WO2024085340A1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2024085340A1
WO2024085340A1 PCT/KR2023/008336 KR2023008336W WO2024085340A1 WO 2024085340 A1 WO2024085340 A1 WO 2024085340A1 KR 2023008336 W KR2023008336 W KR 2023008336W WO 2024085340 A1 WO2024085340 A1 WO 2024085340A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
lithium
lithium secondary
protective layer
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/008336
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
유덕재
송효정
양미화
구교선
이진희
문정기
남중현
양호성
이병선
장진영
신혜지
김희연
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
단국대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사, 단국대학교 산학협력단 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of WO2024085340A1 publication Critical patent/WO2024085340A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery containing the same.
  • lithium secondary batteries are attracting attention as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development to improve the performance of lithium secondary batteries is actively underway.
  • the relative amount of parts that do not contribute to energy storage capacity, such as separators, binders, and current collectors, is minimized and the amount of active material that can store lithium, that is, the loading amount, is maximized.
  • research is in progress to set it to about 5 mAh/cm2 or higher.
  • this dentrite is due to differences in the transfer rate of lithium ions, differences in lithium ion insertion rates at the (SEI) between the interface of the negative electrode active material layer in contact with the separator and the interface of the negative electrode active material layer in contact with the current collector, and between the graphite basal plane. It is caused by differences in diffusion rates.
  • One embodiment is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery that exhibits improved cycle life characteristics.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • One embodiment includes a current collector; protective layer; and a negative electrode active material layer located between the current collector and the protective layer and containing a negative electrode active material, wherein the protective layer is formed surrounding a core containing a metal alloyable with lithium and the core, and has electrical conductivity.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery which includes a fiber including a shell containing a polymer.
  • the metal that can be alloyed with lithium may be Si, Sn, Ge, or a combination thereof.
  • the polymer without electrical conductivity is polyacrylonitrile, nylon, polymethyl methacrylate, polystyrene, styrene acrylonitrile, polycaprolactone, polyacrylic acid, polylactic acid, polyvinylidene fluoride, copolymers thereof, or these. It may be a combination of
  • the thickness of the protective layer may be 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the weight ratio of the shell and the core may be 1:0.1 to 1.
  • the negative electrode active material may be crystalline carbon or lithium metal.
  • the core may further include an additional polymer capable of fixing a metal alloyable with lithium.
  • the additional polymers include styrene-co-acrylonitrile (SAN), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), and polytetrafluoride. It may be rotethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), or a combination thereof.
  • the mixing ratio of the metal alloyable with lithium and the additional polymer may be 0.1 to 1:1 weight ratio.
  • Another embodiment provides a lithium secondary battery including a negative electrode containing the negative electrode active material and an electrolyte.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery according to one embodiment can suppress the occurrence of short circuits during charging and discharging, thereby exhibiting excellent cycle life characteristics and safety.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a negative electrode for a lithium secondary battery in one embodiment.
  • Figure 2 is a diagram showing fibers included in a protective layer according to one embodiment.
  • Figure 3 is a diagram schematically showing a lithium secondary battery according to one implementation.
  • Figure 4a is a 1000x SEM photograph of the fibers constituting the protective layer prepared in Example 1.
  • Figure 4b is a 3000 times SEM photograph of the fibers constituting the protective layer prepared in Example 1.
  • Figure 5 is a graph showing 10 charge/discharge characteristics for the lithium secondary battery of Example 1.
  • Figure 6 is a graph showing 10 charge/discharge characteristics for the lithium secondary battery of Comparative Example 1.
  • Figure 7 is a graph showing 20 charge and discharge characteristics of the lithium secondary battery of Example 2.
  • Figure 8 is a graph showing 20 charge/discharge characteristics for the lithium secondary battery of Comparative Example 1.
  • Figure 9 is a graph showing 20 charge/discharge characteristics for the lithium secondary battery of Comparative Example 2.
  • particle size refers to the average particle size (D50), which refers to the diameter of particles with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the average particle size (D50) can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example, using a particle size analyzer, a transmission electron microscope photograph, or a scanning electron microscope. It can also be measured with a photo (Electron Microscope). Another method is to measure using a measuring device using dynamic light-scattering, perform data analysis, count the number of particles for each particle size range, and then calculate from this the average particle size ( D50) value can be obtained.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery includes a current collector; protective layer; and a negative electrode active material layer located between the current collector and the protective layer and including a negative electrode active material.
  • the protective layer may include a core containing a metal capable of alloying with lithium and a fiber formed surrounding the core and containing a shell containing a non-electrically conductive polymer.
  • a negative electrode (1) for such a lithium secondary battery is schematically shown in Figure 1, wherein the negative electrode (1) includes a current collector (3) and a protective layer (7), and the current collector (3) and the protective layer It includes a negative electrode active material layer (5) located between (7).
  • the fibers included in the protective layer include a core and a shell, where the core refers to the center, and the shell refers to the center, that is, the portion surrounding the core.
  • the fiber according to one embodiment is the fiber 11 shown in FIG. 2, where the core may include a metal 15 capable of alloying with lithium, and the shell 13 may surround the center, that is, the core.
  • the core may further include an additional polymer capable of fixing a metal alloyable with lithium while forming the core.
  • additional polymer capable of fixing a metal alloyable with lithium while forming the core.
  • These polymers include styrene-co-acrylonitrile (SAN), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), and polytetrafluoride. It may be ethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), or a combination thereof.
  • the mixing ratio of the metal alloyable with lithium and the additional polymer may be 0.1 to 1:1 weight ratio, 0.1 to 0.8:1 weight ratio, and 0.1 to 0.5:1 weight ratio.
  • the protective layer is located on the surface of the negative electrode active material layer and is in contact with the electrolyte.
  • the fiber included in the protective layer has a metal capable of charge/discharge reaction located on the inside and a non-electrically conductive polymer located on the outside, and thus this metal is included in the cathode without participating in the charge/discharge reaction.
  • lithium dendrites When charging and discharging a lithium secondary battery containing such a negative electrode, lithium dendrites may be formed, and as charging and discharging progresses, lithium dendrites grow further, and these lithium dendrites form metals and alloys contained in the core. It can be formed and thus converted to a state in which it can participate in a charge/discharge reaction and activated.
  • lithium dendrites formed on the negative electrode can be removed, and therefore, excessive film and SEI film formation due to excessive formation of lithium dendrites can be suppressed, and short circuits can also be suppressed.
  • the metal that can be alloyed with lithium contained in the inner core is not substantially exposed to the outside, that is, it exists in an isolated form, so lithium dendrites are formed even when charging and discharging proceeds. Since this protective layer does not participate in charge/discharge reactions, it can effectively suppress dendrite formation without affecting cycle life.
  • a metal that can be alloyed with lithium is exposed to the outside rather than surrounded by a non-electrically conductive polymer, or is surrounded by an electrically conductive material, it can participate in an electrochemical reaction, which has the effect of suppressing dendrite formation. It's not appropriate because you can't get it.
  • the protective layer is formed only with a non-electrically conductive polymer and does not contain a metal that can be alloyed with lithium, when lithium dendrites are generated, there is no metal that can be alloyed with the lithium dendrites, so the dendrites It is not appropriate because it cannot be removed and short circuits cannot be suppressed.
  • the fiber has substantially no pores or empty spaces inside, and if there are pores or empty spaces, the electrolyte is inserted into the fiber during charging and discharging, and the metal alloyable with the lithium contained in the core reacts. It is not appropriate to participate in
  • the polymer contained in the shell located on the surface is not electrically conductive and does not participate in electrochemical reactions, so lithium dendrites can be effectively suppressed.
  • the energy density may decrease, and since the fibers are included inside the negative electrode active material layer, the effect of suppressing dendrites formed on the surface of the negative electrode active material layer is sufficient. No, it is not appropriate.
  • the non-electrically conductive polymer is polyacrylonitrile, nylon, polymethyl methacrylate, polystyrene, styrene acrylonitrile, polycaprolactone, polyacrylic acid, polylactic acid, polyvinylidene fluoride, and these. It may be a copolymer, or a combination thereof.
  • the metal that can be alloyed with lithium may be Si, Sn, Ge, or a combination thereof.
  • the metal alloyable with lithium may be a nanoparticle, and its particle diameter may be 10 nm to 500 nm, 10 nm to 300 nm, or 10 nm to 100 nm.
  • a core-shell structure can be easily formed and alloying with lithium dendrites can be easy.
  • the weight ratio of the shell and the core may be 1:0.1 to 1, 1:0.1 to 0.8, or 1:0.1 to 0.5.
  • the weight ratio of the shell and the core is within the above range, lithium dendrites can be removed more effectively and short circuits can also be effectively prevented.
  • the average diameter of the fiber may be 100nm to 5 ⁇ m, and may be 100nm to 3 ⁇ m.
  • a protective layer with an appropriate thickness for example, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, can be easily formed.
  • the diameter refers to the size of the minor axis of the fiber.
  • the thickness of the protective layer may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the protective layer is within the above range, the effect of suppressing lithium dendrite generation and preventing short circuits due to forming the protective layer can be better achieved without lowering the energy density.
  • the protective layer may include the fibers.
  • the protective layer may consist solely of the fibers.
  • the fiber may be a woven film.
  • the fiber content is the same as the protective layer content, that is, the fiber content is 100% by weight based on 100% by weight of the total protective layer.
  • the protective layer may further include binders and ceramic particles in addition to fibers, and in this case, the fiber content may be 10% by weight or more and less than 100% by weight based on 100% by weight of the total protective layer.
  • the protective layer further includes a binder and ceramic particles, the total content of the binder and ceramic particles may be excluding the fiber content, and the content of each binder and ceramic particles may be appropriately adjusted within the content range, There is no need to specifically limit it.
  • the binder may be polyacrylic acid, styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, or a combination thereof.
  • the ceramic may be Al 2 O 3 , SiO 2 , or a combination thereof. Of course, the binder and ceramic are not limited to these.
  • the protective layer can be formed through a spinning process, for example, through an electrospinning process. Specifically, it can be formed by a coaxial electrospinning process.
  • the electrospinning process is performed using a core composition and a shell composition, and can be performed, for example, using a coaxial electrospinning machine.
  • the coaxial electric emitter includes an internal nozzle and an external nozzle independently of each other, and can simultaneously discharge the core composition and the shell composition, respectively.
  • the electrospinning process conditions are such that the tip of the internal nozzle and the collector roller are positioned at a certain distance (tip to collector distance, TCD) from the tip of the internal nozzle.
  • the target substrate is placed on the connection roller.
  • the protective layer can be formed directly on the negative electrode active material layer.
  • the protective layer can be formed separately, and in this case, the manufactured protective layer can be formed by laminating the negative electrode active material layer.
  • the core composition and the shell composition can be added to the tips, respectively, and a certain voltage can be applied to the tips.
  • the predetermined distance between the tip and the connection roller may be 5 cm to 20 cm, and may be 10 cm to 17 cm.
  • the voltage may be 10kV to 30kV, 15kV to 25kV, or 15kV to 20kV.
  • the discharge rate of the core composition discharged from the internal nozzle tip may be 0.1 mh/h to 2 ml/h, and may be 0.1 ml/h to 1 ml/h. Additionally, the discharge rate of the shell composition discharged from the external nozzle tip may be 0.5 mh/h to 3 ml/h, and 0.7 ml/h to 2 ml/h. However, it is appropriate that the discharge rate of the core composition is lower than that of the shell composition because it can substantially completely surround the shell composition and ensure that the final manufactured shell is electrochemically well isolated.
  • the composition for the core may include a metal and a solvent capable of alloying with the lithium.
  • the composition for the core may further include an additional polymer capable of fixing a metal alloyable with lithium while forming the core.
  • the additional polymers include styrene-co-acrylonitrile (SAN), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), and polytetra. It may be fluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), or a combination thereof.
  • the mixing ratio of the metal alloyable with lithium and the additional polymer may be 0.1 to 1:1 weight ratio, 0.1 to 0.8:1 weight ratio, 0.1 to 0.5:1 weight ratio. It can be.
  • the shell composition may include the non-electrically conductive polymer and solvent.
  • the solvent used in the core composition and the shell composition may be the same or different, and may be dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, or a combination thereof.
  • the protective layer forming process heat treatment is not performed after performing the spinning process, so the non-electrically conductive polymer contained in the shell composition is not carbonized. Therefore, the fibers included in the protective layer exist as polymers that do not conduct electricity.
  • the negative electrode active material may be crystalline carbon, lithium metal, or a combination thereof.
  • a protective layer according to one embodiment is formed on a negative electrode containing a negative electrode active material that is crystalline carbon, lithium metal, or a combination thereof, problems resulting from the generation of lithium dendrites can be effectively prevented.
  • the negative electrode active material is silicon-based, problems due to lithium dendrites rarely occur, so the effect of preventing the generation of lithium dendrites by forming a protective layer according to one embodiment is not significant, so it is not appropriate.
  • the crystalline carbon may be natural graphite, artificial graphite, or a combination thereof.
  • the mixing ratio can be adjusted appropriately.
  • the content of the negative electrode active material may be 95% by weight to 99% by weight based on 100% by weight of the total negative electrode active material layer.
  • the anode active material layer may include a binder and may further include a conductive material.
  • the content of the binder may be 1% to 5% by weight based on 100% by weight of the total binder negative electrode active material layer.
  • the binder serves to adhere the negative electrode active material particles to each other and also helps the negative electrode active material to adhere to the current collector.
  • the binder may be a non-aqueous binder, an aqueous binder, or a combination thereof.
  • the non-aqueous binders include ethylene propylene copolymer, polycrylonitrile, polystyrene, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, Polyethylene, polypropylene, polyamidoimide, polyimide, or combinations thereof may be mentioned.
  • the water-based binders include styrene-butadiene rubber (SBR), acrylated styrene-butadiene rubber (ABR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, polymers containing ethylene oxide, and polyvinyl. Pyrrolidone, polypropylene, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, poly It may be vinyl alcohol or a combination thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included as a thickener.
  • this cellulose-based compound one or more types of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof can be used. Na, K, or Li can be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the content of the conductive material may be 1% to 5% by weight based on 100% by weight of the total binder negative electrode active material layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery being constructed, any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical change.
  • conductive materials include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, and carbon fiber; Metallic substances such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.
  • the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof. .
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound) can be used.
  • lithium intercalation compound a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium
  • one or more types of complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof can be used.
  • a compound represented by any of the following chemical formulas can be used.
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • a compound having a coating layer on the surface can be used, or a mixture of the above compound and a compound having a coating layer can be used.
  • This coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of coating elements, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements and hydroxycarbonates of coating elements. You can.
  • the compounds that make up these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • Coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof.
  • any coating method may be used as long as the above compounds can be coated with these elements in a manner that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (e.g., spray coating, dipping method, etc.). Since this is well-understood by people working in the field, detailed explanation will be omitted.
  • the content of the positive electrode active material may be 90% by weight to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive active material layer may further include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1% to 5% by weight, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and also to adhere the positive electrode active material to the current collector.
  • binders include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, and polyvinylpyrroli.
  • Money polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. can be used, but are not limited to these. .
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery being constructed, any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical change.
  • conductive materials include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, and carbon fiber; Metallic substances such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.
  • Al may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • the electrolyte solution includes a non-aqueous organic solvent and lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the non-aqueous organic solvent may be carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent.
  • the carbonate-based solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MEC methylpropyl carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • EC propylene carbonate
  • PC butylene carbonate
  • the ester-based solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, decanolide, mevalonolactone, and caprolactone ( caprolactone), etc.
  • ether-based solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used. Additionally, cyclohexanone, etc. may be used as the ketone-based solvent. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or ring-structured hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, Nitriles such as (may include a double bond aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, etc. may be used.
  • R-CN R is a straight-chain, branched, or ring-structured hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, Nitriles such as (may include a double bond aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, etc.
  • the organic solvents can be used alone or in a mixture of one or more, and when using a mixture of more than one, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which can be widely understood by those working in the field. there is.
  • the organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in addition to the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed at a volume ratio of 1:1 to 30:1.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent an aromatic hydrocarbon-based compound of the following formula (1) may be used.
  • R 1 to R 6 are the same or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, and 1,2,3-tri.
  • the electrolyte may further include vinylethyl carbonate, vinylene carbonate, or an ethylene carbonate-based compound of the following formula (2) as a life-enhancing additive.
  • R 7 and R 8 are the same or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; , at least one of R 7 and R 8 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that both R 7 and R 8 are Not hydrogen.
  • ethylene carbonate-based compounds include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, or fluoroethylene carbonate. You can. When using more of these life-enhancing additives, the amount used can be adjusted appropriately.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery, enabling the basic operation of a lithium secondary battery and promoting the movement of lithium ions between the anode and the cathode.
  • Representative examples of these lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , Li(FSO 2 ) 2 N (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiPO 2 F 2 , LiN( C difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 (with lithium bis(oxalato) borate (Li
  • the protective layer included in the cathode may serve as a separator. Accordingly, the lithium secondary battery according to one embodiment may not include a separate separator. Of course, it is also possible to further include a typical separator.
  • Such separators may be polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof, such as a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, or a polypropylene/polyethylene/poly layer.
  • a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.
  • FIG 3 shows an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment is described as an example of a prismatic shape, the present invention is not limited thereto and can be applied to batteries of various shapes, such as cylindrical and pouch types.
  • a lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 40 wound with a separator 30 between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and the electrode assembly 40.
  • a case 50 in which is built-in.
  • the anode 10, the cathode 20, and the separator 30 may be impregnated with an electrolyte solution (not shown).
  • a core composition was prepared by mixing 3 g of styrene-co-acrylonitrile, 0.5 g of silicon (average particle diameter: 100 nm or less), and 7 g of dimethylformamide solvent.
  • a shell composition was prepared by mixing 1 g of polyacrylonitrile and 9 g of dimethylformamide solvent.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by mixing natural graphite negative electrode active material, Ketjen black conductive material, styrene butadiene rubber binder, and carboxymethyl cellulose thickener in a water solvent at a weight ratio of 96: 1: 2: 1 (capacity: 6 mAh/cm2).
  • the negative electrode active material slurry was coated, dried, and rolled on a Cu foil current collector to form a negative electrode active material layer on the current collector.
  • a negative electrode was manufactured by electrospinning the core composition and the shell composition on the negative electrode active material layer to form a protective layer with a thickness of 20 ⁇ m.
  • the manufactured protective layer was made of fibers containing a core having silicon and styrene-co-acrylonitrile and polyacrylonitrile surrounding the core, and the average diameter of these fibers was 2.24 ⁇ m.
  • the electrospinning process was performed using a coaxial electrospinning machine having an inner nozzle with an inner nozzle tip and an outer nozzle with an outer nozzle tip.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 94% by weight of LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 positive electrode active material, 3% by weight of Ketjen Black conductive material, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride binder in N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was coated on an Al foil current collector, dried, and rolled to prepare a positive electrode with a capacity of about 5 mAh/cm2.
  • An electrode assembly was manufactured by sequentially placing the cathode, separator (Celgard 2400), and anode. At this time, it was placed in contact with the separator so that the protective layer was positioned.
  • a lithium secondary battery full cell was manufactured using the electrode assembly and electrolyte. The electrolyte used was ethylene carbonate and diethyl carbonate (1:1 volume ratio) in which 1M LiPF 6 was dissolved.
  • a core composition was prepared by mixing 3 g of styrene-co-acrylonitrile, 0.5 g of silicon (average particle diameter: 100 nm or less), and 7 g of dimethylformamide solvent.
  • a shell composition was prepared by mixing 1 g of polyacrylonitrile and 9 g of dimethylformamide solvent.
  • a protective layer with a thickness of 20 ⁇ m was formed through the electrospinning process.
  • the manufactured protective layer was made of fibers containing a core having silicon and styrene-co-acrylonitrile and polyacrylonitrile surrounding the core, and the average diameter of these fibers was 2.24 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured by placing the protective layer on the negative electrode active material layer of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the prepared negative electrode was used.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by mixing natural graphite negative electrode active material, Ketjen black conductive material, styrene butadiene rubber binder, and carboxymethyl cellulose thickener in a water solvent at a weight ratio of 96:1:2:1.
  • the negative electrode active material slurry was coated on a Cu foil current collector, dried, and rolled to prepare a negative electrode with a capacity of about 6 mAh/cm2.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 94% by weight of LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 positive electrode active material, 3% by weight of Ketjen Black conductive material, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride binder in N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was coated on an Al foil current collector, dried, and rolled to prepare a positive electrode with a capacity of about 5 mAh/cm2.
  • An electrode assembly was manufactured by stacking the cathode, the separator (Celgard 2400), and the anode, and a lithium secondary battery was manufactured using an electrolyte solution.
  • the electrolyte used was ethylene carbonate and diethyl carbonate (1:1 volume ratio) in which 1M LiPF 6 was dissolved.
  • the electrospinning process was carried out as follows using a single-axis electrospinning machine with one nozzle.
  • the nozzle with the nozzle tip was positioned at a distance of 15 cm from the focusing roller. Next, the shell composition prepared in Example 1 was added to the nozzle tip.
  • the current collector on which the negative electrode active material layer prepared according to Example 1 was formed as the target substrate was placed on the collecting roller. Uniaxial electrospinning was performed by applying a voltage of 18 kV to the nozzle tip. The discharge rate of the shell composition discharged from the nozzle tip was set to 1.0 mh/h.
  • a protective layer with a thickness of 20 ⁇ m was formed through the electrospinning process.
  • the fibers included in this protective layer were made of polyacrylonitrile, and the average diameter of these fibers was 2.24 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1 using the protective layer.
  • FIG. 4a A 1000x SEM image of the protective layer prepared in Example 2 is shown in Figure 4a, and a 3000x SEM image is shown in Figure 4b .
  • the fibers constituting the protective layer are in the form of beads on a string, and it can be seen that the Si nanoparticle core has a structure in which the Si nanoparticle core is well wrapped by the polyacrylonitrile shell. You can.
  • the lithium secondary battery manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1 was charged and discharged once at 0.1C and charged and discharged 10 times at 0.3C.
  • the lithium secondary battery of Example 1 which includes a protective layer containing fibers of a Si core and a polyacrylonitrile shell, is stable in the initial cycle and exhibits excellent charge and discharge characteristics.
  • the lithium secondary battery of Comparative Example 1 without a protective layer in the lithium secondary battery of Comparative Example 1 without a protective layer, the initial potential of the first cycle charging rapidly increases to 4V or more, and the charge and discharge characteristics are somewhat deteriorated in the initial cycle. From these results, it can be inferred that the lithium secondary battery of Comparative Example 1 without a protective layer had an increase in potential difference with the positive electrode due to the formation of dendrites on the surface of the negative electrode.
  • the lithium secondary battery manufactured according to Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 was charged and discharged once at 0.1C and charged and discharged 20 times at 0.3C.
  • the lithium secondary battery of Example 2 which includes a protective layer containing fibers of a Si core and a polyacrylonitrile shell, is stable in the initial cycle, exhibits excellent charge and discharge characteristics, and can be charged and discharged 20 times. It can be seen that no short circuit occurs.
  • Comparative Example 1 without a protective layer, as shown in FIG. 8, it can be seen that the initial charging and discharging characteristics are not good, and a short circuit occurs after charging and discharging 20 times.
  • the lithium secondary battery of Comparative Example 2 which does not contain silicon and has a protective layer containing fibers made only of polyacrylonitrile, also has poor initial charge and discharge characteristics, as shown in FIG. 9.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 전류 집전체 보호층 및 상기 전류 집전체와 상기 보호층 사이에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 보호층은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 코어 및 이 코어를 둘러싸며 형성되고, 전기전도성이 없는 고분자를 포함하는 쉘을 포함하는 섬유를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
특히 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위하여, 세퍼레이터, 바인더, 집전체와 같이 에너지 저장 용량에 기여하지 않는 부품의 상대적인 양을 최소화하고, 리튬을 저장할 수 있는 활물질의 양, 즉 로딩량을 극대화하여, 약 5mAh/㎠ 이상으로 하는 연구가 진행되고 있다.
그러나 로딩량을 이와 같이 증가시키는 고에너지밀도 음극의 경우, 음극 활물질 표면에 덴드라이트가 형성될 수 있고, 이로 인하여 전기적 단락이 발생하는 문제가 있다.
이 덴트라이트의 형성은 리튬 이온의 전달 속도 차이, 세퍼레이터와 접하는 음극 활물질층 계면과 집전체와 접하는 음극 활물질층 계면 사이 (SEI)에서의 리튬 이온 삽입 속도의 차이,및 흑연 기저면(basal plane) 사이의 확산 속도 차이에 의하여 발생한다.
일 구현예는 향상된 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체; 보호층; 및 상기 전류 집전체와 상기 보호층 사이에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 보호층은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 코어 및 이 코어를 둘러싸며 형성되고, 전기전도성이 없는 고분자를 포함하는 쉘을 포함하는 섬유를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Ge 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전기전도성이 없는 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리카프로락톤, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 보호층의 두께는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 쉘과 상기 코어의 중량비는 1:0.1 내지 1일 수 있다.
상기 음극 활물질은 결정질 탄소 또는 리튬 금속일 수 있다.
상기 코어는 리튬과 합금 가능한 금속을 고정할 수 있는 추가 고분자를 더욱 포함할 수 있다.
상기 추가 고분자는 스티렌-코-아크릴로니트릴(SAN), 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속 및 상기 추가 고분자의 혼합비는 0.1 내지 1 : 1 중량비일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 충방전시 단락 발생을 억제하여, 우수한 사이클 수명 특성 및 안전성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 리튬 이차 전지용 음극을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 일 구현예에 따른 보호층에 포함된 섬유를 나타낸 도면.
도 3은 일 구현에에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 보호층을 구성하는 섬유의 1000배 SEM 사진.
도 4b는 실시예 1에서 제조된 보호층을 구성하는 섬유의 3000배 SEM 사진.
도 5는 실시예 1의 리튬 이차 전지에 대한 10회 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대한 10회 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 2의 리튬 이차 전지에 대한 20회 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 8은 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대한 20회 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 9는 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대한 20회 충방전 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체; 보호층; 및 상기 전류 집전체와 상기 보호층 사이에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 보호층은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 코어 및 이 코어를 둘러싸며 형성되고, 전기전도성이 없는 고분자를 포함하는 쉘을 포함하는 섬유를 포함할 수 있다.
이러한 리튬 이차 전지용 음극(1)을 도 1에 개략적으로 나타내었으며, 상기 음극(1)은 전류 집전체(3) 및 보호층(7)을 포함하고, 이 전류 집전체(3)와 상기 보호층(7) 사이에 위치하는 음극 활물질층(5)를 포함한다.
상기 보호층에 포함된 섬유는 코어 및 쉘을 포함하는 것으로서, 이 코어는 가운데 중심부를 의미하고, 쉘은 상기 중심부, 즉 코어를 둘러싸는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 섬유는 도 2에 나타낸 섬유(11)에서, 코어는 리튬과 합금 가능한 금속(15)을 포함할 수 있고, 쉘(13)은 상기 중심부, 즉 코어를 둘러쌀 수 있다.
상기 코어는 코어를 형성하면서, 리튬과 합금 가능한 금속을 고정할 수 있는 추가 고분자를 더욱 포함할 수 있다. 이 고분자는 스티렌-코-아크릴로니트릴(SAN), 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 또는 이들이 조합일 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속 및 상기 추가 고분자의 혼합비는 0.1 내지 1 : 1 중량비일 수 있고, 0.1 내지 0.8 : 1 중량비, 0.1 내지 0.5 : 1 중량비일 수 있다.
상기 보호층은 음극 활물질층 표면에 위치하여, 전해질과 접하게 위치한다. 상기 보호층에 포함되는 섬유는 내부에 충방전 반응이 가능한 금속이 위치하고, 외부에 전기전도성이 없는 고분자가 위치하며, 따라서 이 금속이 충방전 반응에 참여하지 않는 상태로 음극에 포함되는 것이다.
이러한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전시, 리튬 덴드라이트가 형성될 수 있고, 충방전이 진행됨에 따라 리튬 덴드라이트가 더욱 성장하게 되어, 이 리튬 덴드라이트가 코어 내에 포함된 금속과 합금을 형성할 수 있고, 이에, 충방전 반응에 참여할 수 있는 상태로 전환되어 활성화될 수 있다.
또한, 이러한 합금 형성으로 인하여, 음극에 형성된 리튬 덴드라이트를 제거할 수 있고, 따라서 리튬 덴드라이트가 과도하게 형성됨에 따른 과도한 피막, SEI막 형성을 억제할 수 있고, 단락 또한 억제할 수 있다.
이와 같이, 전기전도성이 없는 고분자로 둘러싸임에 따라, 내부 코어에 포함되는 리튬과 합금 가능한 금속이 실질적으로 외부에 노출되지 않는 즉 고립된 형태로 존재하므로, 충방전을 진행하더라도 리튬 덴드라이트가 형성되기 전에는 이 보호층은 충방전 반응에 참여하지 않으므로, 사이클 수명에는 영향을 미치지 않으면서, 덴드라이트 생성만을 효과적으로 억제할 수 있다.
만약, 리튬과 합금 가능한 금속이 전기전도성이 없는 고분자로 둘러싸이지 않고, 외부에 노출되어 있는 경우, 또는 전기전도성이 있는 물질로 둘러싸이게 되는 경우, 전기화학 반응에 참여할 수 있어, 덴드라이트 생성 억제 효과를 얻을 수 없어 적절하지 않다.
또한, 리튬과 합금 가능한 금속은 포함하지 않고, 전기전도성이 없는 고분자로만 보호층을 형성하는 형성하는 경우에는 리튬 덴드라이트가 발생되는 경우, 이 리튬 덴드라이트와 합금화가능한 금속이 존재하지 않으므로, 덴드라이트를 제거할 수 없고, 단락을 억제할 수 없어 적절하지 않다.
일 구현예에 따른 섬유는 내부에 실질적으로 기공 및 빈공간이 없는 것으로서, 만약 기공 및 빈공간이 있을 경우, 충방전시 전해액이 섬유 내부로 삽입되어, 코어에 포함된 리튬과 합금 가능한 금속이 반응에 참여할 수 있어 적절하지 않다.
또한, 표면에 위치하는 쉘에 포함된 고분자는 전기전도성이 없는 것으로서, 전기화학 반응에 참여하지 않으므로, 리튬 덴드라이트를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 보호층에 포함되는 섬유를 음극 활물질층에 사용하는 경우에는, 에너지 밀도가 저하될 수 있고, 섬유가 음극 활물질층 내부에 포함되므로, 음극 활물질층 표면에 형성되는 덴드라이트 억제 효과가 충분하지 않아, 적절하지 않다.
일 구현예에서, 상기 전기전도성이 없는 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리카프로락톤, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Ge 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 나노 입자일 수 있고, 그 입경은 10nm 내지 500nm, 10nm 내지 300nm, 또는 10nm 내지 100nm일 수 있다. 리튬과 합금 가능한 금속이 나노 입자인 경우, 코어-쉘 구조를 용이하게 형성할 수 있으며, 리튬 덴드라이트와 합금화가 용이할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 쉘과 상기 코어의 중량비는 1:0.1 내지 1일 수 있고, 1:0.1 내지 0.8일 수 있고, 1:0.1 내지 0.5일 수도 있다. 상기 쉘과 상기 코어의 중량비가 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 덴드라이트를 보다 효과적으로 제거할 수 있고, 단락 또한 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 섬유의 평균 직경은 100nm 내지 5㎛일 수 있고, 100nm 내지 3㎛일 수 있다. 상기 섬유의 평균 직경이 이 범위에 포함되는 경우, 적절한 두께, 예를 들어, 10㎛ 내지 20㎛ 두께의 보호층을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 직경은 섬유의 단축 크기를 말하는 것이다.
상기 보호층의 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 10㎛ 내지 20㎛일 수도 있다. 보호층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 에너지 밀도 저하없이, 보호층을 형성함에 따른 리튬 덴드라이트 발생 억제 효과 및 단락 방지 효과를 보다 잘 얻을 수 있다.
상기 보호층은 상기 섬유를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 보호층은 상기 섬유로만 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 상기 섬유가 직조된 필름일 수 있다.
상기 보호층이 상기 섬유로만 이루어진 경우는, 섬유의 함량이 보호층 함량과 동일, 즉 보호층 전체 100 중량%에 대하여 섬유 함량이 100 중량%인 것이다.
또한, 상기 보호층이 섬유 이외, 바인더 및 세라믹 입자를 더욱 포함할 수 있고, 이 경우 섬유의 함량이 보호층 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 이상, 100 중량% 미만일 수 있다. 상기 보호층이 바인더 및 세라믹 입자를 더욱 포함하는 경우, 바인더 및 세라믹 입자의 전체 함량은 섬유 함량을 제외한 함량일 수 있고, 바인더 및 세라믹 입자 각각의 함량은 그 함량 범위 내에서 적절하게 조절하면 되며, 특별하게 한정할 필요는 없다.
상기 바인더는 폴리아크릴산, 스티렌-부타디엔 러버, 카르복시메틸셀룰로즈 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 세라믹은 Al2O3, SiO2 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 바인더 및 세라믹이 이에 한정되는 것은 아님은 물론이다.
상기 보호층은 방사 공정으로 형성할 수 있으며, 예를 들어 전기 방사 공정으로 형성할 수 있다. 구체적으로 공축 전기 방사 공정(coaxial electrospinning process)으로 형성할 수 있다.
전기 방사 공정은 코어용 조성물과 쉘용 조성물을 사용하여 실시하며, 예를 들어 공축 전기 방사기를 이용하여 실시할 수 있다. 공축 전기 방사기는 서로 독립적으로 내부 노즐과 외부 노즐을 포함하여, 각각 코어용 조성물과 쉘용 조성물을 동시에 토출시킬 수 있다.
상기 전기 방사 공정 조건은 내부 노즐의 팁(tip)과 내부 노즐의 팁으로부터, 집속 롤러(collector roller)를 일정 간격(tip to collector distance, TCD)으로 위치시킨다.
또한, 대상 기재를 상기 접속 롤러에 위치시킨다. 이때, 대상 기재가 음극 활물질층이 형성된 음극인 경우는 보호층을 음극 활물질층에 직접 형성할 수 있다. 또한, 대상기재가 별도의 기재, 예를 들어, 알루미늄 호일인 경우에는 보호층을 별도로 형성할 수 있고, 이 경우는 제조된 보호층을 음극 활물질층에 적층하여 형성할 수도 있다.
이어서, 상기 팁들에 코어용 조성물과 쉘용 조성물을 각각 첨가하고, 일정 전압을 상기 팁으로 인가하여 실시할 수 있다.
상기 팁과 접속 롤러의 일정 간격은 5cm 내지 20cm일 수 있고, 10cm 내지 17cm일 수 있다.
상기 전압은 10kV 내지 30kV일 수 있고, 15kV 내지 25kV, 15kV 내지 20kV일 수도 있다.
상기 내부 노즐 팁에서 배출되는 상기 코어용 조성물의 배출 속도는 0.1mh/h 내지 2ml/h일 수 있고, 0.1ml/h 내지 1ml/h일 수 있다. 또한 상기 외부 노즐 팁에서 배출되는 상기 쉘용 조성물의 배출 속도는 0.5mh/h 내지 3ml/h일 수 있고, 0.7ml/h 내지 2ml/h일 수 있다. 다만, 상기 코어용 조성물의 배출 속도가 상기 쉘용 조성물의 배출 속도보다 작은 것이 쉘 조성물을 실질적으로 완전하게 둘러쌀 수 있어, 최종 제조되는 쉘이 전기화학적으로 잘 고립되게 할 수 있어, 적절하다.
상기 코어용 조성물은 상기 리튬과 합금 가능한 금속 및 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 코어용 조성물은 코어를 형성하면서, 리튬과 합금 가능한 금속을 고정할 수 있는 추가 고분자를 더욱 포함할 수 있다. 상기 추가 고분자로는 스티렌-코-아크릴로니트릴(SAN), 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 또는 이들이 조합일 수 있다.
상기 코어용 조성물이 상기 추가 고분자를 더욱 포함하는 경우, 상기 리튬과 합금 가능한 금속 및 상기 추가 고분자의 혼합비는 0.1 내지 1 : 1 중량비일 수 있고, 0.1 내지 0.8 : 1 중량비, 0.1 내지 0.5 : 1 중량비일 수 있다.
상기 쉘용 조성물은 상기 전기전도성이 없는 고분자 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 코어용 조성물과 상기 쉘용 조성물에 사용되는 용매는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코어용 조성물 또는 상기 쉘용 조성물에서 고형분 함량은 전기 방사가 일어나기에 적절한 값으로 조절하면 되면, 특별히 한정할 필요는 없다.
또한, 일 구현예에 따른 보호층 형성 공정은 상기 방사 공정을 실시한 후, 열처리를 실시하지 않으므로, 쉘용 조성물에 포함된 전기전도성이 없는 고분자가 탄화되지 않는다. 따라서, 보호층에 포함된 섬유에는 전기전도성이 없는 고분자 자체로 존재하게 된다.
일 구현예에 따른 음극에서 음극 활물질은 결정질 탄소, 리튬 금속, 또는 이들의 조합일 수 있다. 결정질 탄소, 리튬 금속 또는 이들의 조합인 음극 활물질을 포함하는 음극에 일 구현예에 따른 보호층을 형성하는 경우, 리튬 덴드라이트 발생에 따른 문제를 효과적으로 방지할 수 있다. 만약, 음극 활물질이 실리콘계인 경우에는, 리튬 덴드라이트로 인한 문제가 거의 발생하지 않기에, 일 구현예에 따른 보호층을 형성함에 따른 리튬 덴드라이트 발생 방지 효과가 크지 않아, 적절하지 않다.
상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 이들의 조합일 수 있다.
음극 활물질로 결정질 탄소와 리튬을 혼합하여 사용하는 경우, 그 혼합비는 적절하게 조절할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 음극 활물질의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있고, 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더의 함량은 바인더 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여, 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재의 함량은 바인더 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여, 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocAldGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023008336-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023008336-appb-img-000002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극에 포함된 보호층이 세퍼레이터로서 역할을 할 수 있다. 이에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 별도의 세퍼레이터를 포함하지 않을 수도 있다. 물론, 통상적인 세퍼레이터를 더욱 포함할 수도 있음은 물론이다.
이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1: 보호층을 음극 활물질층에 직접 형성하는 방법)
스티렌-코-아크릴로니트릴 3g, 실리콘(평균 입경: 100nm 이하) 0.5g 및 디메틸포름아미드 용매 7g를 혼합하여 코어용 조성물을 제조하였다.
폴리아크릴로니트릴 1g 및 디메틸포름아미드 용매 9g을 혼합하여 쉘용 조성물을 제조하였다.
천연 흑연 음극 활물질, 케첸 블랙 도전재, 스티렌 부타디엔 러버 바인더와 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제를 96: 1: 2: 1 중량비로 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다(용량: 6mAh/㎠).
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여, 전류 집전체에 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 음극 활물질층에 상기 코어용 조성물과 상기 쉘용 조성물을 전기 방사하여 두께가 20㎛인 보호층을 형성하여, 음극을 제조하였다. 제조된 보호층은, 실리콘 및 스티렌-코-아크릴로니트릴을 갖는 코어 및 이 코어를 둘러싸는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 섬유로 이루어졌으며, 이 섬유의 평균 직경은 2.24㎛이었다.
상기 전기 방사 공정은 내부 노즐 팁을 갖는 내부 노즐과 외부 노즐 팁을 갖는 외부 노즐을 갖는 공축 전기 방사기를 이용하여 실시하였다.
상기 내부 노즐팁과 상기 외부 노즐팁, 즉 노즐팁과 집속 롤러와의 간격이 15cm가 되도록 위치시켰다. 이어서, 상기 코어용 조성물을 상기 내부 노즐 팁에, 상기 쉘용 조성물을 상기 외부 노즐 팁에 첨가하였다. 상기 음극 활물질층이 노출되도록 상기 전류 집전체를 상기 집속 롤러에 위치시켰다. 상기 내부 노즐 팁 및 상기 외부 노즐 팁에 18kV의 전압을 가하여 공축 전기 방사를 실시하였다. 상기 내부 노즐 팁에서 배출되는 코어용 조성물의 배출 속도는 0.5ml/h로 하였고, 상기 외부 노즐 팁에서 배출되는 쉘용 조성물의 배출 속도는 1.0ml/h로 하였다.
LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 양극 활물질 94 중량%, 케첸 블랙 도전재 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 약 5mAh/㎠의 용량을 갖는 양극을 제조하였다.
음극, 세퍼레이터(Celgard 2400) 및 양극을 차례로 위치시켜, 전극 어셈블리를 제조하였다. 이때, 보호층이 위치하도록, 세퍼레이터와 접하도록 위치시켰다. 상기 전극 어셈블리와, 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지(full cell)를 제조하였다. 상기 전해질은 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(1:1 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2: 보호층을 별도로 형성하는 방법)
스티렌-코-아크릴로니트릴 3g, 실리콘(평균 입경: 100nm 이하) 0.5g 및 디메틸포름아미드 용매 7g를 혼합하여 코어용 조성물을 제조하였다.
폴리아크릴로니트릴 1g 및 디메틸포름아미드 용매 9g을 혼합하여 쉘용 조성물을 제조하였다.
상기 내부 노즐팁과 상기 외부 노즐팁, 즉 노즐팁과 집속 롤러와의 간격이 15cm가 되도록 위치시켰다. 이어서, 상기 코어용 조성물을 상기 내부 노즐 팁에, 상기 쉘용 조성물을 상기 외부 노즐 팁에 첨가하였다. 대상 기재로, 알루미늄 호일을 상기 집속 롤러에 위치시켰다. 상기 내부 노즐 팁 및 상기 외부 노즐 팁에 18kV의 전압을 가하여 공축 전기 방사를 실시하였다. 상기 내부 노즐 팁에서 배출되는 코어용 조성물의 배출 속도는 0.5mh/h로 하였고, 상기 외부 노즐 팁에서 배출되는 쉘용 조성물의 배출 속도는 1.0mh/h로 하였다.
상기 전기 방사 공정으로 두께가 20㎛인 보호층을 형성하였다. 제조된 보호층은, 실리콘 및 스티렌-코-아크릴로니트릴을 갖는 코어 및 이 코어를 둘러싸는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 섬유로 이루어졌으며, 이 섬유의 평균 직경은 2.24㎛었다.
상기 보호층을, 상기 실시예 1의 음극 활물질층 위에 위치시켜 음극을 제조하였다.
제조된 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
천연 흑연 음극 활물질, 케첸 블랙 도전재, 스티렌 부타디엔 러버 바인더와 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제를 96:1:2:1 중량비로 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여, 약 6mAh/㎠의 용량을 갖는 음극을 제조하였다.
LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 양극 활물질 94 중량%, 케첸 블랙 도전재 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 약 5mAh/㎠의 용량을 갖는 양극을 제조하였다.
상기 음극, 세퍼레이터(Celgard 2400) 및 상기 양극을 적층하여 전극 어셈블리를 제조하고, 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(1:1 부피비)를 사용하였다.
(비교예 2)
전기 방사 공정을 하나의 노즐을 갖는 단축 전기 방사기를 이용하여 다음과 같이 실시하였다.
노즐 팁을 갖는 노즐을 집속 롤러와 간격이 15cm가 되도록 위치시켰다. 이어서, 상기 실시예 1에서 제조된 쉘용 조성물을 상기 노즐 팁에 첨가하였다.
대상 기재로 상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질층이 형성된 전류 집전체를 상기 집속 롤러에 위치시켰다. 상기 노즐 팁에 18kV의 전압을 가하여 단축 전기 방사를 실시하였다. 상기 노즐 팁에서 배출되는 쉘용 조성물의 배출 속도는 1.0mh/h로 하였다.
상기 전기 방사 공정으로 두께가 20㎛인 보호층을 형성하였다. 이 보호층에 포함된 섬유는 폴리아크릴로니트릴로 이루어졌고, 이 섬유의 평균 직경은 2.24㎛이었다.
상기 보호층을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1) SEM 사진
상기 실시예 2에서 제조된 보호층에 대한 1000배 SEM 사진을 도 4a에, 3000배 SEM 사진을 도 4b에 각각 나타내었다.
도 4a 및 도 4b에 나타낸 것과 같이, 보호층을 구성하는 섬유는 줄에 꿰어진 구슬 형태(beads on string)로서, Si 나노 입자 코어가 폴리아크릴로니트릴 쉘에 의하여 잘 감싸진 구조를 가짐을 알 수 있다.
실험예 2) 충방전 특성
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C로 1회 충방전을 실시하고, 0.3C로 10회 충방전을 실시하였다.
실시예 1의 리튬 이차 전지에 대한 충방전 특성을 도 5에, 비교예 1의 충방전 특성을 도 6에 각각 나타내었다.
도 5에 나타낸 것과 같이, Si 코어 및 폴리아크릴로니트릴 쉘의 섬유를 포함하는 보호층을 포함하는 실시예 1의 리튬 이차 전지는 초기 사이클에서 안정적이고, 우수한 충방전 특성을 나타냄을 알 수 있다.
반면에, 보호층이 없는 비교예 1의 리튬 이차 전지는 도 6에 나타낸 것과 같이, 첫 사이클 충전 초기 전위가 4V 이상으로 급격히 증가하고, 초기 사이클에서 충방전 특성이 다소 열화됨을 알 수 있다. 이 결과로부터 보호층이 없는 비교예 1의 리튬 이차 전지는 음극 표면에 덴드라이트 형성으로 인하여 양극과 전위차 증가가 발생한 것을 유추할 수 있다.
또한, 상기 실시예 2와 상기 비교예 1과 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C로 1회 충방전을 실시하고, 0.3C로 20회 충방전을 실시하였다.
실시예 2의 리튬 이차 전지에 대한 충방전 특성을 도 7에, 비교예 1 충방전 특성을 도 8에, 비교예 2의 충방전 특성을 도 9에 각각 나타내었다.
도 7에 나타낸 것과 같이, Si 코어 및 폴리아크릴로니트릴 쉘의 섬유를 포함하는 보호층을 포함하는 실시예 2의 리튬 이차 전지는 초기 사이클에서 안정적이고, 우수한 충방전 특성을 나타내며, 20회 충방전에서도 단락이 발생하지 않음을 알 수 있다.
반면에, 보호층이 없는 비교예 1의 경우, 도 8에 나타낸 것과 같이, 초기 충방전 특성이 좋지 않고, 20회 충방전시 단락이 발생함을 알 수 있다. 아울러, 실리콘을 포함하지 않고, 폴리아크릴로니트릴만으로 구성된 섬유를 포함하는 보호층을 갖는 비교예 2의 리튬 이차 전지 또한, 도 9에 나타낸 것과 같이, 초기 충방전 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 전류 집전체;
    보호층; 및
    상기 전류 집전체와 상기 보호층 사이에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 보호층은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 코어 및 이 코어를 둘러싸며 형성되고, 전기전도성이 없는 고분자를 포함하는 쉘을 포함하는 섬유를 포함하는 것인
    리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Ge 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기전도성이 없는 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리카프로락톤, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 1㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 쉘과 상기 코어의 중량비는 1:0.1 내지 1인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 리튬 금속 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 리튬과 합금 가능한 금속을 고정할 수 있는 추가 고분자를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 추가 고분자는 스티렌-코-아크릴로니트릴(SAN), 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속 및 상기 추가 고분자의 혼합비는 0.1 내지 1 : 1 중량비인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는
    리튬 이차 전지.
PCT/KR2023/008336 2022-10-18 2023-06-16 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 WO2024085340A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220134337A KR20240054061A (ko) 2022-10-18 2022-10-18 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR10-2022-0134337 2022-10-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024085340A1 true WO2024085340A1 (ko) 2024-04-25

Family

ID=90737650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/008336 WO2024085340A1 (ko) 2022-10-18 2023-06-16 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240054061A (ko)
WO (1) WO2024085340A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090124157A (ko) * 2008-05-29 2009-12-03 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
CN103650216A (zh) * 2011-02-07 2014-03-19 斯拉纳米技术有限公司 Li-离子电池负极的稳定化
KR20140137792A (ko) * 2013-05-24 2014-12-03 연세대학교 산학협력단 산화물 보호층을 갖는 고성능 리튬 이차전지용 음극재
KR20160126857A (ko) * 2015-04-24 2016-11-02 삼성전자주식회사 음극 활물질 복합체, 상기 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 복합체의 제조방법
KR101951637B1 (ko) * 2017-04-07 2019-02-26 일진머티리얼즈 주식회사 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090124157A (ko) * 2008-05-29 2009-12-03 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
CN103650216A (zh) * 2011-02-07 2014-03-19 斯拉纳米技术有限公司 Li-离子电池负极的稳定化
KR20140137792A (ko) * 2013-05-24 2014-12-03 연세대학교 산학협력단 산화물 보호층을 갖는 고성능 리튬 이차전지용 음극재
KR20160126857A (ko) * 2015-04-24 2016-11-02 삼성전자주식회사 음극 활물질 복합체, 상기 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 복합체의 제조방법
KR101951637B1 (ko) * 2017-04-07 2019-02-26 일진머티리얼즈 주식회사 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEI LIU, WEIYANG LI, DENYS ZHUO, GUANGYUAN ZHENG, ZHENDA LU, KAI LIU, YI CUI: "Core–Shell Nanoparticle Coating as an Interfacial Layer for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes", ACS CENTRAL SCIENCE, vol. 3, no. 2, 22 February 2017 (2017-02-22), pages 135 - 140, XP093160632, ISSN: 2374-7943, DOI: 10.1021/acscentsci.6b00389 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240054061A (ko) 2024-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018012821A1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
WO2018084526A2 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019093634A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018080071A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018155834A1 (ko) 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2020055183A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지의 제조방법
WO2013180432A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017222113A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020218780A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014061881A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020009435A1 (ko) 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
WO2019013521A2 (ko) 리튬 이차 전지
WO2019139271A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019013525A2 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018074684A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2020159263A1 (ko) 이차전지용 음극의 제조방법
WO2019088503A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018038453A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020226251A1 (ko) 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022080809A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019194407A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022108268A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022108267A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021225321A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024085340A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23879925

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1