JPH11102730A

JPH11102730A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11102730A
Application number: JP9263254A
Authority: JP
Inventors: 正則 ▲吉▼川; Masanori Yoshikawa; Michiko Igawa; 享子井川; Hidetoshi Honbou; 英利本棒; Tadashi Muranaka; 村中　　廉
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 1999-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】携帯用機器あるいは電気自動車の適応するため
の安全性の高い高容量電池の電池が得られていない。【解決手段】絶縁性の粒子状樹脂から構成される多孔質
の樹脂層を正極表面あるいは／及び負極表面に設けた絶
縁層一体型の正極あるいは／及び負極を用い、温度上昇
時の多孔質の樹脂層の溶融によるシャットダウン機構の
確実性を向上させることによりリチウム二次電池の安全
性を確保する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を用い
たリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】情報化社会の発達に伴ってパソコン，携
帯電話等の普及が、今後益々増大することが予想される
が、これに伴い携帯用機器の電源である電池の高エネル
ギー密度化，高容量化が益々要求されている。非水電解
液を用いたリチウム二次電池は電池電圧が高く高エネル
ギー密度であるため、開発が盛んであり、実用化された
電池も一部ある。しかしながら、長時間使用というユー
ザー要求もあり、パソコン，携帯電話，携帯用ビデオ機
器等の電源として電池を搭載するには、さらなる電池容
量，エネルギー密度の向上が必要である。

【０００３】一方、携帯用機器以外の用途については、
電力貯蔵用，電気自動車等の電源が考えられるが、これ
ら用途に適用するには電池の大型化が不可欠である。携
帯用機器あるいは電力貯蔵用等のいずれの用途にしろ、
単電池の容量は増大する傾向にあり、この増大は電池の
安全性の確保をより困難にしていくものである。換言す
れば、安全性の確保が電池の高容量化，大型化を推進す
る上で重要な課題である。従来より電池の安全性に関し
ては種々検討されてきている。特に過充電時には負極に
リチウム金属が析出し、電池が内部短絡し発火さらには
爆発に至ることがある。安全弁，電流遮断弁，保護回
路，セパレータの構造などにより、過充電対策等がなさ
れている。

【０００４】このような事態を防止するため、例えば分
解によりガスを発生させる物質を電極に添加し、安全弁
を確実に作動させる方法が提案されており、その添加物
質として炭酸塩（特開平4−328278号公報），シュウ酸
塩（特開平4−329269号公報）が開示されている。ま
た、セパレータにも工夫が施され、例えばセパレータの
微細孔の長軸方向と捲回する方向とを一致させ微細孔が
広がらないようにして、内部短絡を防止する技術（特開
平8−45546号公報）が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
より様々の方法によりリチウム電池の安全性が改良され
ているが、過充電により電池が発火，爆発することがあ
る。この原因と考えられるリチウム金属による電池の内
部短絡を防止するため、セパレータにはシャットダウン
機構が設けられている。即ち、過充電時には電池が発熱
し、電池内の温度が上昇するが、この時セパレータの溶
融により電池の内部短絡を防ぐいわゆるシャットダウン
機構が働くように工夫されている。

【０００６】しかしながら、セパレータは延伸して製造
するため、高温になり溶融すると歪んだりあるいは縮ん
だりすることが考えられる。従って、シャットダウン機
構を有していても、過充電時に十分にその機能が発揮で
きずに、発火，爆発を防止できないことがある。

【０００７】また、電力貯蔵あるいは電気自動車に用い
る大型電池においては事故による安全性を考慮する必要
がある。即ち、衝撃などによる電池の圧壊などによる電
池の発火，爆発などの防止も重要な技術的課題である。

【０００８】本発明の目的は、過充電時あるいは衝撃に
よる電池の圧壊などに対して安全な電池あるいは電池シ
ステムを有するリチウム二次電池を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
には、従来からの安全弁，電流遮断弁といった安全機
構，セパレータだけでは不可能であり、本質的に電池の
内部短絡を防止する電極構造が必要である。従来のセパ
レータは溶融時の歪み，収縮により、十分にシャットダ
ウン機構が発揮できず内部短絡を防止できない場合があ
る。これを解決するには溶融時の歪み，収縮がないシャ
ットダウン機構を設けることである。即ち、従来のセパ
レータのような膜状の構造ではなく、粒子状の樹脂から
なる多孔質層を正極あるいは／及び負極表面に設けた一
体型電極を電池に用いることが、内部短絡を防止する上
で極めて効果のあることが、種々検討した結果明らかと
なった。

【００１０】正極表面あるいは／及び負極表面に設けた
層が、粒子状の樹脂から形成されているため、溶融時の
歪み，収縮などがなくシャットダウン機構が十分に発揮
できる。このため、シャットダウンによる電流遮断が確
実になり、リチウム金属による内部短絡の防止が従来の
電池に比較してより確かなものとなり、安全性が向上す
る。

【００１１】さらには、衝撃などによる電池の圧壊に対
しても、膜状のセパレータと異なり、開裂性がないた
め、電池の内部短絡を防止しやすい利点を有している。
このように粒子状の樹脂からなる多孔質層を正極表面あ
るいは／及び負極表面に設けた一体型電極電池に用いる
ことにより、過充電時あるいは衝撃による電池の圧壊な
どに対して安全な電池あるいは電池システムを提供する
ことができる。

【００１２】本発明の目的を達成するには、正極活物質
としてはＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＣｏＯ₂,LiMn₂Ｏ₄，ＬｉＮ
ｉ_1-xＭｅ_xＯ₂，ＬｉＣｏ_1-xＭｅ_xＯ₂あるいはＬｉＭｎ
_2-xＭｅ_xＯ₄(Ｍｅ：遷移金属または３Ｂ元素の中から少
なくとも１種）等のリチウム含有遷移金属酸化物より少
なくとも１種以上選ばれた化合物を用いることが好まし
く、また負極としては非晶質系炭素材，黒鉛系炭素材な
どが好適である。上述以外の電極活物質であっても何ら
発明の目的に影響を与えるものではない。

【００１３】さらに、電解質としては、例えばプロピレ
ンカーボネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチ
レンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカ
ーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネ
ート，メチルエチルカーボネート，２−メチルテトラヒ
ドロフラン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，テト
ラヒドロフラン誘導体、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン，ホ
ルムアミド，ジメチルホルムアミド，γ−ブチロラクト
ン，ジメチルスルホオキシド，アセトニトリル，ニトロ
メタン，ギ酸メチル，酢酸メチル，プロピオン酸メチ
ル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエステル，トリメ
トキシエタン，ジオキソラン誘導体，ジエチルエーテ
ル、１，３−プロパンサルトン，スルホラン，３−メチ
ル−２−オキサゾリジノンおよびこれらのハロゲン化物
等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば
LiClO₄，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌ
ｉＰＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，LiB₁₀C₁₀，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，Ｌ
ｉＣＦ₃ＣＯ₂，ＬｉＣｌ，ＬＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族
カルボン酸リチウム，クロロボランリチウム，四フェニ
ルホウ酸リチウム等より少なくとも１種以上選ばれたリ
チウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオ
ンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あ
るいは溶融塩等一般に炭素系材料，リチウム金属、ある
いはリチウム合金を負極活物質として用いた電池で使用
される既知の電解質を用いることができる。また、電池
の構成上の必要性に応じて微孔性セパレータを用いても
本発明の効果はなんら損なわれない。本発明の電池の用
途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン，ペ
ン入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープ
ロ，ポケットワープロ，電子ブックプレーヤー，携帯電
話，コードレスフォン子機，ページャー，ハンディター
ミナル，携帯コピー，電子手帳，電卓，液晶テレビ，電
気シェーバー，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，ト
ランシーバー，音声入力機，メモリーカード，バックア
ップ電源，テープレコーダー，ラジオ，ヘッドホンステ
レオ，携帯プリンター，ハンディクリーナー，ポータブ
ルＣＤ，ビデオムービー，ナビゲーションシステム等の
機器用の電源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレ
オ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い器，洗濯
機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩具，ロードコン
ディショナー，医療機器，電気自動車，ゴルフカート，
電動カート等の電源として使用することができる。ま
た、これら民生用の他にも大型電力貯蔵用システム，軍
需用，宇宙用にも使用可能である。

【００１４】即ち、従来のセパレータのような膜状の構
造ではなく、粒子状の樹脂からなる多孔質層を正極ある
いは／及び負極表面に設けた一体型電極を電池に用いる
ことにより内部短絡の防止が可能となる。即ち、正極表
面あるいは／及び負極表面に設けた層が、粒子状の樹脂
から形成されているため、膜状のセパレータと異なり、
溶融時の歪み，収縮などがなくシャットダウン機構が十
分に発揮できる。このため、シャットダウンによる電流
遮断が確実になり、リチウム金属による内部短絡の防止
が従来の電池に比較してより確かなものとなり、安全性
が向上する。また、２種類以上の樹脂からなる多孔質層
を設けて、シャットダウン機構の作動温度範囲にゆとり
を持たせるなどの工夫をしても発明の効果は何ら損なわ
れることはない。

【００１５】さらには、衝撃などによる電池の圧壊に対
しても、膜状のセパレータと異なり、開裂性がないた
め、電池の内部短絡を防止しやすい利点も有してり、過
充電時あるいは衝撃による電池の圧壊などに対して安全
な電池を提供することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げ、本発明を説
明する。尚、本発明は以下に述べる実施例に限定される
ものではない。

【００１７】（実施例１）正極材料のＬｉＣｏＯ₂，導
電剤の黒鉛，結着剤のポリフッ化ビニリデンを８８：
７：５の重量比で秤量した。これらをらいかい機で３０
分混練後、厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔に塗布し
た。さらに、この上にポリエチレン粉末のスラリーを塗
布し多孔質層を積層したものを正極とした。負極材料に
は人造黒鉛を、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用
い、９３：７の重量比で正極と同様に混練し、厚さ３０
ミクロンの銅箔に塗布した。正負の塗布電極は、プレス
機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後１５０℃で
５時間真空乾燥した。

【００１８】これら正極と負極を微多孔性ポリプロピレ
ン製セパレータを介して積層し、これを渦巻き状に捲回
し、捲回群を電池缶に挿入した。負極端子は電池缶に溶
接し、正極端子は電池蓋に溶接した。電解液にはＬｉＰ
Ｆ₆を濃度１mol／ｌになるようにエチレンカーボネート
とジエチルカーボネトの混合溶媒に溶解したものを用
い、電池缶内に注入した。注入後電池蓋をかしめて円筒
形電池を作成した。電池は０.２Ｃの電流で４.２Ｖまで
充電後、０.２Ｃの電流で２.７Ｖまで放電する充放電試
験を行い、容量及びサイクル特性を評価し、さらに過充
電試験、釘刺し試験を実施した。なお、過充電試験は２
Ｃの充電レートで実施した。結果を表１に示す。過充電
試験及び釘刺し試験をそれぞれ５０個ずつ実施したが、
いずれも発火率は数％と低く爆発に至るものは全くなか
った。

【００１９】（比較例１）ポリエチレン粉末から構成さ
れる多孔質層のないＬｉＣｏＯ₂正極を用い、多孔質層
代わりに微多孔性ポリエチレン製セパレータを設け、そ
の他は実施例１と同様に電池を作製し、同じ方法で容量
試験，サイクル試験，過充電試験、及び釘刺し試験を実
施した。結果を表１に実施例１の結果と比較して示す。
発火率は３０〜３５％であり、また、爆発したものは数
％程度あった。

【００２０】

【表１】

【００２１】（実施例２）正極材料のＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ
_0.15Ｏ₂，導電剤の黒鉛，結着剤のポリフッ化ビニリデ
ンを８８：７：５の重量比で秤量した。らいかい機でこ
れらを混練し、実施例１と同様にアルミニウム箔に塗布
し電極とした。負極材料には人造黒鉛を、結着剤にはポ
リフッ化ビニリデンを用い、９３：７の重量比で正極と
同様に混練し、厚さ３０ミクロンの銅箔に塗布した。塗
布後、ポリエチレン粉末のスラリーを負極表面に塗布
し、多孔質層を積層したものを負極とした。得られた正
極，負極を微多孔性ポリプロピレン製セパレータを介し
て積層し、これを渦巻き状に捲回し、捲回群を電池缶に
挿入し、実施例１と同様に電池を作成した。過充電試験
及び釘刺し試験をそれぞれ５０個ずつ実施した結果を表
２に示す。発火率は数％と低く爆発に至るものは全くな
かった。本実施例のように、負極表面に多孔質層を積層
してもその効果は何ら変わることはない。

【００２２】（比較例２）正極材料のＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ
_0.15Ｏ₂，導電剤の黒鉛，結着剤のポリフッ化ビニリデ
ンを８８：７：５の重量比で秤量し、らいかい機で混練
した後、実施例１と同様にアルミニウム箔に塗布し電極
とした。また、負極材料には人造黒鉛を、結着剤にはポ
リフッ化ビニリデンを用い、９３：７の重量比で正極と
同様に混練し、厚さ３０ミクロンの銅箔に塗布し、電極
とした。正負両極を微多孔性ポリエチレン製セパレータ
を介し積層捲回し、その他は実施例２と同様に電池を作
製した。その後、容量試験，サイクル試験，過充電試
験、及び釘刺し試験を実施した。評価結果を実施例２の
結果と合わせて表２に示す。過充電試験及び釘刺し試験
を各々の電池について５０個ずつ実施したが、発火率は
３０〜４０％程度であった。また、爆発したものは数％
程度あった。

【００２３】

【表２】

【００２４】（実施例３）実施例１と同じ多孔質層を設
けた一体型のＬｉＣｏＯ₂正極と実施例２と同様の多孔
質層一体型の黒鉛負極を積層捲回して、実施例１と同様
に電池を作成し、容量試験，サイクル試験，過充電試
験、及び釘刺し試験を実施した。結果を表１に示す。各
々の試験について５０個ずつ実施したが、発火率は数％
程度であり、また、爆発したものはなかった。

【００２５】（実施例４）実施例１の電池で２直列×２
並列の組電池を構成し、過充電試験を５０組実施した。
その結果、発火したものは１組だけであり、その発生率
は５％であった。また、爆発に至るものはなかった。

【００２６】（比較例３）一方、比較例１の電池で実施
例４と同様に組電池を構成し、過充電試験を５０組実施
したところ、発火したものは４５％であり、また組電池
の１５％が爆発に至った。

【００２７】

【発明の効果】本発明により安全性の優れた電池が得ら
れ、これにより携帯機器あるいは電気自動車に適用でき
る高容量，高安全の電池及び組電池の提供が可能とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村中廉茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極，負極，リチウム塩を含む非水電解液
から構成されるリチウム二次電池において、絶縁性の粒
子状樹脂から構成される多孔質の樹脂層を正極表面ある
いは／及び負極表面に設けた絶縁層一体型の正極あるい
は／及び負極を用いることを特徴とするリチウム二次電
池。
【請求項２】上記リチウム二次電池を電源として携帯用
情報通信端末機器，携帯用ビデオ，パソコン家庭用電化
製品，電力用電力貯蔵システム、及び電気自動車に使用
することを特徴とするリチウム二次電池。