WO2018080071A1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium secondary
functional layer
electrode
negative electrode
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남중현
유희은
윤연희
전복규
진목연
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삼성에스디아이 주식회사
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries As a driving power source for mobile information terminals such as mobile phones, laptops, and smart phones, lithium secondary batteries having high energy density and being easy to carry are mainly used.
  • One of the major research tasks in such a lithium secondary battery is to improve the safety of the secondary battery.
  • the lithium secondary battery is exothermic due to internal short circuit, overcharge, overdischarge, and the like, an electrolyte decomposition reaction and a thermal runaway phenomenon may occur, the pressure inside the battery may rise rapidly, causing an explosion of the battery.
  • the secondary battery may be broken and cracks may occur in the electrode.
  • the small-scale breakage may occur in the secondary and tertiary according to a chain reaction with the electrolyte as air enters. May lead to an explosion.
  • Embodiments provide a lithium secondary battery having improved stability while maintaining excellent battery performance.
  • the present disclosure includes a current collector layer, a functional layer positioned on the current collector layer, and an active material layer positioned on the functional layer, wherein the functional layer includes polymer particles having a molecular weight of 200 to 50,000. It provides an electrode for a lithium secondary battery comprising.
  • the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode provides a lithium secondary battery that is an electrode according to an embodiment of the present disclosure.
  • the secondary battery of the present disclosure may secure excellent charge and discharge characteristics while significantly improving stability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode for a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 schematically shows a lithium secondary battery according to one embodiment of the present disclosure.
  • Figure 3 shows a surface SEM photograph of the functional layer of Example 1.
  • Figure 4 shows a surface SEM photograph of the functional layer of Example 2.
  • FIG. 5 shows a surface SEM photograph of the functional layer of Reference Example 1.
  • Figure 6 shows a surface SEM photograph of the functional layer of Reference Example 2.
  • Example 7A shows a surface SEM photograph when the lithium secondary battery of Example 1 is normally driven.
  • Example 7B illustrates a surface SEM image of the lithium secondary battery of Example 1 when it is in an abnormal state.
  • FIG. 8 shows the results of measuring life characteristics of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode for a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present disclosure.
  • an electrode 15 may have a structure in which a current collector layer 31, a functional layer 32, and an active material layer 33 are sequentially stacked.
  • the functional layer 32 may include polymer particles 34.
  • the molecular weight of the polymer particles 34 may be 200 to 50,000, and more specifically 300 to 10,000.
  • the functional layer including the polymer particles 34 between the current collector layer 31 and the active material layer 33 of the lithium secondary battery electrode 15 according to the present disclosure ( 32) can significantly improve the stability of the lithium secondary battery.
  • the average particle size of the polymer particles 34 may be 0.3 ⁇ m to 2.3 ⁇ m, and more specifically, 0.6 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. When the average particle size of the polymer particles satisfies the above range, the lithium secondary battery may have excellent performance and improved stability.
  • the mean particle size means the diameter of the particles having a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the thickness of the functional layer 32 may be 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, more specifically may be 7 ⁇ m 12 ⁇ m.
  • the thickness of the functional layer 32 is 5 ⁇ m or more, when the internal temperature of the lithium secondary battery increases, the polymer particles 34 positioned in the functional layer 32 may be dissolved to form an insulating layer on the electrode 15. Accordingly, since the transfer path of the ions or the like may be blocked between the current collector layer 31 and the active material layer 33, an additional reaction may be performed to properly prevent the secondary and tertiary explosions from occurring.
  • the lithium secondary secondary battery having excellent charge / discharge characteristics and capacity characteristics, since it does not affect the performance of the battery even if the functional layer to act as an insulating layer, if necessary
  • the battery can be implemented.
  • the content of the polymer particles 34 may be 93% by weight to 98.5% by weight based on the functional layer 32, more specifically 94% by weight to 97.5% by weight.
  • the polymer particles 34 of the functional layer 32 included in the lithium secondary battery electrode 15 are It can melt
  • the melting temperature of the polymer particles 34 may be in the range of 90 °C to 125 °C, more specifically 90 °C to 110 °C.
  • the melting temperature of the polymer particles 34 is 90 ° C. or higher, since the polymer particles 34 are not melted in a range in which the lithium secondary battery operates normally, the functional layer 32 is included in the electrode, thereby affecting the performance of the battery. It will not go crazy.
  • the melting temperature of the polymer particles is 125 ° C. or less, the lithium secondary battery may have an internal temperature that rises, leading to secondary and tertiary explosions, so that the polymer particles are melted and the functional layer 32 functions as an insulating layer. The stability improvement effect of a secondary battery is excellent.
  • the melting temperature of the polymer particles 34 means a temperature at which the polymer particles are melted and the phase is changed from a particle form to a liquid form.
  • the functional layer 32 may include a conductive material in addition to the polymer particles 34.
  • the lithium secondary battery since the lithium secondary battery includes a conductive material, the lithium secondary battery having excellent capacity characteristics and charge / discharge characteristics may be implemented in the range in which the lithium secondary battery operates normally without affecting the performance of the battery.
  • the conductive material may be used without limitation, a material having electronic conductivity without causing chemical changes, for example, carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or mixtures thereof.
  • carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber
  • Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver
  • Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or mixtures thereof.
  • the stability of the battery may be improved while maintaining excellent battery performance. Can be improved.
  • the current collector layer 31 serves to support the functional layer 32 and the active material layer 33 together with the role of transferring electrons from the electrode to the outside.
  • the current collector layer 31 may be a positive electrode current collector layer or a negative electrode current collector layer.
  • the positive electrode current collector layer for example, aluminum foil, nickel foil or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the negative electrode current collector layer for example, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof may be used. It is not limited to this.
  • the active material layer 33 may be a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material of a lithium secondary battery
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material of a lithium secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer may be 90% by weight to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used.
  • a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof can be used. More specific examples may be used a compound represented by any one of the following formula.
  • Li a A 1 - b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5);
  • Li a A 1 - b X b O 2 - c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c 0.05);
  • Li a E 1 - b X b O 2 - c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • Li a E 2 - b X b O 4 - c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of the coating elements, hydroxides of the coating elements, oxyhydroxides of the coating elements, oxycarbonates of the coating elements and hydroxycarbonates of the coating elements. Can be.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer forming process may be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using such elements in the compound, for example, spray coating, dipping, or the like.
  • the coating method is not limited thereto and detailed description thereof will be omitted since it may be well understood by those skilled in the art.
  • the cathode active material layer may further include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer, respectively.
  • the binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymer comprising ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • Carbon-based materials such as black and carbon fibers;
  • Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the active material layer 33 is a negative electrode active material layer, it may be formed using a negative electrode slurry containing a negative electrode active material and a negative electrode conductive material.
  • the negative electrode active material may include a carbon-based material which can be easily inserted and detached from lithium ions to implement excellent high rate charge and discharge characteristics.
  • carbonaceous material crystalline carbon or amorphous carbon may be used.
  • Examples of the crystalline carbons include graphite.
  • amorphous carbon examples include soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesoface pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the carbonaceous material may be soft carbon.
  • Soft carbon is a graphitizable carbon, which is arranged so that the atomic arrangement is easy to form a layered structure, and means carbon that is easily changed into a graphite structure with increasing heat treatment temperature. Since the soft carbon has disordered crystals compared to graphite, many gates assist ions in and out of the soft carbon, and the dispersed degree of the crystals is lower than that of the hard carbon, thereby facilitating diffusion of ions.
  • the carbonaceous material may be low crystalline soft carbon.
  • the content of the negative electrode active material is not particularly limited, but may be 70 wt% to 99 wt% based on the total content of the negative electrode slurry, and more specifically, may be 80 wt% to 98 wt%.
  • the carbonaceous material may have various shapes such as spherical shape, plate shape, flake shape, fibrous shape, and the like, and may be, for example, a needle shape.
  • the negative electrode slurry may contain a negative electrode conductive material.
  • the negative electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode. Any negative conductive material may be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the content of the negative electrode conductive material may be 1.5 wt% to 40 wt%, and more specifically, may be 1 wt% to 30 wt%, and 2 wt% to 20 wt%. However, the content of the negative electrode conductive material may be appropriately adjusted according to the type and content of the negative electrode active material.
  • the negative electrode slurry includes 70 wt% to 98 wt% of the negative electrode active material, and 1.5 wt% to 40 wt% of the negative electrode conductive material, based on the total content of the negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry may further include a binder.
  • the binder may attach the anode active material particles to each other well, and may also serve to attach the anode active material to the current collector well.
  • the binder for example, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone , Polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • FIG. 2 schematically shows a lithium secondary battery according to one embodiment of the present disclosure.
  • a lithium secondary battery 100 may include an electrode assembly 10, an exterior material 20 accommodating the electrode assembly 10, and a positive electrode electrically connected to the electrode assembly 10. And a terminal 40 and a negative terminal 50.
  • the electrode assembly 10 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13 interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13. It may include an electrolyte (not shown) impregnated.
  • the at least one lithium secondary battery electrode 15 according to the present disclosure may be used as at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the electrode 15 described above is preferably used as the negative electrode 12 in the lithium secondary battery of the present disclosure.
  • the electrode assembly 10 may be formed in a flattened structure by winding a separator 13 interposed between the strip-shaped anode 11 and the cathode 12 and then pressing the separator 13.
  • a plurality of positive and negative electrodes having a rectangular sheet shape may be alternately stacked with separators interposed therebetween.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 may be impregnated in the electrolyte solution.
  • the separator 13 may be used as long as it separates the positive electrode 11 and the negative electrode 12 and provides a moving passage for lithium ions, as long as they are commonly used in lithium secondary batteries. In other words, those having low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent electrolyte-wetting ability can be used.
  • the separator 13 may be selected from, for example, glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene may be mainly used for a lithium secondary battery, and a separator coated with a composition containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength. It can be used as a single layer or a multilayer structure.
  • the electrolyte solution contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
  • a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol or aprotic solvent can be used as the non-aqueous organic solvent.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like
  • the ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran may be used as the ether solvent, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • amides such as dimethylformamide
  • dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like can be used. .
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which will be widely understood by those skilled in the art. Can be.
  • cyclic carbonate and chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent of the present disclosure may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in a carbonate solvent.
  • the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent an aromatic hydrocarbon compound represented by Chemical Formula 1 may be used.
  • R 1 to R 6 is the same or different and each is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof with each other.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluoro Robenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioodobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 , 4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorototol
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound represented by the following Formula 2 to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms, At least one of R 7 and R 8 is selected from the group consisting of a halogen group, cyano group (CN), nitro group (NO 2 ) and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that both R 7 and R 8 are hydrogen no.
  • ethylene carbonate compounds include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. have. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.
  • Lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, One or more selected from the group consisting of LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)) are included as supporting electrolytic salts
  • the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can be effectively moved.
  • the separator 13 interposed between the anode 11 and the cathode 12 may be a polymer film.
  • the separator for example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene
  • a mixed multilayer film such as polyethylene / polypropylene three-layer separator can be used.
  • the exterior member 20 may be formed of a lower exterior member 22 and an upper exterior member 21, and the electrode assembly 10 is accommodated in the inner space 221 of the lower exterior member 22.
  • the sealing material is applied to the sealing part 222 positioned at the edge of the lower packaging material 22 to seal the upper packaging material 21 and the lower packaging material 22.
  • the portion in which the positive electrode terminal 40 and the negative electrode terminal 50 are in contact with the case 20 may be wrapped around the insulating member 60 to improve durability of the lithium secondary battery 100.
  • the mixture was prepared by mixing 97% by weight of polyethylene having a molecular weight of 600 ⁇ m and an average particle size of 1.0 ⁇ m, 2% by weight of an acrylate-based binder (Zeon BM-480B) and 1% by weight of Denka Black as a conductive material. Manufacture.
  • a slurry for forming a functional layer was prepared by mixing 60% by weight of DI water and 40% by weight of the mixture.
  • the slurry for forming the functional layer was coated on the 8 ⁇ m thick Cu foil to 8 ⁇ m thickness, and then dried at (80) ° C. to form a functional layer.
  • the negative electrode active material slurry was coated on the functional layer, dried at 145 ° C., and then rolled to form a negative electrode active material layer to prepare a negative electrode.
  • a coin-shaped half cell was prepared in a conventional manner using the negative electrode, lithium metal counter electrode and electrolyte prepared according to (1).
  • the electrolyte solution a mixed solvent (50:50 volume ratio) of ethylene carbonate and diethyl carbonate in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved was used.
  • An anode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a slurry for forming a functional layer was prepared using polyethylene having an average particle size of 0.6 ⁇ m, and then a functional layer was formed using the slurry.
  • the negative electrode active material slurry was coated on an 8 ⁇ m thick Cu foil, dried at 145 ° C., and then rolled to form a negative electrode active material layer to prepare a negative electrode.
  • a coin-shaped half cell was prepared in a conventional manner using the negative electrode, lithium metal counter electrode and electrolyte prepared according to (1).
  • the electrolyte solution a mixed solvent (50:50 volume ratio) of ethylene carbonate and diethyl carbonate in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved was used.
  • a negative electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a slurry for forming a functional layer was prepared using a polyethylene having a molecular weight of 150,000, and then a functional layer was formed using the slurry.
  • An anode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a slurry for forming a functional layer was prepared using polyethylene having an average particle size of 2.5 ⁇ m, and then a functional layer was formed using the slurry.
  • An anode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a slurry for forming a functional layer was prepared using polyethylene having an average particle size of 4.0 ⁇ m, and then a functional layer was formed using the slurry.
  • the average particle size of the polymer particles included in the functional layer in the cathode according to Examples 1 to 2 and Reference Examples 1 to 2 was measured using a s3500 particle size analyzer manufactured by Microtrac.
  • FIGS. 3 to 6 are surface SEM photographs of the functional layers of Examples 1 to 2 and Reference Examples 1 to 2, respectively, in order.
  • Secondary batteries prepared according to Examples 1 and 2 Comparative Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 and 2 were prepared in a fully charged state of 4.2V.
  • a penetration test was performed by passing a nail of steel material of 3 ⁇ perpendicularly to the longitudinal axis of the secondary batteries using a penetration tester. At this time, the nail completely penetrated the center of the secondary battery at a speed of 150 mm / sec.
  • the resistance change according to the temperature of the functional layer was measured using a Toyo Shut-down meter. Temperature of the chamber was raised to 4 °C / min conditions, and after the temperature was raised to 125 °C SEM images of the surface of the functional layer before and after the temperature is shown in Figure 7a and 7b, respectively.
  • the functional layer included in the electrode according to the present disclosure normally performs ion transfer when the lithium secondary battery is in a normal driving state.
  • the lithium secondary battery is in an abnormal state, for example, when ion transfer and current increase and temperature increase rapidly in the range of 90 ° C. to 120 ° C., the polymer particles included in the functional layer are included. It can be seen that all the pores or voids formed in the functional layer by melting are blocked.
  • the pores or pores of the functional layer are blocked to block ion transfer, and the amount of current and the temperature increase rate are significantly lowered to ensure safety.
  • the lithium secondary batteries prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 were charged at room temperature (25 ° C.) to 1C constant current until 4.25V, and then charged to 4.25V constant voltage to charge when the current is 228mA or less. Finished. Thereafter, the battery was left for 20 minutes, discharged to a constant current of 1 C until it became 2.8 V, and then charged and discharged 220 times by a method of leaving for 20 minutes, and the capacity retention rate is shown in FIG. 8.
  • the lithium secondary battery according to Example 1 is similar to or superior in life characteristics when compared to the lithium secondary battery according to Comparative Example 1, which does not include the functional layer even when the functional layer is included.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and easily changed and equalized by those skilled in the art from the embodiments of the present invention. It includes all changes to the extent deemed acceptable.

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Abstract

본 기재는 리튬 이차 전지용 전극에 관한 것으로, 집전체층, 상기 집전체층 상에 위치하는 기능성층, 그리고 상기 기능성층 상에 위치하는 활물질층을 포함하고, 상기 기능성층은 분자량이 200 내지 50,000인 고분자 입자를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 기재는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 또한, 최근에는 에너지 밀도가 높은 특성을 이용하여 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 이차 전지의 안전성을 향상시키는데 있다. 예를 들면, 내부 단락, 과충전 및 과방전 등에 의해 리튬 이차 전지가 발열되어 전해질 분해 반응과 열폭주 현상이 발생할 경우, 전지 내부의 압력이 급격히 상승하여 전지의 폭발이 유발될 수 있다. 이와 같이 리튬 이차 전지의 내부 온도나 압력이 상승하는 경우 이차 전지가 파손되어 전극에 크랙이 발생할 수 있으며, 이 경우 소규모로 진행된 파손이 공기가 유입되면서 전해질 등과의 연쇄 반응에 따라 2차 및 3차 폭발로 이어질 수 있다.
이러한 폭발은 단순히 리튬 이차 전지가 파손되는 것 이외에 사용자에게 치명적인 피해를 가할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 시급하다.
실시예들은 우수한 전지 성능을 유지하면서도 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 기재는, 집전체층, 상기 집전체층 상에 위치하는 기능성층, 그리고 상기 기능성층 상에 위치하는 활물질층을 포함하고, 상기 기능성층은 분자량이 200 내지 50,000인 고분자 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
다른 측면에서, 본 기재는, 양극, 음극, 및 전해액을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 본 기재의 일 실시예에 따른 전극인 리튬 이차 전지를 제공한다.
실시예들에 따르면, 본 기재의 이차 전지는 안정성을 현저하게 향상시키면서도 우수한 충방전 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 기능성층에 대한 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2의 기능성층에 대한 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 참고예 1의 기능성층에 대한 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 참고예 2의 기능성층에 대한 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7a는 실시예 1의 리튬 이차 전지가 정상 구동일 때의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7b는 실시예 1의 리튬 이차 전지가 비정상 상태일 때의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 대한 수명 특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 단면을 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 본 기재의 일 실시예에 따른 전극(15)은 집전체층(31), 기능성층(32), 그리고 활물질층(33)이 순서대로 적층된 구조일 수 있다.
상기 기능성층(32)은 고분자 입자(34)를 포함할 수 있다.
상기 고분자 입자(34)의 분자량은 200 내지 50,000일 수 있고, 보다 구체적으로 300 내지 10,000일 수 있다. 고분자 입자의 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 기재에 따른 리튬 이차 전지용 전극(15)의 집전체층(31) 및 활물질층(33) 사이에 상기 고분자 입자(34)를 포함하는 기능성층(32)을 위치시키는 경우 리튬 이차 전지의 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 입자(34)의 평균 입도는 0.3㎛ 내지 2.3㎛일 수 있고, 보다 구체적으로, 0.6㎛ 내지 1.0㎛일 수 있다. 고분자 입자의 평균 입도가 상기 범위를 만족하는 경우 성능이 우수하면서도 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입도는 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
다음으로, 상기 기능성층(32)의 두께는 5㎛ 내지 15㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 7㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 기능성층(32)의 두께가 5㎛ 이상인 경우 리튬 이차 전지의 내부 온도가 상승하면 기능성층(32)에 위치하는 고분자 입자(34)가 용해되어 전극(15)에 절연층을 형성할 수 있다. 이에 따라 집전체층(31) 및 활물질층(33) 간에 이온 등의 전달 경로를 차단시킬 수 있으므로 추가 반응이 진행되어 2차 및 3차 폭발이 발생하는 것을 방지하는 역할을 적절히 수행할 수 있다. 또한, 기능성층(32)의 두께가 15㎛ 이하인 경우에는, 필요에 따라 절연층으로 작용하는 기능성층이 포함됨에도 불구하고 전지의 성능에 영향을 미치지 않기 때문에 충방전 특성 및 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 고분자 입자(34)의 함량은 상기 기능성층(32)을 기준으로 93중량% 내지 98.5중량%일 수 있고, 보다 구체적으로 94중량% 내지 97.5중량%일 수 있다. 고분자 입자(34)의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 본 기재에 따른 리튬 이차 전지의 내부 온도가 상승하는 경우 리튬 이차 전지용 전극(15)에 포함되는 기능성층(32)의 고분자 입자(34)가 용융되어 절연층으로서의 역할을 적절하게 수행할 수 있다.
한편, 상기 고분자 입자(34)의 용융 온도는 90℃ 내지 125℃, 보다 구체적으로 90℃ 내지 110℃ 범위일 수 있다. 고분자 입자(34)의 용융 온도가 90℃ 이상인 경우 리튬 이차 전지가 정상적으로 작동하는 범위에서는 고분자 입자(34)가 용융되지 않기 때문에 기능성층(32)이 전극에 포함되는 것으로 인해 전지의 성능에 영향을 미치지 않게 된다. 또한, 고분자 입자의 용융 온도가 125℃ 이하인 경우에는 리튬 이차 전지의 내부 온도가 상승하여 2차 및 3차 폭발로 이어지기 전에 고분자 입자가 용융되어 기능성층(32)이 절연층으로서 기능하기 때문에 리튬 이차 전지의 안정성 향상 효과가 뛰어나다.
본 명세서에서 고분자 입자(34)의 용융 온도는 고분자 입자가 녹아 입자 형태에서 액체 형태로 상이 변화되는 온도를 의미한다.
상기 기능성층(32)은 고분자 입자(34) 외에 도전재를 포함할 수 있다. 이와 같이 도전재를 포함하기 때문에 리튬 이차 전지가 정상적으로 작동하는 범위에서는 기능성층으로 인해 전지의 성능에 영향을 미치지 않아 우수한 용량 특성 및 충방전 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이때, 도전재는 화학변화를 야기하지 않으면 전자 전도성을 갖는 재료를 제한 없이 이용할 수 있으며, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 기재에서는 상기한 바와 같이 집전체층(31) 및 활물질층(33) 사이에 기능성층(32)이 위치하는 전극을 리튬 이차 전지에 적용하기 때문에 기 때문에 우수한 전지 성능을 유지하면서도 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
다음으로, 상기 집전체층(31)은 전극에서 전자를 외부로 전달시키는 역할과 함께 기능성층(32) 및 활물질층(33)을 지지하는 역할을 한다.
집전체층(31)은 양극 집전체층 또는 음극 집전체층일 수 있다.
양극 집전체층으로는, 예를 들면, 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 집전체층으로는, 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 활물질층(33)은 양극 활물질층 또는 음극 활물질층일 수 있다. 양극 활물질층은 리튬 이차 전지의 양극 활물질을 포함하고, 음극 활물질층은 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 포함한다.
활물질층(33)이 양극 활물질층인 경우, 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들면, 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있다. 다만, 코팅 방법은 이에 한정되는 것은 아니며 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
활물질층(33)이 음극 활물질층인 경우, 이는 음극 활물질 및 음극 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 이용하여 형성될 수 있다.
음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어져 우수한 고율 충전 및 방전 특성을 구현할 수 있는 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
탄소계 물질로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 사용할 수 있다.
결정질 탄소의 예로는 흑연(graphite) 등이 있다.
비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 일 예로 상기 탄소계 물질은 소프트 카본일 수 있다.
소프트 카본이란 흑연화성 카본으로서 원자배열이 층상 구조를 이루기 쉽도록 배열하고 있어 열처리 온도의 증가에 따라 쉽게 흑연 구조로 변화되는 카본을 의미한다. 상기 소프트 카본은 흑연에 비해 디스오더된 결정(disordered crystal)을 갖고 있으므로 이온의 출입을 도와주는 게이트가 많고, 하드 카본에 비해 결정의 디스오더드한 정도가 낮아서 이온의 확산이 용이하다. 구체적인 예로, 상기 탄소계 물질은 저결정성 소프트 카본일 수 있다.
한편, 음극 활물질의 함량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 음극 슬러리 전체 함량을 기준으로, 70 중량% 내지 99 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 80 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
탄소계 물질은 구형, 판상형, 린편상(flake), 섬유형 등 다양한 형태있 수 있으며, 일 예로 바늘(needle) 모양일 수 있다.
한편, 음극 슬러리는, 음극 도전재를 포함할 수 있다.
음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
음극 도전재의 함량은, 1.5 중량% 내지 40 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로, 1 중량% 내지 30 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 다만 이러한 음극 도전재의 함량은 음극 활물질의 종류 및 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
본 기재에서, 음극 슬러리는, 음극 슬러리의 전체 함량을 기준으로, 음극 활물질 70 중량% 내지 98 중량%, 및 음극 도전재 1.5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 음극 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 2를 참고하여 설명한다.
도 2는 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(10), 전극 조립체(10)를 수용하는 외장재(20) 및 전극 조립체(10)와 전기적으로 연결된 양극 단자(40)와 음극 단자(50)를 포함한다.
전극 조립체(10)는 양극(11), 음극(12), 상기 양극(11) 및 상기 음극(12) 사이에 개재되는 세퍼레이터(13), 그리고 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)를 함침하는 전해액(미도시)을 포함할 수 있다.
여기서, 양극(11) 및 음극(12) 중 적어도 하나로 전술한 본 기재에 따른 리튬 이차 전지용 전극(15)을 사용할 수 있다. 특히, 전술한 전극(15)은 본 기재의 리튬 이차 전지에서 음극(12)으로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전극 조립체(10)는, 도 2에 나타낸 것과 같이, 띠 형상의 양극(11)과 음극(12) 사이에 세퍼레이터(13)가 개재되어 권취된 후 가압하여 납작한 구조로 이루어질 수 있다. 또는 도시하지는 않았으나, 사각 시트(sheet) 형상으로 이루어진 복수 개의 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 구조로 이루어질 수도 있다.
또한, 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)는 전해액에 함침 되어 있을 수 있다.
상기 세퍼레이터(13)는 양극(11)과 음극(12)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　세퍼레이터(13)는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011394-appb-I000001
화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011394-appb-I000002
화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 양극(11)과 음극(12) 사이에 개재되는 세퍼레이터(13)는 고분자 막일 수 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
외장재(20)는 하부 외장재(22) 및 상부 외장재(21)로 이루어질 수 있고, 전극 조립체(10)는 하부 외장재(22)의 내부 공간(221)에 수용된다.
전극 조립체(10)가 외장재(20)에 수용된 후 하부 외장재(22)의 테두리에 위치하는 밀봉부(222)에 밀봉재를 도포하여 상부 외장재(21) 및 하부 외장재(22)를 밀봉한다. 이때 양극 단자(40) 및 음극 단자(50)가 케이스(20)와 접촉하는 부분에는 절연 부재(60)를 감싸 리튬 이차 전지(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
(1) 음극의 제조
분자량이 600이고 평균 입도가 1.0㎛인 폴리에틸렌(Polyethylene) 97 중량%, 아크릴레이트계 바인더 (Zeon社 BM-480B) 2중량% 및 도전재로 덴카 블랙(Denka Black) 1 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조한다.
탈이온수(DI-Water) 용매 60중량%와 상기 혼합물 40중량%를 혼합하여 기능성층 형성용 슬러리를 제조하였다.
8um 두께의 Cu 포일 위에 상기 기능성층 형성용 슬러리를 8㎛ 두께로 코팅한 후 (80)℃에서 건조하여 기능성층을 형성하였다.
다음으로, 인조 흑연 음극 활물질 97 중량% 및 바인더로 Styrene butadiene rubber(SBR)을 1.5 중량%를 증점제로 Carboxymethyl cellulose(CMC)를 1.5중량%를 DI-Water 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
그 후 상기 기능성층 위에 상기 음극 활물질 슬러리를 코팅하고 145℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
(1)에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
실시예 2
평균 입도가 0.6㎛인 폴리에틸렌(Polyethylene)을 이용하여 기능성층 형성용 슬러리를 제조한 후 이를 이용하여 기능성층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 음극의 제조
인조 흑연 음극 활물질 97 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR) 1.5 중량%, 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC)를 1.5중량%를 용매인 초순수(DI-Water) 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
8㎛ 두께의 Cu 포일 위에 상기 음극 활물질 슬러리를 코팅하고 145℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
(1)에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
비교예 2
분자량이 150,000인 폴리에틸렌(Polyethylene)을 이용하여 기능성층 형성용 슬러리를 제조한 후 이를 이용하여 기능성층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 1
평균 입도가 2.5㎛인 폴리에틸렌(Polyethylene)을 이용하여 기능성층 형성용 슬러리를 제조한 후 이를 이용하여 기능성층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 2
평균 입도가 4.0㎛인 폴리에틸렌(Polyethylene)을 이용하여 기능성층 형성용 슬러리를 제조한 후 이를 이용하여 기능성층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2 및 참고예 1 내지 2에서 사용한 폴리에틸렌(Polyethylene)의 평균 입도 및 분자량은 하기 표 1과 같다.
구분 폴리에틸렌의 평균 입도 폴리에틸렌의 분자량
실시예 1 1.0㎛ 600
실시예 2 0.6㎛ 600
비교예 1 - -
비교예 2 1.0㎛ 150,000
참고예 1 2.5㎛ 600
참고예 2 4.0㎛ 600
실험예 1 - 기능성층의 고분자 입자의 평균 입도 측정
실시예 1 내지 2 및 참고예 1 내지 2에 따른 음극에서 기능성층에 포함되는 고분자 입자의 평균 입도를 Microtrac社의 s3500 입도 분석기를 이용하여 측정하였다.
또한, 고분자 입자의 평균 입도 크기를 육안으로 확인하기 위하여 기능성층의 표면 SEM 사진을 측정하여 도 3 내지 도 6에 나타내었다. 도 3 내지 도 6은 각각 순서대로 실시예 1 내지 2 및 참고예 1 내지 2의 기능성층에 대한 표면 SEM 사진이다.
실험예 2 - 관통 테스트
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2 및 참고예 1 내지 2에 따라 제조된 이차 전지들을 4.2V의 완전 충전된 상태로 준비하였다. 다음으로, 관통 시험기를 이용하여 3Φ의 스틸(steel) 재질의 못을 상기 이차 전지들의 길이 방향 축에 수직으로 관통시켜 관통 테스트를 수행하였다. 이때, 못은 150mm/sec의 속도로 이차 전지의 중심을 완전히 관통하였다.
관통 테스트 후 하기 표 2에 따른 평가 기준에 따라 평가한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Level Level 3 Level 4 Level 4-1 Level 4-2 Level 4-3 Level 5 Level 6 Level 7
기준 No Event Vent Just Smoke Short Spark Flame(1sec. ↑) Fire(5sec. ↑) Rupture Explosion
구분 관통 레벨
실시예 1 L4-1
실시예 2 L4
비교예 1 L6
비교예 2 L6
참고예 1 L6
참고예 2 L6
표 3을 참조하면, 본 기재의 일 실시예와 같이 분자량이 200 내지 50,000 범위인 고분자 입자를 포함하는 기능성층이 위치하는 음극을 적용한 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우 관통 테스트 결과 각각 L4-1 및 L4-1의 관통 레벨을 나타내어 안정성이 매우 향상된 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 기능성층을 포함하지 않는 음극을 적용한 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지 및 기능성층에 포함되는 고분자 입자의 분자량이 상기 범위를 벗어나는 음극을 적용한 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우 관통 테스트 결과 L6의 관통 레벨을 나타내었다.
즉, 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 관통 테스트를 실시한 결과, 리튬 이차 전지의 온도가 400℃ 내지 500℃까지 급격히 상승하였으며, 가스 분출 및 전해액 비산과 함께 전지가 부풀기 시작하고 5초 이상의 큰 불꽃이 발생함과 동시에 폭발하였다. 따라서, 본 기재의 구현예와 비교할 때 안정성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3- 온도에 따른 거동 테스트
실시예 1에 따라 제조된 음극에 대하여 Toyo사 Shut-down 측정기를 이용하여 기능성층의 온도에 따른 저항 변화를 측정하였다. 챔버의 온도는 4℃/min 조건으로 승온하도록 하였고, 125℃까지 승온한 후 승온 전후의 기능성층의 표면 SEM 사진을 각각 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
도 7a를 참고하면, 본 기재에 따른 전극에 포함되는 기능성층은 리튬 이차 전지가 정상 구동 상태일 때는 이온 전달이 정상적으로 이루어진다. 그러나, 도 7b를 참고하면, 리튬 이차 전지가 비정상 상태일 때, 예를 들면, 이온전달 및 전류증가, 90℃ 내지 120℃ 범위로 온도증가가 급격하게 진행되는 경우, 기능성층에 포함된 고분자 입자가 용융되어 기능성층에 형성되어 있던 기공 또는 공극을 모두 막는 것을 알 수 있다.
따라서, 기능성층의 기공 또는 공극이 막혀 이온전달이 차단되며 전류량 및 온도 증가율이 현저하게 저하되어 안전성을 확보할 수 있다.
실험예 4- 수명 특성 측정
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 수명 특성을 측정하였다.
즉, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서, 1C 정전류로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V 정전압으로 충전하여 전류가 228mA 이하일 때 충전을 종료하였다. 이후 20분간 방치한 다음, 1C의 정전류로 2.8V가 될 때까지 방전한 후 20분간 방치하는 방법으로 충방전을 220회 실시하여 용량 유지율을 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 기능성층이 포함되어도 기능성층이 포함되지 않은 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때 수명 특성이 유사하거나 우수한 것을 알 수 있다.
즉, 전극에 기능성층이 추가됨으로 인해 리튬 이차 전지의 성능이 저하되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시 예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
[부호의 설명]
12: 리튬 이차 전지용 전극
31: 집전체층
32: 기능성층
33: 활물질층
34: 고분자 입자

Claims (8)

  1. 집전체층;
    상기 집전체층 상에 위치하는 기능성층; 그리고
    상기 기능성층 상에 위치하는 활물질층
    을 포함하고,
    상기 기능성층은 분자량이 200 내지 50,000인 고분자 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자의 분자량은 300 내지 10,000인 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자의 평균 입도는 0.3㎛ 내지 2.3㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자의 평균 입도는 0.6㎛ 내지 1.0㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기능성층의 두께는 5㎛ 내지 15㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자의 함량은 상기 기능성층을 기준으로 93중량% 내지 98.5중량%인 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자의 용융 온도는 90℃ 내지 125℃인 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 그리고
    전해액을 포함하고,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전극인 리튬 이차 전지.
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KR102487628B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
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KR102492831B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102425513B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN113394404B (zh) * 2021-05-21 2023-02-07 江苏正力新能电池技术有限公司 一种集流体及含该集流体的电极极片和锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11102730A (ja) * 1997-09-29 1999-04-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池
KR20140132618A (ko) * 2013-05-08 2014-11-18 주식회사 엘지화학 절연층을 포함한 전극 구조체, 그 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
KR20150020022A (ko) * 2013-08-14 2015-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150046552A (ko) * 2013-10-22 2015-04-30 주식회사 엘지화학 절연층을 포함한 전극 구조체를 포함하는 리튬 이차전지
JP2015219983A (ja) * 2014-05-14 2015-12-07 富士機械工業株式会社 シャットダウン機能層を有する電極材の塗工システム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2489849C (en) 2004-05-31 2011-05-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium secondary battery negative-electrode component material and lithium secondary battery
KR100670485B1 (ko) * 2005-09-30 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9680135B2 (en) * 2010-09-02 2017-06-13 Intellectual Discovery Co., Ltd. Pouch-type flexible film battery
JP2013191391A (ja) 2012-03-13 2013-09-26 Nissan Motor Co Ltd 二次電池
JP6220784B2 (ja) * 2012-07-13 2017-10-25 古河電気工業株式会社 集電体、電極、二次電池およびキャパシタ
KR101828729B1 (ko) * 2013-09-30 2018-02-12 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지
KR102343231B1 (ko) * 2014-11-19 2021-12-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016093095A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11102730A (ja) * 1997-09-29 1999-04-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池
KR20140132618A (ko) * 2013-05-08 2014-11-18 주식회사 엘지화학 절연층을 포함한 전극 구조체, 그 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
KR20150020022A (ko) * 2013-08-14 2015-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150046552A (ko) * 2013-10-22 2015-04-30 주식회사 엘지화학 절연층을 포함한 전극 구조체를 포함하는 리튬 이차전지
JP2015219983A (ja) * 2014-05-14 2015-12-07 富士機械工業株式会社 シャットダウン機能層を有する電極材の塗工システム

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