WO2005020365A1 - 不燃性非水系電解液およびこれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

不燃性非水系電解液およびこれを用いたリチウムイオン電池 Download PDF

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Xianming Wang
Yoshitsugu Sone
Saburo Kuwashima
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Japan Aerospace Exploration Agency
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte having noncombustibility and a lithium ion battery using the same, and more particularly, to suppressing the reductive decomposition reaction of a phosphate ester on the surface of a carbon negative electrode to improve the charge / discharge characteristics of a lithium ion battery.
  • Lithium-ion batteries with high energy density and high operating voltage have rapidly become popular as power sources for mobile devices such as mobile phones, notebook computers, and video cameras. Practical applications to satellites, rockets, electric vehicles, and nighttime power storage are also being studied.
  • Lithium ion batteries carbon the positive electrode LiCo0 lithium transition metal oxides such as 2 using the negative electrode, has an operating voltage of more than 4 V. Therefore, as a non-aqueous electrolyte that is electrochemically stable even at an operation of 4 V or more, carbonate-based non-aqueous solvents such as ethylene carbonate (EC), getyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC)
  • EC ethylene carbonate
  • DEC getyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 lithium fluorophosphate
  • non-aqueous solvents have low flash points, and safety issues such as ignition and explosion due to malfunctions such as short circuit, overcharging, and overdischarging remain.
  • the non-aqueous electrolyte contains a phosphoric acid organic conjugate without a bow I flash point, and Incorporation of a hydrogenated solvent is being studied.
  • JP-A-11-283669, JP-A-2000-235867, and JP-A-2002-280061 use phosphoric acid organic conjugates such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate. It has been proposed.
  • JP-A-2000-348762 and JP-A-2000-215911 disclose the use of a fluorinated solvent.
  • these fluorinated solvents have poor oxidation-reduction resistance, low solubility of lithium salts, and do not function as electrolytes for 4 V class lithium ion batteries.
  • JP-A-2002-203597 discloses that vinylene carbonate and / or vinylethylene carbonate are added to a phosphate-based electrolytic solution in order to suppress the reductive decomposition of a phosphoric acid organic conjugate. Is disclosed. However, even when these two compounds are added, the reductive decomposition of the organic phosphate compound cannot be completely suppressed, and the charge / discharge characteristics of the battery are inferior and are not practically satisfactory.
  • a new mixed system additive and the optimal lithium salt type and concentration are used to suppress the reductive decomposition of phosphate ester on the surface of the carbon negative electrode, and as a lithium-ion battery
  • Non-flammable non-aqueous electrolytes that improve charge / discharge characteristics are in great demand.
  • the present invention has been made in order to solve such problems, and has a non-combustible phosphate-based electrolyte for lithium ion batteries having excellent charge / discharge characteristics. It is an object to provide a lithium ion battery used.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the present situation, and as a result, have discovered a new ternary or more additive and an optimum lithium salt type and concentration, thereby achieving a high solvent composition.
  • the present inventors have found that the charge and discharge characteristics of a non-flammable non-aqueous electrolyte containing a phosphoric acid ester having a specific ratio as a lithium ion battery have been greatly improved, and surprisingly, the above-mentioned object has been achieved.
  • a positive electrode including a lithium transition metal oxide capable of inserting and extracting lithium, and a carbon material capable of inserting and extracting lithium are included.
  • a nonaqueous nonaqueous electrolyte comprising a negative electrode, a ternary or more mixed additive, a lithium salt having a high concentration, and a phosphate ester as a main solvent, wherein the ternary or more mixed additive is a group (a) A compound group consisting of a vinylene carbonate compound represented by the formula (I); and a group (b): a vinyl acetate compound represented by the formula (II), an alkylmethyl carbonate compound represented by the formula (III), and a formula A compound group consisting of a vinylethylene carbonate compound represented by (IV), and a group (c): a 2-pyrrolidinone compound represented by the formula (V); a cyclic alkyl compound represented by the formula (VI); (VI I) A non-flammable non-
  • R 1 and each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 4 carbon atoms.
  • R 3, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 4 carbon atoms
  • E 6 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 and R 1Q and R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 14 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 15 represents a linear or branched alkylene group having 3 carbon atoms.
  • the use amount of the ternary or more mixed additives from the above three types of compound group is 1-12% for each additive alone with respect to the non-combustible phosphate-based electrolyte in which the lithium salt is dissolved. [Weight ratio], 5-20% [Weight ratio] in total of the mixed additives.
  • Lithium salt, lithium ion and anion selected from PF 6 and BF 4 It is preferable that the inorganic salt is formed from an inorganic salt, and an organic salt formed from lithium ions and an anion selected from the general formula (VIII). Preferably it is 1.5-2.5 mol / dm 3 .
  • the phosphate-based electrolytic solution contains at least one of a chain phosphate represented by the general formula (IX) and a cyclic phosphate represented by the general formula (X), and the above-mentioned chain phosphate and / or
  • the proportion of the cyclic phosphate in the mixed solvent of the phosphate and the flammable compound is preferably 50 to 100% [volume ratio].
  • R 16 , R 17 and R 18 in the formula each independently represent a C 2 alkyl group in which hydrogen may be substituted by fluorine.
  • R 19 represents an alkyl group having 1-2 carbon atoms in which hydrogen may be substituted with fluorine.
  • R 2fl represents an alkylene group having 2-4 carbon atoms.
  • the mixed additive to the non-combustible phosphate-based electrolytic solution of the present invention includes: (a) a vinylene carbonate compound represented by the above formula (I); and (b) a group represented by the above formula (II).
  • each additive alone from the above three kinds of compound groups is preferably 1-12% (weight ratio), and 2-10% with respect to the non-combustible phosphate-based electrolyte in which the lithium salt is dissolved.
  • C weight ratio is particularly preferred.
  • the total amount of the mixed additives from the three kinds of compound groups is preferably 5-20% (weight ratio) with respect to the non-combustible phosphate-based electrolyte in which the lithium salt was dissolved, and 8-17% [Weight ratio] is particularly preferred.
  • lithium salt which is a solute of the non-combustible phosphate ester-based electrolyte used in the present invention
  • one or more selected from the group consisting of lithium inorganic salts and lithium organic salts are used.
  • Examples of the inorganic lithium salt of the present invention include lithium fluoride phosphate (LiPF 6 ) and boron fluoride.
  • LiPF 6 lithium fluoride phosphate
  • LiBF 4 lithium perchlorate
  • LiC10 4 lithium perchlorate
  • LiPF s and LiBF 4 are preferable because they have excellent charge / discharge characteristics of the battery.
  • Examples of the lithium organic acid salt of the present invention include a lithium imido salt formed from lithium ion and an anion selected from the above general formula (VIII), and among them, LiN (S0 2 C 2 F 5 ) 2 and LiN (S0 2 CF 3 ) (S 0 2 C 4 F 9 ) is preferable because of its excellent charge / discharge characteristics.
  • the lithium salt is a concentration of nonflammable phosphate ester-based electrolytic solution is 1.5 - 2.5 mol / dm 3, in particular 1.7- 2.2 mol / dm 3 and so as to be dissolve in the phosphate ester-based solvents Is preferred.
  • the concentration of the electrolytic solution is less than 1.5 mol / dm 3 , the effect of suppressing the reductive decomposition reaction of the phosphate ester on the carbon surface cannot be obtained, and the charge / discharge characteristics as a lithium ion battery cannot be sufficiently improved.
  • it exceeds 2.5 mol / dm 3 the electric conductivity of the non-combustible phosphate ester-based electrolyte is too small, and the charge / discharge characteristics of the lithium ion battery are inferior at high charge / discharge rates.
  • Examples of the phosphate compound in the nonflammable phosphate-based electrolyte solution of the present invention include a chain phosphate represented by the above formula (IX) and a cyclic phosphate ester represented by the above formula (X). .
  • trimethyl phosphate, dimethylethyl phosphate, ethylene methyl phosphate and the like having no flash point are particularly preferable as specific examples of the phosphate ester containing no fluorine.
  • trifluoroethylmethyl phosphate, which has no flash point, ethylene trifluorethylmethyl phosphate, and the like are particularly preferable as specific examples of the phosphoric ester containing fluorine.
  • the phosphoric acid ester of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonflammable phosphate-based electrolytic solution of the present invention may contain a flammable organic solvent which is usually used for an electrolytic solution of a non-aqueous electrolyte secondary battery in order to improve charge / discharge characteristics as a battery.
  • organic solvents are not particularly limited, and include, for example, carbonates such as ethylene carbonate, getyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and vinylene carbonate; Lactones such as abutyrolactone; ethers such as 1,3-dioxane and monoglyme; sulfolanes such as sulfolane; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; ketones such as 4-methyl-2-pentynone Classes: acetonitrile, propionitrile, ptyronitrile, noreronitrile, benzonitrile, etc .; nitriles; 1,2-dichloroethane
  • the proportion of the chain phosphate ester of the above general formula (IX) and / or the cyclic phosphate ester of the above general formula (X) in the mixed solvent of the phosphate ester solvent and the above flammable compound is 50-100% [volume ratio ], Preferably 60-85% [volume ratio]. If it is less than 50% [volume ratio], sufficient incombustibility may not be obtained.
  • the lithium ion battery of the present invention is capable of storing and releasing lithium and a positive electrode containing the non-flammable phosphate-based electrolyte of the present invention, a lithium transition metal oxide capable of storing and releasing lithium, and lithium. And a negative electrode containing a carbon material.
  • a positive electrode containing the non-flammable phosphate-based electrolyte of the present invention a lithium transition metal oxide capable of storing and releasing lithium
  • a negative electrode containing a carbon material There are no particular restrictions on the constituent materials other than the mixed additives, the lithium salt, and the phosphate-based solvent that constitute the lithium ion battery of the present invention, that is, the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the like. Various materials used can be used as they are.
  • the positive electrode active material for constituting the positive electrode for example, lithium manganese oxide (LiMn 2 0 4), lithium cobalt Sani ⁇ (LiCoO 2), lithium nickel oxide (LiNi0 2), lithium titanium oxide (Li 4/3 Ti 5/3 0 4) Ru mentioned lithium transition metal Sani ⁇ material or the like.
  • the shape of the positive electrode is not particularly limited. For example, after mixing with a conductive material and an adhesive as necessary, a sheet electrode applied to a current collector and press molding are performed. A pelleted electrode can be used.
  • the material of the positive electrode current collector is aluminum or an alloy thereof. Among them, aluminum is particularly preferable because it is lightweight and electrochemically stable.
  • Examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode include graphite, surface-treated graphite, amorphous carbon, and non-graphite carbon. Among them, surface-treated graphite is particularly preferable because it improves the stability of the phosphate ester and has a high energy density. These negative electrode active materials may be used as a mixture of two or more kinds. As the shape of the negative electrode, a sheet electrode applied to a current collector after mixing with a conductive material and an adhesive as necessary and a pellet electrode subjected to press molding can be used.
  • the material of the negative electrode current collector is a metal such as copper, nickel, or porous nickel, or an alloy thereof. Among them, copper and porous nickel are particularly preferable because they can be easily processed into a thin film and are electrically stable.
  • Examples of the separation include a porous membrane made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and a nonwoven fabric.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a test coin-type lithium ion battery.
  • FIG. 2 is a graph showing a charge / discharge curve of a negative electrode half cell using the lmol / dm 3 LiPF 6 / EC + DEC (1: 2) electrolyte according to Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing a charge / discharge curve of a negative electrode half cell using an electrolytic solution prepared by dissolving 1 mol / dm 3 LiBETI according to Comparative Example 2 in a TMP solvent.
  • FIG. 4 is a graph showing a charge / discharge curve of a negative electrode half cell using an lmol / dm 3 LiBETI / TMP electrolytic solution to which a mixed additive of 2% VC and 8% VA according to Comparative Example 3 was added.
  • Fig. 5 shows 2 mol / dm 3 with the added additive of 2% VC and 8% VA according to Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing a charge / discharge curve of a negative electrode half cell using LiBETI / TMP.
  • FIG. 6 is a graph showing a charge / discharge curve of a negative electrode cell using 2 mol / dm 3 LiBETI / TMP to which a ternary mixed additive of 2% VC, 8% VA, and 2% NMP according to Example 2 was added. is there. 7, Example 11 according 3 ⁇ 4 VC and 8% VA and 2% MP ternary additive mixture 2mol / dm 3 LiBETI / TMP + GBL was added (7: 3) charging and discharging of the anode half-cell with This is a graph showing a curve.
  • the shape of the lithium ion battery of the present invention having the above configuration is not particularly limited, and a known type such as a flat type (button type), a cylindrical type, and a square type can be used.
  • FIG. 1 shows an example of a coin-type lithium-ion battery using the nonflammable nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
  • a disc-shaped positive electrode 2 is disposed at an upper part, and a disc-shaped negative electrode is similarly disposed through a disc-shaped separator 3 at a lower part thereof. 4 is located.
  • a spacer 5 is placed with three roosters.
  • the positive electrode 2, the separator 3, the negative electrode 4, and the spacer 5 are stacked in this order to form a battery body, and in this state, a sealed coin-shaped container can 6 is accommodated.
  • a spring 7 is inserted between the spacer 5 and the bottom of the container can 6, and is composed of the positive electrode 2, the separator 3, the negative electrode 4, and the spacer 5 by the spring force.
  • the battery body having the laminated structure is urged upward as a whole, and the upper surface of the positive electrode 2 is kept in contact with the upper inner surface of the container can 6.
  • an annular gasket 8 having a rectangular cross section extending vertically in the figure is disposed around the battery body.
  • the container can 6 is formed by joining the cup-shaped lower lid 6b at the peripheral edges of the cup-shaped lower lid 6b as in the case of the cup-shaped upper lid 6a, and includes the positive electrode 2, the separator 3, the negative electrode 4, and the like.
  • the battery body composed of the spacer 5 is accommodated in the container can 6 by being arranged in its internal space. After housing the battery body, close the joint between upper lid 6a and lower lid 6b.
  • a gasket 8 is used to electrically insulate the positive electrode and the negative electrode while the battery is being used.
  • LiCoO 2 is generally used for the positive electrode and graphite is used for the negative electrode.
  • the charging reaction at this time is as follows.
  • Right stick LiC. 0 2 ⁇ Li 1.
  • Square pole 6C + xLi + + xe ⁇ u x 6 [ 2 ]
  • the discharge reactions of the positive and negative electrodes are [1] and [2] In the opposite direction.
  • An object of the present invention is to provide a lithium-ion battery having improved charge / discharge characteristics as a battery by suppressing reductive decomposition of a nonflammable solvent TMP on the surface of a graphite negative electrode by optimizing additives, solute concentrations, and the like. is there.
  • a Li / graphite negative electrode half cell was mainly used. The charging and discharging reactions of the graphite negative electrode at this time are as follows. Discharge: Li x C 6 ⁇ ⁇ 6C + xLi + + xe " [3 ]
  • the container can 6 has an upper lid 6a and a lower lid can, into which the battery material is placed, and then sealed with a caulking machine.
  • the gasket has the role of ensuring the airtightness of the cell .
  • the positive electrode is replaced by lithium metal.
  • the negative electrode is lithium metal.
  • Conductivity measurement of electrolyte Conductivity meter (CM-20J "Electrical conductivity meter” manufactured by Toa D-Ikeke Co., Ltd.) and cell (C-5010 "Electric conductivity cell” Toa D-Ikeke Co., Ltd. The conductivity was measured at 20 ° C.
  • the positive electrode was produced as follows. An acetylene black as a conductive material was uniformly mixed with lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material. The mixture was dispersed in an N-methyl-2-pyrrolidinone solution of a fluororesin as an adhesive and stirred. The weight ratio of lithium cobalt oxide, acetylene black and fluororesin was 90: 5: 5. After forming a uniform slurry, it was applied on one side to an aluminum foil as a current collector to obtain a positive electrode sheet. 80 for this positive electrode sheet. C was placed on a hot plate, dried for 10 minutes, and then stored in a dry atmosphere.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • the negative electrode was produced as follows.
  • the surface-treated graphite as the negative electrode active material was dispersed in an N-methyl-2-pyrrolidinone solution of a fluororesin as an adhesive and stirred.
  • the weight ratio between the carbon material and the fluororesin was 95: 5. After forming a uniform slurry, it was applied on one side to a copper foil as a current collector to obtain a negative electrode sheet. 80 for this negative electrode sheet. C was placed on a hot plate, dried for 10 minutes, and then stored in a dry atmosphere.
  • the sheet of the positive electrode and the negative electrode obtained as described above was processed by a punching machine to obtain a disc-shaped electrode having a diameter of 12 mm.
  • the polyethylene multilayer film as a separator was processed with a punching machine to obtain a disk-shaped electrode with a diameter of 18 thighs.
  • a lithium metal foil was processed by a punching machine to obtain a disc-shaped electrode having a diameter of 14 thighs.
  • dry argon atmosphere Under an atmosphere, the above-mentioned disc-shaped electrode and the separator were sealed in a coin-shaped container to produce a coin-type lithium ion battery having one positive electrode and one negative electrode.
  • the dimensions of the coin container were 20 mm in diameter and 3.2 dust in height.
  • a positive electrode-lithium half cell or a negative electrode-lithium half cell was produced.
  • LiBETI LiN (S0 2 C 2 F 5 ) 2
  • TMP trimethyl phosphate
  • VC vinylene carbonate
  • VA vinyl acetate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidinone
  • CH cyclohexane
  • CP pen mouth
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • AMC alkyl methyl carbonate
  • GBL petyrolactone
  • LiPF 6 lithium fluoride phosphate.
  • FIG. 2 shows the charge / discharge characteristics of the electrolytic solution according to Comparative Example 1.
  • This electrolyte is a 1 mol / dm 3 LiPF 6 / EC + DEC (1: 2) electrolyte practically used in commercial lithium batteries.
  • the negative electrode half cell using the electrolytic solution exhibits excellent charge / discharge performance. That is, according to the charging curve C when the electrolyte of Comparative Example 1 was used, it was observed that the capacity of 0.4 V or more reflecting the side reaction of the electrode was small, and the side reaction was effectively suppressed. You. As a result, as shown by the discharge curve D, a high discharge capacity and charge / discharge efficiency were obtained.
  • the electrolyte of Comparative Example 1 is flammable, has a low bow I firing point, and has a problem in safety.
  • Comparative Example 2 an electrolyte prepared by dissolving 1 mol / dm 3 LiBETI in a TMP solvent was used. This electrolyte has noncombustibility. Although the electrolyte is nonflammable and excellent in safety, the reductive decomposition reaction of the TP solvent occurs on the surface of the graphite negative electrode as shown in FIG. 3, and the charging as a battery cannot proceed sufficiently. As a result, the discharge capacity and charge / discharge efficiency are both small. Although the characteristic curve in FIG. 2 relates to charging, the charging of the battery is not achieved, and the reductive decomposition reaction of the TMP solvent on the surface of the graphite negative electrode occurs, but the charging operation does not proceed. Therefore, the battery cannot be charged. Since charging is not possible, it is naturally impossible to create discharge characteristics.
  • Comparative Example 3 is a case in which the binary mixed additives VC and VA were added to the lmol / dm 3 LiBETI / TMP electrolyte and the adjusted electrolyte was used. This electrolyte has noncombustibility. As shown in FIG. 4, the charge / discharge characteristics as a negative electrode cell are improved as compared with Comparative Example 2, but the reductive decomposition of the TMP solvent is not sufficiently suppressed during charging, and the discharge capacity is inferior to Comparative Example 1.
  • Example 1 the electrolytic solution prepared in Comparative Example 3 was prepared by changing the LiBETI concentration from 1 mol / dm 3 to 2 mol / di 3 .
  • Fig. 5 it was found that the charge / discharge characteristics of the negative electrode half cell were significantly improved while maintaining the nonflammability of the electrolytic solution by increasing the lithium salt concentration. That is, no remarkable side reaction occurs in the early stage of the charging operation, and the discharge capacity is large. This is thought to be because the vanions themselves were decomposed at a high concentration on the negative electrode surface to form a protective film.
  • Example 2-4 the electrolyte of Example 1 was further added as a third type additive, This is an electrolyte prepared by adding NMP Zl CH and 2% CP.
  • NMP, CH, and CP are solvents for fluorine resin as an adhesive for the electrode active material.
  • Example 5-10 is an electrolyte solution prepared by changing the additive VA to the electrolyte solution of Example 2-4 to VEC or AMC. According to the experimental results of Example 5-10, even when VEC and AMC were used instead of VA, the negative electrode half cell exhibited good charge / discharge characteristics while having nonflammability. '
  • Example 11 is an electrolytic solution prepared by mixing the electrolytic solution with 30% GBL in a TMP solvent in Example 2. As shown in FIG. 7, it was found that the negative electrode half cell had better charge / discharge characteristics than the battery using the TMP solvent alone, while maintaining the nonflammability of this electrolytic solution. Further, the lithium ion battery using this electrolyte exhibits the same charge / discharge characteristics as the lithium ion battery of the electrolyte of Comparative Example 1. The invention's effect
  • the incombustible phosphate-based electrolyte solution for lithium ion batteries of the present invention exhibits excellent charge / discharge characteristics as a lithium ion battery while having noncombustibility.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has an excellent and unique effect on the safety and reliability of lithium batteries.

Abstract

　リチウムイオン電池としての充放電特性を向上させる不燃性非水系電解液を提供する。リチウムの吸蔵及び放出が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素物質を含む負極、および三元以上系混合添加剤、高い濃度を有するリチウム塩、主溶媒としての燐酸エステルからなる不燃性非水系電解液であって、三元以上系混合添加剤が、(a)群：ビニレンカーボネート化合物からなる化合物群、と(b)群：酢酸ビニル化合物、アルキルメチルカーボネート化合物、及びビニルエチレンカーボネート化合物からなる化合物群、と(c)群：2-ピロリジノン化合物、環状アルキル化合物、及び環状ペンタノン化合物からなる化合物群、との三種類の化合物群の中からそれぞれ選ばれた少なくとも一種以上が添加されたことを特徴とする不燃性非水系電解液、及びそれを含むリチウムイオン電池が提供される。

Description

明細 ΐ 不燃性非水系電解液およびこれを用いたリチウムイオン電池
技術分野
本発明は、 不燃性を有する非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン電池に 関し、 詳細には、 炭素負極表面に燐酸エステルの還元分解反応を抑止し、 リチウ ムイオン電池の充放電特性を向上させる三元以上の混合添加剤、 高い濃度のリチ ゥム塩、 及び高い溶媒組成比を有する環状または燐酸エステル化合物を含有する 不燃性非水系電解液、 および該不燃性非水系電解液を用いたリチウムイオン電池 に関する。 背景技術
高いエネルギー密度と高い作動電圧を持つリチウムイオン電池は、 携帯電話、 ノート型パソコン、 ビデオカメラなどの携帯機器の電源として急速に普及してき た。 また、 衛星、 ロケット、 電気自動車、 夜間電力貯蔵等への実用も検討されて いる。
リチウムイオン電池は負極に炭素、 正極に LiCo02等のリチウム遷移金属酸化物 を用い、 4 V以上の作動電圧を有する。 そこで、 4 V以上の作動でも電気化学的に 安定な非水電解液として、 エチレンカーボネート（EC)、 ジェチルカーボネート (DEC)、 ェチルメチルカ一ボネ一ト（EMC)等のカーボネ一ト系非水溶媒の混合系に、 フッ化燐酸リチウム（LiPF6)等の電解質を溶解したものが一般に実用されている。 しかしながら、 このような非水溶媒は引火点が低く、 ショート、 過充電、 過放 電などの誤作動による発火、 爆発等の安全性上での課題が残っている。 この問題 を解決する対策としては、 非水電解液に弓 I火点のない燐酸有機ィ匕合物、 およびフ ヅ素化溶媒を配合することが検討されている。 例えば、 特開平 11- 283669号公報、 特開 2000- 235867号公報、 及び特開 2002- 280061公報には、 トリメチルホスフエ一 ト、 トリエチルホスフエ一ト等の燐酸有機ィ匕合物をを用いることが提案されてい る。 しかしながら、 これらの燐酸有機ィ匕合物はリチウムイオン電池に利用される 場合、 炭素負極表面に還元分解され、 電池としての充放電が不可能であった。 そ こで、 充放電を維持するため、 燐酸有機化合物溶媒にカーボネート類等の可燃性 溶媒を混合させ、混合溶媒中での燐酸有機化合物の割合は 50% 〔体積比〕 以下に制 限する必要がある。 その結果、 引火点の低いカーボネート類、 ラクトン類、 エー テル類、 スルホラン類およびジォキソラン類などが主溶媒になり、 電解液として の不燃性を失うことになつた。
また、 特開 2000- 348762号公報、 及び特開 2000-215911号公報には、 フッ素化溶 媒を用いることが開示ざれている。 しかしながら、 これらのフッ素化溶媒は耐酸 化還元性が劣り、 リチウム塩の溶解度が小さく、 4 V級リチウムィォン電池用電 解液として機能しないという欠点があった。
さらに、 特開 2002-203597号公報には、 燐酸有機ィ匕合物の還元分解の抑制を図 るため、 燐酸エステル系電解液中へビニレンカーボネ一ト及び ·又はビニルェチ レンカーボネートを添加することが開示されている。 しかしながら、 この二種の 化合物を添加しても、 燐酸有機化合物の還元分解を完全に抑制できず、 電池とし ての充放電特性が劣り、 実用上満足できるものではなかった。
従って、 電池の充放電特性と安全性を共に向上させる観点から、 新しい混合系 添加剤および最適なリチウム塩種と濃度を用い、 炭素負極表面に燐酸ェステルの 還元分解を抑止し、 リチウムイオン電池としての.充放電特性を向上させる不燃性 非水系電解液が切望されている。
本発明は、 かかる問題点を解決するためになされたものであり、 優れた充放電 特性を有するリチウムイオン電池用不燃性燐酸エステル系電解液、 およびこれを 用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記目的を達成するために、 かかる現状に鑑み鋭意検討した結 果、 新しい三元以上系添加剤、 および最適なリチウム塩の種類と濃度を発見する ことにより、 高い溶媒組成比を有する燐酸エステルを含有する不燃性非水系電解 液のリチウムィォン電池としての充放電特性を大幅に改善し、 驚くべきことに上 記目的が達成されることを見出し、 本発明に到達した。
本発明の一つの特徴によれば、 上記知見に基づきなされたもので、 リチウムの 吸蔵及び放出が可能なリチウム遷移金属酸ィ匕物を含む正極、 リチウムの吸蔵及び 放出が可能な炭素物質を含む負極、 および三元以上系混合添加剤、 高い濃度を有 するリチウム塩、 主溶媒としての燐酸エステルからなる不搬性非水系電解液であ つて、 三元以上系混合添加剤が、 （a)群：式（I )で表されるビニレンカーボネート 化合物からなる化合物群、 と (b)群：式（I I )で表される酢酸ビニル化合物、 式 ( I I I )で表されるアルキルメチルカーボネート化合物、 及び式（IV)で表されるビ ニルエチレンカーボネート化合物からなる化合物群、 と（c)群：式 (V)で表される 2-ピロリジノン化合物、 式 (VI )で表される環状アルキル化合物、 及び式 (VI I )で 表される環状ペン夕ノン化合物からなる化合物群、 との三種類の化合物群の中か らそれそれ選ばれた少なくとも一種以上が添加されたことを特徴とする不燃性非 水系電解液、 及びそれを含むリチウムイオン電池が提供される。
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1及び は、 それぞれ独立して、 水素原子または炭素数 4の直鎖状また は分枝状のアルキル基を表す）
Figure imgf000006_0001
(式中、 R3及び R4及び R5は、 それそれ独立して、 水素原子または炭素数卜 4の直鎖 状または分枝状のアルキル基を表す）
0
R。一 0— C— 0— CH3 ( I I I )
(式中、 E6は、 水素原子または炭素数 1-4の直鎖状または分枝状のアルキル基を表 す）
Figure imgf000006_0002
(式中、 及び R8及び R9及び R1Q及び R11及び R12は、 それそれ独立して、 水素原子ま たは炭素数 1-4の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
Figure imgf000007_0001
(式中、 R13は、 水素原子または炭素数 1-4の直鎖状または分枝状のアルキル基を 表す）
Figure imgf000007_0002
(式中、 R14は、 炭素数 2- 4の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）
Figure imgf000007_0003
じ
0
(式中、 R15は、 炭素数 3の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す)。
好ましくは、 上記の三種類の化合物群からの三元以上の混合添加剤の使用量が、 リチウム塩を溶解した不燃性燐酸エステル系電解液中に対して、 各添加剤単独で 1-12%〔重量比〕、 混合添加剤の合計で 5- 20%〔重量比〕 である。
リチウム塩が、 リチウムイオンと PF6および BF4の中から選ばれたァニォンとか ら形成される無機塩、 及びリチウムイオンと一般式 (VIII) から選ばれたァニォ ンとから形成される有機塩であることが好ましく、 リチウム塩を溶解した燐酸ェ ステル系溶媒中での濃度が 1.5-2.5 mol/dm3であることが好ましい。
0 S02CnF2n+1
(VIII )
SO2し mF2m+1
(式中、 m及び nは、 それぞれ独立して、 1-4の整数を表す）
燐酸エステル系電解液が、 一般式（ IX)で表される鎖状燐酸エステルと一般式 (X )で表される環状燐酸エステルを少なくとも一種を含有し、 上記鎖状燐酸エステ ル及び ·又は上記環状燐酸エステルの燐酸エステルと可燃性ィ匕合物との混合溶媒 中での存在割合が、 50-100% 〔体積比〕 であることが好ましい。
0
17
R160— -OR ( IX)
18
OR
(式中の R16、 R17及び R18は、 それそれ独立に、 水素がフッ素で置換されていても よい炭素数卜 2のアルキル基を表す。 ）
Ω
R190— 一 0 (X)
20
(式中の R19は水素がフヅ素で置換されていてもよい炭素数 1-2のアルキル基を表 す。 R2flは炭素数 2- 4のアルキレン基を表す） 発明の実施の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。 先ず、 本発明の不燃性電解液をその好 ましい実施形態に基づいて詳述する。
本発明の不燃性燐酸エステル系電解液への混合系添加剤は、 （a)群：上記式（I) で表されるビニレンカーボネート化合物、 と（b)群：上記式（II)で表される酢酸 ビニル化合物、 上記式（III)で表されるアルキルメチルカ一ボネート化合物、 上 記式（IV)で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、 と（c)群：上記式 (V)で 表される 2-ピロリジノン化合物、 上記式 (VI)で表される環状アルキル化合物、 上 記式 ( VI I )で表される環状ぺン夕ノン化合物、 との三種類の化合物群からそれそ れ少なくとも一種以上が選ばれる。
上記の三種類の化合物群からの各添加剤単独の使用量は、 リチウム塩を溶解し た不燃性燐酸エステル系電解液に対して、 1-12% 〔重量比〕 が好ましく、 2-10% C 重量比〕 が特に好ましい。 また、 三種類の化合物群からの混合添加剤の合計使用 量は、 リチウム塩を溶解した不燃性燐酸エステル系電解液に対して、 5-20% 〔重 量比〕 が好ましく、 8-17%〔重量比〕 が特に好ましい。 各添加剤単独の使用量が 1 〔重量比〕 未満の場合、 炭素負極表面に燐酸エステルの還元分解反応の抑止効 果が得られず、 電池の充放電特性が十分に改善されない。 各添加剤単独の使用量 が 12% 〔重量比〕 を超えて添加すると、 逆に添加剤が炭素負極表面に還元分解さ れ、 リチウムイオン電池としての充放電特性を低下させる恐れがあるので好まし くない。
また、 本発明に用いられる不燃性燐酸エステル系電解液の溶質であるリチウム 塩としては、 無機酸リチウム塩並びに有機酸リチウム塩からなる群より選ばれる 一種または二種以上が使用される。
本発明の無機酸リチウム塩としては、 フヅ化燐酸リチウム（LiPF6)、 フヅ化硼 酸リチウム（LiBF4)、 過塩素酸リチウム（LiC104)等が挙げられ、 中でも、 LiPFs、 LiBF4が電池の充放電特性に優れるので好ましい。
本発明の有機酸リチウム塩としては、 リチウムイオンと上記一般式 (VIII)から 選ばれたァニオンとから形成されるリチウムイミ ド塩が挙げられ、 中でも、 LiN(S02C2F5)2、 LiN(S02CF3)(S02C4F9)が電池の充放電特性に優れるので好ましい。 上記リチウム塩は、 不燃性燐酸エステル系電解液中での濃度が、 1.5-2.5 mol/dm3であり、 特に 1.7- 2.2 mol/dm3となるように上記燐酸エステル系溶媒に溶 解することが好ましい。 該電解液の濃度が 1.5 mol/dm3より小さいと、 炭素表面 に燐酸エステルの還元分解反応の抑止効果が得られず、 リチウムイオン電池とし ての充放電特性が十分に改善されない。 また、 2.5 mol/dm3を超えると、 不燃性 燐酸エステル系電解液の電気導電率は小さ過ぎて、 リチウムイオン電池としての 充放電特性が高い充放電レート下で、 劣ることになる。
本発明の不燃性燐酸エステル系電解液中の燐酸エステル化合物としては、 上記 一般式（IX)で表される鎖状燐酸エステルと上記一般式 (X)で表される環状燐酸ェ ステルが挙げられる。
中でも、 引火点のない燐酸トリメチル、 燐酸ジメチルェチル、 燐酸エチレンメ チル等はフッ素を含まない燐酸エステルの具体例として、 特に好ましい。 また、 引火点のない燐酸トリフルォロェチルメチルェチル、 燐酸エチレン卜リフルォロ ェチルメチル等はフヅ素を含む燐酸エステルの具体例として、 特に好ましい。 本発明の燐酸エステルは、 単独、 又は二種以上を混合して用いても良い。 本発明の不燃性燐酸エステル系電解液は、 電池としての充放電特性を向上する ため、 通常非水電解液二次電池の電解液に用いられる可燃性有機溶媒を含んでも 良い。 このような有機溶媒としては、 特に限定されず、 例えば、 エチレンカーボ ネート、 ジェチルカ一ボネート、 メチルェチルカーボネート、 ジメチルカーボネ —ト、 プロピレンカーボネート、 ビニレンカーボネートなどのカーボネート類； ァ-プチロラクトンなどのラクトン類； 1 , 3 -ジォキサン、 モノグライムなどの エーテル類；スルホランなどのスルホラン類； 1 , 3 -ジォキソランなどのジォ キソラン類； 4 -メチル - 2 -ペン夕ノンなどのケトン類；ァセトニトリル、 プロ ピオ二トリル、 プチロニトリル、 ノ レロニトリル、 ベンゾニトリルなどの二トリ ル類； 1， 2 -ジクロロェタンなどのノヽ口ゲン化炭化水素類；その他メチルフォ ルメート、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルチオホルムアミ ド、 ジメチルスルホ キシドなどが挙げられ、 また、 これらの複数の混合物であってもよい。 中でも、 ァ-プチロラクトンとエチレンカーボネートは高い引火点、 高い誘電率、 優れる リチウムイオン電池としての充放電特性等の特徴を持つので好ましい。
上記一般式（IX)の鎖状燐酸エステル及び ·又は上記一般式 (X)の環状燐酸エス テルは燐酸エステル溶媒と上記可燃性化合物との混合溶媒中における割合は、 50 -100%〔体積比〕 であり、 好ましくは 60-85% 〔体積比〕 である。 50% 〔体積比〕 未 満では十分な不燃性が得られないおそれがある。
次に 本発明のリチウムイオン電池について詳述する。 本発明のリチウムィォ 'ン電池は、 前述した本発明の不燃性燐酸エステル系電解液と、 リチウムの吸蔵及 び放出が可能なリチウム遷移金属酸ィ匕物を含む正極及びリチウムの吸蔵及び放出 が可能な炭素物質を含む負極を含むものである。 本発明のリチウムイオン電池を 構成する混合添加剤、 リチウム塩、 および燐酸エステル系溶媒以外の構成材料、 即ち正極、 負極、 セパレ一夕一等については特に制限を受けず、 従来、 リチウム イオン電池に用いられている種々の材料をそのまま使用することができる。
上記正極を構成する正極活物質としては、 例えば、 リチウムマンガン酸化物 (LiMn204)、 リチウムコバルト酸ィ匕物 (LiCo02)、 リチウムニッケル酸化物 (LiNi02)、 リチウムチタン酸化物 (Li4/3Ti5/304)等のリチウム遷移金属酸ィ匕物材料が挙げられ る。 正極の形状は、 特に限定されるものではなく、 例えば、 必要に応じて導電材 及び接着剤と共に混合した後、 集電体に塗布したシ一ト電極及びプレス成形を施 したペレット電極が使用可能である。 正極集電体の材質は、 アルミニウムまたは その合金である。 中でも、 アルミニウムは軽量、 かつ電気化学的に安定で、 特に 好ましい。
上記負極を構成する負極活物質としては、 例えば、 黒鉛、 表面処理した黒鉛、 非晶質炭素、 難黒鉛ィヒ炭素等が挙げられる。 中でも、 表面処理した黒鉛は燐酸ェ ステルの安定性を向上させ、 かつ高いエネルギー密度を有するため、 特に好まし い。 これらの負極活物質は、 二種類以上混合して用いられても良い。 負極の形状 は、 必要に応じて導電材及び接着剤と共に混合した後、 集電体に塗布したシート 電極及びプレス成形を施したペレツト電極が使用可能である。 負極集電体の材質 は、 銅、 ニッケル、 多孔性ニッケル等の金属またはそれらの合金である。 中でも、 銅と多孔性ニッケルは薄膜に加工しやすく、 かつ電気ィ匕学的に安定で、 特に好ま しい。
上記セパレー夕一としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフィ ンを原料とする多孔性膜、 又は不織布等が挙げられる。 図面の簡単な説明
図 1は、 試験用コイン型リチウムィォン電池の構造を示す断面図である。
図 2は、 比較例 1にかかる lmol/dm3 LiPF6/EC+DEC (1 :2)電解液を用いた負極 ハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
図 3は、 比較例 2にかかる 1 mol/dm3 LiBETIを TMP溶媒に溶解して、 調製した 電解液を用いた負極ハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
図 4は、 比較例 3にかかる 2% VCと 8%VAの混合添加剤を添加した lmol/dm3 LiBETI/TMP電解液を用いた負極ハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。 図 5は、 実施例 1にかかる 2% VCと 8% VAの混合添加剤を添カロした 2mol/dm3
LiBETI /TMPを用いた負極ハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。 図 6は、 実施例 2にかかる 2% VCと 8% VAと 2% NMPの三元混合添加剤を添加した 2mol/dm3 LiBETI /TMPを用いた負極ノヽーフセルの充放電曲線を示すグラフである。 図 7は、 実施例 11にかかる ¾ VCと 8% VAと 2% MPの三元混合添加剤を添加した 2mol/dm3 LiBETI /TMP+GBL (7:3)を用いた負極ハーフセルの充放電曲線を示すグ ラフである。 発明を実施するための最良の形態
上記構成からなる本発明のリチウムイオン電池は、 その形状には特に制限を受 けず、 偏平型 （ボタン型） 、 円筒型、 角型等公知のものが使用可能である。 図 1 は、 本発明の不燃性非水系電解液を用いたコイン型リチウムイオン電池の例を示 したものである。
図 1において、 本例のリチウムイオン電池 1では、 上部に円板状の正極 2が配 置されており、 その下側に円板状のセパレ一夕 3を介して同様に円板状の負極 4 が配置されている。 そして、 その下方には、 スぺーサ 5が酉 3置されている。 該正 極 2、 セパレ一夕 3、 負極 4及びスぺ一サ 5の順で重ねられて電池本体を構成し ており、 その状態で、 密閉されたコイン状の容器缶 6収容されている。 上記スぺ ーサ 5と容器缶 6の底面との間には、 スプリング 7が揷入されており、 このバネ 力によって該正極 2、 セパレ一夕 3、 負極 4及びスぺ一サ 5からなる積層構造の 電池本体は全体として上方に付勢されており、 正極 2の上面は容器缶 6の上部内 面に当接状態に維持されている。 なお、 容器缶 6の内部には、 電池本体の周囲に は図において上下方向に延びる矩形断面を有する環状のガスケット 8が配置され ている。 上記容器缶 6はカヅプ状の上蓋 6 aと同様にカツプ状の下蓋 6 bとを互 いの周縁部で接合した状態で形成されており、 正極 2、 セパレ一夕 3、 負極 4及 びスぺ一サ 5からなる電池本体がその内部空間に配置されることによつて容器缶 6に収容される。 電池本体を収容したのち上蓋 6 aと下蓋 6 bとの接合部をシ一 ルしながら、 正極と負極を電気的に絶縁させる目的でガスケット 8が用いられる, 図 1のコイン型リチウムイオン電池において、 一般的には、 正極に LiCo02、 負 極に黒鉛を用いる。 この時の充電反応は以下の通りである。 正棒： LiC。02 ► Li1.xCo02 + xLi+ + xe- Γ 】 ·] 角極： 6C + xLi+ + xe ► uxし 6 [ 2 ] 正極と負極の放電反応は [ 1 ]と [ 2 ]の逆方向となる。 しかしながら、 正極また は負極単独の性能を評価する場合、 通常、 負極または正極の代わりに、 リチウム 金属 (Li )を対極として入れて、 Li/LiCo02の正極ハ一フセルまたは Li/黒鉛の負極 ハーフセルを利用する。 本発明の目的は、 添加剤、 溶質濃度等の最適化により、 黒鉛負極表面での不燃性溶媒 TMPの還元分解を抑止し、 電池としての充放電特性 を改善したリチウムイオン電池を提供するものである。 評価手法として、 主とし て Li/黒鉛負極ハーフセルを用いた。 この時の黒鉛負極の充電及び放電反応は以 下通りである。 放電： LixC6 ~► 6C + xLi+ + xe" [ 3 ]
6C + xLi+ + xe" Lixし g [ 4 ] この電池においては、 多孔性膜のセパレー夕を用いる。 電解液はこのセパレ一 夕の中に浸透している。 上記したように電池本体を収容する容器缶 6は、 上蓋 6 aと下蓋の缶があって、 中に電池材料を入れてから、 かしめき機で密閉する。 ガ スケットはセルの気密性を確保する為の役割を持つ。
負極ハーフセルの場合、 正極がリチウム金属に置き換えられる。 正極ハーフセ ルの場合負極がリチウム金属となる。 以下、 実施例により本発明を詳細に説明するが、 本発明はその要旨を超えない 限り、 下記の実施例によって制限されるものではない。 なお、 電解液の性肯及び 電池性能は以下の方法で評価した。
1 . 電解液の導電率測定：導電率計 （CM- 20J「電気伝導率計」東亜ディ一ケ一ケ 株式会社製） とセル （C-5010 「電気伝導率用セル」東亜ディ一ケーケ株式会社 製） を用いて、 20°Cで導電率の測定を実施した。
2 . 電解液の不燃性評価：電解液を充分浸潰させたガラス繊維濾紙を垂直に吊る し、その下端より火源で 10秒間加熱した。 火源を取り除いた時点に、 ガラス繊維 濾紙の炎がなくなることは、 電解液の不燃性判断基準とした。
3 . リチウムィォン電池の作製：正極は、以下のように作製された。 正極活物質 としてのリチウムコバルト酸ィ匕物 (LiCo02)に、導電材としてのアセチレンブラヅ クとを、 均一に混合した。 その混合物を接着剤としてのフッ素樹脂の N-メチル- 2 -ピロリジノン溶液に分散させて、攪拌した。 リチウムコバルト酸ィ匕物とァセチレ ンブラックとフヅ素樹脂との重量比は 90： 5： 5であった。 均一なスラリになつた後、 集電体としてのアルミ箔に片面塗布し、 正極シートを得た。 この正極シートを 80 。Cの熱プレート上に載せ、 10分間乾燥させてから、 乾燥な雰囲気に保管した。
負極は、以下のように作製された。 負極活物質としての表面処理した黒鉛を、接 着剤としてのフッ素樹脂の N-メチル -2-ピロリジノン溶液に分散させて、攪拌した。 炭素材料とフッ素樹脂との重量比は 95： 5であった。 均一なスラリになつた後、集 電体としての銅箔に片面塗布し、 負極シートを得た。 この負極シートを 80。Cの熱 プレート上に載せ、 10分間乾燥させてから、 乾燥した雰囲気に保管した。
上記のように得られた正極と負極のシ一トを打ち抜き機で加工し、直径 12 mmの 円盤状電極を得た。 セパレ一夕としてのポリェチレン多層膜を打ち抜き機で加工 し、直径 18 腿の円盤状電極を得た。 また、乾燥アルゴン雰囲気下で、リチウム金属 箔を打ち抜き機で加工し、 直径 14腿の円盤状電極を得た。 最後、乾燥アルゴン雰 囲気下で、 以上の円盤状電極とセパレ一夕をコィン型容器内に密閉し、正極一負 極のコイン型リチウムイオン電池を作製した。 コイン容器の寸法は直径が 20 mm で、 高さは 3.2塵であった。 また、 正極一リチウムハーフセルまたは負極ーリチ ゥムハーフセルを作製した。
4 . 電池の充放電特性評価：充電は定電流一定電圧モ一ド、 放電は定電流乇一ド を用いた。 定電圧の充電時間は 3時間であった。 充電と放電の電流レートは共に 0.2 Cであった。 リチウムイオンセルと負極ハーフセルに対して、 カットオフ電 圧はそれそれ 4.2 と2.5 V、 および 10 mVと 1.5 Vに設定した。 セルの環境温度は 20°Cであった。
次に、 表 1を参照しつつ各比較例と実施例を説明する。 上記したように、 リチ ゥムイオンセル用燐酸エステル系電解液の問題は、 炭素負極表面に燐酸エステル の還元分解反応に起因する電池としての充放電が不可能なことである。 表 1に示 すように、 各電解液について負極ハーフセルを構成し、 各電解液の充放電特性を 比較した。
表 1における略号は、 下記の化合物を表す。
LiBETI : LiN( S02C2F5)2、 TMP : 燐酸トリメチル、 VC: ビニレンカーボネート、 VA: 酢酸ビニル、 NMP : N-メチル -2-ピロリジノン、 CH: シクロへキサン、 CP : シク 口ペン夕ノン、 VEC : ビニルエチレンカーボネート、 AMC :アルキルメチルカーボ ネート、 GBL: プチロラクトン、 LiPF6:フヅ化燐酸リチウム。
No. 電解液 電池特性 * 不 導 m麵と 灘 t 添力劇 (m 嫌魔 初,纖 方嫩量 燃 電 激細織こ 容量 慰嫁 性 タ t るモ 鋼 する重暈比） h % ■ % mS/ 度） cm
1 TMP 2% VC+8% VA 1.58 80.9 88.5 有 5.6
LiBETI
2 2mol/dm3 TMP 2% VC+8% VA+2 1.68 86.3 98.5 有 5.4 LiBETI %脈 0.98** 84.1** 99.3**
3 2mol/dm3 TMP 2% VC+8% VA+2 1.72 86.5 99.4 有 5.3 LiBETI %CH
4 2mol/dm3 TMP 2% VC+8% VA+2 168 86.1 99.1 有 5.5 LiBETI %CP
5 2mol/dm3 TMP 2%VC+8% VEC+2 1.70 84.1 99.0 有 5.7 実 LiBETI %NMP
6 2mol/dm3 TMP 2% VC+8% VEC+ 1.73 85.4 99.5 有 5.4 施 LiBETI 2%CH
7 2mol/dm3 TMP 2% VC+8% VEC+ 1.64 87.2 99.0 有 5.6 例 LiBETI 2%CP
8 2mol/dm3 TMP 2%VC+8% AMC+2 1.69 85.2 99.3 有 5.3 LiBETI % MP
9 2mol/dm3 TMP 2% VC+8% AMC+ 1.72 86.4 99.3 有 5.4 LiBETI 2%CH
10 2mol/dm3 TMP 2% VC+8% AMC+ 1.67 86.2 98.8 有 5.5 LiBETI 2%CP
11 2mol/dm3 TMP+GBL 2% VC+8% VA+2 1.77 88.9 100 有 6.3 LiBETI (7:3) %匿 1 · 12** 86.7** 100**
1 lmol/dm3 EC+DEC 1.73 83 99.3 8.5 LiPF( (1 :2) 1.10** 81** 99.6** 比 2 lmol/dm3 TMP 0.24 12.0 32 有 6.0 較 LiBETI
例 3 lmol/dm3 TMP 2% VC+8% VA 1.36 58.2 92.4 有 5.9
LiBETI
*負極ハーフ電池の充放電特性。 **リチウムィォン電池の充放電特性。
サイクル目の放電容量に対する 1 0サイクル目の放電容量の百分率 c
図 2は比較例 1にかかる電解液の充放電特性を示す。 この電解液は市販のリチ '電池に実用されている 1 mol/dm3 LiPF6/EC+DEC (1 :2)の電解液である。 図 2に示すように電解液を用いた負極ハーフセルは優れた充放電性能を示す。 す なわち、 比較例 1の電解液を用いた場合の充電曲線 Cによれば,電極の副反応を 反映する 0.4 V以上の容量が少なく、 副反応が有効に抑制されていることが観察 される。 その結果,放電曲線 Dに示すように、 高い放電容量と充放電効率が得ら れた。 しかしながら、 比較例 1の電解液は、 可燃性であり、 弓 I火点が低く、 安全 性の面で問題がある。
比較例 2では 1 mol/dm3 LiBETIを TMP溶媒に溶解して、 調製した電解液を用い た。 この電解液は不燃性を有する。 該電解液は不燃性があり、 安全性上に優れた ものの、 図 3に示すように黒鉛負極表面において T P溶媒の還元分解反応が生じ、 電池としての充電が充分に進行できない。 その結果、 放電容量と充放電効率は共 に小さい。 図 2の特性曲線は充電にかかるものであるが、 電池のしての充電が達 成されず、 上記の黒鉛負極表面における TMP溶媒の還元分解反応が生じるだけで 充電動作は進行しない。 したがって電池としての充電はできない。 充電ができな いため、 放電特性の作成も当然に不可能となる。
比較例 3では lmol/dm3 LiBETI/TMP電解液に二元混合添加剤 VCと VAを添加して、 調整した電解液を用いた場合である。 この電解液は不燃性を有する。 図 4に示す ように負極ノヽーフセルとしての充放電特性は比較例 2より改善されるが、 充電時 に TMP溶媒の還元分解が充分に抑制されず、 放電容量が比較例 1に劣る。
実施例 1では比較例 3の電解液に LiBETI濃度を lmol/dm3から 2mol/di3に変えて、 調製した電解液を使用した。 図 5に示すように、 リチウム塩濃度の増大により、 電解液は不燃性を維持しながら、 負極ハーフセルとしての充放電特性が大幅に改 善されることが判明した。 すなわち、 充電動作の初期における顕著の副反応の発 生も認められず、 放電容量も大きい。 これは ΒΕΤΓァニオン自身が高い濃度で、 負極表面に分解され、 保護皮膜を形成するためであると考えられる。
実施例 2 - 4には実施例 1の電解液にさらに第三種添加剤として、 それそれ 2% NMP Zl CH、 2% CPを添加して、 調製した電解液である。 この結果、 実施例 2— 4の電解液を用いることにより負極ハーフセルは不燃性を維持しながら、 充放電 特性を改善することができる。 図 5には、 実施例 2にかかる電解液を用いた充放 電特性の特性曲線を示す。 NMP、 CH、 CPは電極活物質の接着剤としてのフッ素樹 脂の溶剤である。 このような溶剤を電解液中に添加することにより、 充放電中の 電極体積変ィ匕が緩和され、 電池の充放電特性に良好な影響を及ぼす。
実施例 5 - 1 0には実施例 2— 4の電解液に添加剤 VAを VEC又は AMCに変えて、 調製した電解液である。 この実施例 5— 1 0の実験結果によれば、 VAに変えて、 VECと AMCを用いた場合ても、 負極ハーフセルは不燃性を有しながら、良好な充放 電特性を示す。 '
実施例 1 1は実施例 2において電解液に 30%の GBLを TMP溶媒に混合して、 調製 した電解液である。 図 7に示すように、 この電解液は不燃性を維持しながら、 負 極ハーフセルが TMP溶媒単独の電池より優れた充放電特性を有することが判明し た。 更に、 この電解液を用いるリチウムイオン電池は比較例 1の電解液のリチウ ムイオン電池に比べ、 同等の充放電特性を示す。 発明の効果
本発明のリチウムィオン電池用不燃性燐酸エステル系電解液は、 不燃性を有し ながら、 リチウムイオン電池としての優れた充放電特性を示す。 本発明はリチウ '電池の安全性、 信頼性等に、 優れた特有の効果を奏する。
7

Claims

請求の範囲
1 . リチウム塩を燐酸エステルを含有する溶媒に溶解した電解液において、 （a) 群：式 (I)で表されるビニレンカーボネート化合物から成る化合物群、 と（b)群： 式 (II)で表される酢酸ビニル化合物、 式 (II I)で表されるアルキルメチルカーボ ネート化合物、 及び式 (IV)で表されるビュルエチレンカーボネート化合物からな る化合物群、 と（ 群：式 (V)で表される 2 -ピロリジノン化合物、 式 (VI)で表され る環状アルキル化合物、 及び式 (VII)で表される環状ペンタノン化合物からなる 化合物群、 との三種類の化合物群の中からそれぞれ選ばれた少なくとも一種以上 の化合物が添加されていることを特徴とする不燃性非水系電解液。
(I)
Figure imgf000020_0001
(式中、 R1及び R2は、 それぞれ独立して、 水素原子または炭素数 1-4の直鎖状また は分枝状のアルキル基を表す）
Figure imgf000020_0002
8 (式中、 R3及び R4及び R5は、 それそれ独立して、 水素原子または炭素数ト 4の直鎖 状または分枝状のアルキル基を表す） n
Rり一 0_ι -0— CH3 ( I I I )
(式中、 R6は、 水素原子または炭素数 1-4の直鎖状または分枝状のアルキル基を表 す）
Figure imgf000021_0001
(式中、 R7及び R8及び R9及び R1Q及び R11及び R12は、 それそれ独立して、 水素原子ま たは炭素数卜 4の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
Figure imgf000021_0002
(式中、 R13は、 水素原子または炭素数 1-4の直鎖状または分枝状のアルキル基を 表す）
Figure imgf000022_0001
(式中、 R14は、 炭素数 2- 4の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）
Figure imgf000022_0002
(式中、 R15は、 炭素数ト 3の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）。
2 . リチウム塩を溶解した燐酸エステル系不燃性電解液に対し、 前記それぞれの 化合物群からの添加剤を 1-12% 〔重量比〕 、 かつそれそれの添加剤の合計で 5-20%
〔重量比〕 を使用することを特徴とする、 請求項 1に記載の不燃性非水系電解液
3 . 上記リチウム塩が、 リチウムイオンと、 PF6又は BF4から選ばれたァニオンと から形成される無機酸リチウム塩、 及びリチウムイオンと、 一般式 (VIII ) から 選ばれたァニオンとから形成される有機酸リチウム塩の群より、 選ばれた少なく とも 1種又は 2種以上の塩との組み合わせからなることことを特徴とする請求項 1 または 2の何れか 1項に記載の不燃性非水系電解液。 S02CnF2n+1
(VIII )
S02CmF2m+1
(式中、 m及び nは、 そo ■れそれ独立して、 1-4の整数を表す）
R .
4 . 上記リチウム塩の上記燐酸エステル系溶媒中での合計濃度が 1.5-2.5 mol/dm3である、 請求項 1ないし 3の何れか 1項に記載の不燃性非水系電解液。
5 . 上記燐酸エステル系電解液が、 一般式（IX)で表される鎖状燐酸エステルと一 般式 (X)で表される少なくとも一種の環状燐酸エステルを含有する、 請求項 1な いし 4の何れか 1項に記載の不燃性非水系電解液。 n
17
R1 6o -OR ( IX)
18
OR
(式中の R16、 R17及び R18は、 それぞれ独立に、 水素がフッ素で置換されていても よい炭素数 2のアルキル基を表す。 ）
R190 '一 0 (X)
20
(式中の R19は水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数 1-2のアルキル基を表 す。 R は炭素数 2- 4のアルキレン基を表す）
6 . 上記燐酸エステル系電解液が、 カーボネート類、 ラクトン類、 エーテル類、 スルホラン類およびジォキソラン類からなる化合物群より選ばれた少なくとも一 種類ま化合物を含む、 請求項 1ないし 5の何れか 1項に記載の不燃性非水系電解 液。
7 . 上記一般式（IX)で表される鎖状燐酸エステル及び ·又は上記一般式 (X)で表 される環状燐酸エステルの上記憐酸エステル系溶媒中の存在割合が、 50-100% 〔 体積比〕である、 請求項 1—6のいずれかに記載の不燃性非水系電解液。
8 . 電解液として請求項 1― 7のいずれかに記載の不燃性非水系電解液を用い、 リチウムの吸蔵及び放出が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極、 リチウム の吸蔵及び放出が可能な炭素物質を含む負極からなるリチウムィォン電池。
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