KR20130118191A - 규소계 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

규소계 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130118191A
KR20130118191A KR1020120076952A KR20120076952A KR20130118191A KR 20130118191 A KR20130118191 A KR 20130118191A KR 1020120076952 A KR1020120076952 A KR 1020120076952A KR 20120076952 A KR20120076952 A KR 20120076952A KR 20130118191 A KR20130118191 A KR 20130118191A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
silicon
negative electrode
electrode active
based negative
Prior art date
Application number
KR1020120076952A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101501804B1 (ko
Inventor
이용주
박수진
정혜란
이정인
김제영
이미림
조재필
Original Assignee
주식회사 엘지화학
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학, 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US13/566,479 priority Critical patent/US9780357B2/en
Priority to JP2012172533A priority patent/JP5686441B2/ja
Publication of KR20130118191A publication Critical patent/KR20130118191A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101501804B1 publication Critical patent/KR101501804B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 규소계 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 규소 상; SiOx(0<x<2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하는 규소계 음극 활물질, 및 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 분리막을 포함하고, 상기 음극 활물질은 규소 상; SiOx(0<x<2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하는 규소계 음극 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

규소계 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지{Silicon based negative active material and secondary battery comprising the same}
본 발명은 규소계 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
1800년대 전기가 발견된 이후, 지금까지 낮은 작동전압을 가지는 전지에서 높은 작동전압을 가지는 전지로, 일차전지에서 이차전지로 발전하였다. 여러가지 전지 중 리튬 이차전지는 21세기 전지기술을 주도하고, 각종 휴대용 기기로부터 전기 자동차까지 에너지 저장 시스템으로서 주목받고 있다.
리튬 이차전지는 리튬이 방전 과정에서 음극에서 양극으로 이동하고 충전시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하면서, 전지 내에 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치이다. 다른 전지와 비교하여 볼 때, 높은 에너지 밀도를 가지고 자가방전이 일어나는 정도가 작아 여러 사업 전반에 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 구성요소는 양극, 음극, 전해질 및 분리막 등으로 나눌 수 있다. 초기 리튬 이차전지에서는 음극 활물질로 리튬 금속이 사용되었지만, 충전과 방전이 반복됨에 따라 안전성 문제가 나타나면서 흑연(graphite) 등 탄소계 물질로 대체되었다. 탄소계 음극 활물질은 리튬 이온과의 전기 화학적 반응 전위가 리튬 금속과 비슷하고, 계속적인 리튬 이온의 삽입·탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 적어 지속적인 충전 방전이 가능하게 되었으며, 따라서 우수한 충방전 수명을 가지게 되었다.
하지만, 최근에 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극 활물질의 고용량·고출력화 기술이 요구되고 있다. 따라서 탄소계 음극 활물질보다 이론 용량이 높은 규소, 주석, 게르마늄, 아연, 납 등을 중심으로 비탄소계 음극 활물질 개발이 진행되고 있다.
그 중, 규소(silicon)계 물질은 탄소계 음극 활물질이 가지는 이론용량(372 mAh/g)보다 11배 이상 높은 용량(4190 mAh/g)을 가지고 있어서 탄소계 음극 활물질을 대체하기 위한 물질로 각광받고 있다. 하지만 규소만 사용하였을 때, 리튬 이온 삽입시 물질의 부피 팽창이 3배 이상 되기 때문에, 전지 용량이 충방전이 진행될수록 감소하는 경향을 가지며, 안전성 문제도 발생하여 상업화하기 위해서는 많은 기술 개발을 필요로 한다.
따라서 규소계 복합체에 관한 연구가 활발히 진행 중이다. 그 중 규소계 물질과 탄소계 물질을 동시에 사용하는 연구는 규소계 물질의 부피 팽창을 최소화하여 높은 용량과 충방전 수명을 동시에 증가시키기 위해 개발된 방법이다. 가장 기본적인 복합체 합성 방법은 규소계 물질에 탄소를 피복하여 사용하는 것이다. 이것은 활물질 입자간의 전기 전도성 및 전해질에 대한 전기화학적 특성 향상과 규소계 입자의 부피 팽창을 감소시켜 전지 수명의 증가를 가져오지만, 초기 충방전시 규소계 물질에 의한 비가역상의 형성으로 인해 초기 충방전 효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 이차전지의 음극 활물질로서 규소계 물질을 사용하면서도 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 규소계 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 규소 상; SiOx(0<x<2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하는 규소계 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 분리막을 포함하고, 상기 음극 활물질은 규소 상; SiOx(0<x<2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하는 규소계 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 알칼리계 수산화물을 극성 용매에 녹인 후 SiOx(0<x<2)와 혼합하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 혼합물에서 극성 용매를 증발시킨 후 열처리하는 단계를 포함하는 규소계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 종래 규소계 음극 활물질보다 초기 쿨롱 효율이 증가하며, 간단한 공정으로 규소계 음극 활물질을 제조하여 대량 생산이 가능하므로, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 규소계 음극 활물질 입자의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 SiO 및 본 발명의 실시예들의 열처리 시간의 경과에 따른 규소계 음극 활물질 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다((a): SiO, (b): 열처리 시간 30분, (c): 열처리 시간 60분, (d): 열처리 시간 120분).
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 규소계 음극 활물질 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다((a): 열처리 시간 30분, (b): 열처리 시간 60분, (c): 열처리 시간 120분).
도 4는 NaOH의 사용 여부 및 열처리 시간에 따른 규소계 음극 활물질 입자의 X-선 회절 분석 스펙트럼이다.
도 5는 열처리 온도에 따른 규소계 음극 활물질 입자의 X-선 회절 분석 스펙트럼이다.
본 발명은 규소 상; SiOx(0<x<2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하는 규소계 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소계 음극 활물질에서 이산화규소 상은 SiOx(0<x<2) 상에 분산되어 있고, 상기 이산화규소 상은 결정질일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소계 음극 활물질에 있어서, 상기 SiOx는 상업적으로 손쉽게 입수할 수 있는 일산화규소(SiO, silicon monoxide)일 수 있고, 상기 이산화규소는 크리스토발라이트(cristoballite)를 포함할 수 있다.
상기 이산화규소 상은 음극 활물질의 2 - 50 중량%로 존재할 수 있다. 이산화규소 상이 2 중량% 미만인 경우에는 초기 효율의 증가가 미미한 문제가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 초기 효율은 크게 증가하나 방전 용량이 감소하는 문제가 있다.
또한, 상기 규소 상은 규소계 음극 활물질의 외부보다 내부에서 농도가 더 크고, 상기 이산화규소 상은 규소계 음극 활물질의 내부보다 외부에서 농도가 더 크다. 상기 규소 상 및 상기 이산화규소 상은 SiOx의 불균등화(disproportionate)에 의해 형성될 수 있다. 본 발명에서의 규소계 음극 활물질의 내부는 이하와 같이 정의한다. 상기 음극 활물질의 단면에 있어서, 음극 활물질의 접선으로부터 수직 방향에서의 음극 활물질의 길이의 최대값을 구한 후 이 최대값의 50% 내측에 들어간 라인보다 내측인 부분을 내부라 가리키고, 50% 내측의 라인보다 외측인 부분을 외부라 가리킨다. 또한, 음극 활물질의 외부보다 내부에서 농도가 더 크다는 것은 50%의 지름을 가지는 음극 활물질 단면에서 음극 활물질 내부에서의 농도 평균이 음극 활물질 외부에서의 농도 평균보다 높은 것을 의미한다.
상기 내용과 관련해서는 후술하는 규소계 음극 활물질의 제조방법의 열처리 공정에서 더욱 상세히 기술한다.
또한, 본 발명은 규소 상; SiOx(0<x<2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하는 규소계 음극 활물질에 탄소 피복재가 더 포함된 규소계 음극 활물질을 제공한다.
상기 규소계 음극 활물질의 입자 크기는 수십 ㎚ - 수십 ㎛로 다양할 수 있지만, 100 ㎚ - 50 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 규소계 음극 활물질은 규소 상이 활물질 입자 안에 결정성을 가지고 나노미터 크기로 존재하고, 규소 상의 결정 크기는 1 내지 1000 ㎚이며, 이산화규소 상의 결정 크기는 1 내지 1000 ㎚이다. 상기 규소계 음극 활물질에 포함되어 있는 규소 상, SiOx 상 및 이산화규소 상은 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 분리막을 포함하는 이차전지에서, 상기 음극 활물질은 규소 상; SiOx(0<x<2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하는 규소계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 본 발명에 따른 규소계 음극 활물질을 도포한 후 건조하여 제조되며, 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한 후 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 음극 집전체와 동일하게 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 - 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 - 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또한, 본 발명은 알칼리계 수산화물을 극성 용매에 녹인 후 SiOx(0<x<2)와 혼합하는 단계; 및
상기 단계에서 제조된 혼합물에서 상기 극성 용매를 증발시킨 후 열처리하는 단계를 포함하는 규소계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소계 음극 활물질을 제조하기 위해, 먼저 알칼리계 수산화물을 극성 용매에 녹인 후 SiOx와 혼합한다.
상기 SiOx는 상업적으로 손쉽게 입수할 수 있는 일산화규소일 수 있다.
상기 알칼리계 수산화물은 LiOH, NaOH, KOH, Be(OH)2, Mg(OH), Ca(OH)2 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 알칼리계 수산화물을 녹이는 용매로는 알칼리계 수산화물을 용해시킬 수 있고 제거가 용이한 용매라면 이에 제한되는 것은 아니나, 물 또는 알코올 용매 등을 사용할 수 있고, 알코올 용매로는 에탄올 또는 메탄올 등일 수 있다.
상기 알칼리계 수산화물과 SiOx의 혼합은 혼합물 총중량에 대해 알칼리계 수산화물이 0.01 - 30 중량%일 수 있다. SiOx가 0.01 중량% 미만인 경우에는 후술하는 열처리 후 형성된 규소 상과 이산화규소 상의 양이 적어(SiOx의 일부가 열처리를 통해 Si-SiO2로 되는데 낮은 SiOx 함량으로 인해 Si-SiOx-SiO2 중 Si-SiO2 비율이 적어짐) 초기 쿨롱 효율이 낮은 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 열처리후 형성된 Si-SiO2의 양이 많아 용량이 크게 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소계 음극 활물질의 제조방법은 상기에서 제조된 혼합물에 존재하는 극성 용매를 증발시킨 후 열처리하는 공정을 포함한다.
상기 극성 용매 증발은 80 - 120 ℃에서 수행될 수 있고, 80 - 120 ℃로 예열되어 있는 알루미나 보트 등에 구비하여 수행될 수 있으나, 극성 용매를 증발시킬 수 있는 온도면 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 극성 용매의 증발에도 불구하고 알칼리계 수산화물은 SiOx 입자의 표면에 잔존한다.
이후 극성 용매를 증발시킨 혼합물을 750 - 1000 ℃에서 5 - 120 분 동안 열처리할 수 있다. 상기 열처리가 750 ℃ 미만인 경우에는 결정질 이산화규소가 형성되지 않는 문제가 있고, 1000 ℃를 초과하는 경우에는 결정질 규소가 다량 생성되어 이차전지의 수명 특성을 저하시키고 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있다. 또한 반응 시간이 5분 미만인 경우에는 결정질 이산화규소가 잘 형성되지 않고, 120분을 초과하는 경우에는 결정질 이산화규소가 형성되기에 충분한 시간이 지난 후이므로 에너지 효율의 측면에서 바람직하지 않다.
열처리가 수행되면 SiOx는 규소 및 이산화규소로 불균등화된다. 즉, SiOx 입자에서 산소가 외부(표면)로 이동하여 비정질 SiO2를 형성하고, 산소와 분리된 규소는 산소와 분리된 또 다른 규소와 결합하여 규소 결정으로 SiOx 상에 존재하게 되며, 비정질 SiO2가 SiOx 입자의 내부에서 보다는 외부(표면)에 주로 형성된다. 비정질 SiOx는 열처리 온도 또는 시간이 증가함에 따라 점차적으로 감소하고, 반대로 결정질 Si 및 결정질 SiO2는 증가하게 된다.
본 발명에서는 알칼리계 수산화물이 SiOx 입자 표면에 존재하는 상태에서 열처리함으로써 결정질 SiO2의 형성을 촉진하게 된다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 온도에서 열처리를 하더라도 알칼리계 수산화물을 사용하지 않는 경우에는 SiO2의 결정성 피크가 전혀 형성되지 않으나, 알칼리계 수산화물을 사용하는 경우에는 Si 결정 성장과 더불어 SiO2의 결정 피크가 급격하게 성장하게 된다(2 Theta=21도 부근). 즉, 종래기술에서와 같이 SiO와 탄소의 복합체 형성, 또는 SiO에 탄소 전구체 또는 탄소를 피복하기 위해 열처리하는 경우에는 Si만이 결정 성장을 하게 되는(XRD 상에서 2 Theta=28.5도 부근) 반면 본 발명에서와 같이 알칼리계 수산화물이 SiOx 표면에 존재하는 상태에서 열처리를 하는 경우에는 SiO2가 결정질로 성장하게 되고, 초기 쿨롱 효율(방전용량/충전용량×100, 규소계 화합물에 처음 리튬이 들어간 양에 대한 리튬이 처음 방출된 양의 비율)이 증가하게 된다. 결정질로 성장한 SiO2는 전기화학적으로 비활성(inactive, 리튬과 무반응)이고, SiOx는 전기화학적 활성 부분(리튬과 반응)과 전기화학적 비활성 부분으로 나누게 되며, SiOx에서의 전기화학적 활성 부분은 SiO에 비하여 Si 대비 산소의 몰농도가 감소하기 때문에 초기 쿨롱 효율이 증가되는 것으로 판단된다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소계 음극 활물질의 제조방법은 상기에서 제조된 혼합물을 증류수에 담근 후 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. SiOx 입자 표면에 붙어있는 알칼리계 수산화물을 제거하기 위한 단계이다. 규소계 음극 활물질 표면에 붙어있는 알칼리계 수산화물이 제거되도록 증류수에 충분한 시간 동안 놔둘 수 있다.
또한, 본 발명은 알칼리계 수산화물을 극성 용매에 녹인 후 SiOx와 혼합하는 단계;
상기 단계에서 제조된 혼합물에서 상기 극성 용매를 증발시킨 후 열처리하는 단계; 및
상기 단계에서 열처리된 혼합물에 탄소를 피복하는 단계를 포함하는 규소계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
규소계 음극 활물질 제조에 있어서, 이차전지의 전기 전도도를 보다 증가시키기 위해 탄소를 피복하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 탄소 피복은 규소계 음극 활물질 총량의 1 - 30 중량%일 수 있다. 상기 탄소가 1 중량% 미만으로 피복되는 경우에는 균일한 피복층이 형성되지 않아 전기 전도도가 저하되는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 도전성 피복층으로 인해 추가적인 비가역 반응이 발생하여 방전 용량이 크게 감소하는 문제가 있다.
또한, 상기 출발물질인 SiOx는 탄소가 피복된 것일 수도 있고, 이러한 경우에는 상기 규소계 음극 활물질에 탄소를 피복하는 단계를 생략할 수 있다. 이와 같은 탄소 피복은 탄소 전구체를 용매, 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF), 알코올 등에 분산시키고, 이를 상기 실리콘 산화물에 가한 후 건조 및 열처리함으로써 달성할 수 있으며, 아세틸렌 가스를 공급하여 수행될 수 있으나, 전극 활물질에 탄소를 피복할 수 있는 방법이면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 종래 규소계 음극 활물질보다 초기 쿨롱 효율이 향상되고, 간단한 공정으로 규소계 음극 활물질을 대량으로 제조할 수 있으므로, 리튬 이차전지와 같은 전기 화학 전지의 음극 활물질로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 발명의 바람직한 실시예를 통하여 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 이는 예시로서 제시된 것에 불과하다.
<실시예 1> 규소계 음극 활물질의 제조 1
알칼리계 수산화물과 규소계 물질의 혼합
수산화 나트륨 50㎎을 에탄올에 녹여 제조된 수산화 나트륨 용액에 일산화규소 1g을 넣고 10 분 이상 교반하였다.
용매 증발 및 열처리
80~120 ℃로 가열되어 있는 알루미나 보트에 일산화규소와 수산화나트륨을 섞은 용액을 넣고 에탄올을 증발시켰다. 용매 증발이 완료되면 일산화규소와 수산화 나트륨의 혼합물이 담긴 알루미나 보트를 쿼츠관 퍼니스(Quartz Tube Furnance)에 넣은 후 아르곤 가스를 흘려주면서 800 ℃의 온도에서 5분 동안 열처리하고, 쿼츠관 퍼니스를 상온까지 냉각시켜 규소계 음극 활물질을 제조하였다.
용매에 담근 후 여과
알루미나 보트에 담겨 있는 규소계 음극 활물질을 회수하여 증류수에 2 시간 동안 담그고 여과하여 규소계 음극 활물질 표면에 붙어있는 수산화 나트륨을 제거하였다(도 1 참조).
<실시예 2> 규소계 음극 활물질의 제조 2
열처리 시간을 10 분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소계 음극 활물질을 제조하였다.
<실시예 3> 규소계 음극 활물질의 제조 3
열처리 시간을 30 분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소계 음극 활물질을 제조하였다.
<실시예 4> 규소계 음극 활물질의 제조 4
열처리 시간을 60 분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소계 음극 활물질을 제조하였다.
<실시예 5> 규소계 음극 활물질의 제조 5
열처리 시간을 120 분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소계 음극 활물질을 제조하였다.
<실시예 6> 도전성 탄소 피복층이 형성된 규소계 음극 활물질의 제조 1
상기 실시예 1에서 제조된 20g의 규소계 음극 활물질을 회전 관상로에 투입하고, 아르곤 가스를 0.5L/분으로 흘려준 후 온도를 5 ℃/분의 속도로 800 ℃까지 승온시켰다. 회전 관상로를 10 rpm/분의 속도로 회전시키면서 아르곤 가스를 1.8L/분, 아세틸렌 가스를 0.3L/분으로 흘려주며 5시간 동안 열처리하여 도전성 탄소 피복층이 형성된 규소계 음극 활물질을 제조하였다. 이때의 도전성 탄소 피복층의 탄소 함량은 음극 활물질에 대해 10 중량%였다.
<실시예 7> 도전성 탄소 피복층이 형성된 규소계 음극 활물질의 제조 2
상기 실시예 2에서 제조된 20g의 규소계 음극 활물질을 회전 관상로에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 도전성 탄소 피복층이 형성된 규소계 음극 활물질을 제조하였다. 이때의 도전성 탄소 피복층의 탄소 함량은 음극 활물질에 대해 10 중량%였다.
<실시예 8> 도전성 탄소 피복층이 형성된 규소계 음극 활물질의 제조 3
상기 실시예 3에서 제조된 20g의 규소계 음극 활물질을 회전 관상로에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 도전성 탄소 피복층이 형성된 규소계 음극 활물질을 제조하였다. 이때의 도전성 탄소 피복층의 탄소 함량은 음극 활물질에 대해 10 중량%였다.
<실시예 9> 도전성 탄소 피복층이 형성된 규소계 음극 활물질의 제조 4
상기 실시예 4에서 제조된 20g의 규소계 음극 활물질을 회전 관상로에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 도전성 탄소 피복층이 형성된 규소계 음극 활물질을 제조하였다. 이때의 도전성 탄소 피복층의 탄소 함량은 음극 활물질에 대해 10 중량%였다.
<실시예 10> 도전성 탄소 피복층이 형성된 규소계 음극 활물질의 제조 5
상기 실시예 5에서 제조된 20g의 규소계 음극 활물질을 회전 관상로에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 도전성 탄소 피복층이 형성된 규소계 음극 활물질을 제조하였다. 이때의 도전성 탄소 피복층의 탄소 함량은 음극 활물질에 대해 10 중량%였다.
<비교예 1> 일산화규소만으로 이루어진 음극 활물질 제조
일산화규소만을 사용하여 음극 활물질을 제조하였다.
<비교예 2> 일산화규소에 탄소가 피복된 음극 활물질의 제조
일산화규소를 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 피복시켜 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 원료 물질 및 공정을 하기 표 1에 나타내었다.
예 초기 물질 SiO2의 함량
(중량%)		 열처리 시간
및 온도		 탄소 함량
(중량%)		 코팅 공정
실시예 1 SiO+NaOH 5.5 800℃, 5분 - -
실시예 2 SiO+NaOH 8.9 800℃, 10분 -
실시예 3 SiO+NaOH 17.3 800℃, 30분 -
실시예 4 SiO+NaOH 32.4 800℃, 60분 -
실시예 5 SiO+NaOH 35.5 800℃, 120분 -
실시예 6 SiO+NaOH 4.5 800℃, 5분 10 800℃, 5시간
실시예 7 SiO+NaOH 8.2 800℃, 10분 10 800℃, 5시간
실시예 8 SiO+NaOH 16.7 800℃, 30분 10 800℃, 5시간
실시예 9 SiO+NaOH 28.6 800℃, 60분 10 800℃, 5시간
실시예 10 SiO+NaOH 33.2 800℃, 120분 10 800℃, 5시간
비교예 1 SiO - - - -
비교예 2 SiO - - 10 800℃, 5시간
상기에서 기술된 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 음극 활물질을 하기에서 기술하는 방법으로 각각의 이차전지를 제조하였다.
전지의 제조
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 음극 활물질을 도전재로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리 비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)를 88:2:10의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)와 함께 혼합하여 균일한 전극 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65㎛의 두께로 피복하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 전극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수 전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 전극을 음극으로 사용하고, 양극 전극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 전지를 제조하였다.
규소계 음극 활물질의 표면, 구조 및 성분 분석
본 발명의 일실시예에 따른 규소계 음극 활물질의 표면, 구조 및 성분을 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), X-선 회절 분석(XRD)으로 분석하고, 그 결과를 도 2 내지 도 5에 나타내었다.
도 2는 SiO 및 열처리 시간의 경과에 따른 규소계 음극 활물질 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다((a): SiO, (b): 열처리 시간 30분, (c): 열처리 시간 60분, (d): 열처리 시간 120분). 800 ℃에서 열처리하였으며, 도 2에 나타난 바와 같이 이산화규소 상은 SiO 상에 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들에서 제조된 규소계 음극 활물질 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다((a): 열처리 시간 30분, (b): 열처리 시간 60분, (c): 열처리 시간 120분). 800 ℃에서 열처리하였으며, 도 3을 참조하면 열처리 시간이 증가할수록 규소 결정이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 NaOH의 사용 여부 및 열처리 시간에 따른 규소계 음극 활물질 입자의 X-선 회절 분석 스펙트럼이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 800 ℃에서 열처리 시간이 5분 이상인 경우에 피크 강도가 증가한 것을 알 수 있고, 열처리 시간이 증가할수록 SiO2의 피크가 급격하게 성장하게 되는 것을 알 수 있다(2 Theta=21도 부근). 또한, 2 Theta=28.5도 부근에서 결정질 Si가 성장한 것을 알 수 있다. 또한, XRD 정량분석 결과 형성된 결정질 SiO2가 음극 활물질 총중량에 대해 상기 표 1에 나타난 바와 같은 중량%로 존재하는 것으로 나타났다. 이를 통해 알칼리계 수산화물을 사용함으로써 본 발명에 따른 규소계 음극 활물질이 형성된 것을 알 수 있다.
도 5는 열처리 온도에 따른 규소계 음극 활물질 입자의 X-선 회절 분석 스펙트럼이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 700 ℃ 이하에서는 피크가 일산화규소와 유사한 것을 알 수 있고, 750 ℃부터 피크 강도가 나타났으며, 800 ℃와 900 ℃에서는 유사한 피크가 나타났다.
표 2는 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극 활물질을 사용하여 제조된 이차전지의 방전 용량, 충전 용량 및 초기 쿨롱 효율을 나타낸 것이다.
예 방전 용량(mAh/g) 충전 용량(mAh/g) 초기 쿨롱 효율(%)
실시예 1 1575.3 2022.2 77.9
실시예 2 1518.6 1944.4 78.1
실시예 3 1376.8 1762.9 78.1
실시예 4 1128.6 1441.4 78.3
실시예 5 1081.1 1377.2 78.5
실시예 6 1528.2 1854.6 82.4
실시예 7 1451.8 1764.0 82.3
실시예 8 1308.4 1584.0 82.6
실시예 9 1135.8 1370.1 82.9
실시예 10 1047.2 1261.7 83.0
비교예 1 1653.8 2355.8 70.2
비교예 2 1575.0 2114.1 74.5
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 이차전지는 비교예 1의 음극 활물질을 포함하여 제조된 이차전지에 비해 결정질 SiO2의 형성으로 방전 용량이 다소 감소하였으나, 초기 효율이 약 8% 이상 증가한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 6 내지 10에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 이차전지는 비교예 2의 음극 활물질을 포함하여 제조된 이차전지에 비해 초기 쿨롱 효율이 약 8% 이상 증가한 것을 알 수 있다. 한편, 일산화규소 표면에 탄소가 피복된 비교예 2는 표면 반응이 제어됨으로써 초기 비가역 반응이 감소하여 초기 쿨롱 효율이 4% 정도 상승한 것을 알 수 있다. 이는 일산화규소에 탄소를 피복시켜 초기 쿨롱 효율을 증가시키는 것을 나타내고 탄소가 피복된 실시예 6 내지 10을 통해 확인할 수 있다. 따라서, 알칼리계 수산화물을 사용하고 일산화 규소의 열처리로부터 제조된 음극 활물질은 우수한 초기 쿨롱 효율을 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 규소 상; SiOx(0<x<2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하는 규소계 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산화규소 상은 상기 SiOx 상에 분산되어 있는 것을 특징으로 규소계 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산화규소 상은 결정질인 것을 특징으로 하는 규소계 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiOx는 일산화규소인 것을 특징으로 하는 규소계 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산화규소 상은 크리스토발라이트(cristoballite)를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소계 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산화규소 상은 음극 활물질에 대해 2 - 50 중량%인 것을 특징으로 하는 규소계 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소 상은 규소계 음극 활물질의 외부보다 내부에서 농도가 더 큰 것을 특징으로 하는 규소계 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산화규소 상은 규소계 전극 활물질의 내부보다 외부에서 농도가 더 큰 것을 특징으로 하는 규소계 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소 상 및 상기 이산화규소 상은 SiOx(0<x<2)의 불균등화에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 규소계 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    탄소 피복재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 분리막을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 규소계 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
  12. 알칼리계 수산화물을 극성 용매에 녹인 후 SiOx(0<x<2)와 혼합하는 단계; 및
    상기 단계에서 제조된 혼합물에서 상기 극성 용매를 증발시킨 후 열처리하는 단계를 포함하는 규소계 음극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 혼합 단계에서의 알칼리계 수산화물은 LiOH, NaOH, KOH, Be(OH)2, Mg(OH), Ca(OH)2 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 규소계 음극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 혼합 단계에서의 극성 용매는 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 규소계 음극 활물질의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 혼합 단계에서의 알칼리계 수산화물은 혼합물 총중량에 대해 0.01 - 30 중량%인 것을 특징으로 하는 규소계 음극 활물질의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 열처리 단계에서의 열처리는 750 - 1000 ℃에서 5 - 120 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 규소계 음극 활물질의 제조방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 열처리된 혼합물을 여과하는 단계를 더 포함하는 규소계 음극 활물질의 제조방법.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 열처리된 혼합물에 탄소를 피복하는 단계를 더 포함하는 규소계 음극 활물질의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 탄소는 음극 활물질 총중량에 대하여 1 - 30 중량%인 것을 특징으로 하는 규소계 복합체의 제조방법.
KR1020120076952A 2012-04-19 2012-07-13 규소계 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 KR101501804B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/566,479 US9780357B2 (en) 2012-04-19 2012-08-03 Silicon-based anode active material and secondary battery comprising the same
JP2012172533A JP5686441B2 (ja) 2012-04-19 2012-08-03 ケイ素系正極活物質及びこれを含む二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120041082 2012-04-19
KR1020120041082 2012-04-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130118191A true KR20130118191A (ko) 2013-10-29
KR101501804B1 KR101501804B1 (ko) 2015-03-12

Family

ID=49636649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120076952A KR101501804B1 (ko) 2012-04-19 2012-07-13 규소계 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101501804B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015065095A1 (ko) * 2013-10-31 2015-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR20160038455A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 덕산하이메탈(주) 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지활물질
WO2016053031A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017052278A1 (ko) * 2015-09-24 2017-03-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
WO2017052281A1 (ko) * 2015-09-24 2017-03-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005209469A (ja) * 2004-01-22 2005-08-04 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015065095A1 (ko) * 2013-10-31 2015-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
US10355272B2 (en) 2013-10-31 2019-07-16 Lg Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
KR20160038455A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 덕산하이메탈(주) 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지활물질
WO2016053031A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017052278A1 (ko) * 2015-09-24 2017-03-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
WO2017052281A1 (ko) * 2015-09-24 2017-03-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
US11075369B2 (en) 2015-09-24 2021-07-27 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
US11837717B2 (en) 2015-09-24 2023-12-05 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101501804B1 (ko) 2015-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110050366B (zh) 镍活性物质前驱体、其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池
JP5686441B2 (ja) ケイ素系正極活物質及びこれを含む二次電池
US20220255069A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
US9879344B2 (en) Electrode active material for secondary battery
US20210313557A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
US9196896B2 (en) Porous silicon-based electrode active material and secondary battery comprising the same
JP6306608B2 (ja) 多孔性シリコン系負極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
KR101539843B1 (ko) 고밀도 음극 활물질 및 이의 제조방법
JP2022510983A (ja) リチウム二次電池用正極添加剤、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池
US10637051B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the material
JP2016508114A (ja) 多孔性シリコン系粒子、この製造方法、及びこれを含む負極活物質
KR101501804B1 (ko) 규소계 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
EP2693533B1 (en) Electrode active material for secondary battery
KR102314042B1 (ko) 음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법
JP2012234808A (ja) リチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法、これによって製造された正極活物質及びこれを含むリチウムイオン二次電池
KR20180020928A (ko) 실리콘 플레이크를 포함하는 음극재 및 실리콘 플레이크의 제조방법
KR102371933B1 (ko) 수명 특성이 개선된 이차전지용 음극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법
KR101847769B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
JP2024013574A (ja) 電極活物質Ｓｉ粒子、電極合材、リチウムイオン電池、及び電極活物質Ｓｉ粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 6