KR20160126857A - 음극 활물질 복합체, 상기 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 복합체의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질 복합체, 상기 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

음극 활물질 복합체, 상기 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 복합체의 제조방법이 개시된다. 개시된 음극 활물질 복합체는 구상 실타래 형상의 도전성 골격 및 상기 도전성 골격 내에 분산된 금속 입자들을 포함한다.

Description

음극 활물질 복합체, 상기 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 복합체의 제조방법{Complex for anode active material, anode including the complex, lithium secondary battery including the anode, and method of preparing the complex}
음극 활물질 복합체, 상기 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 복합체의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 구상 실타래 형상의 도전성 골격 및 상기 도전성 골격 내에 분산된 금속 입자들을 포함하는 음극 활물질 복합체, 상기 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 복합체의 제조방법이 개시된다.
차세대 리튬전지의 음극 소재로 고용량 (이론적으로 약 4,200mAh/g)의 실리콘 기반의 음극 소재가 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 음극 소재는 리튬의 삽입 및 탈리 과정에서 약 300% 이상의 부피팽창이 일어난다. 이러한 큰 부피팽창은 음극 소재의 균열 및 깨짐(pulverization)을 일으키며, 이에 따라 야기되는 전기적 연결 단락 및 지속적인 전해액 분해로 인해 상기 음극 소재는 모든 충방전 특성 (초기 충방전 효율, 평균 충방전 효율, 수명특성 및 고율 방전 특성)이 급격히 감소하여 높은 이론 용량에도 불구하고 상업화가 지연되고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 실리콘의 형태 및 구조 등을 변경하여 고용량 및 고충방전 특성을 나타내는 소재를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 최근, 다공성 실리콘 입자의 도입 및 실리콘 나노와이어, 나노튜브 등의 나노구조 제어를 통하여 실리콘 음극 소재의 부피팽창에 의한 전지 특성 열화 현상을 방지하고자 하는 연구가 진행되고 있으나, 상기의 나노구조 제어 기술은 일반적으로 고온 진공 기상증착(chemical vapor deposition), 희생 주형 (sacrificial template), 화학적 식각(chemical etching) 등의 값비싼 공정 기술을 요하므로 상용화에 어려움이 있다. 또한, 나노 사이즈 입자의 큰 비표면적(specific surface area)으로 인해 전지의 열적 안정성에 심각한 악영향을 끼쳐 여전히 실리콘 음극 소재를 상용화시키는데 어려움이 있다.
일례로서, 벌크 실리콘에 복수의 은 입자들을 침착시킨 후 화학적 에칭을 수행하여 상기 벌크 실리콘에 복수의 구멍을 형성함으로써 3차원 다공성 실리콘을 제조하는 방법이 시도되었다. 상기 방법에서 상기 복수의 구멍은 실리콘의 총팽창률을 감소시키는 역할을 수행한다. 그러나, 상기 방법은 고가의 귀금속 촉매를 사용하고, 상기 다공성 실리콘의 공극률이 크지 않아 원하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 문제점이 있다.
다른 예로서, 실리콘 나노튜브의 외벽 위에 탄소재료로 코팅층을 형성하여 이중벽 실리콘 나노튜브(DWSINTs: double-walled silicon nanotubes)를 제조하는 방법이 시도되었다. 상기 방법은 상기 코팅층으로 인하여 실리콘의 팽창률이 억제되는 효과를 제공한다. 그러나, 이 방법은 특수한 장비인 CVD(chemical vapor deposition) 등을 사용해야 하기 때문에 상용화가 어려운 문제점이 있다.
따라서, 실리콘 입자의 부피 팽창에 따른 음극의 부피 팽창을 완화시켜 음극의 수명 열화를 감소시킴으로써, 용량이 높을 뿐만 아니라 충방전 특성 (초기 방전용량, 초기 충방전 효율 및 수명특성 등)도 높게 유지되는 새로운 음극 활물질이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 구상 실타래 형상의 도전성 골격 및 상기 도전성 골격 내에 분산된 금속 입자들을 포함하는 음극 활물질 복합체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 복합체를 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
구상 실타래 형상의 도전성 골격; 및
상기 도전성 골격 내에 분산된 금속 입자들을 포함하는 음극 활물질 복합체를 제공한다.
상기 구상 실타래 형상의 도전성 골격은 스트라이프 형상의 도전성 재료들을 포함할 수 있다.
상기 구상 실타래 형상은 도전성이 있는 스트라이프 형상의 물질이 뭉쳐져 있거나 감겨 있는 형상으로서 상호 전기적 네트워크를 형성하며, 전체적인 외관이 구 형상을 가지는 것일 수 있다.
상기 구상 실타래 형상의 도전성 골격의 공극률은 10%~85%일 수 있다.
상기 구상 실타래 형상의 도전성 재료들은 유연성을 가질 수 있다.
상기 도전성 골격은 0.1~100㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 도전성 재료들은 0.5~1,000nm의 평균직경을 가질 수 있다.
상기 도전성 재료들은 10 이상의 평균 종횡비를 가질 수 있다.
상기 도전성 재료들은 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 도전성 금속, 도전성 폴리머 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체는 상기 도전성 골격 내에 추가 도전성 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 도전성 금속은 구리, 알루미늄, 철, 아연, 은, 팔라듐, 니켈, 티타늄, 금, 백금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전성 폴리머는 폴리티오펜계 폴리머, 폴리아세틸렌계 폴리머, 폴리파라페닐렌계 폴리머, 폴리아닐린계 폴리머, 폴리파라페닐렌비닐렌계 폴리머, 폴리피롤계 폴리머로 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 복합체의 용적밀도는 0.1~2.3g/cm3일 수 있다.
상기 복합체의 공극률은 10%~85%일 수 있다.
상기 복합체의 표면 거칠기(surface roughness)의 RMS(Root Mean Square)는 0.1~100nm일 수 있다.
상기 금속 입자들은 규소(Si), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 카드뮴(Cd); 이들 중 2 이상의 혼합물; 이들 중 2 이상의 합금; 이들의 산화물; 이들의 탄화물; 이들의 질화물; 이들의 황화물; 이들의 인화물; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 복합체는 상기 도전성 골격을 둘러싸는 보호쉘을 더 포함할 수 있다.
상기 보호쉘은 탄소계 물질, 산화물계 물질, 불화물계 물질, 리튬이온 고체 전해질 물질, 이온 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 페놀수지 또는 퓨란 수지 등의 각종 유기 재료를 열분해한 비정질 탄소계 물질인 하드 카본(hard carbon); 코크스, 니들 코크스, 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch) 또는 중유(heavy oil)를 탄화한 비정질 탄소계 물질인 소프트 카본(soft carbon); 그래핀(graphene); 흑연시트 (graphite sheet) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 산화물계 물질은 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화주석, 산화규소, 산화마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불화물계 물질은 불화알루미늄, 불화리튬, 불화철 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬이온 고체 전해질 물질은 Li2S-P2O5을 포함하는 유황계 비정질 전해질, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (x=0.3, y=0.2)를 포함하는 NASICON 구조의 물질, Li7La3Zr2O12을 포함하는 가넷 구조의 물질, Li10GeP2S12을 포함하는 게르마늄-인-유황 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 폴리머 물질은 리튬 이온 전도성 폴리머 물질일 수 있다.
상기 이온 전도성 폴리머 물질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산에스테르, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트)(PMA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 상기한 폴리머들의 혼합물, 상기한 폴리머들의 변성체, 상기한 폴리머들의 유도체, 상기한 폴리머들의 랜덤 공중합체, 상기한 폴리머들의 교호 공중합체, 상기한 폴리머들의 그라프트 공중합체, 상기한 폴리머들의 블록 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 보호쉘의 두께는 0.01~10㎛일 수 있다.
상기 복합체는 상기 도전성 골격 100중량부에 대하여 상기 금속 입자 10~90중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 복합체를 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극은 추가 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
스트라이프 형상의 도전성 재료와 금속 입자들을 매질에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
상기 분산액으로부터 상기 도전성 재료의 골격과 이에 분산된 상기 금속입자들을 포함하는 예비복합체를 얻는 단계; 및
상기 예비복합체에 전단력을 가하여 구상의 실타래 형상의 도전성 골격과 이에 분산된 상기 금속입자들을 포함하는 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 음극 활물질 복합체의 제조방법은 상기 복합체 표면에 보호쉘 형성용 물질을 도포하여 상기 복합체 표면에 보호쉘을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체의 제조방법은 상기 복합체를 보호쉘 형성용 물질과 습식 혼합한 후 건조하여 상기 복합체 표면에 보호쉘을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 매질은 알코올, 아세톤, 물, NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), 톨루엔, THF(Tetrahydrofuran), 헥산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 복합체 표면에 보호쉘을 형성하는 단계는, 상기 복합체를 상기 보호쉘 형성용 물질과 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 블레이드가 장착된 혼성화 시스템(Nara machinery Co., Ltd., NHS-0)에 투입한 후, 상기 블레이드를 소정의 속도로 회전시켜 상기 혼합물에 전단력을 가함에 의해 수행될 수 있다.
상기 복합체 표면에 보호쉘을 형성하는 단계는, 상기 복합체를 상기 보호쉘 형성용 물질과 혼합하여 볼밀(Ball Mill)로 밀링함에 의해 수행될 수 있다.
실리콘 입자의 부피팽창을 구상의 실타래 형상의 도전성 골격이 완화시킴으로써, 전극 전체의 부피팽창을 억제하고 또한 도전성 골격이 금속 입자들 간의 전기적 단락을 방지하기 때문에, 음극의 용량을 높게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 전지의 수명을 향상시킨다. 또한, 상기 음극은 상기 음극 활물질 복합체의 탄소막 보호쉘에 의해 종래의 흑연과 같은 표면특성을 가지므로, 제조 공정의 변경없이 종래의 전극 제조공정과 동일한 공정에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 종래의 음극 제조시 사용되는 것과 동일한 바인더, 전해질 및 선택적으로 추가 음극 활물질(즉, 상기 복합체 이외의 음극 활물질)을 사용하여 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체에 포함된 골격으로서, 구상 실타래 형상의 도전성 골격을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질용 복합체에 포함된 골격으로서, 구상 실타래 형상의 도전성 골격의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체의 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체의 SEM 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 2에서 제조된 음극 활물질 복합체의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극의 첫번째 충방전 곡선이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 회수에 따른 용량 유지율의 변화를 나타낸 도면이다.
도 11은 실시예 1~2에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 회수에 따른 용량 유지율의 변화를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체와 그의 제조방법, 음극, 및 리튬 이차전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체는 구상 실타래 형상(spherical skein-like shape)의 도전성 골격 및 상기 도전성 골격 내에 분산된 금속 입자들을 포함한다.
본 명세서에서, 「구상 실타래 형상」이란 실을 뭉치거나 감아 놓은 형상으로서 전체적인 외관이 구(sphere)처럼 보이는 형상을 의미한다.
본 명세서에서, 「도전성 골격」란 도전성 재료(conductive material)로 이루어지거나 도전성 재료를 포함함으로써 전체적으로 도전성을 갖는 망상 구조체(net structure)를 의미한다.
본 명세서에서, 「금속 입자」란 주기율표에서 비금속을 제외한 금속 및 준금속 원소의 입자를 의미한다.
상기 도전성 골격이 구상 실타래 형상을 가짐으로써, 상기 도전성 골격 내에 존재하는 도전성 재료들이 서로 얽혀 있게 되어, 상기 복합체를 포함하는 음극을 사용하는 전지에서, 충방전시, 상기 도전성 재료들 간의 전기적 단락 및 상기 도전성 재료들과 상기 금속 입자들 간의 전기적 단락을 방지할 수 있다.
본 명세서에서, 「복합체」란 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2 이상의 물질이 결합되어 생성된 물질로서, 이를 구성하는 개개의 물질과는 다른 특성을 가지며, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 이를 구성하는 개개의 물질이 서로 분리되어 구별되는 물질을 의미한다.
상기 구상 실타래 형상의 도전성 골격은 스트라이프 형상의 도전성 재료들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 재료들은 섬유상 재료(fibrous material)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 구상 실타래 형상은 도전성이 있는 스트라이프 형상의 물질이 뭉쳐져 있거나 감겨 있는 형상으로서 상호 전기적 네트워크를 형성하며, 전체적인 외관이 구 형상을 가지는 것일 수 있다.
상기 도전성 골격이 구상 실타래 형상을 가짐으로써, 상기 도전성 골격 내에 존재하는 도전성 재료들이 서로 얽혀 있게 되어, 상기 복합체를 포함하는 음극을 사용하는 전지에서, 충방전시, 상기 도전성 재료들 간의 전기적 단락 및 상기 도전성 재료들과 상기 금속 입자들 간의 전기적 단락을 방지할 수 있다. 또한, 상기 도전성 골격이 구상의 형상을 가짐으로써, 추가적인 보호쉘 형성이 용이하게 되므로 전지 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 구상 실타래 형상의 도전성 골격은 상기 금속 입자들이 팽창하더라도 상기 팽창된 금속 입자들을 수용하기에 충분한 내부 공간을 가지고 있어서, 상기 복합체 자체는 거의 팽창하지 않아 상기 복합체를 포함하는 음극에 스트레스를 주지 않는다. 따라서, 상기 복합체는 종래의 음극에서 발생하는 문제점, 즉 활물질로 사용된 금속 입자가 팽창하여 바인더의 결합력을 약화시킴으로써 상기 음극의 수명을 열화시키는 문제점을 사전에 방지할 수 있다.
또한, 상기 구상 실타래 형상의 도전성 골격은 상기 금속 입자들 중 일부가 충방전시 반복적인 팽창과 수축에 의해 균열되거나 깨지더라도, 상기 분쇄된 금속 입자들이 상기 도전성 재료들과 전기적으로 연결되도록 할 수 있다. 따라서, 상기 골격은 데드(dead) 금속 입자를 방지할 수 있다.
상기 구상 실타래 형상의 도전성 재료들은 유연성을 가질 수 있다. 상기 도전성 재료들이 유연성을 가짐으로써, 상기 금속 입자들이 팽창할 경우 상기 도전성 재료들도 어느 정도 휘어져 전기적 단락을 방지하고 상기 팽창된 금속 입자들을 수용할 내부 공간을 추가로 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 구상 실타래 형상의 도전성 골격(10)을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 구상 실타래 형상의 도전성 골격의 SEM사진이다.
도전성 골격(10)은 0.1~100㎛, 예를 들어, 1~90㎛, 예를 들어, 5~80㎛, 예를 들어, 10~70㎛, 예를 들어, 20~60㎛, 예를 들어, 30~50㎛, 예를 들어, 35~45㎛의 입경을 가질 수 있다.
도전성 골격(10)을 구성하거나 도전성 골격(10)에 포함된 스트라이프 형상의 도전성 재료들은 0.5~1,000nm, 예를 들어, 0.5~100nm, 예를 들어, 10~80nm, 예를 들어, 10~50nm, 예를 들어, 20~70nm, 예를 들어, 30~60nm, 예를 들어, 40~50nm의 평균직경을 가질 수 있다.
상기 도전성 재료들은 10 이상, 예를 들어, 20 이상, 예를 들어, 30 이상, 예를 들어, 40 이상, 예를 들어, 50 이상, 예를 들어, 60 이상, 예를 들어, 70 이상, 예를 들어, 80 이상, 예를 들어, 90 이상, 예를 들어, 100 이상의 평균 종횡비를 가질 수 있다. 상기 도전성 재료들의 평균 종횡비가 10 이상이면, 상기 도전성 재료들 간의 접촉이 잘 유지되어 비접촉 부분이 발생하지 않는 구상 실타래 형상의 도전성 골격을 용이하게 형성할 수 있다.
본 명세서에서, 「종횡비」란 상기 도전성 재료들 각각의 단축의 길이에 대한 장축의 길이의 비율을 의미한다.
상기 도전성 재료들은 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 도전성 금속, 도전성 폴리머 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체는 상기 도전성 골격 내에 추가 도전성 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 추가 도전성 재료는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 도전성 금속, 도전성 폴리머 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전성 골격의 재료와 상기 추가 도전성 재료는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 형상의 제한은 없으며, 예를 들어, 섬유상, 입자 형태, 판상, 인편상(flake), 튜브 형태, 와이어 형태 등도 가능하다.
상기 도전성 금속은 구리, 알루미늄, 철, 아연, 은, 팔라듐, 니켈, 티타늄, 금, 백금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 도전성 재료들은 다른 다양한 도전성 금속을 포함할 수 있다.
상기 도전성 폴리머는 폴리티오펜계 폴리머, 폴리아세틸렌계 폴리머, 폴리파라페닐렌계 폴리머, 폴리아닐린계 폴리머, 폴리파라페닐렌비닐렌계 폴리머, 폴리피롤계 폴리머로 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 도전성 재료들은 다른 다양한 도전성 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 복합체의 용적밀도(bulk density)는 0.1~2.3g/cm3일 수 있다.
본 명세서에서, 「용적밀도」란 상기 복합체의 질량을 상기 복합체의 부피로 나누어 얻은 값을 의미한다.
상기 복합체의 공극률(porosity)은 10%~85%일 수 있다.
본 명세서에서, 「공극률」이란 상기 복합체의 총 공극 부피(total pore volume)를 상기 복합체의 겉보기 부피(apparent volume)로 나누어 얻은 값을 의미한다.
상기 복합체의 용적밀도 및 공극률이 각각 상기 범위이내이면(즉, 용적밀도: 0.1~2.3g/cm3, 공극률: 10%~85%), 상기 복합체를 포함하는 음극을 사용하는 전지에서, 충방전시 상기 금속 입자들의 부피 팽창이 상기 도전성 골격 내에서 완화되어 전극의 부피 팽창률 및 이로 인한 음극의 수명 열화가 완화될 수 있다.
상기 복합체의 RMS(Root Mean Square) 표면 거칠기(surface roughness)는 0.1~100nm일 수 있다.
상기 금속 입자들은 규소(Si), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 카드뮴(Cd); 이들 중 2 이상의 혼합물; 이들 중 2 이상의 합금; 이들의 산화물; 이들의 탄화물; 이들의 질화물; 이들의 황화물; 이들의 인화물; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 복합체는 상기 도전성 골격을 둘러싸는 보호쉘(protective shell)을 더 포함할 수 있다.
상기 보호쉘은 리튬 이온은 통과시키지만 전해질은 통과시키지 않는 성질을 갖는다. 따라서, 상기 보호쉘은, 상기 복합체를 포함하는 음극을 사용하는 전지에서, 상기 금속 입자들이 전해질과 직접적으로 접촉하는 것을 방지하거나 억제하여 고체 전해질 계면층(SEI: solid electrolyte interphase layer)의 형성을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 보호쉘은 상기 복합체의 형상 유지력을 증가시켜 상기 금속 입자들이 팽창하더라고 상기 복합체 자체가 팽창하지 않도록 보조하는 역할을 수행한다.
한편, 일반적으로 음극에 사용되는 바인더 및 상기 음극을 포함하는 전지에 사용되는 전해질은 음극 활물질이 변경될 경우 변경되어야 한다. 즉, 특정 음극 활물질에 적합한 바인더 및 전해질이 존재한다. 따라서, 상기 보호쉘이 없는 복합체 또는 종래의 음극 활물질과 화합할 수 없는(incompatible) 재료를 포함하는 보호쉘을 포함하는 복합체를 음극 활물질로 사용할 경우에는 종래의 음극 활물질(예를 들어, 흑연)에 적합한 바인더 및 전해질을 상기 복합체에 적합한 다른 바인더 및 전해질로 대체하여야 한다. 그러나, 종래의 음극 활물질과 화합할 수 있는(compatible) 재료를 포함하는 보호쉘을 포함하는 복합체를 음극 활물질로 사용할 경우에는 바인더 및 전해질을 변경하지 않고 그대로 사용할 수 있는 이점이 있다.
상기 보호쉘은 탄소계 물질, 산화물계 물질, 불화물계 물질, 리튬이온 고체 전해질 물질, 이온 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 보호쉘의 두께는 0.01~10㎛, 예를 들어, 0.5~9㎛, 예를 들어, 1~8㎛, 예를 들어, 1.5~7㎛, 예를 들어, 2~6㎛, 예를 들어, 2.5~5㎛, 예를 들어, 3~4㎛일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 페놀수지 또는 퓨란 수지 등의 각종 유기 재료를 열분해한 비정질 탄소계 물질인 하드 카본(hard carbon); 코크스, 니들 코크스, 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch) 또는 중유(heavy oil)를 탄화한 비정질 탄소계 물질인 소프트 카본(soft carbon); 그래핀(graphene); 흑연시트 (graphite sheet) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 「피치」란 석탄, 목재 또는 기타 유기 물질의 건류에 의해 얻어지는 타르를 증류할 때에 얻어지는 흑색의 탄소질 고형 잔류물의 총칭으로서, 비튜멘의 일종을 의미한다.
본 명세서에서, 「코크스」란 석탄, 목재 또는 기타 유기물질의 고온건류에 의해 생성되는 단괴상의 탄소질 물질을 의미한다.
상기 산화물계 물질은 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화주석, 산화규소, 산화마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불화물계 물질은 불화알루미늄, 불화리튬, 불화철 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬이온 고체 전해질 물질은 Li2S-P2O5을 포함하는 유황계 비정질 전해질, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (x=0.3, y=0.2)를 포함하는 NASICON 구조의 물질, Li7La3Zr2O12을 포함하는 가넷 구조의 물질, Li10GeP2S12을 포함하는 게르마늄-인-유황 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 폴리머 물질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산에스테르, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트)(PMA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 상기한 폴리머들의 혼합물, 상기한 폴리머들의 변성체, 상기한 폴리머들의 유도체, 상기한 폴리머들의 랜덤 공중합체, 상기한 폴리머들의 교호 공중합체, 상기한 폴리머들의 그라프트 공중합체, 상기한 폴리머들의 블록 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다
상기 복합체는 상기 도전성 골격 100중량부에 대하여 상기 금속 입자 10~90중량부를 포함할 수 있다. 상기 금속 입자의 함량이 상기 도전성 골격 100중량부에 대하여 상기 범위이내이면, 음극의 용량이 충분히 높을 뿐만 아니라 상기 복합체의 내부에 금속 입자의 팽창을 수용할 수 있는 공극이 충분하다.
상기 복합체는 구상일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체(100)를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 상기 음극 활물질 복합체(100)는 도전성 골격(10), 상기 도전성 골격(10) 내에 분산된 금속 입자들(20) 및 상기 도전성 골격(10)을 둘러싸는 보호쉘(30)을 포함한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다.
상기 음극 활물질 복합체의 제조방법은 스트라이프 형상의 도전성 재료와 금속 입자들을 매질에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계, 상기 분산액으로부터 상기 도전성 재료의 골격(즉, 도전성 골격)과 이에 분산된 상기 금속입자들을 포함하는 예비복합체를 얻는 단계 및 상기 예비 복합체에 전단력을 가하여 구상의 실타래 형상의 도전성 골격과 이에 분산된 상기 금속입자들을 포함하는 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 매질은 알코올(예를 들어, 에탄올), 아세톤, 물, NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), 톨루엔, THF(Tetrahydrofuran), 헥산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체의 제조방법은 상기 복합체 표면에 보호쉘 형성용 물질을 도포하여 상기 복합체 표면에 보호쉘을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 구상의 복합체에 보호쉘을 형성하는 방법을 설명한다.
일례로서, 상기 복합체를 상기 보호쉘 형성용 물질과 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 블레이드가 장착된 혼성화 시스템(Nara machinery Co., Ltd., NHS-0)에 투입한 후, 상기 블레이드를 소정의 속도로 회전시켜 상기 혼합물에 전단력을 가함에 의해 상기 복합체 표면에 보호쉘을 형성할 수 있다.
다른 예로서, 상기 복합체를 상기 보호쉘 형성용 물질과 혼합하여 볼밀(Ball Mill)로 밀링함에 의해 보호쉘을 형성할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 분산액 제조단계에 상기 보호쉘 형성용 물질을 더 첨가함으로써 상기 구상의 복합체를 둘러싸는 보호쉘을 형성할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 복합체를 상기 보호쉘 형성용 물질과 습식 혼합한 후 건조하여 상기 구상의 복합체를 둘러싸는 보호쉘을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 보호쉘 형성용 물질을 제1 용매에 용해시켜 용액을 제조한 후, 상기 용액을 상기 구상의 복합체와 혼합한 후 건조하여 상기 구상의 복합체를 둘러싸는 보호쉘을 형성할 수 있다.
상기 보호쉘 형성용 물질은 상기 구상의 복합체의 보호쉘에 포함된 물질일 수 있다.
상기 제1 용매는 알코올(예를 들어, 에탄올), 아세톤, 물, NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), 톨루엔, THF(Tetrahydrofuran), 헥산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극을 상세히 설명한다.
상기 음극은 전술한 복합체를 포함한다.
상기 음극은 전술한 복합체 외에 추가 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 추가 음극 활물질 활물질로는, 당해 기술분야에서 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 추가 음극 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기에서는, 이차 전지로서 리튬 이차 전지를 예시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 다른 이차 전지, 예를 들어 마그네슘 이차 전지일 수도 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 예를 들어, Si, Sn, Al, In, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어, 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 비전이금속 산화물은 예를 들어, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연 탄소섬유, 수지소성탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소섬유, 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 추가 음극 활물질로서 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 탄소계 재료는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형, 섬유형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극은 전술한 복합체 및 추가 음극 활물질 외에 바인더 및/또는 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 복합체, 상기 추가 음극 활물질 및 상기 도전제 등의 구성성분들 간의 결합과 집전체에 대한 음극의 결합을 촉진할 수 있다. 이러한 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 폴리에스테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 리튬 이온을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 복합체 및 상기 추가 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~20중량부, 예를 들어, 2~7중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위(1~20중량부)이내이면, 집전체에 대한 음극의 결착력이 강할 수 있다.
상기 도전제는 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전제는, 예를 들어, 카본블랙, 탄소섬유 및 그래파이트(상기 추가 음극 활물질로 사용되는 그래파이트와 동일하거나 상이함)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 그래파이트는 천연 그래파이트, 인조 그래파이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극은 전술한 탄소계 도전제 이외에 기타 도전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 불화카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산칼륨과 같은 도전성 휘스커; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 도전제의 함량은 상기 복합체 및 상기 추가 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5~10중량부, 예를 들어 0.01~5중량부일 수 있다. 상기 도전제의 함량이 상기 범위(0.5~10중량부)이내이면, 최종적으로 얻어지는 음극의 이온전도도 특성이 우수하다.
상기 음극은, 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체, 상기 추가 음극 활물질, 상기 바인더, 제2 용매, 상기 탄소계 도전제 및/또는 상기 기타 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3~500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 구리나 스테인레스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태의 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 제2 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 제2 용매의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1~50중량부일 수 있다. 상기 제2 용매의 함량이 상기 범위이내이면, 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이할 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극을 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 용량 특성 및 수명 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 전술한 방법으로 음극을 제조한다.
다음으로, 전술한 음극의 제조방법과 비슷한 방법으로 양극을 제조한다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물, 바인더, 도전제 및 제2 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 양극을 제조한다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 바인더, 도전제 및 제2 용매의 종류 및 함량은 각각 상기 음극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 것들과 동일할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (여기에서, 0≤y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3~500㎛의 두께로서, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 양극 집전체로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 이의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높인 것일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하고 여기에 유기 전해액(organic liquid electrolyte)을 공급하면 리튬 이차전지가 완성된다.
전술한 리튬 이차전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 세퍼레이터 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 공극 직경이 0.01~10㎛이고, 두께는 일반적으로 5~300 ㎛인 것이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차전지에서는 상기 유기 전해액 외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 함께 사용될 수 있다. 이와 같이 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 상기 각 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있어 전술한 세퍼레이터를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 Li의 질화물, 할로겐화물, 황화물 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 복합체, 음극 및 코인 하프 셀의 제조
(보호쉘이 없는 복합체의 제조)
탄소나노튜브(CNT사, CTube-120, 직경 10nm~50nm, 평균직경 30nm) 0.7중량부 및 실리콘 나노입자(SiNP)(CN Vision 社, Silicon nanopowder) 0.3중량부를 아세톤 99중량부에 투입하여 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 혼합물을 초음파 처리하여 얻어진 실리콘 나노입자가 분산된 탄소나노튜브 골격을 블레이드가 장착된 혼성화 시스템(Nara machinery Co., Ltd., NHS-0)에 투입한 후, 상기 블레이드를 10,000rpm의 속도로 회전시켜 보호쉘이 없는 구상의 복합체를 제조하였다.
(음극의 제조)
상기 각 복합체 20중량부, 제1 그래파이트(SFG 6)(TIMCAL, SFG6) 20중량부, 제2 그래파이트(미쓰비시화학, MC20) 52중량부 및 바인더 용액(PAA(Aldrich, Polyacrylic acid)를 물에 Li 이온과 함께 용해시켜 제조한 4부피% Li-PAA 용액) 8중량부를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체인 구리 박막에 100㎛로 도포하고, 80℃에서 1차 건조한 후 120℃의 진공 분위기하에서 2차 건조한 다음, 롤 프레스(roll-press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(코인 하프 셀의 제조)
이후, 상기 음극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대극으로 하여 2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다. 이때, 유기 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트를 2:6:2의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합용매에 용해된 1.1M LiPF6 및 0.2M LiBF4 용액을 사용하였다.
실시예 2: 복합체, 음극 및 코인 하프 셀의 제조
(보호쉘을 갖는 복합체의 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 보호쉘이 없는 구상의 복합체를 과량의 흑연시트(NF10, AOYU Graphite Group Corp.)와 함께 혼성화 시스템(Nara machinery Co., Ltd., NHS-0)에 투입한 후, 상기 블레이드를 10,000rpm의 속도로 회전시켜 보호쉘을 갖는 구상의 복합체를 제조하였다. 상기 흑연시트와 복합체의 중량비는 2:8로 제조하였다.
(음극 및 코인 하프 셀의 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 보호쉘이 없는 구상의 복합체 대신에 본 실시예 2에서 제조된 보호쉘을 갖는 구상의 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 1: 복합체, 음극 및 코인 하프 셀의 제조
(복합체의 제조)
탄소나노튜브(CNT사, CTube-120) 0.7중량부 및 실리콘 나노입자(SiNP)(CN Vision 社, Silicon nanopowder) 0.3중량부를 아세톤 99중량부에 투입하여 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 혼합물을 볼 밀(Spex, Ball mill)에 투입한 후, 볼 밀링을 수행하여 복합체를 제조하였다.
(음극 및 코인 하프 셀의 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 보호쉘이 없는 구상의 복합체 대신에 본 비교예 1에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
평가예
평가예 1: 보호쉘이 없는 구상의 복합체의 SEM 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 보호쉘이 없는 구상의 복합체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 SEM-FIB 장치(FEI, Helios 450F1)로 촬영하여 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다. 도 4a는 상기 복합체를 절단하지 않고 그대로 촬영한 것이고, 도 4b는 상기 복합체를 FIB로 절단한 후 절단면을 촬영한 것이고, 도 4c는 도 4b의 이미지를 확대한 것이다. 도 4b 및 도 4c에서, 흑색은 탄소나노튜브이고 백색은 실리콘(Si) 입자이다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 복합체는 실타래 형상의 탄소나노튜브 골격의 내부에 실리콘(Si) 입자가 잘 분산된 구형의 복합체인 것으로 나타났다.
평가예 2: 보호쉘이 없는 구상의 복합체의 XRD 패턴 분석
상기 실시예 1에서 제조된 구상의 복합체의 XRD 패턴을 X-선 회절분석기(Cu Kα radiation(1.540598Å)를 이용하는 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer))를 사용하여 분석한 후, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 상기 구상의 복합체는 탄소나노튜브(CNT) 및 실리콘(Si)을 포함하는 것으로 나타났다.
평가예 3: 보호쉘이 없는 복합체들의 SEM 이미지 비교 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 복합체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 SEM-FIB 장치(FEI, Helios 450F1)로 촬영하여 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다. 도 6은 상기 실시예 1에서 제조된 복합체를 FIB로 절단한 후 절단면을 촬영한 것이고, 도 7은 상기 비교예 1에서 제조된 복합체를 FIB로 절단한 후 절단면을 촬영한 것이다.
도 6 및 도 7를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 복합체는 비교예 1에서 제조된 복합체에 비해 내부 공간이 넓고 탄소나노튜브의 끊어짐 현상이 적으며 실리콘 입자의 뭉침 현상이 적은 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1에서 제조된 복합체는 비교예 1에서 제조된 복합체에 비해 충방전시 부피 팽창률이 적고 수명 특성이 우수하다.
평가예 4: 보호쉘이 있는 구상의 복합체의 SEM 이미지 분석
상기 실시예 2에서 제조된 보호쉘을 갖는 구상의 복합체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 SEM-FIB 장치(FEI, Helios 450F1)로 촬영하여 도 8a 및 도 8b에 나타내었다. 도 8a는 상기 복합체를 절단하지 않고 그대로 촬영한 것이고, 도 8b는 상기 복합체를 FIB로 절단한 후 절단면을 촬영한 것이다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 복합체는 내부에 탄소나노튜브(CNT)와 실리콘(Si) 입자가 잘 분산된 구형의 코어(즉, Si/CNT)를 가지며, 상기 코어는 흑연시트로 구성된 보호쉘로 잘 감싸여 있음을 알 수 있다.
평가예 5: 충방전 특성 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다. 구체적으로, 상기 각 코인 하프 셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.1C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.1C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클(n≥2)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 1.0C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 1.0C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 100회(즉, n=100) 실시하였다. 상기「C」는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻은 값을 의미한다. 상기 각 실시예 및 비교예에서 2개씩의 코인 하프 셀을 제조하여 충방전 특성을 평가하였다.
전압 프로파일 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 코인 하프 셀은 상기 비교예 1에서 제조된 코인 하프 셀에 비해 초기 방전용량 특성이 우수한 것으로 나타났다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 초기 방전용량 및 초기 충방전 효율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
사이클 수명 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수명을 도 10에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 수명을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 방전용량(mAh/g) 초기 충방전 효율*1(%) 수명*2(@ 100회)
실시예 1 827 90.5 79.8
비교예 1 768 91.3 77.8
*1: 초기 충방전 효율 = 첫번째 사이클의 방전용량/첫번째 사이클의 충전용량 × 100
*2: 수명 = (100번째 사이클에서 셀을 1.0C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)/(첫번째 사이클에서 셀을 1.0C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)×100
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 코인 하프 셀은 상기 비교예 1에서 제조된 코인 하프 셀에 비해 초기 방전용량이 크고 수명이 긴 것으로 나타났다.
또한, 상기 실시예 1~2에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수명을 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, 상기 실시예 2에서 제조된 코인 하프 셀은 상기 실시예 1에서 제조된 코인 하프 셀에 비해 수명이 긴 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 구상 실타래 형상의 도전성 골격 20: 금속 입자
30: 보호쉘 100: 음극 활물질 복합체

Claims (34)

  1. 구상 실타래 형상의 도전성 골격; 및
    상기 도전성 골격 내에 분산된 금속 입자들을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구상 실타래 형상의 도전성 골격은 스트라이프 형상의 도전성 재료들을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구상 실타래 형상은 도전성이 있는 스트라이프 형상의 물질이 뭉쳐져 있거나 감겨 있는 형상으로서 상호 전기적 네트워크를 형성하며, 전체적인 외관이 구 형상을 가지는 것인 음극 활물질 복합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 도전성 재료들은 유연성을 갖는 음극 활물질 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구상 실타래 형상의 도전성 골격은 0.1~100㎛의 입경을 갖는 음극 활물질 복합체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 도전성 재료들은 0.5~1,000nm의 평균직경을 갖는 음극 활물질 복합체.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 도전성 재료들은 10 이상의 평균 종횡비를 갖는 음극 활물질 복합체.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 도전성 재료들은 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 도전성 금속, 도전성 폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 도전성 골격 내에 추가 도전성 재료를 더 포함하는 음극 활물질 복합체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 도전성 금속은 구리, 알루미늄, 철, 아연, 은, 팔라듐, 니켈, 티타늄, 금, 백금 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 도전성 폴리머는 폴리티오펜계 폴리머, 폴리아세틸렌계 폴리머, 폴리파라페닐렌계 폴리머, 폴리아닐린계 폴리머, 폴리파라페닐렌비닐렌계 폴리머, 폴리피롤계 폴리머로 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복합체의 용적밀도는 0.1~2.3g/cm3인 음극 활물질 복합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복합체의 공극률은 10%~85%인 음극 활물질 복합체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 복합체의 RMS(Root Mean Square) 표면 거칠기(surface roughness)는 0.1~100nm인 음극 활물질 복합체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자들은 규소(Si), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 카드뮴(Cd); 이들 중 2 이상의 혼합물; 이들 중 2 이상의 합금; 이들의 산화물; 이들의 탄화물; 이들의 질화물; 이들의 황화물; 이들의 인화물; 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 상기 도전성 골격을 둘러싸는 보호쉘을 더 포함하는 음극 활물질 복합체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 보호쉘은 탄소계 물질, 산화물계 물질, 불화물계 물질, 리튬이온 고체 전해질 물질, 이온 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 페놀수지 또는 퓨란 수지 등의 각종 유기 재료를 열분해한 비정질 탄소계 물질인 하드 카본(hard carbon), 코크스, 니들 코크스, 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch) 또는 중유(heavy oil)를 탄화한 비정질 탄소계 물질인 소프트 카본(soft carbon), 그래핀(graphene), 흑연시트 (graphite sheet) 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 산화물계 물질은 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화주석, 산화규소, 산화마그네슘 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 불화물계 물질은 불화알루미늄, 불화리튬, 불화철 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  21. 제167항에 있어서,
    상기 리튬이온 고체 전해질 물질은 Li2S-P2O5을 포함하는 유황계 비정질 전해질, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (x=0.3, y=0.2)를 포함하는 NASICON 구조의 물질, Li7La3Zr2O12을 포함하는 가넷 구조의 물질, Li10GeP2S12을 포함하는 게르마늄-인-유황 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 이온 전도성 폴리머 물질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산에스테르, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트)(PMA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 상기한 폴리머들의 혼합물, 상기한 폴리머들의 변성체, 상기한 폴리머들의 유도체, 상기한 폴리머들의 랜덤 공중합체, 상기한 폴리머들의 교호 공중합체, 상기한 폴리머들의 그라프트 공중합체, 상기한 폴리머들의 블록 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 보호쉘은 0.01~10㎛의 두께를 갖는 음극 활물질 복합체.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 상기 도전성 골격 100중량부에 대하여 상기 금속 입자 10~90중량부를 포함하는 음극 활물질 복합체.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 포함하는 음극.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 음극은 추가 음극 활물질을 더 포함하는 음극.
  27. 제25항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  28. 스트라이프 형상의 도전성 재료와 금속 입자들을 매질에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
    상기 분산액으로부터 상기 도전성 재료의 골격과 이에 분산된 상기 금속입자들을 포함하는 예비복합체를 얻는 단계; 및
    상기 예비복합체에 전단력을 가하여 구상의 실타래 형상의 도전성 골격과 이에 분산된 상기 금속입자들을 포함하는 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 복합체 표면에 보호쉘 형성용 물질을 도포하여 상기 복합체 표면에 보호쉘을 형성하는 단계를 더 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 복합체 표면에 보호쉘을 형성하는 단계는, 상기 복합체를 상기 보호쉘 형성용 물질과 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 블레이드가 장착된 혼성화 시스템(Nara machinery Co., Ltd., NHS-0)에 투입한 후, 상기 블레이드를 소정의 속도로 회전시켜 상기 혼합물에 전단력을 가함에 의해 수행되는 음극 활물질 복합체의 제조방법.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 복합체 표면에 보호쉘을 형성하는 단계는, 상기 복합체를 상기 보호쉘 형성용 물질과 혼합하여 볼밀(Ball Mill)로 밀링함에 의해 수행되는 음극 활물질 복합체의 제조방법.
  32. 제28항에 있어서,
    상기 분산액 제조단계에 보호쉘 형성용 물질을 더 첨가하여 상기 복합체 표면에 보호쉘을 형성하는 단계를 더 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조방법.
  33. 제28항에 있어서,
    상기 복합체를 보호쉘 형성용 물질과 습식 혼합한 후 건조하여 상기 복합체 표면에 보호쉘을 형성하는 단계를 더 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조방법.
  34. 제28항에 있어서,
    상기 매질은 알코올, 아세톤, 물, NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), 톨루엔, THF(Tetrahydrofuran), 헥산 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조방법.
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