WO2018155834A1 - 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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WO2018155834A1
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insulating layer
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fine particles
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남중현
석훈
유희은
전복규
진목연
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode assembly, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries As a driving power source for mobile information terminals such as mobile phones, laptops, and smart phones, lithium secondary batteries having high energy density and being easy to carry are mainly used.
  • One of the major research tasks in such a lithium secondary battery is to improve the safety of the secondary battery.
  • the lithium secondary battery is exothermic due to internal short circuit, overcharge, overdischarge, and the like, an electrolyte decomposition reaction and a thermal runaway phenomenon may occur, the pressure inside the battery may rise rapidly, causing an explosion of the battery.
  • an internal short circuit occurs in the lithium secondary battery, high electrical energy stored in each electrode is rapidly conducted in the shorted positive electrode and the negative electrode, so the risk of explosion is very high.
  • Embodiments provide a secondary battery having improved stability while maintaining excellent battery performance.
  • the substrate includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, the negative electrode current collector layer, the negative electrode active material layer and the insulating layer sequentially stacked, the porosity of the insulating layer is 50% To 75%, providing an electrode assembly.
  • the present disclosure includes forming an insulating layer on a negative electrode current collector on which a negative electrode active material layer is formed, manufacturing a negative electrode, manufacturing a positive electrode, and forming a separator between the negative electrode and the positive electrode.
  • the formation of the insulating layer provides a method of manufacturing an electrode assembly, which is performed using an electrospinning method.
  • the present disclosure provides a secondary battery including another electrode assembly and an exterior member accommodating the electrode assembly in one embodiment of the present disclosure.
  • the secondary battery of the present disclosure may secure excellent charge and discharge characteristics while significantly improving stability.
  • FIG. 1 schematically illustrates a cathode included in an electrode assembly according to an exemplary embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 exemplarily illustrates a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • Figure 3 shows a cross-sectional SEM picture of the negative electrode prepared according to Example 1.
  • Figure 4 shows a cross-sectional SEM picture of the negative electrode measured after the penetration test for the secondary battery prepared according to Example 1.
  • a part of a layer, film, region, plate, etc. when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, it includes not only when the other part is “right on” but also another part in the middle. . On the contrary, when a part is “just above” another part, there is no other part in the middle.
  • the reference portion is to be located above or below the reference portion, and does not necessarily mean to be “on” or “on” in the opposite direction of gravity. .
  • planar when referred to as “planar”, it means when the target portion is viewed from above, and when referred to as “cross-section”, it means when viewed from the side of the cross section cut vertically.
  • Another electrode assembly in one embodiment of the present disclosure includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode.
  • FIG. 1 schematically illustrates a cathode included in an electrode assembly according to an exemplary embodiment of the present disclosure.
  • the negative electrode 12 may have a structure in which a negative electrode current collector layer 32, a negative electrode active material layer 42, and an insulating layer 52 are sequentially stacked.
  • the negative electrode current collector layer 32 for example, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof may be used. It may be, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer may be positioned on at least one surface of the negative electrode current collector layer 32.
  • the negative electrode active material layer 42 may be formed using a negative electrode slurry including a negative electrode active material and a negative electrode conductive material.
  • the negative electrode active material may include a carbon-based material which can be easily inserted and detached from lithium ions to implement excellent high rate charge and discharge characteristics.
  • carbonaceous material crystalline carbon or amorphous carbon may be used.
  • Examples of the crystalline carbons include graphite.
  • amorphous carbon examples include soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesoface pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the carbonaceous material may be soft carbon.
  • Soft carbon is a graphitizable carbon, which is arranged so that the atomic arrangement is easy to form a layered structure, and means carbon that is easily changed into a graphite structure with increasing heat treatment temperature. Since the soft carbon has disordered crystals compared to graphite, many gates assist ions in and out of the soft carbon, and the dispersed degree of the crystals is lower than that of the hard carbon, thereby facilitating diffusion of ions.
  • the carbonaceous material may be low crystalline soft carbon.
  • the content of the negative electrode active material is not particularly limited, but may be 70 wt% to 99 wt% based on the total content of the negative electrode slurry, and more specifically, may be 80 wt% to 98 wt%.
  • the carbonaceous material may have various shapes such as spherical shape, plate shape, flake shape, fibrous shape, and the like, and may be, for example, a needle shape.
  • the negative electrode slurry may contain a negative electrode conductive material.
  • the negative electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode. Any negative conductive material may be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the content of the negative electrode conductive material may be 1.5 wt% to 40 wt%, and more specifically, may be 1 wt% to 30 wt%, and 2 wt% to 20 wt%. However, the content of the negative electrode conductive material may be appropriately adjusted according to the type and content of the negative electrode active material.
  • the negative electrode slurry includes 70 wt% to 98 wt% of the negative electrode active material, and 1.5 wt% to 40 wt% of the negative electrode conductive material, based on the total content of the negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry may further include a binder.
  • the binder may attach the anode active material particles to each other well, and may also serve to attach the anode active material to the current collector well.
  • the binder for example, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone , Polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the insulating layer 52 may be positioned on the negative electrode active material layer 42.
  • the insulating layer 52 may include the polymer and ceramic fine particles.
  • the polymer of the insulating layer 52 may be formed of a woven structure (woven). This woven structure has pores therein and ceramic fine particles are located in the pores. More specifically, the polymer is formed in a woven structure including voids therein, and the ceramic particles are located inside the woven structure.
  • the insulating layer 52 is formed of a non-woven fabric rather than a woven structure, it is difficult to form the porosity of the insulating layer 52 so as to satisfy the numerical range to be described later, and the size of the void is also
  • the insulating layer 52 included in the cathode 12 in the electrode assembly of the present disclosure is preferably in the form of a woven structure.
  • the porosity of the insulating layer 52 may be 50% to 75%, more specifically 55% to 70%.
  • the porosity of the insulating layer 52 is 50% or more, the resistance of the cathode may be increased to prevent cell performance from being lowered.
  • the porosity is 75% or less, the stability of the electrode assembly of the present disclosure may be effectively improved.
  • the mixing ratio of the polymer and the ceramic fine particles may be 20:80 to 85:15, more specifically 30:70 to 70:30 or 30:70 to 50:50.
  • the mixing ratio of the polymer and the ceramic fine particles satisfies the above range, when the negative electrode of the present disclosure is applied to the secondary battery, stability of the battery may be significantly improved without lowering the capacity of the battery.
  • the average particle diameter of the ceramic fine particles may be 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m, and more specifically 0.6 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the ceramic fine particles can be prevented from densely filling the voids when the average particle diameter satisfies the above range, thereby preventing the battery from increasing in resistance.
  • the average particle diameter of the ceramic fine particles is within the above range, the polymer and the ceramic fine particles may be easily electrospun when the average particle diameter is 4 ⁇ m or less, and the insulating layer may be formed in a structure in which the ceramic fine particles are properly dispersed and positioned in the polymer. . Therefore, when the average particle diameter of the ceramic fine particles meets the above range, it is possible to implement a lithium secondary battery having excellent performance while improving stability.
  • the polymer may be, for example, a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP)), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile, PAN), polyimide (PI) , Polyethylenimide (PEI), polypropylene (polypropylene, PP), polycarbonate (polycarbonate, PC) and may be one selected from the group consisting of thermoplastic polyurethane (TPU), but is not limited thereto. no.
  • the ceramic fine particles may be, for example, one or more selected from the group consisting of alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ) and silica (SiO 2 ), but is not limited thereto. no.
  • the insulating layer 52 may be integrally formed with the negative electrode active material layer 42. That is, a portion of the insulating layer 52 may penetrate between the negative electrode active material layers 42 to be formed in an integral shape. This is distinguished from the interlayer structure of the separator and the cathode 12 which will be described later.
  • the insulating layer 52 is integrally formed with the negative electrode active material layer 42 as described above, the negative electrode itself can be prevented from being directly exposed to the electrolyte and other materials. The effect can be minimized.
  • the insulating layer 52 is formed on the negative electrode active material layer 42 using electrospinning, it is advantageous in that a battery having excellent performance can be realized because the interface resistance can be minimized.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer positioned on at least one surface of the positive electrode current collector layer.
  • the positive electrode current collector layer serves to support the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector layer for example, aluminum foil, nickel foil or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the positive electrode active material may be 90% by weight to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used.
  • a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof can be used. More specific examples may be used a compound represented by any one of the following formula.
  • Li a A 1 - b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5);
  • Li a A 1 - b X b O 2 - c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c 0.05);
  • Li a E 1 - b X b O 2 - c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • Li a E 2-b X b O 4-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of the coating elements, hydroxides of the coating elements, oxyhydroxides of the coating elements, oxycarbonates of the coating elements and hydroxycarbonates of the coating elements. Can be.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer forming process may be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using such elements in the compound, for example, spray coating, dipping, or the like.
  • the coating method is not limited thereto and detailed description thereof will be omitted since it may be well understood by those skilled in the art.
  • the cathode active material layer may include a binder and a cathode conductive material.
  • the content of the binder and the positive electrode conductive material may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer, respectively.
  • the binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymer comprising ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the positive electrode.
  • any material may be used as long as it has a material having electronic conductivity that does not cause chemical change.
  • a positive electrode conductive material For example, Carbon-type materials, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, and carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and provides a passage for moving lithium ions, and any separator can be used as long as it is commonly used in lithium secondary batteries. In other words, those having low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent electrolyte-wetting ability can be used.
  • the separator may be selected from, for example, glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, or a combination thereof, and may be in the form of nonwoven or woven fabric.
  • a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene may be mainly used for a lithium secondary battery, and a separator coated with a composition containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength. It can be used as a single layer or a multilayer structure.
  • a method of manufacturing an electrode assembly in another aspect, forming an insulating layer on a negative electrode current collector formed with a negative electrode active material layer to produce a negative electrode, to prepare a positive electrode, and the negative electrode and Forming a separator between the anodes.
  • the formation of the insulating layer is characterized in that it is performed by using an electrospinning method.
  • the insulating layer in the present disclosure is characterized by including a woven structure, which can be implemented by forming the insulating layer using an electrospinning method.
  • the electrospinning process may be performed using a mixture of polymer and ceramic fine particles.
  • the mixing ratio of the polymer and the ceramic fine particles is the same as described above, it will be omitted here.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure may include an electrode assembly and an exterior member accommodating the electrode assembly.
  • FIG. 2 schematically illustrates a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the rechargeable battery 100 may include a case 20, an electrode terminal 10 inserted into the case 20, and a positive electrode terminal electrically connected to the electrode assembly 10. 40 and a negative electrode terminal 50.
  • the secondary battery 100 of the present disclosure is characterized by including the above-described electrode assembly, a detailed description of each configuration of the electrode assembly 10 is the same as described above, and will be omitted herein.
  • the electrode assembly 10 may be formed in a flattened structure by winding a separator 13 interposed between the strip-shaped anode 11 and the cathode 12 and then pressing the separator 13.
  • a plurality of positive and negative electrodes having a rectangular sheet shape may be alternately stacked with separators interposed therebetween.
  • the case 20 may include a lower case 22 and an upper case 21, and the electrode assembly 10 may be accommodated in the inner space 221 of the lower case 22.
  • a sealing material is applied to the sealing part 222 positioned at the edge of the lower case 22 to thereby cover the upper case 21 and the lower case 22. Seal.
  • the portion in which the positive electrode terminal 40 and the negative electrode terminal 50 are in contact with the case 20 may be wrapped around the insulating member 60 to improve durability of the lithium secondary battery 100.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12 and the separator 13 may be impregnated in the electrolyte.
  • the electrolyte contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
  • a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol or aprotic solvent can be used as the non-aqueous organic solvent.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like
  • the ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran may be used as the ether solvent, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • amides such as dimethylformamide
  • dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like can be used. .
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which will be widely understood by those skilled in the art. Can be.
  • cyclic carbonate and chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent of the present disclosure may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in a carbonate solvent.
  • the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent an aromatic hydrocarbon compound represented by Chemical Formula 1 may be used.
  • R 1 to R 6 is the same or different and each is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof with each other.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluoro Robenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioodobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 , 4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorototol
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound represented by the following Formula 2 to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms, At least one of R 7 and R 8 is selected from the group consisting of a halogen group, cyano group (CN), nitro group (NO 2 ) and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that both R 7 and R 8 are hydrogen no.
  • ethylene carbonate compounds include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. have. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.
  • Lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, One or more selected from the group consisting of LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)) are included as supporting electrolytic salts
  • the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can be effectively moved.
  • the negative electrode active material slurry was coated on 10 ⁇ m thick Cu foil, dried at 100 ° C., and then rolled to form a negative electrode active material layer.
  • An insulating layer was formed by an electrospinning method using a mixture of PVdF-HFP and Al 2 O 3 in a 50:50 ratio on the negative electrode active material layer to prepare a negative electrode.
  • the average particle diameter of the alumina microparticles was 0.6 micrometer, and the porosity of the insulating layer was 55%.
  • a coin-shaped half cell was prepared in a conventional manner using the negative electrode, lithium metal counter electrode and electrolyte prepared according to (1).
  • the electrolyte solution a mixed solvent (50:50 volume ratio) of ethylene carbonate and diethyl carbonate in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved was used.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that an insulating layer was formed using a mixture having a mixture ratio of PVdF-HFP and Al 2 O 3 of 30:70. At this time, the porosity of the insulating layer was 55%.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the insulating layer was formed using alumina fine particles having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m. At this time, the porosity of the insulating layer was 60%.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the insulating layer was formed using alumina fine particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m. At this time, the porosity of the insulating layer was 55%.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the insulating layer was formed using only alumina particles having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m. At this time, the porosity of the insulating layer was 50%.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the insulating layer was formed using only PVdF-HFP. At this time, the porosity of the insulating layer was 85%.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the insulating layer was formed such that the porosity of the insulating layer was 20%.
  • the porosity was adjusted by adjusting the moving speed of the coating surface during electrospinning.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the insulating layer was formed such that the porosity of the insulating layer was 90%.
  • the porosity was adjusted by adjusting the moving speed of the coating surface during electrospinning.
  • Secondary batteries prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in a fully charged state of 4.35V. Next, a penetration test was performed by penetrating a nail having a diameter of 2.5 mm made of iron (Fe) in the center of the secondary batteries using a penetration tester. At this time, the penetration speed of the nail was constant at 12m / min.
  • the capacity retention ratio was calculated by calculating the ratio of the 50th discharge capacity to the onetime discharge capacity, which was defined as the cycle life.
  • the penetration test result is L4-2 or less, so that stability is low. It can be seen that very excellent. In addition, it turns out that charge / discharge characteristic and capacity retention rate do not fall.
  • the secondary batteries according to Comparative Examples 2 to 4 including the negative electrode having an insulating layer having a porosity outside the scope of the present invention showed a penetration level of L6 as a result of the penetration test. That is, as a result of conducting a penetration test on the lithium secondary batteries according to Comparative Examples 2 to 4, the temperature of the lithium secondary battery rapidly rose to 400 ° C to 500 ° C, and the battery began to swell with gas ejection and electrolyte splashing. It exploded at the same time as a large flame of more than a second occurred. Therefore, it was confirmed that the stability is significantly lowered compared to the embodiment of the present disclosure.
  • the secondary battery according to Comparative Example 1 has a comparatively excellent stability as the result of the penetration test, L4, it can be seen that the capacity retention rate is significantly reduced compared to the secondary batteries according to Examples 1 to 4.
  • the SEM photograph of the cross section of the negative electrode prepared in Example 1 was measured at ⁇ 1,000 magnification, and the cross section of the negative electrode measured at the same magnification after the penetration test was performed on the secondary battery prepared according to Example 1.
  • the SEM photograph is shown in Figure 4 at 1,000 magnification.
  • the insulating layer formed on the negative electrode active material layer to a predetermined thickness.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and easily changed and equalized by those skilled in the art from the embodiments of the present invention. It includes all changes to the extent deemed acceptable.

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Abstract

본 기재는 음극 집전체층, 음극 활물질층 및 절연층이 순차 적층된 음극, 양극, 그리고 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 절연층의 공극률은 50% 내지 75%인 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
본 기재는 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 또한, 최근에는 에너지 밀도가 높은 특성을 이용하여 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 이차 전지의 안전성을 향상시키는데 있다. 예를 들면, 내부 단락, 과충전 및 과방전 등에 의해 리튬 이차 전지가 발열되어 전해질 분해 반응과 열폭주 현상이 발생할 경우, 전지 내부의 압력이 급격히 상승하여 전지의 폭발이 유발될 수 있다. 이 중에서도 리튬 이차 전지의 내부 단락이 발생하는 경우 단락된 양극과 음극에서는 각 전극에 저장되어 있던 높은 전기 에너지가 순식간에 도전되므로 폭발의 위험이 매우 높다.
이러한 폭발은 단순히 리튬 이차 전지가 파손되는 것 이외에 사용자에게 치명적인 피해를 가할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 시급하다.
실시예들은 우수한 전지 성능을 유지하면서도 안정성이 향상된 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 기재는, 음극 집전체층, 음극 활물질층 및 절연층이 순차 적층된 음극, 양극, 그리고 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 절연층의 공극률은 50% 내지 75%인 전극 조립체를 제공한다.
다른 측면에서, 본 기재는, 음극 활물질층이 형성된 음극 집전체 상에 절연층을 형성하여 음극을 제조하는 단계, 양극을 제조하는 단계, 그리고 상기 음극 및 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 절연층의 형성은 전기 방사법을 이용하여 수행되는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 기재는, 본 기재의 일 실시예에 다른 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 수용하는 외장재를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
실시예들에 따르면, 본 기재의 이차 전지는 안정성을 현저하게 향상시키면서도 우수한 충방전 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 전극 조립체에 포함되는 음극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 기재의 일 실시예에 따른 이차 전지를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 음극의 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 이차 전지에 대하여 관통 테스트를 실시한 후 측정한 음극의 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향 쪽으로 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
본 기재의 일 실시예에 다른 전극 조립체는, 음극, 양극, 그리고 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다.
도 1에는 본 기재의 일 실시예에 따른 전극 조립체에 포함되는 음극을 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 상기 음극(12)은 음극 집전체층(32), 음극 활물질층(42) 및 절연층(52)이 순서대로 적층된 구조일 수 있다.
음극 집전체층(32)으로는, 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 집전체층(32)의 적어도 일 면에는 음극 활물질층이 위치할 수 있다. 음극 활물질층(42)은 음극 활물질 및 음극 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 이용하여 형성될 수 있다.
음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어져 우수한 고율 충전 및 방전 특성을 구현할 수 있는 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
탄소계 물질로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 사용할 수 있다.
결정질 탄소의 예로는 흑연(graphite) 등이 있다.
비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 일 예로 상기 탄소계 물질은 소프트 카본일 수 있다.
소프트 카본이란 흑연화성 카본으로서 원자배열이 층상 구조를 이루기 쉽도록 배열하고 있어 열처리 온도의 증가에 따라 쉽게 흑연 구조로 변화되는 카본을 의미한다. 상기 소프트 카본은 흑연에 비해 디스오더된 결정(disordered crystal)을 갖고 있으므로 이온의 출입을 도와주는 게이트가 많고, 하드 카본에 비해 결정의 디스오더드한 정도가 낮아서 이온의 확산이 용이하다. 구체적인 예로, 상기 탄소계 물질은 저결정성 소프트 카본일 수 있다.
한편, 음극 활물질의 함량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 음극 슬러리 전체 함량을 기준으로, 70 중량% 내지 99 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 80 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
탄소계 물질은 구형, 판상형, 린편상(flake), 섬유형 등 다양한 형태있 수 있으며, 일 예로 바늘(needle) 모양일 수 있다.
한편, 음극 슬러리는, 음극 도전재를 포함할 수 있다.
음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
음극 도전재의 함량은, 1.5 중량% 내지 40 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로, 1 중량% 내지 30 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 다만 이러한 음극 도전재의 함량은 음극 활물질의 종류 및 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
본 기재에서, 음극 슬러리는, 음극 슬러리의 전체 함량을 기준으로, 음극 활물질 70 중량% 내지 98 중량%, 및 음극 도전재 1.5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 음극 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질층(42) 위에는 절연층(52)이 위치할 수 있다.
절연층(52)은 절연층(52)는 고분자 및 세라믹 미립자를 포함할 수 있다. 이때, 절연층(52)의 상기 고분자는 직조 구조(woven)로 형성될 수 있다. 이러한 직조 구조는 내부에 공극을 가지며, 상기 공극에 세라믹 미립자가 위치한다. 보다 구체적으로, 고분자는 내부에 공극을 포함하는 직조 구조로 형성되고, 세라믹 입자는 상기 직조 구조의 내부에 위치한다.
만일 절연층(52)이 직조 구조(woven)를 포함하는 형태가 아니라 부직포(non-woven)형태로 이루어지는 경우 절연층(52)의 공극률이 후술할 수치 범위를 만족하도록 형성하기 어렵고 공극의 크기 역시 지나치게 크기 때문에 부직포 형태의 절연층을 포함하는 음극을 이차 전지에 적용하는 경우 내부 단락이 발생할 가능성이 높다. 따라서, 본 기재의 전극 조립체에서 음극(12)에 포함되는 절연층(52)은 직조 구조(woven) 형태인 것이 바람직하다.
이때, 절연층(52)의 공극률은 50% 내지 75%일 수 있고, 보다 구체적으로 55% 내지 70%일 수 있다. 절연층(52)의 공극률이 50% 이상인 경우 음극의 저항이 상승하여 셀 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 공극률이 75% 이하인 경우 본 기재의 전극 조립체에 대한 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 및 상기 세라믹 미립자의 혼합비는 20:80 내지 85:15일 수 있고, 보다 구체적으로 30:70 내지 70:30 또는 30:70 내지 50:50일 수 있다. 고분자 및 세라믹 미립자의 혼합비가 상기 범위를 만족하는 경우 본 기재의 음극을 이차 전지에 적용하는 경우 전지의 용량이 저하되지 않으면서도 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
상기 세라믹 미립자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 4㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 0.6㎛ 내지 1㎛일 수 있다. 세라믹 미립자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 0.6㎛ 이상인 경우 세라믹 미립자가 공극을 촘촘하게 채우는 것을 예방할 수 있으므로 전지의 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 세라믹 미립자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 4㎛ 이하인 경우 고분자 및 세라믹 미립자를 쉽게 전기 방사할 수 있고, 세라믹 미립자가 고분자에 적절하게 분산되어 위치하는 구조로 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 세라믹 미립자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 안정성을 향상시키면서도 우수한 성능을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 고분자는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드 및 헥사플로오로프로필렌의 공중합체 (polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리 아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리에틸렌이미드 (polyethylenimide, PEI), 폴리프로필렌 (polypropylene, PP), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC) 및 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic poly urethane, TPU)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세라믹 미립자는, 예를 들면, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 산화티탄(TiO2) 및 실리카(SiO2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 기재에서 절연층(52)은 음극 활물질층(42)과 일체로 구성될 수 있다. 즉, 절연층(52)의 일부가 음극 활물질층(42) 사이사이로 침투되어 일체의 형상으로 형성될 수 있다. 이는 후술할 세퍼레이터와 음극(12)의 층간 구조와는 구분되는 것이다. 본 기재에서는 이와 같이 절연층(52)이 음극 활물질층(42)과 일체로 이루어지므로 음극 자체가 전해액 및 기타 소재에 직접적으로 노출되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 음극 및 전해액 간의 부반응으로 인한 부정적인 효과를 최소화할 수 있다.
또한, 음극 활물질층(42) 위에 전기 방사를 이용하여 절연층(52)을 형성하기 때문에 계면 저항을 최소화할 수 있어 우수한 성능을 갖는 전지를 구현 할 수 있다는 점에서도 유리하다.
다음으로, 상기 양극은 양극 집전체층 및 양극 집전체층의 적어도 일 면에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
양극 집전체층은 양극 활물질을 지지하는 역할을 한다. 양극 집전체층으로는, 예를 들면, 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 -gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들면, 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있다. 다만, 코팅 방법은 이에 한정되는 것은 아니며 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 기재의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 양극 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 양극 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이를 포함하여 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성을 갖는 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 양극 도전재로는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
*한편 세퍼레이터는 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　세퍼레이터는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
다른 측면에서, 본 기재의 일 구현예에 따른 전극 조립체의 제조 방법은, 음극 활물질층이 형성된 음극 집전체 상에 절연층을 형성하여 음극을 제조하는 단계, 양극을 제조하는 단계, 그리고 상기 음극 및 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 형성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 절연층의 형성은 전기 방사법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이 본 기재에서 절연층은 직조 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이러한 직조 구조는 절연층을 전기 방사법을 이용하여 형성함으로써 구현할 수 있다.
이때, 상기 전기 방사 공정은 고분자 및 세라믹 미립자의 혼합물을 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 고분자 및 세라믹 미립자의 혼합비는 전술한 것과 동일하므로 여기서는 생략하기로 한다.
또 다른 측면에서, 본 기재의 일 실시예에 따른 이차 전지는 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 수용하는 외장재를 포함할 수 있다.
도 2에는 본 기재의 일 실시예에 따른 이차 전지를 개략적으로 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 기재의 일 실시예에 따른 이차 전지(100)는 케이스(20)와 케이스(20) 내에 삽입된 전극 조립체(10) 및 전극 조립체(10)와 전기적으로 연결된 양극 단자(40)와 음극 단자(50)를 포함한다.
본 기재의 이차 전지(100)는 전술한 전극 조립체를 포함하는 것을 특징으로 하므로 전극 조립체(10)의 각 구성에 관한 구체적인 설명은 전술한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.
한편, 전극 조립체(10)는, 도 2에 나타낸 것과 같이, 띠 형상의 양극(11)과 음극(12) 사이에 세퍼레이터(13)가 개재되어 권취된 후 가압하여 납작한 구조로 이루어질 수 있다. 또는 도시하지는 않았으나, 사각 시트(sheet) 형상으로 이루어진 복수 개의 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 구조로 이루어질 수도 있다.
케이스(20)는 하부 케이스(22) 및 상부 케이스(21)로 이루어질 수 있고, 전극 조립체(10)는 하부 케이스(22)의 내부 공간(221)에 수용된다.
전극 조립체(10)가 하부 케이스(22)의 내부 공간(221)에 수용된 후 하부 케이스(22)의 테두리에 위치하는 밀봉부(222)에 밀봉재를 도포하여 상부 케이스(21) 및 하부 케이스(22)를 밀봉한다. 이때 양극 단자(40) 및 음극 단자(50)가 케이스(20)와 접촉하는 부분에는 절연 부재(60)를 감싸 리튬 이차 전지(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
한편, 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)는 전해액에 함침 되어 있을 수 있다.
전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001479-appb-I000001
화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018001479-appb-I000002
화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
(1) 음극의 제조
인조 흑연 음극 활물질 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 음극 활물질층 상에 PVdF-HFP 및 Al2O3를 50:50 비율로 혼합한 혼합물을 이용하여 전기 방사법에 의해 절연층을 형성하여 음극을 제조하였다.
이때, 알루미나 미립자의 평균 입경은 0.6㎛이고, 절연층의 공극률은 55% 였다.
*(2) 이차 전지의 제조
(1)에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
실시예 2
PVdF-HFP 및 Al2O3의 혼합비가 30:70인 혼합물을 이용하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 절연층의 공극률은 55% 였다.
실시예 3
평균 입경이 0.8㎛인 알루미나 미립자를 이용하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 절연층의 공극률은 60% 였다.
실시예 4
평균 입경이 0.5㎛인 알루미나 미립자를 이용하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 절연층의 공극률은 55% 였다.
비교예 1
평균 입경이 0.8㎛인 알루미나 미립자만을 이용하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 절연층의 공극률은 50% 였다.
비교예 2
PVdF-HFP만을 이용하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 절연층의 공극률은 85% 였다.
비교예 3
절연층의 공극률이 20%가 되도록 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
이때, 공극률의 조절은 전기 방사시 코팅면의 이동 속도를 조절하는 방법으로 하였다.
비교예 4
절연층의 공극률이 90%가 되도록 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
이때, 공극률의 조절은 전기 방사시 코팅면의 이동 속도를 조절하는 방법으로 하였다.
실험예 1 - 관통 테스트
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 이차 전지들을 4.35V의 완전 충전된 상태로 준비하였다. 다음으로, 관통 시험기를 이용하여 철(Fe)로 만들어진 직경 2.5mm의 못을 상기 이차 전지들의 중앙에 관통시켜 관통 테스트를 수행하였다. 이때, 못의 관통 속도는 12m/min으로 일정하게 하였다.
관통 테스트 후 하기 표 1에 따른 평가 기준에 따라 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 1
Level Level 3 Level 4 Level 4-1 Level 4-2 Level 4-3 Level 5 Level 6 Level 7
기준 No Event Vent Just Smoke Short Spark Flame(1sec. ↑) Fire(5sec. ↑) Rupture Explosion
표 2
구분 음극의 절연층 구성 관통 테스트 결과 (Level)
고분자 및 세라믹 미립자의 혼합비 세라믹 미립자의 평균 입경(㎛) 절연층의 공극률(%)
실시예 1 50:50 0.6 55 L4-2
실시예 2 30:70 0.6 55 L3
실시예 3 50:50 0.8 60 L4-2
실시예 4 50:50 0.5 55 L3
비교예 1 0:100 0.8 50 L4
비교예 2 100:0 - 85 L6
비교예 3 50:50 0.6 20 L6
비교예 4 50:50 0.6 90 L6
실험예 2 - 충방전 특성 및 용량 유지율 측정
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4 및 참고예 1에 따라 제조된 이차 전지를 25℃에서, 2.8V 내지 4.4V 범위 내에서 0.2C rate의 전류로 충방전을 실시하여 초기 충방전 특성을 평가한 후 표 3에 초기 방전 용량을 나타내었다.
또한, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하고, 이를 사이클 수명으로 하였다.
표 3
구분 초기충전용량[mAh/g] 초기방전용량[mAh/g] 50th/1st용량유지율(%)
실시예 1 2654.77 2548.58 91
실시예 2 2673.96 2540.26 89
실시예 3 2646.19 2548.28 90
실시예 4 2670.89 2532 87
비교예 1 2100.27 2016.26 82
비교예 2 2662.61 2542.79 92
비교예 3 2225.64 2136.61 83
비교예 4 2657.71 2538.11 91
표 2 및 표 3을 참고하면, 공극률이 50 내지 75% 범위를 만족하는 절연층이 형성된 음극을 포함하는 실시예 1 내지 4에 따른 이차 전지의 경우, 관통 테스트 결과가 L4-2 이하이므로 안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 충방전 특성 및 용량 유지율도 저하되지 않는 것을 알 수 있다.
그러나, 공극률이 본 발명의 범위를 벗어나는 절연층이 형성된 음극을 포함하는 비교예 2 내지 4에 따른 이차 전지는 관통 테스트 결과 L6의 관통 레벨을 나타내었다. 즉, 비교예 2 내지 4에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 관통 테스트를 실시한 결과, 리튬 이차 전지의 온도가 400℃ 내지 500℃까지 급격히 상승하였으며, 가스 분출 및 전해액 비산과 함께 전지가 부풀기 시작하고 5초 이상의 큰 불꽃이 발생함과 동시에 폭발하였다. 따라서, 본 기재의 구현예와 비교할 때 안정성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1에 따른 이차 전지는 관통 테스트 결과는 L4로 안정성은 비교적 우수하나, 실시예 1 내지 4에 따른 이차 전지와 비교할 때 용량 유지율이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 - 단면 SEM 사진 측정
실시예 1에서 제조한 음극의 단면을 ×1,000 배율로 측정한 SEM 사진을 도 3에 나타내었고, 실시예 1에 따라 제조된 이차 전지에 관통 테스트를 실시한 후 동일한 배율로 측정한 음극의 단면을 ×1,000 배율로 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 음극 활물질층 위에 절연층이 소정의 두께로 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4를 참고하면, 관통 테스트 후 음극의 절연층이 파단면을 감싸는 형태로 변형되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 양극과의 단락을 방지하므로 이차 전지의 안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시 예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
[부호의 설명]
100: 이차 전지
10: 전극 조립체
11: 양극
12: 음극
32: 음극 집전체층
42: 음극 활물질층
53: 절연층
13: 세퍼레이터
20: 외장재

Claims (12)

  1. 음극 집전체층, 음극 활물질층 및 절연층이 순차 적층된 음극;
    양극; 그리고
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 절연층의 공극률은 50% 내지 75%인 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연층은 직조 구조를 포함하는 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 절연층은 고분자 및 세라믹 미립자를 포함하는 전극 조립체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 및 상기 세라믹 미립자의 혼합비는 20:80 내지 85:15인 전극 조립체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 세라믹 미립자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 4㎛ 범위인 전극 조립체.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드 및 헥사플로오로프로필렌의 공중합체 (polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리 아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리에틸렌이미드 (polyethylenimide, PEI), 폴리프로필렌 (polypropylene, PP), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC) 및 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic poly urethane, TPU)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 전극 조립체.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 세라믹 미립자는 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 산화티탄(TiO2) 및 실리카(SiO2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 절연층은 상기 음극 활물질층과 일체로 구성되어 있는 전극 조립체.
  9. 음극 활물질층이 형성된 음극 집전체 상에 절연층을 형성하여 음극을 제조하는 단계;
    양극을 제조하는 단계; 그리고
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 절연층의 형성은 전기 방사법을 이용하여 수행되는 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기 방사는 고분자 및 세라믹 미립자의 혼합물을 이용하여 수행되는 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 및 상기 세라믹 미립자의 혼합비는 20:80 내지 85:15인 전극 조립체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극 조립체; 및
    상기 전극 조립체를 수용하는 외장재를 포함하는 이차 전지.
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