CN115832267A - 非晶硅/硬碳复合材料及其制备和在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂二次电池负极材料技术领域，具体公开了一种非晶硅/硬碳复合材料，包括硬碳颗粒以及填充在硬碳颗粒孔结构和/或缺陷中的非晶硅。本发明还公开了所述的材料的变压‑微波辅助反应制备工艺及其在锂二次电池中的应用。本发明研究发现，创新地在硬碳的孔以及缺陷处填充非晶硅，可以降低材料的阻抗，改善活性离子的传递速率，显著提升快速脱嵌锂的能力，改善材料的容量和首效，将该材料组装成电池，可以改善电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种全新的锂离子非晶硅/硬碳复合负极活性材料。
背景技术
现在是一个新能源兴起的时代，锂离子电池作为一种高能量密度的二次电池，在越来越多的电动化、无绳化等新能源的应用领域扮演着重要的角色。锂离子电池是通过锂离子在正负极不断的来回穿梭实现电荷的转移和充放电的功能，它主要由正负极材料、隔膜、电解液等通过一系列成分组件加工组装而成。动力学性能是正负极非常重要的性能，它主要是指锂离子能够快速嵌入和脱出，实现电池快速充放电的能力。影响动力学性能的主要有两个方面：一个是整个电极层面，电极涂层厚度意味着的锂离子传输路径的距离，路径越短快速传输越容易；一个是材料层面，电极材料本身的锂离子快速穿插的能力也对动力学性能有非常大的贡献。目前商用化锂离子电池负极材料主要是石墨，包括天然石墨和人造石墨。石墨是一种高度有序的层状结构，锂离子主要储存在石墨层与层之间的间隙，锂离子嵌入与脱出的时候具有方向性，在电池快速充放电的时候，由于锂离子来不及都从某个方向穿插，容易造成析锂，从而有造成电池短路甚至爆炸的危险，因此，石墨的动力学性能仍有待提高。由于技术的问题，目前快速充放电能力的不足仍是制约锂离子电池发展的重大瓶颈之一。
在碳材料中，硬碳的动力学性能较好。据文献报道(锂离子电池硬碳负极材料的研究进展[J].材料导报,2017,031(001):P.236-241.)，硬碳为一种难石墨化的碳，由于其微观呈无定形结构，为Li+在材料内部的扩散输运提供了宽阔的通道，有利于提升材料在大电流下的充放电性能。但是，硬碳一般是由树脂类或者生物质等材料碳化而成，其微观结构特点会增加阻抗，束缚或者阻碍锂离子的传输，影响硬碳本身快速充放电的能力。此外，其在电池的电解液中也会生成大量固态电解质界面层(SEI膜)，造成首次不可逆容量增大，首次库伦效率的下降，这也降低了电池的实际能量密度，不利于电极层面的快充性能。现在商业化的硬碳首效一般低于<82％，这也是硬碳现在无法直接在锂离子电池广泛应用的主要原因之一。
专利(CN108963253)提出了一种制备多孔硬碳负极材料的方法，得到了首次库伦效率84％的硬碳负极。该专利没有报道其动力学数据，而84％的首效与一般负极大于90％的首效要求还有较大的差距。
综上，虽然硬碳具备快速充放电的潜力，但受碍于其微观结构特点，难于发挥其快充潜力，其仍存在比容量低、首效低、以及无法现实锂离子快速脱嵌等问题。
发明内容
为解决硬碳的比容量低、首效低、以及无法现实锂离子快速脱嵌等问题，本发明第一目的在于提供一种非晶硅/硬碳复合材料，旨在提供一种兼顾高容量、高首效的复合负极活性材料。
本发明第二目的在于，提供所述的非晶硅/硬碳复合材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的非晶硅/硬碳复合材料在用作负极活性材料中的应用。
本发明第四目的在于，提供一种含有所述的非晶硅/硬碳复合材料的锂离子电池。
一种非晶硅/硬碳复合材料，包括硬碳颗粒以及填充在硬碳颗粒孔结构和/或缺陷中的非晶硅。
本发明研究发现，创新地在硬碳的孔以及缺陷处填充非晶硅，可以降低材料的阻抗，改善活性离子的传递速率，显著提升快速脱嵌锂的能力，改善材料的容量和首效，将该材料组装成电池，可以改善电池的性能。
本发明中，所述的硬碳以及非晶硅物相以及非晶硅对硬碳孔以及缺陷填充的结构特点是协同改善复合材料容量和首效性，改善电池性能的关键。研究还进一步发现，对硬碳的结构以及非晶硅的含量进一步控制，有助于进一步改善复合材料的容量、首效等电化学性能。
本发明中，所述的硬碳为在2000℃及以上高温下难以石墨化的碳材料。
作为优选，所述的硬碳颗粒具有微孔和/或介孔孔结构。也即是，所述的硬碳颗粒中的孔结构的孔径≤50nm。研究发现，在该孔结构的控制下，有助于所述的复合材料的电化学性能。
优选地，所述的硬碳颗粒的比表面积为为100-300m2/g，优选为190～260m2/g；
优选地，所述的硬碳颗粒的D50为1-20微米，优选为3～10微米；
优选地，所述的硬碳颗粒的孔容量为20～30％，进一步优选为22～29％；更进一步优选为26～29％。
本发明中，所述的非晶硅对硬碳颗粒孔结构和/或缺陷的填充率大于或等于90％；
优选地，所述的非晶硅还允许复合在硬碳颗粒的颗粒表面；
优选地，所述的非晶硅/硬碳复合材料由硬炭颗粒以及填充在硬碳颗粒孔结构和/或缺陷中的非晶硅的组成；
优选地，所述的非晶硅/硬碳复合材料中，非晶硅的含量小于或等于10wt.％；优选为4～8wt.％，进一步优选为6～7.5％。
作为优选，所述的非晶硅/硬碳复合材料中，比表面积小于或等于10m2/g，例如，可以是3.5～5.5m2/g。孔容小于或等于3％，例如，可以是1～2％。
本发明所述的非晶硅/硬碳复合材料的质量比容量为450-650mAh/g，首次库伦效率≥90％。
本发明还提供了一种所述的非晶硅/硬碳复合材料的制备方法，将硬碳颗粒置于反应设备内(反应腔内)，控制反应设备的压力为负压，随后向反应设备中通入硅源气使反应设备内的压力为正压，再微波加热至450-550℃下反应，制得所述的非晶硅/硬碳复合材料。
本发明研究发现，为成功制备所述的材料，需要解决非晶硅物相纯度、非晶硅孔外的异域成核难题。针对该制备难题，本发明通过研究发现，创新地通过所述的负压-正压联合控压-微波辅助反应工艺下，进一步配合微波辅助反应温度的联合控制，能够意外地避免晶体硅的形成，改善非晶硅的物相纯度，不仅如此，也能够解决非晶硅的异域成核，实现非晶硅的孔以及缺陷的有效填充，从而降低制得的材料的阻抗，改善活性离子的传递速率，改善材料的容量以及首次效率，改善材料的电化学性能。
本发明中，负压-正压的控压手段和所述的微波辅助反应手段的联合协同是改善非晶硅物相并改善非晶硅孔填充率，改善制得的材料性能的关键。
作为优选，所述的负压压力≤1pa。
所述的硅源气为含硅的气体，优选为硅烷(SiH4)、三氯氢硅(SiHCl3)、二氯氢硅(SiH2Cl2)中的至少一种。
所述的正压的压力为1-10MPa。
优选地，微波的频率为1500-2500MHz。
作为优选，反应的温度为500～550℃。
本发明中，反应的时间为5-20min，优选为10～15min。
本发明中，反应完成后降到室温后，将残余的硅源气用氮气完全排除并采用尾气处理装置将硅源气燃烧掉，然后打开反应设备得到所需要的复合材料。
本发明还提供了所述的非晶硅/硬碳复合材料的应用，将其用于负极活性材料；
优选地，将其用于锂离子电池的负极活性材料。
本发明所述的应用，可以基于现有手段，将所述的非晶硅/硬碳复合材料作为负极活性材料，制备成负极材料、负极极片、锂离子电池。
例如，将所述的非晶硅/硬碳复合材料作为负极活性材料，和公知的导电剂、粘结剂以及溶剂浆化形成负极浆料，随后在集流体表面涂片干燥得到负极片，再和常规的正极片、隔膜、电解液装备成锂离子电池。
本发明还提供了一种锂离子电池，其负极包含所述的非晶硅/硬碳复合材料。
本发明所述的锂离子电池，其除了所述的负极活性材料为本发明所述的非晶硅/硬碳复合材料外，其他的材料以及结构均可以是已知的。
有益效果：
1、本发明提供了一种全新的非晶硅/硬碳复合材料，且发现通过所述的材料的非晶态物相以及结构的联合控制，能够协同降低材料的阻抗，为活性离子例如(Li+)传输提供大量的通道；改善活性离子的快速迁移能力，改善材料的容量和首效；将其组装成电池，有助于获得具有优异电化学性能特别是具有优异快充性能的电池。
本发明材料表现出更高的比容量和首次库伦效率，使得在相同容量设计下，负极涂层更薄，进一步有利于提高电池的快速充放电能力。
2、通过所述的负压-正压变压手段以及微波辅助反应手段和条件的控制，能够控制硅的非晶态物相，并且能够避免非晶硅的异域成核，避免游离硅的形成，改善非晶硅对硬碳孔以及缺陷结构的填充，从而有助于降低制得的材料的阻抗，改善容量以及首效，改善组装的电池的性能。
附图说明
图1为实施例1中制得的材料的XRD谱图。可以看到XRD显示出硬碳的包，硅由于是非晶硅，XRD没有显示硅的峰。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
首先，取100g颗粒大小D50为20微米，比表(指比表面积)为120m2/g的硬碳，内部主要为微孔和介孔。测试孔的容积比(孔容)为22％。
然后，将该硬碳材料置于具有微波加热功能的旋转炉中，室温下将炉内抽到0.5Pa，然后通入硅烷(SiH4)气达到2MPa。然后启动微波加热(微波频率为1500MHz)至475℃并保温10分钟，然后降温。降到室温后将残余的硅烷用氮气完全排除并采用尾气处理装置将硅烷燃烧掉，然后开炉得到所需要的复合材料(XRD见图1)。经测试，该复合材料比表面积为3.5m2/g，孔容为1.3％，非晶硅含量4.5wt.％。
实施例2
首先，取100g颗粒大小D50为10微米，比表为190m2/g的硬碳，内部主要为微孔和介孔。测试孔容为26％。
然后，将该硬碳材料置于具有微波加热功能的旋转炉中，室温下将炉内抽到0.1Pa，然后通入硅烷(SiH4)气达到5MPa。然后启动微波加热(微波频率为2000MHz)至500℃并保温10分钟，然后降温。降到室温后将残余的硅烷用氮气完全排除并采用尾气处理装置将硅烷燃烧掉，然后开炉得到所需要的复合材料(具有如实施例1类似的物相)。经测试，该复合材料比表为4.8m2/g，孔容为1.6％，非晶硅含量6.3％。
实施例3
取100g颗粒大小D50为3微米，比表为260m2/g的硬碳，内部主要为微孔和介孔。测试孔容为29％。
然后，将该硬碳材料置于具有微波加热功能的旋转炉中，室温下将炉内抽到0.05Pa，然后通入硅烷(SiH4)气达到10MPa。然后启动微波加热(微波频率为2500MHz)至550℃并保温10分钟，然后降温。降到室温后将残余的硅烷用氮气完全排除并采用尾气处理装置将硅烷燃烧掉，然后开炉得到所需要的复合材料(具有如实施例1类似的物相)。经测试，该复合材料比表为5.2m2/g，孔容为1.8％，非晶硅含量7.2％。
对比例1
和实施例2相比，区别仅在于，未进行无晶硅的填充。
取100g和实施例2相同的硬碳置于具有微波加热功能的旋转炉中，室温下将炉内抽到0.1Pa。然后启动微波加热，微波频率为2000MHz，升到500℃保温10分钟然后降温。降到室温后后开炉得到所需要的复合材料。
对比例2
和实施例2相比，区别仅在于，将填充的非晶硅转化成晶态硅，例如：
将实施例2得到的复合材料在真空条件下加热到800℃，保温2小时，使非晶硅转变为晶体硅。
对比例3
和实施例2相比，区别仅在于，采用具有大孔结构的硬碳，具体为：
首先，取100g颗粒大小D50为10微米内部主要为大于50nm的大孔的硬碳材料。测试孔容为30％。
然后，将该硬碳材料置于具有微波加热功能的旋转炉中，室温下将炉内抽到0.1Pa，然后通入硅烷(SiH4)气达到5MPa。然后启动微波加热，微波频率为2000MHz，温度升至500℃后保温10分钟然后降温。降到室温后将残余的硅烷用氮气完全排除并采用尾气处理装置将硅烷燃烧掉，然后开炉得到所需要的复合材料。
对比例4
和实施例2相比，区别仅在于，未预先进行负压处理，具体为：
取与实施例2相同的硬碳材料100g置于具有微波加热功能的旋转炉中，将炉内气体置换成氩气，氩气保持常压，然后通入硅烷(SiH4)气达到5MPa。然后启动微波加热，微波频率为2000MHz，温度升至500℃后保温10分钟然后降温。降到室温后将残余的硅烷用氮气完全排除并采用尾气处理装置将硅烷燃烧掉，然后开炉得到所需要的复合材料。
对比例5
和实施例2相比，区别仅在于，未进行微波辅助下反应，具体为：
取与实施例2相同的硬碳材料100g置于电阻丝加热的旋转炉中，将炉内收到压力为0.1Pa，然后通入硅烷(SiH4)气达到5MPa。然后启动加热升到500℃后保温10分钟，然后降温。降到室温后将残余的硅烷用氮气完全排除并采用尾气处理装置将硅烷燃烧掉，然后开炉得到所需要的复合材料。
对比例6
和实施例2相比，区别仅在于，微波反应的温度为400℃，具体为：
取与实施例2相同的硬碳材料100g置于具有微波加热功能的旋转炉中，将炉内抽到0.1Pa，然后通入硅烷(SiH4)气达到5MPa。然后启动微波加热，微波频率为2000MHz，温度升至400℃后保温10分钟然后降温。降到室温后将残余的硅烷用氮气完全排除并采用尾气处理装置将硅烷燃烧掉，然后开炉得到所需要材料。经测试，由于加热温度过低，硅烷分解率极低，所得材料中基本没有硅元素。
对比例7
和实施例2相比，区别仅在于，微波反应的温度为600℃，具体为：
取与实施例2相同的硬碳材料100g置于具有微波加热功能的旋转炉中，将炉内抽到0.1Pa，然后通入硅烷(SiH4)气达到5MPa。然后启动微波加热，微波频率为2000MHz，温度升至600℃后保温10分钟然后降温。降到室温后将残余的硅烷用氮气完全排除并采用尾气处理装置将硅烷燃烧掉，然后开炉得到所需要材料。
性能测试
将上述实施例1～3制成和对比例1～7的电极材料制作成电极浆料。浆料配比为电极材料：粘结剂(PAA)：导电剂(SP)＝75：15：10。浆料搅拌均匀后涂覆在铜箔上，然后真空下烘干。将烘干好的电极片作为扣式电池的工作电极，锂片作为对电极，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)电解质溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)电解剂中。以0.2C的电流密度测试上述材料的首次脱锂比容量和首次库伦效率，并继续采用0.5C和10C的电流测试其容量发挥，并用10C和0.5C下容量的比值作为其快速充放电性能的指标，该数值越大，说明该材料快速充放电能力越强。恒流充放电电压区间为0.01-1.5V。
从表1可以看到，实施例1-3都表现出比对比例1更高的首次脱锂比容量、更高的首次库伦效率，和10C/0.5C的容量。实施例2和对比例2是非晶硅和晶体硅的对比，非晶硅比结晶硅表现出更高的10C/0.5C容量比。可见，本专利发明的负极材料确实表现出高动力学性能。
表1：实施例和对比例测试结果
综上，通过所述的负压-正压变压手段以及微波辅助反应手段和条件的控制，能够控制硅的非晶态物相，并且能够避免非晶硅的异域成核，避免游离硅的形成，改善非晶硅对硬碳孔以及缺陷结构的填充，从而有助于降低制得的材料的阻抗，改善容量以及首效，改善组装的电池的性能。
Claims (10)
1.一种非晶硅/硬碳复合材料，其特征在于，包括硬碳颗粒以及填充在硬碳颗粒孔结构和/或缺陷中的非晶硅。
2.如权利要求1所述的非晶硅/硬碳复合材料，其特征在于，所述的硬碳颗粒具有微孔和/或介孔孔结构；
优选地，所述的硬碳颗粒的比表面积为为100-300m2/g；
优选地，所述的硬碳颗粒的D50为1-20微米；
优选地，所述的硬碳颗粒的孔容量为20～30％。
3.如权利要求1所述的非晶硅/硬碳复合材料，其特征在于，所述的非晶硅对硬碳颗粒孔结构和/或缺陷的填充率大于或等于90％；
优选地，所述的非晶硅还允许复合在硬碳颗粒的颗粒表面；
优选地，所述的非晶硅/硬碳复合材料的比表面积为≤10m2/g；
优选地，所述的非晶硅/硬碳复合材料的孔容≤3％；
优选地，所述的非晶硅/硬碳复合材料由硬炭颗粒以及填充在硬碳颗粒孔结构和/或缺陷中的非晶硅的组成；
优选地，所述的非晶硅/硬碳复合材料中，非晶硅的含量小于或等于10wt.％；优选为4～8wt.％。
4.一种权利要求1～3任一项所述的非晶硅/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，将硬碳颗粒置于反应设备内，控制反应设备的压力为负压，随后向反应设备中通入硅源气使反应设备内的压力为正压，随后微波加热至450-550℃下反应，制得所述的非晶硅/硬碳复合材料。
5.如权利要求4所述的非晶硅/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的负压压力≤1Pa。
6.如权利要求4所述的非晶硅/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源气为含硅的气体，优选为硅烷、三氯氢硅、二氯氢硅中的至少一种。
7.如权利要求4所述的非晶硅/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的正压的压力为1-10MPa。
8.如权利要求4所述的非晶硅/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，反应的时间为5-20min；
优选地，微波的频率为1500-2500MHz。
9.一种权利要求1～3任一项所述的非晶硅/硬碳复合材料或权利要求4～8任一项所述制备方法制得的非晶硅/硬碳复合材料的应用，其特征在于，将其用于负极活性材料；
优选地，将其用于锂离子电池的负极活性材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极包含权利要求1～3任一项所述的非晶硅/硬碳复合材料或权利要求4～8任一项所述制备方法制得的非晶硅/硬碳复合材料。
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