WO2021132863A1 - 리튬 금속 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 금속 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전지에서 수분 및 불산 등을 용이하고 효과적으로 제거하여, 상기 수분 및 불산 등에 의한 셀의 성능 및 수명 특성 저하나 내압 증가 등을 억제할 수 있는 리튬 금속 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 리튬 금속 전지는 양극 집전체와, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한 양극; 음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속(Li-metal) 박막을 포함한 음극; 및 상기 양극과, 음극 사이의 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지로서, 상기 양극 및 상기 분리막은 적어도 일면에서 접촉하며, 이들이 서로 접촉하는 양극 또는 분리막의 일면에 코팅된 구리 산화물(CuO)층을 더 포함하는 것이다.

Description

리튬 금속 전지 및 그 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 12월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0173083 호 및 2020년 10월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0135962 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 금속 전지 및 그 제조 방법에서 수분 및 불산 등을 용이하고 효과적으로 제거하여, 상기 수분 및 불산 등에 의한 셀의 성능 및 수명 특성 저하나 내압 증가 등을 억제할 수 있는 리튬 금속 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 금속 전지는, 리튬 금속(Li-metal) 소재의 음극 활물질을 적용하는 전지이며, 기존에 사용하던 흑연계 또는 리튬 합금계 음극을 적용한 전지에 비해 이론적으로 매우 높은 에너지 밀도 및 용량을 가지는 이점이 있다. 이에 이러한 리튬 금속 전지는 고에너지 밀도가 요구되는 전지에 적용하고자, 이에 관한 연구 및 개발이 계속되고 있다.
다만, 리튬 금속 전지는, 수분에 대한 반응성이 높아 공정성이 낮은 단점이 있다. 따라서, 리튬 금속을 사용하여 셀을 제조하는 경우, 높은 수준의 제습이 이루어진 상황에서 셀이 제조될 필요가 있다.
또한, 셀 내부에 수분이 존재하는 경우, 리튬 금속 및 리튬 금속 표면에 형성되는 피막 성분이 수분과 쉽게 반응하여 분해될 수 있다. 더불어, 상기 수분과, 전해질에 포함된 불소 함유 리튬염 등의 반응에 의해 형성되는 불산 등의 산 성분 역시도 리튬 금속 및 리튬 금속에 형성된 피막과 반응하여 분해될 수 있다. 이는 셀의 성능이나 수명 특성 등을 저하시킬 수 있을 뿐 아니라, 상기 수분 및/또는 불산 등 산 성분으로 인해 초래되는 분해 반응으로 인해, 수소나 이산화탄소 등의 기체 성분이 셀 내부에 발생하여, 셀 내압을 높일 수 있으며, 이는 셀의 안전성에 문제를 야기할 수 있다.
특히, 이러한 제반 문제는 셀 제조 공정에서 높은 제습 수준이 유지되는 경우에도, 파우치나, 분리막 및 전해질 등에 미량의 수분이 포함되는 경우, 혹은 양극면에서 충전시 전해질의 전기화학적 산화/분해 등으로 인해 불산 등 산 성분이 발생하는 경우, 동일하게 나타날 수 있다.
이에 기존에는 상술한 수분이나 불산 등의 산 성분에 의한 문제를 해결하기 위해, 전해질의 첨가제 등으로 수분 제거제 및 불산 등 산 성분의 제거제를 별도 첨가하는 방법을 주로 적용하였다. 그러나, 이들 첨가제를 전해질에 별도 첨가하는 경우, 복수의 첨가제를 전해질에 별도 첨가해야 함에 따라 전체적인 셀의 공정성 및 경제성이 크게 저하되는 단점이 있었다. 더 나아가, 상기 전해질 첨가제를 첨가하는 경우, 충/방전 전 영역에서 전기화학적으로 안정한 첨가제를 찾기 어려움에 따라, 상기 첨가제가 충/방전 과정에서 산화 또는 환원되어 제거제로서의 역할을 제대로 하지 못할 수 있다.
이로 인해, 현재까지는 리튬 금속 전지에서, 상기 수분 및 불산 등 산 성분에 의한 셀 성능, 수명 특성 및 안전성 저하의 문제점을 제대로 해결하지 못하고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 리튬 금속 전지에서 수분 및 불산 등의 산 성분을 보다 용이하고 효과적으로 제거하여, 셀의 성능 및 수명 특성의 저하나 내압 증가 등 안전성 저하를 억제할 수 있는 리튬 금속 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 양극 집전체와, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한 양극;
음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속(Li-metal) 박막을 포함한 음극; 및
상기 양극과, 음극 사이의 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지로서,
상기 양극 및 상기 분리막은 적어도 일면에서 접촉하며, 이들이 서로 접촉하는 양극 또는 분리막의 일면에 코팅된 구리 산화물(CuO)층을 더 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 양극을 형성하는 단계;
상기 양극과, 음극 집전체 상에 위치하는 리튬 금속(Li-metal) 박막을 포함한 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전지 조립체를 형성하는 단계; 및
상기 전지 조립체에 전해질을 주입하는 단계를 포함하고,
서로 접촉하는 상기 양극의 일면 또는 상기 분리막 일면에 구리 산화물층을 형성하는 단계를 더 포함하는 리튬 금속 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 또는 분리막의 접촉면에 구리 산화물(CuO)층을 부가하는 매우 간단한 방법으로, 리튬 금속 전지의 셀 내부의 수분 및 불산 등 산 성분을 동시에, 매우 효과적으로 제거할 수 있다.
특히, 상기 구리 산화물은 리튬 금속 전지의 충방전 영역, 구체적으로 최대 5.44V에 이르는 고전압 영역대에서도 전기화학적으로 안정하므로, 전체적인 충/방전 영역에서 환원되지 않고 상기 수분 및 산 성분을 효과적으로 제거할 수 있다.
그 결과, 기존에 비해 매우 단순화된 방법으로 상기 수분 및 산 성분을 효과적으로 제거하여, 리튬 금속 전지의 성능이나 수명 특성 및 안전성 저하를 억제할 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 양극 집전체와, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한 양극;
음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속(Li-metal) 박막을 포함한 음극; 및
상기 양극과, 음극 사이의 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지로서,
상기 양극 및 상기 분리막은 적어도 일면에서 접촉하며, 이들이 서로 접촉하는 양극 또는 분리막의 일면에 코팅된 구리 산화물(CuO)층을 더 포함하는 리튬 금속 전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬 금속 전지는 서로 접촉하는 양극 또는 분리막의 접촉면에 코팅 및 형성된 구리 산화물(CuO)층을 포함한다. 이러한 구리 산화물은 상대적으로 강한 염기성 성분으로서 불산 등 산 성분과의 산-염기 반응에 의해 화학적으로 안정한 구리 불화물(CuF 2) 등을 형성할 수 있으며, 이러한 구리 불화물은 수분과의 반응에 의해, 구리 불화물의 수화물을 형성할 수 있다.
따라서, 일 구현예의 리튬 금속 전지는 구리 산화물층의 단일 층만의 부가로도, 리튬 금속 전지의 셀 내부의 수분 및 불산 등 산 성분을 동시에 매우 효과적으로 제거할 수 있다. 후술하는 실험예 등에서도 확인되는 바와 같이, 기존의 수분 제거 성분으로 주로 고려되던 실리카 등의 다른 성분과 비교하더라도, 상기 구리 산화물층은 리튬 금속 전지의 셀 내부의 수분 및 산 성분을 매우 효과적으로 제거할 수 있음이 확인되었다.
더 나아가, 이러한 구리 산화물층이 양극 및 분리막의 접촉면에 형성됨에 따라, 구리 산화물이 양극 내부에 포함되거나, 전해질 첨가제 등으로 포함되는 경우 등에 비해서도, 전체적인 셀 내부에 존재하거나 발생하는 수분 및 산 성분 등을 매우 효과적으로 제거할 수 있음이 확인되었다.
특히, 상기 구리 산화물은 리튬 금속 전지의 충방전 영역, 구체적으로 최대 5.44V에 이르는 고전압 영역대에서도 전기화학적으로 안정하므로, 전체적인 충/방전 영역에서 환원되지 않고 상기 수분 및 산 성분을 효과적으로 제거할 수 있다.
이와 달리, 후술하는 비교예 등을 통해서도 확인되는 바와 같이, 구리 산화물이 양극 내부에 포함되는 경우, 또는 구리 산화물과 상이한 실리카 등 다른 성분이 사용되는 경우, 상기 불산 등의 산 성분의 제거 효율이 충분치 못한 것으로 확인되었다.
또한, 상기 구리 산화물이 전해질 첨가제로 포함되거나, 음극 면에 존재하는 경우, 전지의 충전 과정 중에 음극면에서 구리 산화물이 다음의 반응식과 같이 환원될 수 있다.
[반응식]
CuO + 2Li + + 2e - → Cu + Li 2O (1.4V vs Li/Li +)
이러한 환원 반응의 결과, 구리 산화물이 구리 금속과 산화리튬으로 변환되어 음극에 전착될 수 있고, 이는 부반응으로 작용하여 셀의 낮은 쿨롱 효율을 유발할 수 있다. 이 때문에, 상기 전해질 첨가제 또는 음극 면에 형성된 구리 산화물은 불산 등의 산 성분이나 수분 등을 제대로 제거할 수 없게 된다.
이와 달리, 일 구현예의 리튬 금속 전지는 양극 또는 분리막의 접촉면에 구리 산화물(CuO)층을 부가하는 매우 간단한 방법으로, 리튬 금속 전지의 셀 내부의 수분 및 불산 등 산 성분을 동시에, 매우 효과적으로 제거할 수 있으며, 그 결과, 기존에 비해 매우 단순화된 방법으로 상기 수분 및 산 성분을 효과적으로 제거하여, 리튬 금속 전지의 성능 및 수명 특성 저하나, 내압 상승 등의 안전성 저하를 억제할 수 있다.
이하, 발명의 구현예에 따른 리튬 금속 전지 등에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 일 구현예의 리튬 금속 전지에서, 상기 전해질은 불소 함유 리튬염을 포함하고, 상기 구리 산화물층 상에 형성된 구리 불화물(CuF 2) 또는 이의 수화물을 더 포함할 수 있다.
이하에서 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 리튬 금속 전지는 일반적으로 불소 함유 리튬염 등을 전해질로 포함하며, 이러한 전해질과 수분의 반응에 의해, 불산 등의 산 성분이 형성되고, 이러한 산 성분이 셀의 성능 및 수명 특성이나 안전성 저하를 야기할 수 있다. 그러나, 일 구현예의 리튬 금속 전지에서는, 상기 구리 산화물층이 산 성분과 반응하여 구리 불화물을 형성할 수 있으며, 이러한 구리 불화물이 수분과 반응하여 수화물을 형성할 수 있다.
따라서, 일 구현예의 리튬 금속 전지는 상기 구리 산화물층, 예를 들어, 상기 구리 산화물층의 적어도 일면에 형성된 구리 불화물 또는 이의 수화물을 더 포함할 수 있으며, 이러한 구리 불화물의 형성 기작에 의해 산 성분 및 수분을 함께 제거하여, 리튬 금속 전지의 셀 성능, 수명 특성 및 안전성을 우수하게 유지시킬 수 있다.
또한, 상기 구리 산화물층은 1 내지 10㎛, 혹은 2 내지 6㎛ 의 두께를 갖도록, 서로 접촉하는 상기 양극 및/또는 분리막의 적어도 일면에 코팅 및 형성될 수 있다. 이로서, 상기 구리 산화물층의 작용으로 셀 내부의 수분 및 불산 등 산 성분을 보다 효과적으로 제거할 수 있으면서도, 상기 구리 산화물층에 의해 셀의 용량 특성 등이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
추가로, 상기 구리 산화물층은 이러한 구리 산화물이 균일하게 분산되어 상기 양극 및/또는 분리막의 적어도 일면에 양호하게 코팅 및 형성되게 하기 위한 고분자 바인더를 더 포함할 수도 있다. 이러한 고분자 바인더의 종류는 특히 제한되지 않으나, 적절하게는 후술하는 양극 등에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 바인더, 예를 들어, 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)계 고분자 바인더를 사용할 수 있다.
그리고, 상술한 구리 산화물층의 형성 방법은 특히 제한되지 않으며, 일반적인 무기 산화물층의 코팅 및 형성 방법에 따라 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 구리 산화물층은 구리 산화물을 상술한 고분자 바인더와 혼합하고, 이를 양극 형성용 유기 용매에 용해 또는 분산시키고, 이러한 유기 용액을 양극 활물질층의 형성을 위한 양극 합제와 마찬가지 방법으로, 양극 활물질층이나, 분리막의 일면에 코팅하고, 건조하는 방법 등을 통해 상술한 두께로 형성될 수 있다.
이러한 방법으로, 상기 양극의 일면 및/또는 상기 분리막 일면에 구리 산화물층을 형성하고, 일반적인 방법으로, 양극, 리튬 금속 박막을 포함한 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 적층하여 전지 조립체를 형성한 후, 이러한 전지 조립체에 전해질을 주입하여, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지가 제조될 수 있다.
다만, 일 구현예의 리튬 금속 전지는, 상술한 구리 산화물층을 서로 접촉하는 양극 및/또는 분리막의 일면에 코팅 및 형성한 것을 제외하고는, 리튬 금속 전지의 통상적인 구성 및 제조 방법에 따를 수 있다. 이하, 이러한 리튬 금속 전지의 추가 구성에 대해 설명한다.
상기 리튬 금속 전지의 전해질은, 액체 전해질(즉, 전해액)일 수도 있고, 고체 전해질일 수도 있다.
상기 리튬 금속 전지의 전해질이 액체 전해질인 경우, 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매의 종류는 특히 제한되지 않으며, 에테르계, 카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디메틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄 (1,2-DIMETHOXYETHANE), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 리튬 금속 전지의 수명 특성 향상의 관점에서, 카보네이트계 용매 또는 에테르계 용매를 적절히 사용할 수 있다.
또, 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020014369-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R 1 내지 R 6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020014369-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, R 7 및 R 8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO 2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R 7과 R 8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO 2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 금속 전지의 전해액에 있어서, 상기 리튬 염은, 상기 유기 용매에 용해되어, 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 상기 또 다른 구현예의 리튬 금속 전지의 기본적인 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬 염은 일반적으로 전해액에 널리 적용되는 리튬 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 염은 불소 함유 리튬염으로 될 수 있으며, 보다 구체적으로, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI)를 사용할 수 있고, 이 외에도 LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiC 4F 9SO 3, LiN(C xF 2x+1SO 2)(C yF 2y+1SO 2)(여기서, x 및 y는 자연수임), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해액에 있어서, 리튬 염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내로 제어할 수 있다. 이 범위에서, 상기 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있고, 상기 리튬 금속 전지 내에서 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 다공성 분리막에 함침된 형태일 수 있다. 여기서, 다공성 분리막은, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　
다만, 이러한 다공성 분리막의 적어도 일면, 예를 들어, 양극과 접촉하는 적어도 일면에 구리 산화물층이 형성될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.
이러한 분리막은, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 전지의 전해질이 고체 전해질인 경우에 있어서, 사용할 수 있는 고체 전해질은 특별히 제한되지 않는다.
또, 상기 리튬 금속 전지의 전해질과 무관하게, 상기 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 합제층(양극 활물질층)을 포함할 수 있다. 또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 분리막과 접촉하는 상기 양극 활물질층의 일면에는 구리 산화물층이 코팅 및 형성될 수 있다.
상기 양극은 활물질 및 고분자 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제으로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li aA 1-bR bD 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li aE 1-bR bO 2-cD c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE 2-bR bO 4-cD c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li aNi 1-b-cCo bR cD α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li aNi 1-b-cCo bR cO 2-αZ α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li aNi 1-b-cCo bR cO 2-αZ 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li aNi 1-b-cMn bR cD α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li aNi 1-b-cMn bR cO 2-αZ α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li aNi 1-b-cMn bR cO 2-αZ 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li aNi bE cG dO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li aNi bCo cMn dG eO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li aNiG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aCoG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMnG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMn 2G bO 4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO 2; QS 2; LiQS 2; V 2O 5; LiV 2O 5; LiTO 2; LiNiVO 4; Li (3-f)J 2(PO 4) 3(0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f)Fe 2(PO 4) 3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO 4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상술한 리튬 금속 전지의 음극은 리튬 금속 음극으로 될 수 있다. 이러한 리튬 금속 음극은 리튬 금속 전지의 일반적 구성에 따라, 평면상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 리튬 금속을 증착하거나, 리튬 호일을 압연함으로써 제조할 수 있다. 이때, 상기 음극 집전체는 상세하게는, 구리 호일일 수 있다.
상기 구리 호일은 일반적으로 3 내지 100 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 이러한 구리 호일에 형성되는 금속 리튬은, 예를 들어, 1 내지 300 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 리튬 금속 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 단위 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩이 구성될 수 있다.
이하, 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 구리 산화물층이 양극의 일면에 코팅/형성된 리튬 금속 전지의 제조
양극 활물질로 LiNi 0.5Mn 1.5O 4, 도전재로 슈퍼 P, 및 바인더로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)를 각각 사용하고, 양극 활물질: 도전재: 바인더의 중량비를 94:3:3로 하여 혼합한 혼합물을 형성하였다. 이러한 혼합물에 용제인 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일(두께: 10 ㎛)에 코팅하고, 120℃에서 30분 간 건조하였다. 이를 통해 양극 활물질층을 형성하였다.
구리 산화물과 PVDF 바인더를 9 : 1의 중량비로 혼합하고, NMP에 녹인 후, 상기 양극의 일면에 3㎛의 두께로 도포하여 120℃에서 30분 간 건조하였다. 이를 통해, 상기 양극면에 구리 산화물층을 형성하였다.
이와 같이 준비된 양극을 11 mm 직경으로 타발한 후, 120℃의 진공 하에 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 리튬 금속의 음극을 이용하여 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 2032 타입의 코인 셀을 제조하였다. 이 때, 분리막으로는 PP/PE/PP의 다층 분리막을 사용하였고, 1.3 M의 LiPF 6가 DMC, EMC 및 DEC의 혼합 용매(30 : 20 : 50 in Vol%)에 용해된 것을 전해액으로 사용하여, 상기 코인셀에 100 μL으로 주액하였다. 이로서, 실시예 1의 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 구리 산화물층이 분리막의 일면에 코팅/형성된 리튬 금속 전지의 제조
상기 구리 산화물과 PVDF 바인더를 9 : 1의 중량비로 혼합하고, NMP에 녹인 용액을 양극면에 코팅하는 대신, PP/PE/PP의 다층 분리막 일면에 3㎛의 두께로 도포하여 80℃에서 1시간 동안 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬 금속 전지의 제조
상기 구리 산화물층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 구리 산화물이 양극 내부에 첨가제로 형성된 리튬 금속 전지의 제조
양극 활물질로 LiNi 0.5Mn 1.5O 4, 도전재로 슈퍼 P, 및 바인더로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)를 각각 사용하고, 양극 활물질: 도전재: 바인더의 중량비를 94:3:3로 하여 혼합한 혼합물을 형성하였다. 이때, 상기 혼합물에 구리 산화물을 중량비로 3 중량%만큼 첨가하여 함께 혼합하였다. 이러한 혼합물에 용제인 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일(두께: 10 ㎛)에 코팅하고, 120℃에서 30분 간 건조하였다. 이와 같이 준비된 양극을 11 mm 직경으로 타발한 후, 120℃의 진공 하에 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 리튬 금속의 음극을 이용하여 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 2032 타입의 코인 셀을 제조하였다. 이 때, 분리막으로는 PP/PE/PP의 다층 분리막을 사용하였고, 1.3 M의 LiPF 6가 DMC, EMC 및 DEC의 혼합 용매(30 : 20 : 50 in Vol%)에 용해된 것을 전해액으로 사용하여, 상기 코인셀에 100 μL으로 주액하였다. 이로서, 실시예 1의 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 실리카층이 양극의 일면에 코팅/형성된 리튬 금속 전지의 제조
구리 산화물 대신 실리카를 사용하여, 양극의 일면에 실리카층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 3의 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 4: 실리카층이 분리막의 일면에 코팅/형성된 리튬 금속 전지의 제조
구리 산화물 대신 실리카를 사용하여, 다층 분리막 일면에 실리카층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로, 비교예 4의 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실험예 1: 이차전지의 용량 유지율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 셀을 사용하여, 먼저, 12mA˙g -1의 전류 밀도로 3회 충방전을 수행하였다. 이후, 3.5V~4.9V 범위에서 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 이때, 60℃ 조건에서 120mA˙g -1의 전류 밀도로 충방전 시험을 수행하여, 초기 충방전시 용량 대비 용량 유지율이 80%로 되는 사이클을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 셀 내에서 수분/불산의 제거능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지에 대해, 충방전 진행 과정 중 발생하는 불산 및 수분량을 측정하기 위해, 비커 타입 셀을 제조하였다. 제조한 셀을 60℃ 조건에서 120mA˙g -1의 전류 밀도로 50회 충방전을 진행한 후 전해액을 약 1g씩 취하여 전해액 중의 불산 및 수분 함량을 각각 측정하였다. 불산 함량은 산, 염기 적정기를 이용하여 0.01N 농도의 수산화나트륨 수용액으로 측정하였고, 수분 함량은 칼 피셔 방법을 이용하여 측정하였다.
이러한 불산 및 수분 함량을 하기 표 1에 함께 정리하여 나타내었다.
용량 유지율(80%) 불산 함량(ppm) 수분 함량(ppm)
비교예 1 54 사이클 1085 217
비교예 2 62 사이클 836 189
비교예 3 61 사이클 849 196
비교예 4 65 사이클 821 177
실시예 1 73 사이클 724 155
실시예 2 81 사이클 715 148
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 및 2와 같이 구리 산화물층을 양극면 또는 분리막 면에 형성하는 경우, 비교예 1, 더 나아가, 구리 산화물을 양극 내부에 첨가한 비교예 2에 비해서도, 셀 내부의 불산 및 수분이 매우 효과적으로 제거될 수 있음이 확인되었다.
또한, 상기 구리 산화물층 대신 실리카층을 사용한 비교예 3 및 4와 비교하더라도, 실시예 1 및 2에서는 셀 내부의 불산 및 수분이 매우 효과적으로 제거될 수 있음이 확인되었다.
그 결과, 실시예의 셀은 비교예에 비해 우수한 수명 특성을 나타냄이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 양극 집전체와, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한 양극;
    음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속(Li-metal) 박막을 포함한 음극; 및
    상기 양극과, 음극 사이의 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지로서,
    상기 양극 및 상기 분리막은 적어도 일면에서 접촉하며, 이들이 서로 접촉하는 양극 또는 분리막의 일면에 코팅된 구리 산화물(CuO)층을 더 포함하는 리튬 금속 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은, 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 리튬 금속 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 불소 함유 리튬염을 포함하고, 상기 구리 산화물층 상에 형성된 구리 불화물(CuF 2) 또는 이의 수화물을 더 포함하는 리튬 금속 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 구리 불화물(CuF 2) 또는 이의 수화물은 상기 구리 산화물층과, 상기 전해질 및 수분의 반응에 의해 형성된 불산과, 수분의 반응에 의해 형성된 것인 리튬 금속 전지.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 전해질은,
    리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI), LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiC 4F 9SO 3, LiN(C xF 2x+1SO 2)(C yF 2y+1SO 2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 리튬 염; 및 유기 용매;를 포함하는 리튬 금속 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 구리 산화물층은 1 내지 10㎛의 두께를 갖는 리튬 금속 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 구리 산화물 층은 고분자 바인더를 더 포함하는 리튬 금속 전지.
  8. 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 양극을 형성하는 단계;
    상기 양극과, 음극 집전체 상에 위치하는 리튬 금속(Li-metal) 박막을 포함한 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전지 조립체를 형성하는 단계; 및
    상기 전지 조립체에 전해질을 주입하는 단계를 포함하고,
    서로 접촉하는 상기 양극의 일면 또는 상기 분리막 일면에 구리 산화물층을 형성하는 단계를 더 포함하는 리튬 금속 전지의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 구리 산화물층 형성 단계는, 상기 양극의 일면, 또는 분리막의 일면에 구리 산화물을 포함하는 유기 용액를 도포 및 건조하는 단계를 포함하는 리튬 금속 전지의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 유기 용액은 고분자 바인더를 더 포함하는 리튬 금속 전지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 따른 리튬 금속 전지를 포함하는 디바이스.
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