisher Scientific 제품인 iCAP® 7000 시리즈의 ICP-OES 분석기와 같은 다수의 ICP-OES 기기가 상업적으로 이용 가능하다. 복합재 입자 및 다공성 카본 프레임워크 단독의 탄소 함량 (필요한 경우, 수소, 질소 및 산소 함량)은 바람직하게는 IR 흡수에 의해 결정된다. 탄소, 수소, 질소 및 산소 함량을 측정하는 데 적합한 기기는 Leco Corporation 제품인 TruSpec® Micro 원소 분석기이다.
전기활성 물질 대 다공성 카본 프레임워크의 중량비는 이용 가능한 기공 부피, 필요한 충전율, 및 전기활성 물질의 밀도의 함수이다.
전기활성 물질이 규소인 경우, 규소 대 다공성 카본 프레임워크의 중량비는 바람직하게는 [0.5×P1 내지 1.7×P1] : 1이고, 여기서 P1은 cm3/g로 측정되는 바와 같이 총 미세 기공/메조 기공 부피의 값을 나타낸다. P1 값을 기준으로 규소의 중량비를 정의함으로써, 규소에 의한 기공 부피의 퍼센트 부피 점유율이 특정 한계 내에서 제어된다. 달리 말하면, 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비가 [0.5×P1 내지 1.7×P1] : 1인 경우, 복합 입자의 규소 부피는 다공성 카본 프레임워크의 총 미세 기공/메조 기공 부피의 약 20% 내지 55%에 해당된다.
임의로, 규소 대 다공성 카본 프레임워크의 중량비는 [0.5×P1 내지 1.3×P1] : 1의 범위 내일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 규소 대 다공성 카본 프레임워크의 중량비는 [0.55×P1 내지 1.1×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 1.1×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 1×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 0.95×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 0.9×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.65×P1 내지 0.9×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.65×P1 내지 0.85×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.65×P1 내지 0.8×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.7×P1 내지 0.8×P1] : 1의 범위 내일 수 있다.
임의로, 규소 대 다공성 카본 프레임워크의 중량비는 [1×P1 내지 1.7×P1] : 1의 범위 내일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 규소 대 다공성 카본 프레임워크의 중량비는 [1.1×P1 내지 1.7×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.1×P1 내지 1.65×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.1×P1 내지 1.6×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.15×P1 내지 1.6×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.15×P1 내지 1.55×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.15×P1 내지 1.5×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.2×P1 내지 1.5×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.25×P1 내지 1.5×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.3×P1 내지 1.5×P1] : 1의 범위 내일 수 있다.
바람직하게는, 복합재 입자에서 전기활성 물질의 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%의 질량은 복합재 입자의 외부 표면 상에 배치되는 전기활성 물질이 없거나 거의 없도록 다공성 카본 프레임워크의 내부 기공 부피 내에 배치된다.
본 발명의 미립자 재료는 공기 중에서 열중량 분석기(TGA) 하에서 이들의 성능에 의해 더 특징화될 수 있다. 바람직하게는, 미립자 재료의 규소 함량의 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하는, 미립자 재료가 10 ℃/분의 온도 상승 속도로 공기 중에서 TGA에 의해 분석될 때 800 ℃에서 산화되지 않는다.
산화되지 않은 규소의 양을 결정하는 것은, 이러한 재료의 특징적 TGA 트레이스(trace)에서 유래된다. 약 300-500 ℃에서의 질량 증가는 규소의 SiO2로의 초기 산화에 해당하며, 탄소가 CO2 가스로 산화됨에 따라 500-600 ℃ 질량 손실이 이어진다. 약 600 ℃ 이상에서, 규소 산화가 완료됨에 따라, 1000 ℃ 이상의 점근 값(asymptotic value)으로 증가하는 SiO2로 규소의 지속적인 변환에 해당하는 추가 질량 증가가 존재한다.
분석 목적을 위해, 800 ℃ 이상의 임의의 질량 증가는 규소의 SiO2로의 산화에 해당하고, 산화 완료시의 총 질량은 SiO2라고 가정한다. 이는, 800 ℃에서 산화되지 않은 규소의 퍼센트가 하기 공식에 따라 결정되도록 해준다:
Z = 1.875 × [(Mf - M800) / Mf] × 100%
상기 공식에서, Z는 800 ℃에서 산화되지 않은 규소의 퍼센트이고, Mf는 산화 완료시 샘플의 질량이고, M800은 800 ℃에서 샘플의 질량이다.
이론에 얽매이지 않고, 규소가 TGA 하에서 산화되는 온도는 열적으로 활성화되는 산화물 층을 통한 산소 원자의 확산으로 인해 규소 상의 산화물 코팅의 길이 규모에 광범위하게 대응하는 것으로 이해된다. 규소 나노 구조의 크기 및 이의 위치는 산화물 코팅 두께의 길이 규모를 제한한다. 따라서, 미세 기공 및 메조 기공에 적층된 규소는 이들 구조에 존재하는 필연적으로 더 얇은 산화물 코팅으로 인해 입자 표면에 규소를 적층하는 것보다 더 낮은 온도에서 산화될 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 바람직한 물질은 미세 기공 및 더 작은 메조 기공에 위치하는 작은 길이 규모의 규소 나노 구조와 일치하는 저온에서 규소의 사실상 완전한 산화를 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 800 ℃에서의 규소 산화는 다공성 카본 프레임워크의 외부 표면 상의 규소로 가정된다.
규소는 바람직하게는 비결정질 규소이다. 비결정질 규소는 전기활성 물질로서 우수한 성능을 갖는 것으로 믿어진다. 규소의 형태는 X선 회절(XRD)을 사용하여 공지된 절차에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 질소 가스 흡착에 의해 측정되는 바와 같이, 복합재 입자의 미세 기공 및 메조 기공의 부피 (즉, 전기활성 물질의 존재 하에)는 0.15 × P1 이하, 또는 0.10 × P1 이하, 또는 0.05 × P1 이하, 또는 0.02 × P1 이하이다.
복합재 입자는 바람직하게는 낮은 총 산소 함량을 갖는다. 산소는, 예를 들면 다공성 카본 프레임워크의 일부로서 또는 임의의 노출된 전기활성 물질 표면 상에 산화물 층으로서 복합재 입자에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 복합재 입자의 총 산소 함량은 15 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 예를 들면 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만이다.
본 발명의 미립자 재료는 바람직하게는 BET 표면적이 300 m2/g 이하, 또는 250 m2/g 이하, 또는 200 m2/g 이하, 또는 150 m2/g 이하, 또는 100 m2/g 이하, 또는 80 m2/g 이하, 또는 60 m2/g 이하, 또는 40 m2/g 이하, 또는 30 m2/g 이하, 또는 25 m2/g 이하, 또는 20 m2/g 이하, 또는 15 m2/g 이하, 또는 10 m2/g 이하이다. 일반적으로, 낮은 BET 표면적은, 본 발명의 미립자 재료를 포함하는 애노드의 제1 충전-방전 사이클 동안 복합재 입자의 표면에서 SEI 층의 형성을 최소화 하기 위해 바람직하다. 그러나, 과도하게 낮은 BET 표면적은 둘러싸는 전해질에서 금속 이온에 전기활성 물질의 벌크의 접근 불가능성에 기인하여 허용되지 않는 낮은 충전율 및 용량을 초래한다. 예를 들면, BET 표면적은 바람직하게는 적어도 0.1 m2/g, 또는 적어도 1 m2/g, 또는 적어도 2 m2/g, 또는 적어도 5 m2/g이다. 예를 들면, BET 표면적은 1 m2/g 내지 25 m2/g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 m2/g의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 미립자 재료는 일반적으로 1200 내지 2340 mAh/g의 제1 리튬화 반응시의 특정 충전 용량(specific charge capacity)을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 미립자 재료는 적어도 1400 mAh/g의 제1 리튬화 반응시의 특정 충전 용량을 갖는다.
본 발명의 복합재 입자는 적합하게는 규소 함유 전구체의 화학 기상 침착법(CVI)을 통해 다공성 카본 프레임워크의 기공 구조로 제조된다. 본 명세서에서 사용되는 CVI는 기체 규소 함유 전구체가 표면 상에서 열분해되어, 표면에서 원소 규소와 기체 부산물을 형성하는 공정을 말한다.
적합한 가스 규소-함유 전구체는, 실란 (SiH4), 실란 유도체 (예를 들면, 디실란, 트리실란 및 테트라실란), 및 트리클로로실란 (SiHCl3)을 포함한다. 규소-함유 전구체는 순수한 형태로 또는 더욱 일반적으로는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 캐리어 가스와 희석된 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 규소-함유 전구체는 규소-함유 전구체 및 불활성 캐리어 가스의 총 부피에 기초하여 0.5 내지 20 부피%, 또는 1 내지 10 부피%, 또는 1 내지 5 부피%의 범위 내의 양으로 사용될 수 있다. CVI 공정은 적합하게는 총 압력이 101.3 kPa (즉, 1 atm)인 규소 전구체의 낮은 분압에서 적절하게 수행되며, 나머지 분압은 수소, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 패딩 가스(inert padding gas)를 사용하여 대기압으로 구성된다. 400 내지 700 ℃의 범위의 적층 온도는, 예를 들면 400 내지 550 ℃, 또는 400 내지 500 ℃, 또는 400 내지 450 ℃, 또는 450 내지 500 ℃가 사용된다. CVI 공정은 고정층 반응기, 유동층 반응기 (분출층 반응기 포함), 또는 회전 가마(rotary kiln)에서 적절하게 수행될 수 있다.
고정층 반응기 방법의 예로서, 1.8 g의 미립자 다공성 프레임워크를 그 길이를 따라 1 mm의 일정한 두께에서 스테인레스 스틸 플레이트 상에 놓는다. 그 후, 플레이트를 레토르트 퍼니스의 고온 영역에 위치한 입구 및 출구 라인을 갖는 외부 직경 60 mm의 스테인레스 스틸 튜브 내부에 놓는다. 퍼니스 튜브를 실온에서 30분 동안 질소 가스로 퍼징한 후, 샘플 온도를 450 내지 500 ℃로 증가시킨다. 질소 가스 유속을 퍼니스 튜브에서 적어도 90초의 가스 체류 시간을 보증하도록 조절하고, 30분 동안 그 속도를 유지한다. 그 후, 가스 공급은 질소에서 1.25 부피% 농도로 질소 중 모노실란의 혼합물로 전환한다. 모노 실란의 투여는 반응기 압력을 101.3 kPa (1 atm)로 유지하면서 5시간에 걸쳐 수행한다. 주입이 완료된 후, 실란이 질소를 사용하여 퍼니스에서 퍼징되는 동안 가스 유속은 일정하게 유지된다. 몇 시간에 걸쳐 실온으로 냉각되기 전에, 퍼니스는 질소 하에서 30분 동안 퍼징된다. 그 후, 압축 공기 공급 장치에서 가스 흐름을 질소에서 공기로 전환함으로써 2시간의 기간에 걸쳐 공기를 점차적으로 공기로 전환한다.
본 발명의 미립자 재료는 임의로 전도성 탄소 코팅을 포함할 수 있다. 적합하게는, 전도성 탄소 코팅이 화학 기상 증착(CVD) 방법에 의해 얻어질 수 있다. CVD는 당 업계에 잘 알려진 방법이며, 휘발성 탄소 함유 가스 (예를 들면, 에틸렌)를 미립자 재료의 표면 상에서 열분해하는 것을 포함한다. 대안적으로, 탄소 코팅은 미립자 재료의 표면 상에 탄소 함유 화합물의 용액을 적층한 후 열분해함으로써 형성될 수 있다. 전도성 탄소 코팅은, 복합재 입자의 속도 성능을 감소시키지 않도록, 과도한 저항 없이 복합재 입자의 내부에 리튬이 접근할 수 있도록 충분히 투과성이다. 예를 들면, 탄소 코팅의 두께는 적합하게는 2 내지 30 nm의 범위 내일 수 있다. 임의로, 탄소 코팅은 다공성일 수 있고/있거나, 복합재 입자의 표면을 부분적으로만 덮을 수 있다.
탄소 코팅은, 임의의 표면 결함을 매끄럽게 하고 임의의 남아 있는 표면 미세 다공성을 충전함으로써 미립자 재료의 BET 표면적을 추가로 감소시켜, 첫번째 사이클 손실을 추가로 감소시키는 이점이 있다. 또한, 탄소 코팅은 복합재 입자의 표면의 전도도를 향상시켜, 전극 조성물에 전도성 첨가제의 필요성을 줄이고, 안정적인 SEI 층 형성을 위한 최적의 표면을 생성하여, 사이클링 시 용량 유지를 개선한다.
본 발명의 제1 측면에 따라서, 하기 측면 1-1 내지 1-16에 따른 미립자 재료가 더 제공된다.
측면 1-1: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.6 내지 1.4의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 0.8 내지 2 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 18 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-2: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.6 내지 1.4의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 0.8 내지 2 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 12 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-3: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.6 내지 1.4의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 0.8 내지 2 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-4: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.6 내지 1.4의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 0.8 내지 2 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 3 내지 6 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-5: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.7 내지 1.2의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 1 내지 2 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 18 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-6: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.7 내지 1.2의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 1 내지 2 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 12 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-7: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.7 내지 1.2의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 1 내지 2 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-8: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.7 내지 1.2의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 1 내지 2 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 3 내지 6 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-9: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.7 내지 1의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 1.2 내지 2 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 18 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-10: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.7 내지 1의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 1.2 내지 2 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 12 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-11: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.7 내지 1의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 1.2 내지 2 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-12: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.7 내지 1의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 1.2 내지 2 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 3 내지 6 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-13: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.7 내지 1의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 1.2 내지 1.8 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 18 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-14: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.7 내지 1의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 1.2 내지 1.8 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 12 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-15: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.7 내지 1의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 1.2 내지 1.8 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 ㎛의 범위 내이다.
측면 1-16: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료로서,
(i) P1은 0.7 내지 1의 범위 내이고;
(ii) PD50 기공 직경은 1.2 내지 1.8 nm의 범위 내이고;
(iii) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 3 내지 6 ㎛의 범위 내이다.
본 발명에 따라서, 상기 기재된 측면 1-1 내지 1-16의 범위 내에 속하는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 본 명세서에 개시된 바람직한/임의의 특징은 또한 측면 1-1 내지 1-16의 바람직한/임의의 특징으로서 취해진다는 것을 이해해야 한다. 마찬가지로, 상기 기재된 측면 1-1 내지 1-16의 범위에 속하는 종속 청구항의 임의의 특징은 또한 이러한 청구항이 측면 1-1 내지 1-16에 의존하는 것처럼 해석되어야 한다.
본 발명의 제2 측면에서, 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료, 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물이 제공된다. 본 발명의 제2 측면의 조성물을 제조하는데 사용되는 미립자 재료는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 바람직하거나 선택적인 것으로 기재되는 어느 특징을 가질 수 있으며, 측면 1-1 내지 1-16 중 어느 하나에 따른 미립자 재료일 수 있다. 특히, 본 발명의 제1 측면의 미립자 재료는 전극 조성물의 성분으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료; 및 (i) 바인더, (ii) 전도성 첨가제, 및 (iii) 추가의 미립자 전기활성 물질로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물은 전극 조성물로 유용하며, 따라서 전극의 활성층을 형성하는데 사용될 수 있다.
전극 조성물은 임의로 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료, 및 적어도 하나의 추가의 미립자 전기활성 물질을 포함하는 하이브리드 전극 조성물일 수 있다. 추가의 미립자 전기활성 물질의 예는 흑연, 하드 카본, 규소, 게르마늄, 갈륨, 알루미늄 및 납을 포함한다. 적어도 하나의 추가의 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 흑연 및 하드 카본으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 추가의 미립자 전기활성 물질은 흑연이다.
본 발명의 미립자 재료는 전극 조성물의 총 건조 중량(즉, 본 발명의 미립자 재료 및 임의의 추가의 미립자 전기활성 물질, 바인더 및/또는 전도성 첨가제의 총 건조 중량)의 0.5 내지 99.5 중량%로 구성될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 전극 조성물은 본 발명의 미립자 재료의 높은 부하를 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 미립자 재료는 바람직하게는 전극 조성물의 총 건조 중량의 적어도 50 중량%, 또는 적어도 55 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%로 구성될 수 있다.
전극 조성물은 임의로 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 전극 조성물을 집전 장치에 접착하고 전극 조성물의 완전성을 유지하는 기능을 한다. 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 바인더의 예는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리아크릴산 (PAA) 및 이들의 알칼리 금속염, 변형된 폴리아크릴산 (mPAA) 및 이들의 알칼리 금속염, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 변형된 카르복시메틸셀룰로오스 (mCMC), 소듐 카르복시메틸셀룰로오스 (Na-CMC), 폴리비닐알콜 (PVA), 알기네이트(alginate) 및 이들의 알칼리 금속염, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 폴리이미드를 포함한다. 전극 조성물은 바인더의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 바인더는 폴리아크릴산 (PAA) 및 이들의 알칼리 금속염, 및 변형된 폴리아크릴산 (mPAA) 및 이들의 알칼리 금속염, SBR 및 CMC로부터 선택되는 폴리머를 포함한다.
바인더는 적합하게는 전극 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
바인더는 임의로 가교 결합 촉진제, 결합제 및/또는 접착 촉진제와 같은 바인더의 특성을 변형하는 하나 이상의 첨가제와 조합하여 존재할 수 있다.
전극 조성물은 임의로 하나 이상의 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 전극 조성물의 전기 활성 성분들 사이 및 전극 조성물의 전기 활성 성분과 집전 장치 사이의 전기 전도도를 향상시키기 위해 포함되는 비-전기활성 물질이다. 전도성 첨가제는 적합하게는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 그래핀, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 금속 섬유, 금속 분말 및 전도성 금속 산화물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 카본 블랙 및 카본 나노 튜브를 포함한다.
하나 이상의 전도성 첨가제는 적합하게는 전극 조성물의 총 건조 중량에 기초하여 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
제3 측면에서, 본 발명은 집전 장치와 전기적으로 접촉되는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 정의된 미립자 재료를 포함하는 전극을 제공한다. 본 발명의 제3 측면의 전극을 제조하는데 사용되는 미립자 재료는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 바람직하거나 선택적인 것으로 기재된 임의의 특징을 가질 수 있고, 측면 1-1 내지 1-16 중 어느 하나에 따른 미립자 재료일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 집전 장치는 전극 조성물에서 전기 활성 입자로 그리고 그로부터 전류를 전달할 수 있는 임의의 전도성 기판을 말한다. 집전 장치로 사용될 수 있는 재료의 예는, 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄 및 소결된 탄소를 포함한다. 구리는 바람직한 재료이다. 집전 장치는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 호일 또는 메시의 형태이다. 본 발명의 미립자 재료는 10 ㎛ 내지 1 mm, 예를 들면 20 내지 500 ㎛, 또는 50 내지 200 ㎛의 범위 내인 두께로 집전 장치의 하나 또는 이들 모두의 표면에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 전극은 집전 장치와 전기적으로 접촉하여 본 발명의 제2 측면을 참조하여 정의되는 전극 조성물을 포함한다. 전극 조성물은 본 발명의 제2 측면과 관련하여 바람직하거나 선택적인 것으로 기재된 임의의 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 제3 측면의 전극은 적합하게는 본 발명의 미립자 재료 (임의로 본 발명의 전극 조성물의 형태로)를 용매 및 임의로 슬러리를 형성하기 위한 하나 이상의 점도 조절 첨가제와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그 후, 슬러리는 집전 장치의 표면 상에서 캐스팅되고, 용매가 제거되어 집전 장치의 표면 상에 전극층을 형성한다. 임의의 바인더를 경화하기 위한 열 처리 및/또는 전극층의 캘린더링과 같은 다음 단계는 적절하게 수행될 수 있다. 전극층은 적합하게는 20 ㎛ 내지 2 mm, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 1 mm, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내의 두께를 갖는다.
대안적으로, 슬러리는, 예를 들면 적합한 캐스팅 템플릿 상에 슬러리를 캐스팅하고, 용매를 제거한 후 캐스팅 템플릿을 제거함으로써, 본 발명의 미립자 재료를 포함하는 독립형 필름 또는 매트로 형성될 수 있다. 생성된 필름 또는 매트는 응집력이 있는 독립된 덩어리의 형태이고, 이는 그 후 공지된 방법에 의해 집전 장치에 결합될 수 있다.
본 발명의 제3 측면의 전극은 금속 이온 배터리의 애노드로 사용될 수 있다. 따라서, 제4 측면에서, 본 발명은, 상기 기재된 전극을 포함하는 애노드; 금속 이온을 방출 및 재흡수할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이의 전해질;을 포함하는 재충전가능한 금속 이온 배터리를 제공한다. 본 발명의 제4 측면의 배터리를 제조하는데 사용되는 미립자 재료는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 바람직하거나 선택적인 것으로 기재된 임의의 특징을 가질 수 있으며, 측면 1-1 내지 1-16 중 어느 하나에 따른 미립자 재료일 수 있다.
금속 이온은 바람직하게는 리튬 이온이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 재충전가능한 금속 이온 배터리는 리튬-이온 배터리이고, 캐소드 활성 물질은 리튬 이온을 분해할 수 있다.
캐소드 활성 물질은 바람직하게는 금속 산화물 기반 복합재이다. 적합한 캐소드 활성 물질의 예는 LiCoO2, LiCo0.99Al0.01O2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiCo0.7Ni0.3O2, LiCo0.8Ni0.2O2, LiCo0.82Ni0.18O2, LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2, LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2 및 LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2를 포함한다. 캐소드 집전 장치는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께이다. 캐소드 집전 장치로 사용될 수 있는 재료의 예는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄 및 소결된 탄소를 포함한다.
전해질은 적합하게는 금속염, 예를 들면 리튬염을 함유하는 비-수성 전해질이고, 제한 없이 비-수성 전해액, 고체 전해질 및 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 비-수성 전해질 용액의 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마 부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 나이트로메탄, 메틸포르메이트, 메틸 아세테이트, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 설포란, 메틸 설포란 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 같은 비-양성자성 유기 용매를 포함한다.
유기 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이온 해리기를 함유하는 폴리머를 포함한다.
무기 고체 전해질의 예는 나이트라이드, 할라이드 및 Li5NI2, Li3N, LiI, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, LiOH 및 Li3PO4와 같은 리튬염의 설파이드를 포함한다.
리튬 염은 적합하게는 선택된 용매 또는 용매들의 혼합물에 가용성이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBC4O8, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li 및 CF3SO3Li를 포함한다.
전해질이 비-수성(non-aqueous) 유기 용액인 경우, 금속 이온 배터리는 바람직하게는 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 세퍼레이터가 제공된다. 세퍼레이터는 일반적으로 높은 이온 투과성 및 높은 기계적 강도를 갖는 절연 재료로 형성된다. 세퍼레이터는 일반적으로 기공 직경이 0.01 내지 100　㎛이고, 두께가 5 내지 300　㎛이다. 적합한 전극 세퍼레이터의 예는 미세-기공 폴리에틸렌 필름을 포함한다.
세퍼레이터는 폴리머 전해질 재료로 대체될 수 있으며, 이러한 경우 폴리머 전해질 재료는 복합재 애노드 층과 복합재 캐소드 층 모두 내에 존재한다. 폴리머 전해질 재료는 고체 폴리머 전해질 또는 겔형 폴리머 전해질일 수 있다.
제5 측면에서, 본 발명은 애노드 활성 물질로서 본 발명의 제1 측면을 참조하여 정의된 미립자 재료의 용도를 제공한다. 바람직하게는, 미립자 재료는 본 발명의 제2 측면을 참조하여 정의된 전극 조성물의 형태이고, 가장 바람직하게는 전극 조성물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가의 미립자 전기활성 물질을 포함한다. 본 발명의 제5 측면에 따라 사용되는 미립자 재료는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 바람직하거나 선택적으로 기재된 임의의 특징을 가질 수 있고, 측면 1-1 내지 1-16 중 어느 하나에 따른 미립자 재료일 수 있다.
실시예
실시예 1
표 1에 제시된 특성을 갖는 다공성 카본 프레임워크 입자 (활성 탄소 입자)를 제공했다.
[표 1]
Figure pct00003
* 미세 기공 및 메조 기공의 총 부피를 기준으로 미세 기공의 부피 분획
규소-탄소 복합재 입자는 본 명세서에 기재되는 바와 같이 475 ℃에서 고정층 반응기에서 모노실란 가스를 사용하여 표 1의 다공성 카본 프레임워크 입자의 기공 내에 규소를 적층함으로써 제조했다.
실시예 2- 압축 시험
본 발명의 미립자 재료의 기계적 열화에 대한 저항성은, 9.8 내지 4903 mN의 시험력 및 7.75　mN·s-1의 로딩 속도로, 50 ㎛ 직경의 평평한 압자를 가진 고정밀 미세 압축 시험기 (ShimadzuTM Model MCT-510)를 사용하여 단일 입자의 압축 시험에 의해 분석했다.
복합재 입자의 상이한 샘플로부터 상이한 크기의 입자를 선택했다 (샘플 A1 내지 A4는 프레임워크 A에서 얻었으며, 샘플 B1 및 C1은 각각 프레임워크 B 및 C에서 얻었다). 각각의 표적 입자 크기에 있어서, 표적 크기에 가까운 크기의 적어도 5개의 입자를 분석했다. 입자 크기는 오버헤드 이미지(overhead image) (광학 현미경에 의해 수득됨)를 사용하여 시험편의 기하학적 평균 직경과 길이의 평균을 사용하는 Model MCT-510의 시험편 치수 측정 기능에 의해 측정했다. 각각의 입자를 9.8 내지 4900 mN의 시험력이 시험편에 적용되고 하중 속도가 증가하기 전에 평평한 압자와 하부 압력판 사이에 고정했다. 변위의 갑작스런 증가는, 입자에 파단이 발생했음을 나타낸다. 첫번째 파단 이벤트에서 적용된 힘은 입자 분쇄력(particle crushing force)으로 간주된다. 분쇄 압력은 압자면 상에 투영된 입자의 면적으로 나눈 적용된 분쇄력으로 계산했다. 각 복합재에 대한 다양한 크기의 여러 시험편의 평균 분쇄 압력을 최종 분쇄 압력으로 했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00004
개별 입자들 사이의 예측할 수 없는 차이(예를 들면, 결함의 존재, 압자에 접촉하는 입자의 모양)로 인해 개별 입자의 분쇄 압력이 크게 변한다는 것이 이해될 것이다. 이러한 고유한 변동성을 보상하기 위해, 본 출원인은 P1이 0.69 내지 1.21이고, 미세 기공 분율이 0.54 내지 0.78이고, 규소 중량%가 45% 내지 59%인 다양한 입자에서 얻어진 평균 분쇄 압력을 계산했다. 약 3 ㎛, 5 ㎛, 8 ㎛, 12 ㎛, 15 ㎛의 입자 크기에서 여러 번의 실험을 통해 집계된 결과를 표 3에 나타냈으며, 입도 분포와 복합재 입자의 견고성 간의 관계를 명확하게 보여준다. 표 2 및 3은, 본 명세서에 기술된 미세-압축 시험기에 의해 측정된 입자 크기가 8 ㎛ 이하인 본 발명의 입자가 적어도 250MPa의 5개 입자에 대해 평균된 분쇄 압력을 가짐을 보여준다.
[표 3]
Figure pct00005
실시예 3- 전기 화학 시험
상기 기재된 바와 같이 제조된 규소-탄소 미립자 재료를 포함하고, D90 입자 크기가 10 ㎛ 이상 및 이하인 음극을 갖도록 테스트 코인 셀(test coin cell)을 제조했다. CMC 바인더 중 Carbon Super P (전도성 탄소) 분산액을 Thinky™ 믹서에서 혼합했다. 규소-탄소 미립자 재료를 전도성 분산액에 첨가하고, Thinky™ 믹서에서 30분 동안 혼합했다. 그 후, SBR 바인더를 첨가하여 CMC:SBR 비가 1:1이 되도록 하여, 미립자 규소-탄소:CMC/SBR 바인더:전도성 탄소의 중량비가 70:16:14인 슬러리를 수득했다. 이 슬러리를 Thinky™ 믹서에서 30분 동안 더 혼합한 후, 10㎛ 두께의 구리 기판 (집전 장치) 상에 코팅하고, 50 ℃에서 10분 동안 건조시킨 후, 120-180 ℃에서 12 시간 동안 추가 건조하여, 구리 기판 상에 활성층을 포함하는 전극을 형성했다.
풀 셀(Full Cell) 제조
다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터와 니켈 망간 코발트 (NMC532) 양극을 갖는 이러한 전극에서 커팅된 0.8 cm 반경의 원형 음극을 사용하여 풀 코인 셀을 제조했다. 양극과 음극은 균형 잡힌 쌍을 형성하도록 설계했으며, 전극의 예상 용량 비는 약 0.9 (양극:음극)였다. 3 중량% 비닐렌 카보네이트를 함유하는 EMC/FEC (에틸렌 메틸 카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트)의 7:3 용액에 1 M LiPF6을 포함하는 전해질을 밀봉하기 전에 셀에 첨가했다.
풀 코인 셀을 다음과 같이 사이클링시켰다: C/25의 속도로 정전류를 가하여 4.3 V의 컷오프 전압(cut off voltage)으로 애노드를 리튬화했다. 컷오프에 도달했을 때, C/100의 컷오프 전류가 도달될 때까지 4.3 V의 정전압을 인가했다. 그 후, 셀을 리튬화된 상태에서 10분 동안 쉬게했다. 그 후, 애노드를 2.75 V의 컷오프 전압으로 C/25의 정전류에서 탈리튬화했다. 그 후, 셀을 10분 동안 쉬케 했다. 이러한 최초 사이클 후, C/2의 정전류를 인가하여, 4.3 V 컷오프 전압으로 애노드를 리튬화 한 후, 5분의 쉼 시간과 함께 C/40의 컷오프 전류로 4.3 V 정전압을 인가했다. 그 후, 애노드를 2.75 V 컷오프로 C/2의 정전류에서 탈리튬화했다. 그 후, 목적하는 사이클 수만큼 반복했다. 3개의 테스트 셀에 대한 mAh/g (규소-탄소 복합재 입자의 그램 당)의 방전 용량을 도 1에 플로팅했다.
음극에 사용되는 3개의 규소-탄소 재료는 모두 유사한 규소 중량%를 가지므로, 유사한 초기 방전 용량을 갖는다. 또한, 각 재료는 본 명세서에 기재된 바와 같이 TGA로 분석했을 때 800 ℃에서 산화되지 않은 규소 함량이 10% 미만이다. 샘플 X 및 Y는 D90 입자 크기가 10 ㎛ 미만 (및 D50 입자 크기가 각각 3.2 ㎛ 및 4.1 ㎛)이며, 본 발명의 범위 내에서 우수한 용량 유지율을 나타낸다. 샘플 Z는 본 발명의 범위를 벗어난 D50 입자 크기가 6.5 ㎛ 및 D90 입자 크기를 가지며, 증가된 용량 손실 속도를 나타낸다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 결과는, 본 발명의 작은 크기 및 높은 미세 다공성의 입자가 앞서 논의된 바와 같은 압축 응력 및 다수의 사이클에 걸친 규소의 팽창으로 인해 응력을 더 잘 수행할 수 있다는 가설과 일치하는 것으로 관측된다.

Claims (46)

  1. 복수의 복합재 입자(composite particle)를 포함하는 미립자 재료(particulate material)로서,
    상기 복합재 입자는,
    (a) 미세 기공(micropore) 및/또는 메조 기공(mesopore)을 포함하는 다공성 카본 프레임워크(porous carbon framework)로,
    상기 미세 기공 및 메조 기공은 P1 cm3/g의 가스 흡착에 의해 측정된 총 기공 부피(total pore volume)를 가지며, 이때 P1은 적어도 0.6의 값을 갖는 자연수를 나타내고,
    가스 흡착에 의해 측정된 PD50 기공 직경은 2 nm 이하인 것인, 다공성 카본 프레임워크; 및
    (b) 상기 다공성 카본 프레임워크의 미세 기공 및/또는 메조 기공 내에 배치되는 전기활성 물질;을 포함하고,
    상기 복합재 입자는 10 ㎛ 이하의 D90 입자 직경을 갖는 것인, 미립자 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    P1은 적어도 0.65, 또는 적어도 0.7, 또는 0.75, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85, 또는 적어도 0.9, 또는 적어도 0.95, 또는 적어도, 또는 적어도 1.05, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.15, 또는 적어도 1.2의 값을 갖는 것인, 미립자 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    P1은 2.4 이하, 또는 2.2 이하, 또는 2 이하, 또는 1.8 이하, 또는 1.6 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.4 이하, 또는 1.3 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.1 이하, 또는 1.0 이하, 또는 0.9 이하의 값을 갖는 것인, 미립자 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 프레임워크의 PD50 기공 직경은 1.8 nm 이하, 또는 1.6 nm 이하, 또는 1.4 nm 이하, 또는 1.2 nm 이하, 또는 1 nm 이하인 것인, 미립자 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 프레임워크의 PD60 기공 직경은 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2 nm 이하, 또는 1.8 nm 이하, 또는 1.6 nm 이하, 또는 1.4 nm 이하, 또는 1.2 nm 이하인 것인, 미립자 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 프레임워크의 PD70 기공 직경은 3.5 nm 이하, 또는 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2.2 nm 이하, 또는 2 nm 이하 또는 2.5 nm 이하, 또는 2 nm 이하, 또는 1.8 nm 이하, 또는 1.6 nm 이하, 또는 1.4 nm 이하인 것인, 미립자 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 프레임워크의 PD80 기공 직경은 5 nm 이하, 또는 4.5 nm 이하, 또는 4 nm 이하, 또는 3.5 nm 이하, 또는 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2.2 nm 이하, 또는 2 nm 이하, 또는 1.8 nm 이하, 또는 1.6 nm 이하인 것인, 미립자 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 프레임워크의 PD90 기공 직경은 10 nm 이하, 또는 8 nm 이하, 또는 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하, 또는 4 nm 이하, 또는 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2 nm 이하인 것인, 미립자 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 프레임워크의 PD95 기공 직경은 15 nm 이하, 또는 12 nm 이하, 또는 10 nm 이하인 것인, 미립자 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 프레임워크는 단일 모드 공극 분포(monomodal pore size distribution)를 갖는 것인, 미립자 재료.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 프레임워크는 이중 모드(bimodal) 또는 다중 모드(multimodal) 공극 분포를 갖는 것인, 미립자 재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 카본 프레임워크는 2 nm 미만에서 적어도 하나의 피크 및 2.5 내지 20 nm의 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 포함하는 이중 모드 또는 다중 모드 공극 분포를 갖는 것인, 미립자 재료.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 카본 프레임워크는 2 nm 미만에서 적어도 하나의 피크 및 2.5 내지 15 nm의 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 포함하는 이중 모드 또는 다중 모드 공극 분포를 갖는 것인, 미립자 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 프레임워크는 수은 다공성 측정(mercury porosimetry)에 의해 측정된 경우 총 부피 P2 cm3/g인, 직경이 50 nm 초과 내지 10 nm의 범위 내인 매크로 기공(macropore)을 포함하고, 여기서 P2는 0.2×P1 이하, 또는 0.1×P1 이하, 또는 0.05×P1 이하, 또는 0.02×P1 이하, 또는 0.01×P1 이하, 또는 0.005×P1 이하인 것인, 미립자 재료.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세 기공 및/또는 메조 기공의 적어도 일부는 전기활성 물질에 의해 완전히 감싸지는 보이드(void) 공간을 포함하는 것인, 미립자 재료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재 입자는 D90 입자 직경이 9.5 ㎛ 이하, 또는 9 ㎛ 이하, 또는 8.5 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이하, 또는 7.5 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이하, 또는 6.5 ㎛ 이하, 또는 6 ㎛ 이하, 또는 5.5 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하, 또는 4.5 ㎛ 이하, 또는 4 ㎛ 이하인 것인, 미립자 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재 입자는 D50 입자 직경이 0.5 내지 7 ㎛의 범위 내인 것인, 미립자 재료.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 복합재 입자는 D50 입자 직경이 적어도 1 ㎛, 또는 적어도 1.5 ㎛, 또는 적어도 2 ㎛, 또는 적어도 2.5 ㎛, 또는 적어도 3 ㎛인 것인, 미립자 재료.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 복합재 입자는 D50 입자 직경이 6.5 ㎛ 이하, 또는 6 ㎛ 이하, 또는 5.5 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하, 또는 4.5 ㎛ 이하, 또는 4 ㎛ 이하, 또는 3.5 ㎛ 이하인 것인, 미립자 재료.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재 입자는 D10 입자 직경이 적어도 0.2 ㎛, 또는 적어도 0.5 ㎛, 또는 적어도 0.8 ㎛, 또는 적어도 1 ㎛, 또는 적어도 1.5 ㎛, 또는 적어도 2 ㎛인 것인, 미립자 재료.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재 입자는 D99 입자 직경이 25 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하, 또는 12 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하, 또는 9 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이하, 또는 6 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하인 것인, 미립자 재료.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    부피 기준 입도 분포는 양의 왜곡도(positive skew)를 갖는 것인, 미립자 재료.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재 입자는 평균 구형도(average sphericity, Sav)가 적어도 0.70, 바람직하게는 적어도 0.85, 더욱 바람직하게는 적어도 0.90, 더욱 바람직하게는 적어도 0.92, 더욱 바람직하게는 적어도 0.93, 더욱 바람직하게는 적어도 0.94, 더욱 바람직하게는 적어도 0.95인 구상 입자(spheroidal particle)인 것인, 미립자 재료.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 프레임워크에서 전기활성 물질의 충전율(fill factor)은 55% 이하, 바람직하게는 약 25% 내지 약 45%인 것인, 미립자 재료.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기활성 물질은 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 미립자 재료.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 전기활성 물질은 규소이고, 규소 대 탄소의 중량비는 [0.5×P1 내지 1.7×P1] : 1의 범위 내인 것인, 미립자 재료.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 전기활성 물질은 규소이고, 규소 대 탄소의 중량비는 [0.5×P1 내지 1.3×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.55×P1 내지 1.1×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 1.1×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 1×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 0.95×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.6×P1 내지 0.9×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.65×P1 내지 0.9×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.65×P1 내지 0.85×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.65×P1 내지 0.8×P1] : 1의 범위 내, 또는 [0.7×P1 내지 0.8×P1] : 1의 범위 내인 것인, 미립자 재료.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 전기활성 물질은 규소이고, 규소 대 탄소의 중량비는 [1×P1 내지 1.7×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.1×P1 내지 1.7×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.1×P1 내지 1.65×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.1×P1 내지 1.6×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.15×P1 내지 1.6×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.15×P1 내지 1.55×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.15×P1 내지 1.5×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.2×P1 내지 1.5×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.25×P1 내지 1.5×P1] : 1의 범위 내, 또는 [1.3×P1 내지 1.5×P1] : 1의 범위 내인 것인, 미립자 재료.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기활성 물질은 규소이고, 상기 복합재 입자에서 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%의 규소 질량은 다공성 카본 프레임워크의 내부의 기공 부피 내에 배치되는 것인, 미립자 재료.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기활성 물질은 규소이고, 미립자 재료의 규소 함량의 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하는 10 ℃/분의 온도 상승 속도로 공기 중에서 TGA에 의해 분석되는 것인, 미립자 재료.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 가스 흡착에 의해 측정되는 바와 같이 상기 복합재 입자의 미세 기공 및 메조 기공의 부피는 0.15 x P1 이하, 또는 0.10 x P1 이하, 또는 0.05 x P1 이하, 또는 0.02 x P1 이하인 것인, 미립자 재료.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재 입자는 BET 표면적이 150 m2/g 이하, 또는 100 m2/g 이하, 또는 80 m2/g 이하, 또는 60 m2/g 이하, 또는 40 m2/g 이하, 또는 30 m2/g 이하, 또는 25 m2/g 이하, 또는 20 m2/g 이하, 또는 15 m2/g 이하인 것인, 미립자 재료.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재 입자는 BET 표면적이 적어도 0.1 m2/g, 또는 적어도 1 m2/g, 또는 적어도 2 m2/g, 또는 적어도 5 m2/g인 것인, 미립자 재료.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 재료는, 리튬화(lithiation) 반응시의 비용량(specific capacity)이 1200 내지 2340 mAh/g인 것인, 미립자 재료.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 재료, 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 조성물은, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 재료를 적어도 50 중량%, 또는 적어도 55중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%를 포함하는 것인, 조성물.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서,
    상기 조성물은, 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 재료; 및 (i) 바인더, (ii) 전도성 첨가제, 및 (iii) 추가의 미립자 전기활성 물질로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 것인, 조성물.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 조성물은, 적어도 하나의 추가의 미립자 전기활성 물질을 포함하는 것인, 조성물.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가의 미립자 전기활성 물질은 흑연, 하드 카본, 규소, 주석, 게르마늄, 갈륨, 알루미늄 및 납으로부터 선택되는 것인, 조성물.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은, 상기 조성물의 총 건조 중량에 기초하여, 임의로 0.5 내지 20 중량%, 또는 1 내지 15 중량%, 또는 2 내지 10 중량%의 양으로, 바인더를 포함하는 것인, 조성물.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은, 상기 조성물의 총 건조 중량에 기초하여, 임의로 0.5 내지 20 중량%, 또는 1 내지 15 중량%, 또는 2 내지 10 중량%의 양으로, 하나 이상의 전도성 첨가제를 포함하는 것인, 조성물.
  42. 집전 장치와 전기적으로 접촉하는 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 재료를 포함하는 전극.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 미립자 재료는 제35항 내지 제41항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 형태인 것인, 전극.
  44. 재충전가능한 금속 이온 배터리로서,
    (i) 제42항 또는 제43항에 기재된 전극을 포함하는 애노드;
    (ii) 금속 이온을 방출 및 재흡수할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드; 및
    (iii) 상기 애노드와 캐소드 사이의 전해질;을 포함하는 것인, 재충전가능한 금속 이온 배터리.
  45. 애노드 활성 물질로서의 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 재료의 용도.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 미립자 재료는 제35항 내지 제41항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 형태인 것인, 용도.
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