JP3721857B2

JP3721857B2 - 不燃性電解液及びこれを用いたリチウム２次電池

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Publication number: JP3721857B2
Application number: JP15748999A
Authority: JP
Inventors: 寿一新井; 晴夫赤星
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: JP2000348762A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な電解液及びリチウム２次電池に関わり、特に、引火点をなくした不燃性電解液の導電率の向上、及び、これを用いたリチウム２次電池の電池容量及び電流特性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム２次電池は小型，軽量で、且つ、高い電力容量を持つことから、携帯電話，パーソナルコンピューター等の携帯用電気機器の電源として急速に普及した。
【０００３】
リチウム２次電池はその駆動電圧が４Ｖ以上となるため、水を溶媒とする水系電解液はその耐電圧性が不足するため使用できない。そこで、４Ｖ以上の駆動でも分解することのない有機化合物を溶媒に用いた非水電解液が使用されている。しかし、有機化合物の最大の欠点はその可燃性の高さであり、これを用いることにより電池が高温にさらされた場合に電解液の引火，燃焼が懸念される。そこで、この問題を解決する手段として、電解液に自己不燃性を有するフッ素化溶媒を混合し、電解液を難燃化する技術が検討されている。例えば、特開平10−12272号公報では非水電解液中に、電解液の特性を損なわない範囲（０.５〜３０重量％）で鎖状分子構造のフッ素化アルカンまたはフッ素化エーテルを混合することにより、電解液の引火点を５０℃以上とする技術が開示されている。しかし、引火点が存在する限りは、日常生活においてはまだ安全性に不安が残る。この技術の最終目的としては、引火点のない不燃性電解液にすべきと考える。しかしながら、フッ素化溶媒を用いて不燃性とする場合、フッ素化溶媒のフッ素化数を増やすか、または、電解液中の混合量を多くする必要がある。ところが、フッ素化溶媒のフッ素化数を高めると非フッ素化溶媒との相溶性が大きく低下してしまい電解液として調製できなくなる。また、フッ素化溶媒の混合量を多くするとリチウム塩の溶解性が大幅に低下してしまい、良好な導電性を確保することができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の技術的な困難性の克服であり、電気特性（導電性）が良好で、且つ、引火点のない不燃性電解液及び電池容量及び電流特性の高いリチウム２次電池を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は自己不燃性を有するフッ素化溶媒として１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを用いることにより解決できる。この溶媒は化１
【０００６】
【化１】

【０００７】
に示す環状の分子構造を有し、且つ、部分的にフッ素化されていない部分が存在するため、分子の極性が高くなっており、電解液の誘電率の低下が少なくなって、導電率の低下が抑制される。即ち、フッ素化溶媒の混合量を多くした組成においても導電率の低下が少なくなる次第である。また、不燃性であり導電率の高い電解液を用いることにより、電解液の引火や燃焼の危険が回避され、且つ、従来の不燃性あるいは難燃性の電解液を用いたリチウム２次電池に比べ負荷特性を向上することができる。
【０００８】
（電解液）電解液を引火点のない不燃性溶液とするためのフッ素化溶媒として、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（以下ＨＦＣＰと略記する）を必須成分として用いる。また、フッ素化率が７０％以上のフッ素化アルカン、例えば、Ｃ₆Ｆ₁₄，Ｃ₇Ｆ₁₆，Ｃ₈Ｆ₁₈等をＨＦＣＰと混合して用いることができる。また、電解質を溶解，解離させる非フッ素化溶媒には、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等の極性の高い溶媒を用いることができる。また、リチウム塩にはＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄等を用いることができるが、安全性の点からＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を用いるのが望ましい。
【０００９】
（電極・セパレータ）正極材料，負極材料は特に限定する必要はない。正極材料にはＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＮｉＯ₂等を好適に用いることができる。負極には、難黒鉛性炭素または天然，人造の黒鉛炭素、或いは、リチウム金属またはリチウム合金等を用いることができる。セパレータには微多孔性の高分子フィルムを用いることができる。例えば、ナイロン，セルロース，ニトロセルロース，ポリスルホン，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリプロピレン，ポリエチレン，モリブテン等が挙げられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１１】
（比較例１）
フッ素化溶媒としてＣ₆Ｆ₁₄を７０容量％，ジエチルカーボネートを３０容量％混合した溶媒を調製した。JIS2265 に準拠したクリーブランド開放式の引火試験による評価で、この混合溶媒の引火点はなかった。この溶媒にＬｉＰＦ₆を可溶限界であった０.１モル／リッターまで溶解し、比較例１の電解液１を調製した。この電解液の交流１０ｋＨｚで測定した導電率は０.１ｍＳ／cm であった。この様に、従来公開されているフッ素化溶媒を混合溶媒の引火点がなくなる範囲まで増加すると、リチウム塩の溶解性が極端に低下し、電解液の導電率が低くなってしまう。
【００１２】
（実施例１）
フッ素化溶媒としてＨＦＣＰ（１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）を２０容量％、Ｃ₆Ｆ₁₄を５０容量％、ジエチルカーボネートを３０容量％混合した溶媒を調製した。この混合溶媒はＪＩＳ２２６５に準拠したクリーブランド開放式の引火試験による評価の結果、引火点はなかった。この溶媒に対するＬｉＰＦ₆の溶解性を調べた結果、０．２モル／リッターまで溶解させることができた。即ち、比較例１に対して２倍のリチウム塩を溶解させることができ、ＨＦＣＰが良好な溶解促進の作用を有することが分かった。次に、このリチウム塩濃度で実施例１の電解液Ａを調製した。この電解液Ａの交流１０ｋＨｚにおける導電率は０.３ｍＳ／cm に達していた。この様に、従来公開されているフッ素化溶媒を用いた不燃性電解液にＨＦＣＰをそれよりも低い割合で混合することによって、リチウム塩の溶解性を濃度にして２倍に高めることができ、且つ、導電率を０.２ｍＳ／cm も高くすることができた。以上の様に、HFCPをＣ₆Ｆ₁₄に混合して用いることによって引火点のない程度フッ素化溶媒を大量に含む電解液の導電率を、不燃性を損なうことなく改善することができた。
【００１３】
（実施例２）
フッ素化溶媒としてＨＦＣＰ（１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）を４０容量％，Ｃ₆Ｆ₁₄を４０容量％，ジエチルカーボネートを２０容量％混合した溶媒を調製した。この混合溶媒もJIS2265 に準拠したクリーブランド開放式の引火試験による評価で、引火点のないことを確認した。この溶媒に対するＬｉＰＦ₆の溶解性を調べた結果、０.３モル／リッターまで溶解させることができた。この濃度で実施例２の電解液Ｂを調製した。電解液Ｂの交流１０ｋＨｚにおける導電率は更に向上し、０.８ｍＳ／cm に達していた。この様に、不燃性電解液におけるフッ素化溶媒の混合量を増やし、可燃性の高いジエチルカーボネートの混合量を低減した組成、即ち、リチウム塩を溶解させにくい組成においても、比較例１の電解液１に対してリチウム塩の溶解性を濃度にして３倍に高くすることができ、且つ、導電率を０.７ｍＳ／cm も高くすることができた。以上の様に、ＨＦＣＰを従来公開されているフッ素化溶媒と同割合で混合することにより、引火点のない不燃性を損なうことなく、飛躍的に導電率を更に向上することができた。
【００１４】
（実施例３）
フッ素化溶媒としてＨＦＣＰを９０容量％，エチレンカーボネートを１０容量％混合した溶媒を調製した。この溶媒をJIS2265 に準拠したクリーブランド開放式の引火試験により評価した結果、引火点はなかった。この溶媒に対するLiPF₆の溶解性を調べた結果、０.１モル／リッターまで溶解させることができた。この濃度で実施例３の電解液Ｃを調製した。電解液Ｃの交流１０ｋＨｚにおける導電率は１.３６ｍＳ／cm であった。驚くべきことに、ＨＦＣＰは従来公開されているフッ素化溶媒ではリチウム塩の溶解性が殆どなくなる９０容量％という高い混合量の組成において、リチウム塩の溶解濃度は低いものの導電率は比較例１の電解液１(０.３ｍＳ／cm)に比べ４倍以上も高い数値（１.３６ｍＳ／cm）を示した。この様にＨＦＣＰは配合量の高い領域、即ち、自己不燃性の溶媒が大量に存在する組成においても、従来公開されているフッ素化溶媒を用いた電解液に比べて高い導電性を確保することができる。また、ＨＦＣＰを５０容量％以下で用い、不燃性を確保するために従来公開されているフッ素化溶媒と混合して用いた実施例１及び実施例２の電解液Ａ及び電解液Ｂに比べて、導電率はそれぞれ１ｍＳ／cm、及び、０.５ｍＳ／cm も向上した。
【００１５】
（実施例４）
フッ素化溶媒としてＨＦＣＰを７０容量％、エチレンカーボネートを３０容量％混合した溶媒を調製した。この溶媒をJIS2265 に準拠したクリーブランド開放式の引火試験により評価した結果、引火点はなかった。この溶媒に対するLiPF₆の溶解性を調べた結果、０.５モル／リッターまで溶解させることができた。この濃度で実施例４の電解液Ｄを調製した。電解液Ｄの交流１０ｋＨｚにおける導電率は３.３ｍＳ／cm であった。この様に、ＨＦＣＰは消火性も高く７０容量％の混合量でも引火点はなく、非フッ素化溶媒の混合量を増やせるために、リチウム塩の溶解量が実施例３の電解液Ｃに比べても５倍に高くすることができ、導電率を２ｍＳ／cm も向上させることができることが分かった。
【００１６】
（実施例５）
そこで、更にＨＦＣＰの量を低減した組成を検討した。フッ素化溶媒としてＨＦＣＰを５０容量％、エチレンカーボネートを５０容量％混合した溶媒を調製した。この様に低いＨＦＣＰの配合量の混合溶媒でも、JIS2265 に準拠したクリーブランド開放式の引火試験で引火点がなかった。この溶媒に対するＬｉＰＦ₆の溶解性を調べた結果、１.０モル／リッターまで溶解させることができた。この濃度で実施例５の電解液Ｅを調製した。電解液Ｃの交流１０ｋＨｚにおける導電率は５.１ｍＳ／cm と驚異的に向上していた。この様に、ＨＦＣＰとエチレンカーボネートを混合しただけの簡単な組成であっても、ＨＦＣＰを５０容量％混合することにより電解液溶媒を不燃化でき、且つ、比較例１の電解液１に比べてリチウム塩の溶解濃度を１０倍，導電率を５０倍以上に向上することができた。また、実施例４の電解液Ｄに比べても、非フッ素化溶媒の配合量を増加させることができたために、リチウム塩濃度を２倍、導電率を１.７ｍＳ／cm 向上させることができた。
【００１７】
以上の様に、ＨＦＣＰはこれまで公開されたフッ素化溶媒と異なり、誘電率及び引火点の高い環状カーボネートを単独で広い範囲で相溶することができるため、ＨＦＣＰを５０容量％以上混合することによって溶媒を不燃化でき、且つ、これらの溶媒の高い極性によりリチウム塩を多量に溶解でき、導電率の向上した不燃性電解液を得ることができる。
【００１８】
（実施例６）
次に、鎖状カーボネートを混合した３成分系の溶媒を検討した。フッ素化溶媒としてＨＦＣＰを７０容量％，エチレンカーボネートを２７容量％，ジメチルカーボネートを３容量％混合した溶媒を調製した。鎖状カーボネートはそれ自体の引火点が低いため多量に混合することはできないが、この組成の混合溶媒では引火点はなかった。この溶媒に対するＬｉＰＦ₆の溶解性を調べた結果、ＨＦＣＰの配合量が同一の実施例４の電解液Ｄと同じ濃度、０.５モル／リッターまで溶解させることができた。この濃度で実施例６の電解液Ｆを調製した。電解液Ｆの交流１０ｋＨｚにおける導電率は３.４ｍＳ／cm であった。この様に、ジメチルカーボネートを少量配合することによって引火点のない電解液の導電率を更に向上することができた。
【００１９】
（実施例７）
次に、鎖状カーボネートの種類を変えた溶媒系を検討した。フッ素化溶媒としてＨＦＣＰを７０容量％，エチレンカーボネートを２５容量％，エチルメチルカーボネートを５容量％混合した溶媒を調製した。エチルメチルカーボネートはデメチルカーボネートよりも蒸気圧が低いためにこの配合量まで混合しても引火点はなかった。この溶媒に対するＬｉＰＦ₆の溶解性を調べた結果、０.５モル／リッターまで溶解させることができた。この濃度で実施例７の電解液Ｇを調製した。この電解液Ｇの交流１０ｋＨｚにおける導電率は３.５ｍＳ／cm であった。エチルメチルカーボネートでは、引火点のない範囲でその配合量を更に増やせたことにより、導電率を実施例６の電解液Ｆに比べ更に０.１ｍＳ／cm 向上することができた。
【００２０】
（実施例８）
フッ素化溶媒としてＨＦＣＰを７０容量％，エチレンカーボネートを２３容量％，ジエチルカーボネートを７容量％混合した溶媒を調製した。ジエチルカーボネートはエチルメチルカーボネートよりも更に蒸気圧が低いので、この組成でも引火点はなかった。この溶媒に対するＬｉＰＦ₆の溶解性を調べた結果、０.５モル／リッターまで溶解させることができた。この濃度で実施例８の電解液Ｈを調製した。この電解液Ｈの交流１０ｋＨｚにおける導電率は３.６ｍＳ／cm であった。これは、実施例７の電解液Ｇに比べ更に０.１ｍＳ／cm 高い値となっている。以上の様に、ＨＦＣＰの配合量が５０容量％以上の高い組成において、鎖状カーボネートを加えた３成分系の溶媒にすることによって、同一のＨＦＣＰ配合量において導電率を更に向上させることができる。また、ＨＦＣＰは５０容量％以上配合量の組成において、フッ素溶媒として単独で用いても引火点をなくす作用と導電率を高める作用を有することが分かった。従って、ＨＦＣＰを用いて不燃性電解液を得るには５０容量％以上の配合量における使用がより効果的である。
【００２１】
（比較例２）
比較例１で作製した電解液１（即ち、フッ素化溶媒としてＣ₆Ｆ₁₄を７０容量％、ジエチルカーボネートを３０容量％混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を０.１モル／リッター溶解した組成の電解液）を用いて図１に示す円筒型の電池を作製し、電池容量を評価した。以下にこの作製方法を示す。負極材料とした人造黒鉛を９０重量％、結着剤としたポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を１０重量％の割合で塗布溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解後、十分に混練し負極材のペーストを得た。このペーストを幅５６mm，長さ４６０mm（タブ端子溶接部を２０mm残す），厚み２５μｍの集電体として用いた銅箔１の両面に塗布，乾燥し、ローラーでプレスし、更に、真空乾燥して負極層２を形成した。更に、この負極の未塗布部に幅５mmのニッケル箔で負極タブ端子３を電気溶接により成形した。正極材料であるＬｉＣｏＯ₂を８５重量％、導電助剤としたアセチレンブラックを８重量％、結着剤としたＰＶＤＦを７重量％の割合で塗布溶媒ＮＭＰに溶解後、十分に混練し正極材のペーストを得た。この正極ペーストを幅５５mm，長さ４４０mm（タブ端子溶接部を４０mm残す），厚み２０μｍの集電体として用いたアルミ箔４の両面に塗布，乾燥し、ローラーでプレスし、更に、真空乾燥して正極層５を形成した。更に、この正極の未塗布部に幅５mmのニッケル箔で正極タブ端子６を電気溶接により形成した。これら負極と正極を、セパレータを介して捲回して電極群を形成した。この電極群を、負極タブ端子３を缶底にして電池缶９にポリイミド製のインシュレータ８を挟んで挿入し、缶底に負極タブ端子３を電気溶接して接続した。また、正極タブ端子６は、インシュレータ１２を介して、ゴム製ガスケット１０を蓋外周に具備した正極蓋１１の電池側内向面に電気溶接して接続した。次に、先に調製した比較例１の電解液１を真空注液機により約３.５ｍｌ注入し、正極蓋１１を電池缶９に挿入し、カシメ機により電池缶９をカシメて比較例２の電池１を得た。
【００２２】
この電池を電流値１００ｍＡ定電流、４.１Ｖ定電圧で終止電流値３０ｍＡの条件で充電し、定電流１００ｍＡで終止電圧２.８Ｖの条件で放電した。この時の放電容量は８００ｍＡｈであった。次に、電流値を１Ａとして他は同じ条件で、充放電した。この電流値での放電容量は３００ｍＡｈとなった。従って、電池１の１Ａでの１００ｍＡに対する容量維持率は３８％であった。この様に、従来のフッ素化溶媒ではこれを多量に用いて引火点を無くした組成では、電池の放電容量が低く、また、大電流で放電した際の容量の低下が激しいという問題がある。
【００２３】
（実施例９）
次に、電解液として実施例１で作製した電解液Ａ（即ち、ＨＦＣＰを２０容量％，Ｃ₆Ｆ₁₄を５０容量％、ジエチルカーボネートを３０容量％混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を０.２モル／リッター溶解した電解液）を用いて、比較例２で示したと同じ仕様の実施例９の電池Ａを、上記と同様の方法で作製し、電池の充放電特性を評価した。この電池の１００ｍＡでの放電容量は１０３０ｍＡｈで、比較例２の電池１よりも２３０ｍＡｈも放電容量が向上していた。また、１Ａでの放電容量は５７０ｍＡｈあり、１Ａで比較すると放電容量は２７０ｍＡｈもの容量の向上が見られた。また、容量維持率は５８％であり、比較例２の電池１に比べて１７％もの向上が認められる。この様に、ＨＦＣＰを混合し導電率を向上した電解液を用いることにより、電池の放電容量が改善され、更に、大電流に対する容量維持率も大幅に改善されることが分かった。
【００２４】
（実施例１０）
次に、電解液として実施例２で作製した電解液Ｂ（即ち、ＨＦＣＰを４０容量％，Ｃ₆Ｆ₁₄を４０容量％，ジエチルカーボネートを２０容量％混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を０.３モル／リッター溶解した電解液）を用いて、同じ仕様の実施例１０の電池Ｂを、上記と同様の方法で作製し、電池の充放電特性を評価した。この電池の１００ｍＡでの放電容量は１１２０ｍＡｈで、比較例２の電池１よりも３２０ｍＡｈも放電容量が向上した。また、１Ａでの放電容量は７４０ｍＡｈあり、１Ａで比較すると放電容量は４４０ｍＡｈも向上していることが分かった。また、容量維持率は６６％であり、比較例２の電池１に比べて２８％も向上した。これらの数値は、実施例９の電池Ａに対しても、１００ｍＡで９０ｍＡｈ，１Ａで１７０ｍＡｈの放電容量の向上になっており、電流値の高い動作での放電容量が大幅に向上している。また、維持率で比較すると１１％もの向上となっている。
【００２５】
以上の様に、ＨＦＣＰを不燃性電解液のフッ素化溶媒として用いることによって、フッ素化溶媒を多量に含有する電解液の欠点であった容量の低下と電流値に対する容量低下、所謂、負荷特性を大幅に改善できることが示された。
【００２６】
（実施例１１）
次に、電解液として実施例３で作製した電解液Ｃ（即ち、ＨＦＣＰを９０容量％、エチレンカーボネートを１０容量％混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を０.１モル／リッター溶解した電解液）を用いて、同じ仕様の実施例１１の電池Ｃを、同様の方法で作製し、電池の充放電特性を評価した。この電池の１００ｍＡでの放電容量は１２４０ｍＡｈで、比較例２の電池１よりも４４０ｍＡｈ放電容量が向上した。また、１Ａでの放電容量は１０８０ｍＡｈあり、１Ａで比較すると放電容量は７８０ｍＡｈも向上していることが分かった。また、容量維持率は８７％にも達し、比較例２の電池１に比べて４９％も向上した。これらの数値は、実施例９の電池Ａに対しても、１００ｍＡで２１０ｍＡｈ，１Ａで５１０ｍＡｈの放電容量の向上になっており、維持率でも３２％の向上となっている。更に、実施例１０の電池Ｂに対しても、１００ｍＡで１２０ｍＡｈ，１Ａで３４０ｍＡｈの放電容量の向上になっており、維持率でも２１％の向上となっている。この様に、ＨＦＣＰを用いれば電解液の導電率を高くすることができるために、この溶媒を９０容量％含む組成においても電池容量の低下が少ない良好な電池が得られることが分かった。
【００２７】
（実施例１２）
次に、電解液としてＨＦＣＰの混合量を低減した実施例４で作製した電解液Ｄ（即ち、ＨＦＣＰを７０容量％，エチレンカーボネートを３０容量％混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を０.５モル／リッター溶解した電解液）を用いて、同じ仕様の実施例１２の電池Ｄを、上記と同様の方法で作製し、電池の充放電特性を評価した。この電池の１００ｍＡでの放電容量は１２８０ｍＡｈで、比較例２の電池１よりも４８０ｍＡｈも放電容量が向上した。また、１Ａでの放電容量は１１２０ｍＡｈあり、１Ａで比較すると放電容量は８２０ｍＡｈも向上した。また、容量維持率は８８％であり、比較例２の電池１に比べて５０％も向上している。これらの数値は、実施例９の電池Ａに対しても、１００ｍＡで２５０ｍＡｈ，１Ａで３００ｍＡｈの放電容量の向上になっており、維持率でも３３％もの向上となっている。更に、実施例１０の電池Ｂに対しても、１００ｍＡで１６０ｍＡｈ，１Ａで３８０ｍＡｈの放電容量の向上になっており、容量維持率でも２２％の向上となっている。また、電池Ｃに対しても１００ｍＡで４０ｍＡｈ，１Ａで４０ｍＡｈの容量向上がある。
【００２８】
（実施例１３）
次に、電解液として実施例５で作製した電解液Ｅ（即ち、ＨＦＣＰを５０容量％，エチレンカーボネートを５０容量％混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１.０モル／リッター溶解した電解液）を用いて、同じ仕様の実施例１３の電池Ｅを、上記と同様の方法で作製し、電池の充放電特性を評価した。この電池の１００ｍＡでの放電容量は１３２０ｍＡｈで、１Ａでの放電容量は１２２０ｍＡｈと最も高い放電容量を示した。また、容量維持率は９２％にも達した。これは比較例１の電池１と比べると、１００ｍＡで５２０ｍＡｈ，１Ａで９２０ｍＡｈもの容量の向上になる。容量維持率では、５４％の向上になっている。更に、電池Ｄと比べても１００ｍＡで４０ｍＡｈ，１Ａで１００ｍＡｈもの容量の向上になり、容量維持率では４％の向上になっている。
【００２９】
以上の様に、ＨＦＣＰは引火点の高い環状カーボネートを広い範囲で相溶させることができるため引火点のない範囲が広がり、ＨＦＣＰを５０容量％以上含む２成分系の混合溶媒で高い導電率を実現することができ、上述した様に従来のフッ素化溶媒を用いた電池に比べ、電池容量と負荷特性を飛躍的に改善することができた。
【００３０】
（実施例１４）
次に、電解液として実施例６で作製した電解液Ｆ（即ち、ＨＦＣＰを７０容量％，エチレンカーボネートを２７容量％，ジメチルカーボネートを３容量％混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を０.５モル／リッター溶解した電解液）を用いて、同じ仕様の実施例１４の電池Ｆを、同様の方法で作製し、電池の充放電特性を評価した。この電池の１００ｍＡでの放電容量は１２９０ｍＡｈで、１Ａでの放電容量は１１５０ｍＡｈであった。これらの数値は、ＨＦＣＰを同一容量含む電解液Ｄの電池Ｄに比べて、１００ｍＡで１０ｍＡｈ，１Ａで３０ｍＡｈの容量の向上になっており、維持率でも１％の向上があった。ＨＦＣＰを７０容量％と多量に含む組成の不燃性電解液に鎖状カーボネート溶媒を少量配合することによって、電池容量及び負荷特性を更に改善することができる。
【００３１】
（実施例１５）
次に、電解液として実施例７で作製した電解液Ｇ（即ち、ＨＦＣＰを７０容量％，エチレンカーボネートを２５容量％，エチルメチルカーボネートを５容量％混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を０.５モル／リッター溶解した電解液）を用いて、同じ仕様の実施例１５の電池Ｇを、同様の方法で作製し、電池の充放電特性を評価した。この電池の１００ｍＡでの放電容量は１３００ｍＡｈで、１Ａでの放電容量は１１７０ｍＡｈであった。また、容量維持率は９０％であった。これらの値は、電池Ｆを更に１００ｍＡで１０ｍＡｈ，１Ａで２０ｍＡｈ上回った。
【００３２】
（実施例１６）
次に、電解液として実施例８で作製した電解液Ｈ（即ち、ＨＦＣＰを７０容量％，エチレンカーボネートを２３容量％，ジエチルカーボネートを７容量％混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を０.５モル／リッター溶解した電解液）を用いて、同じ仕様の実施例１６の電池Ｈを、同様の方法で作製し、電池の充放電特性を評価した。この電池の１００ｍＡでの放電容量は１３０５ｍＡｈで、１Ａでの放電容量は１１８０ｍＡｈであった。また、容量維持率は９０％であった。これらの値は、電池Ｇを、更に、１００ｍＡで５ｍＡｈ，１Ａで１０ｍＡｈ上回っている。
【００３３】
以上の様に、ＨＦＣＰを５０容量％以上、引火点の高い環状カーボネートと混合することにより引火点をなくし、導電率を向上した不燃性電解液を用いることによって不燃性電解液を用いた電池の欠点であった電池容量の低下と負荷特性の低下を改善することができた。また、鎖状カーボネートを不燃性の維持できる範囲で少量混合することにより、これら不燃性電解液を用いた電池の課題を更に改善することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上、実施例により詳述した様に、本発明の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含む電解液は、引火点のない不燃性の領域で使用しても従来公開されているフッ素化溶媒に対してリチウム塩を多量に溶解することができ、また、導電率を向上できる。また、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含む電解液を用いることにより、引火点のない範囲の電解液であっても従来のフッ素化溶媒を含む電解液に比べ電池容量が高く、且つ、大電流での容量低下の少ない電池を得ることができる。更に、ＨＦＰＣは引火点の高い環状カーボネートを広い範囲で相溶でき、リチウム塩を溶解し、導電性を向上するための非フッ素化溶媒を多く含む組成においても引火点をなくすことができるので、ＨＦＣＰを５０容量％以上含む組成において良好な導電率の不燃性電解液を得ることができた。また、この電解液を用いることにより電池容量及び負荷特性を大きく改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す試験電池の断面図である。
【符号の説明】
１…負極集電体、２…負極活物質層、３…負極タブ端子、４…正極集電体、５…正極活物質層、６…正極タブ端子、７…セパレータ、８，１２…インシュレーター、９…負極缶、１０…ガスケット、１１…正極蓋。

Claims

リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、非水電解液とを備えたリチウム２次電池において、前記非水電解液が１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン及びフッ素化率が７０％以上のフッ素化アルカンを含むことを特徴とするリチウム２次電池。