CN102771001A - 蓄电装置用非水溶剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种蓄电装置用非水溶剂，其包含下述含氟环状饱和烃，所述含氟环状饱和烃由下述通式(1)表示、并且具有在环戊烷环上导入了1个或2个取代基R的结构

(通式(1)中，R由C_nX_2n+1表示，n为1以上的整数，2n＋1个X中的至少1个为F，除此以外的X为H)。

Description

蓄电装置用非水溶剂

技术领域

本发明涉及储存或蓄积电化学能的蓄电装置中使用的非水溶剂。

背景技术

近年来，推进了蓄电元件单元的充电电压和放电电压超过1.5V的高电压型蓄电装置的开发，作为这样的高电压型蓄电装置，锂一次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、双电层电容器等被实用化。

在高电压型蓄电装置中使用以有机化合物为溶剂的非水电解液。这是因为，如果使用水作为电解液的溶剂，则由于高充电电压和放电电压而使水发生电解的缘故。此外，在具备包含与水反应的活性锂并利用锂的吸留或放出的电极的蓄电装置中也可使用非水电解液。

为了提高被使用的蓄电装置的放电性能，期望非水电解液具有高导电性和低粘度。此外，在作为二次电池、双电层电容器等的溶剂使用的情况下，为了避免由于反复充放电而使蓄电装置的性能劣化，需要化学稳定且电化学稳定。

从这些观点出发，例如，锂离子二次电池的电解液的主溶剂中一直以来使用以碳酸亚乙酯为代表的环状碳酸酯与以碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯为代表的链状碳酸酯的混合体系。此外，双电层电容器的电解液的主溶剂中使用以碳酸亚丙酯为代表的环状碳酸酯。

上述那样的蓄电装置广泛地用作移动通信设备、便携电子设备的主电源、备用电源和电路用电源。近年来，要求这些设备更小型且更高性能，并要求进一步提高蓄电装置的体积能量密度。

为了提高体积能量密度，需要实现平均放电电压的提高和体积容量密度的提高，作为其实现方法之一，研究了充电电压的高电压化。

在锂离子二次电池的情况下，能够通过提高充电电压来提高正极材料的锂的利用效率，从而提高体积容量密度。作为正极材料，一般使用钴酸锂、镍酸锂等含有锂的层状过渡金属氧化物。此外，在双电层电容器的情况下，能够通过提高充电电压来增大双电层容量的值，从而可以提高体积容量密度。

然而，在将一对电极组的任一方的电极以锂的溶解析出电位为基准而充电至4.3V以上的情况下，即使使用作为耐氧化性优异、适于高电压型蓄电装置的非水溶剂已知的以往的链状碳酸酯类、环状碳酸酯类，也会引起它们的氧化分解、产生气体。特别是在高温状态下，该分解反应显著地进行，伴随大量的气体产生。因此，例如，在针对电池的过充电而阻断充电电流的内压感知型电流阻断机构(Current Interrupt Device)被搭载在这样的包含非水溶剂的高电压型锂离子二次电池的情况下，有时CID会误操作而损失作为电池的功能。此外，在未搭载CID的情况下，如果气体的产生量增多，则会发生电池膨胀这样的问题。

专利文献1中公开了，为了抑制链状碳酸酯类、环状碳酸酯类在超高电位下的氧化分解，使用了含有环状磺酸酯的非水电解液的非水电解质二次电池。对于这样的非水电解质二次电池，如果正极被充电至4.5V以上的电位，则环状磺酸酯在正极侧被氧化分解，在正极表面形成覆膜。通过形成该覆膜来抑制正极表面的溶剂的分解。

另一方面，在专利文献2和3中提出了，使非水溶剂中含有0.01重量%～5重量%的“可以具有氟原子的烃化合物”。根据这些专利文献，记载了通过在电极表面的活性点存在对氧化和还原稳定的烃化合物，可以抑制在高温状态下电解液成分与电极活性物质的副反应。

此外，在专利文献4中提出了，使用在环己烷环上导入了1个或2个被氟取代了的烷基的含氟环状饱和烃作为溶剂。根据该专利文献，记载了上述含氟环状饱和烃具有高耐氧化性，即使在相对于锂的溶解析出电位使正极为4.4V这样的超高电压状态的情况下，也可以抑制伴随溶剂的氧化分解的气体产生。另外，将与专利文献4对应的美国专利申请号12/468,554、公开号2009/0297954号的公开作为参考引用至本文中。

专利文献1：日本特开2005－149750号公报

专利文献2：日本特开2004－111359号公报

专利文献3：日本特开2006－286650号公报

专利文献4：国际公开第2009/141999号

发明内容

发明要解决的课题

然而，对于专利文献1中公开的非水电解质二次电池，虽然可以抑制链状碳酸酯类、环状碳酸酯类的分解反应，但其效果不充分。此外，由于在正极表面形成覆膜，因此发生在正极活性物质界面的电荷转移阻力增大、电池的内阻上升并且高倍率放电性能降低这样的问题。

此外，对于专利文献2和3中公开的非水电解质二次电池，虽然记载了通过“可以具有氟原子的烃化合物”，可以抑制在高温状态下电解液成分与电极活性物质的副反应，但烃化合物的含量少，为5重量%以下。此外，由于烃化合物不具有吸附或配位在正极表面等性质，因此也不会在正极表面选择性地以高浓度存在。因此，在专利文献2和3中，不能说充分获得了抑制副反应的效果。

此外，对于专利文献4中公开的蓄电装置用溶剂，由于具有高耐氧化性，因此虽然从抑制伴随溶剂的氧化分解的气体产生这样的观点出发确认了效果，但从作为用于承担在电解液中搬运锂离子这样的溶剂作用的重要参数即粘性这样的观点出发，仍有改善的余地。

本发明的目的是解决这样的现有技术的课题中的至少一个，提供耐氧化性优异、即使分解而气体的产生量也少的粘性低的蓄电装置用非水溶剂。

用于解决课题的方法

本发明的蓄电装置用非水溶剂包含下述含氟环状饱和烃，所述含氟环状饱和烃由下述通式(1)表示、并且具有在环戊烷环上导入了1个或2个取代基R的结构，

通式(1)中，R由C_nX_2n+1表示，n为1以上的整数，2n＋1个X中的至少1个为F，除此以外的X为H。

在某优选的实施方式中，所述n为1或2。

在某优选的实施方式中，所述含氟环状饱和烃为三氟甲基环戊烷。

在某优选的实施方式中，所述含氟环状饱和烃为1,1－双(三氟甲基)环戊烷。

在某优选的实施方式中，所述含氟环状饱和烃为2－氟乙基环戊烷。

在某优选的实施方式中，蓄电装置用非水溶剂以5重量%～100重量%的比例含有所述含氟环状饱和烃作为溶剂成分。

在某优选的实施方式中，蓄电装置用非水溶剂以10重量%～100重量%的比例含有所述含氟环状饱和烃作为溶剂成分。

发明效果

本发明的蓄电装置用非水溶剂由于包含具有取代基中导入了氟的环戊烷骨架的含氟环状饱和烃，因此具备高耐氧化性和与蓄电装置中一般使用的有机溶剂的相容性。由于含氟环状饱和烃不含氧，因此通过氧化分解也几乎不会生成气体。此外，由于分子体积小，因此粘性小，具备优异的扩散性。

附图说明

图1为显示构成本发明的蓄电装置用非水溶剂的各含氟环状饱和烃的偶极矩与最高占据轨道(HOMO)的关系的图。

图2为显示构成本发明的蓄电装置用非水溶剂的各含氟环状饱和烃和具有对应的取代基并包含环己烷骨架的含氟环状饱和烃的分子体积的图。

图3为显示耐氧化性的评价中使用的3极式玻璃单元(glass cell)的截面图。

图4为显示实施例4的耐氧化性的电压－电流曲线的图。

图5(a)为实施例5的实验中为了制作充电正极而使用的层叠型锂离子二次电池的立体图，图5(b)为沿着图5(a)的I-I线的截面图，图5(c)为将图5(a)、图5(b)所示的电极组13的截面放大显示的图。

图6为显示实施例5的实验步骤的流程图。

图7(a)和图7(b)分别为显示实施例5中的正极和负极的尺寸的图。

具体实施方式

以下，对本发明的蓄电装置用非水溶剂的实施方式进行说明。本实施方式的非水溶剂在锂离子二次电池、双电层电容器等蓄电装置中使用。

本发明的蓄电装置用非水溶剂包含下述通式(1)所示的含氟环状饱和烃。该含氟环状饱和烃具有在环戊烷环上导入了1个或2个取代基R的结构。

取代基R由C_nX_2n+1表示。n为1以上的整数，2n＋1个X中的至少1个为F，除此以外的X为H。即取代基R为至少一个氢(H)被氟(F)取代了的链状饱和烃基。

通式(1)所示的含氟环状饱和烃与环状碳酸酯、链状碳酸酯相比具有高的氧化还原电位，具体为4.3V以上的氧化还原电位，提高了蓄电装置用非水溶剂的耐氧化性。此外，即使分解也不产生CO₂。

一般而言，饱和烃的耐氧化性高。然而，由于具有介电常数低、与极性溶剂的相容性低这样的性质，因此一直以来认为其难以作为蓄电装置的非水电解液的溶剂使用。因此，如专利文献2和3那样，不过是以往提出了使溶剂中含有5重量%以下的少量饱和烃这样的限定的使用方法。

然而，本申请发明人发现了，如以下的实施例中详细说明地那样，具有氢被氟取代了的烃基作为取代基的环戊烷由于分子的对称性低、具有1.6德拜以上的偶极矩，因此与极性溶剂的相容性优异，此外，由于具有环状饱和烃骨架，因此耐氧化性优异。

通式(1)所示的含氟环状饱和烃由于分子内不具有氧化稳定性差的官能团，因此氧化稳定性优异。此外，由于与取代基R结合了的氟原子具有强吸电子性的效果，因此与未进行氟取代的情况相比，可以进一步提高环状饱和烃的耐氧化性。

从在使用蓄电装置的温度范围内为液体方面和获取、操作容易方面出发，环状饱和烃优选具有五元环以上的环状结构。蓄电装置用电解液中的溶剂的作用在于，例如，在锂离子二次电池的情况下，迅速地进行锂阳离子的搬运，在双电层电容器的情况下，迅速地进行季铵阳离子和四氟硼酸阴离子的搬运。因此，蓄电装置用电解液中使用的溶剂优选粘性低、在电解液中的扩散速度快。溶液中的分子的扩散运动能够以式(2)所示的爱因斯坦-斯托克斯(Einstein－Stokes)公式来表示。

$D=\frac{\mathrm{kT}}{6\mathrm{\πr\η}}\·\·\·\left(2\right)$

这里，D表示溶剂分子的扩散系数，k表示波尔兹曼常数，T表示绝对温度，r表示分子半径，η表示溶剂分子所处的微观周围环境的粘性。由式(2)可知，为了增加溶剂分子的扩散系数D，减小分子半径、即分子体积是有效的。由式(2)可知，在导入相同取代基R的情况下，例如，与环庚烷相比，环己烷的溶剂分子的扩散系数D变小，环戊烷的扩散系数D变得更小。

此外，与1,2－二氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5－八氟环戊烷那样在环戊烷环上直接结合有氟原子的化合物相比，取代基R上结合有氟的通式(1)的化合物的分子的对称性变低，因此通式(1)的化合物具有较大的极性和介电常数。因此，通式(1)所示的含氟环状饱和烃与极性溶剂的相容性优异。

由于取代基R中的氟原子的数目越多，取代基R越会从环戊烷环吸电子，因此环戊烷环的耐氧化性提高。因此，如果取代基R为三氟甲基或五氟乙基，则更优选。

此外，取代基R的个数优选为1个或2个。在取代基R为2个的情况下，对取代基R向环戊烷的导入位置没有特别的限制。然而，从降低熔点这样的观点出发，优选具有与结合了1个取代基R的碳原子相邻的碳原子结合了另一个取代基R的分子结构，更优选具有同一碳原子结合了2个取代基R的分子结构。

在取代基R为2个的情况下，2个取代基R可以具有彼此相同的结构，也可以具有不同的结构。在取代基R的数目多于2个的情况下，由于分子量增大，因此分子的扩散速度降低。此外，如果取代基R变得过大，则分子量增大，分子的扩散速度降低，因此，R的碳原子数(n)优选为1或2。

作为通式(1)所示的含氟环状饱和烃的具体化合物，可举出例如，氟甲基环戊烷、二氟甲基环戊烷、三氟甲基环戊烷、(1－氟乙基)环戊烷、(2－氟乙基)环戊烷、(1,1－二氟乙基)环戊烷、(1,2－二氟乙基)环戊烷、(2,2－二氟乙基)环戊烷、(1,1,2－三氟乙基)环戊烷、(1,2,2－三氟乙基)环戊烷、(2,2,2－三氟乙基)环戊烷、(1,1,2,2－四氟乙基)环戊烷、(1，2,2,2－四氟乙基)环戊烷、(五氟乙基)环戊烷、1,1－双(三氟甲基)环戊烷、1,2－双(三氟甲基)环戊烷、1,3－双(三氟甲基)环戊烷、1－(五氟乙基)－1－(三氟甲基)环戊烷、1－(五氟乙基)－2－(三氟甲基)环戊烷、1－(五氟乙基)－3－(三氟甲基)环戊烷、1,1－双(五氟乙基)环戊烷、1,2－双(五氟乙基)环戊烷、1,3－双(五氟乙基)环戊烷等。

从耐氧化性和粘性的观点出发，作为含氟环状饱和烃，特别优选使用三氟甲基环戊烷、(五氟乙基)环戊烷、1,1－双(三氟甲基)环戊烷。

这些化合物可以通过使用了氟化试剂例如F₂、NF₃、HF、XeF₂、SF₄、CF₃I、C₂F₅I、DAST(二甲基氨基三氟化硫)、双(2－甲氧基乙基)氨基三氟化硫、四丁基氟化铵、三甲基(三氟甲基)硅烷等的氟化方法来合成。更具体而言，例如，通过使用DAST将OH基氟化、或使用SF₄将COOH基氟化、或使用F₂将C＝C氟化，从而可以合成上述化合物。

起始原料没有特别的限定，可以使用例如，具有环戊烷骨架、环庚烯骨架、环庚－1,3－二烯骨架的化合物。通过在起始原料中在想要氟化的部位导入结合了羟基、甲苯磺酰基、酮基、羧基的烷基，使用上述氟化试剂进行氟化，从而可以合成目标的化合物。此外，也可以根据目标的化合物的结构，在起始原料中直接导入羟基、甲苯磺酰基、酮基、羧基，使用上述的氟化试剂进行氟化，从而合成式(1)所示的化合物。

本实施方式的蓄电装置用非水溶剂由于上述理由而具有高耐氧化性和低粘性。此外，由于与作为蓄电装置的非水电解液而一般使用的有机溶剂的相容性优异，因此可以以高比例将本实施方式的蓄电装置用非水溶剂添加至蓄电装置的非水电解液中。因此，通过使用本实施方式的蓄电装置用非水溶剂作为蓄电装置的非水电解液，或在蓄电装置的非水电解液中添加本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，从而可以提高非水电解液的耐氧化性和非水电解液中的阳离子、阴离子的扩散性。

此外，本实施方式的蓄电装置用溶剂即使氧化分解也不会伴随CO₂的产生。因此，使用了本实施方式的蓄电装置用非水溶剂的蓄电装置，可以避免由于溶剂的氧化分解而使安全机构(CID)工作、或电池膨胀这样的问题。

由于蓄电装置中的非水电解液的氧化受到依赖于浓度的反应速度支配，因此这样的效果根据向非水电解液添加的比例来发挥。因此，只要包含本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，就可提高蓄电装置的非水电解液的耐氧化性，此外，可抑制气体产生。为了获得本发明的显著效果，优选在溶剂中以5重量%～100重量%的含量包含通式(1)所示的含氟环状烃化合物。如果溶剂中的含量为5重量%以上，则可有效地抑制非水电解液的氧化，降低气体的产生量，如果为10重量%～100重量%，则可显著地获得这些效果。

本实施方式的蓄电装置用非水溶剂可以适用于充电电压高的装置(超高耐电压型非水系蓄电装置)。特别是，通过将本实施方式的蓄电装置用非水溶剂用于锂离子二次电池、双电层电容器这样的蓄电装置中，可抑制高电压工作、高温保存和长期反复进行充放电循环时的非水电解液的氧化劣化。

在将本实施方式的溶剂用作锂离子二次电池、双电层电容器这样的蓄电装置用的非水电解液的情况下，可以与公知的支持电解质、溶剂混合使用。对所混合的支持电解质、其它溶剂的种类没有特别的限制。

作为支持电解质，一般使用由阴离子和阳离子构成的盐。例如，作为阴离子种，可举出卤化物阴离子、高氯酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、九氟－1－丁磺酸阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺阴离子等，作为阳离子种，可举出：锂、钠、钾等碱金属阳离子；镁等碱土类金属阳离子；以四乙铵、1,3－乙基甲基咪唑

(EMI)为代表的季铵阳离子等。

作为由上述阴离子种和阳离子种构成的盐，可举出：LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂等锂盐，(C₂H₅)₄NBF₄、EMI－BF₄等季铵盐等。

此外，作为混合溶剂，可举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类等。

实施例1

1.通式(1)所示的含氟环状饱和烃的偶极矩、最高占据轨道(HOMO)能量以及分子体积的评价

计算出通式(1)所示的含氟环状饱和烃的偶极矩和最高占据轨道能量、分子体积。此外，为了进行比较，还计算出不具有氟的甲基环己烷(MCH)和甲基环戊烷(MCP)、骨架中具有作为六元环的环己烷的含氟环状饱和烃的偶极矩和最高占据轨道能量、分子体积。

偶极矩为显示分子内极化的大小的指标，与本发明发现的与极性溶剂的相容性有关系。此外，最高占据轨道能量为显示从分子中夺取1个电子时所需要的能量的指标，与溶剂的耐氧化性能有关系。此外，分子体积为显示溶剂分子的大小的指标，分子体积越小则分子半径也越小，因此如(2)所示那样溶剂分子的扩散性提高。

偶极矩和最高占据轨道能量、分子体积使用量子化学的计算方法来计算。具体而言，采用市售的第一原理分子轨道计算软件进行，作为计算方法，使用了密度泛函数法(B3LYP)，基函数使用了6－31G(d)。另外，能量值的最佳化通过自洽场计算来进行。分子体积由基于分子轨道计算结果的原子配置，使用空间填充模型(Space－filling model)来估算出。

将计算结果示于表1中。此外，图1显示将通式(1)所示的含氟环状饱和烃的偶极矩和最高占据轨道能量作为横轴和纵轴的图。此外，图2显示对于每个取代基(R)将通式(1)所示的含氟环状饱和烃和骨架中具有环己烷的含氟环状饱和烃的分子体积进行比较的结果。

[表1]

如图1所示，通式(1)所示的含氟环状饱和烃的偶极矩都为约1.66德拜以上。偶极矩最小的本发明的含氟环状饱和烃为(1－氟乙基)环戊烷，偶极矩为1.66德拜。与此相对，甲基环戊烷、甲基环己烷的偶极矩分别为0.07德拜、0.08德拜。

在专利文献4的实施例中公开了，具有偶极矩1.66德拜的(1－氟乙基)环己烷与作为一般的极性溶剂的碳酸亚丙酯(PC)相容，但偶极矩0.08德拜的甲基环己烷与PC不相容。因此可知，本发明的含氟环状饱和烃都具有与极性溶剂相容的能力。

此外，通式(1)所示的含氟环状饱和烃的最高占据轨道能量与甲基环戊烷为同等程度或比甲基环戊烷小。由于氧化反应为从分子中夺取电子的反应，因此可以说最高占据轨道能量越小(负值大)，为了夺取电子而需要越大能量，耐氧化性越高。由此可知，在环戊烷环结构中导入了具有氟原子的烷基作为取代基的本发明的含氟环状饱和烃都具有高耐氧化性。

表1中，左侧所示的各实施例和右侧所示的各参考例具有相同取代基(R)。可知对于各取代基(R)，在将通式(1)所示的含氟环状饱和烃与骨架中具有环己烷的含氟环状饱和烃进行比较的情况下，对于任一取代基(R)，与骨架中具有环己烷的含氟环状饱和烃相比，由通式(1)表示并具有环戊烷骨架的含氟环状饱和烃的最高占据轨道能量小(负值大)。因此，可以说通式(1)所示的含氟环状饱和烃与取代基(R)相同的骨架中具有环己烷的含氟环状饱和烃相比具有高耐氧化性。

此外，如图2所示，将通式(1)所示的含氟环状饱和烃与具有相同取代基(R)的骨架中具有环己烷的含氟环状饱和烃进行比较的情况下，即使是任一取代基(R)，与骨架中具有环己烷的含氟环状饱和烃相比，具有环戊烷骨架的含氟环状饱和烃的分子体积小。

这样，在本发明的含氟环状饱和烃具有相同取代基(R)的情况下，由于环状饱和烃骨架为五元环，因此与专利文献4中提出的具有六元环结构的含氟环状饱和烃相比，分子体积小并且最高占据轨道能量也小。

分子体积小意味着分子半径r小，由式(2)所示的爱因斯坦-斯托克斯公式可知，溶剂分子的扩散性高。此外，分子体积小一般与分子的表面积小相关。如果分子的表面积变小，则在分子表面－分子表面间发生的相互作用变小。即，如果分子的表面积变小，则溶剂分子所处的微观周围环境的粘性变小。由式(2)可知，如果溶剂分子所处的微观周围环境的粘性η变小，则溶剂分子的扩散性提高。

由此可知，通式(1)所示的含氟环状饱和烃具有高耐氧化性和与极性溶剂的高亲和性，并且粘性低。

实施例2

2.通式(1)所示的含氟环状饱和烃对极性溶剂的相容性的评价

2.1试样的调制

［三氟甲基环戊烷］的合成

三氟甲基环戊烷(TFMCP)通过以下所示的合成法来获得。

将3.4g的环戊烷甲酸(关东化学制)收纳在30mL的带阀不锈钢制高压釜中，在干冰-丙酮浴中进行冷却。使高压釜内为减压，从阀导入10g的SF4(关东电化工业制)。密闭高压釜，在加热至130℃的状态下反应24小时。反应后，从阀除去气体成分后，将反应混合物用饱和碳酸氢钠水进行洗涤。将洗涤后的反应混合物用旋转带式精密分馏装置(大科工业制)进行纯化，获得无色的液体2.4g。

由1H－NMR光谱(CDCl₃)的测定，观测到在1.50～1.92ppm处具有峰的相当于8个氢原子的多重峰、在2.46～2.66ppm处具有峰的相当于1个氢原子的多重峰，可知该化合物的氢原子数为9个。此外由19F－NMR光谱(CDCl₃)的测定，观测到在－71.78ppm处具有峰的相当于3个氟原子的双峰。

由以上的结果可知，上述无色的液体为三氟甲基环戊烷。另外，通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱仪)来测定纯度，结果为99.1%。

［1,1－双(三氟甲基)环戊烷］的合成

1,1－双(三氟甲基)环戊烷(11BTFMCP)通过以下所示的合成法来获得。

将4.7g的环戊烷－1,1－二甲酸(Syntechem社制)收纳在30mL的带阀不锈钢制高压釜中，在干冰-丙酮浴中进行冷却。使高压釜内为减压，从阀导入20g的SF₄(关东电化工业制)。密闭高压釜，在加热至120℃的状态下反应24小时。反应后，从阀除去气体成分后，将反应混合物用饱和碳酸氢钠水进行洗涤。将洗涤后的反应混合物用旋转带式精密分馏装置(大科工业制)进行纯化，获得无色的液体3.5g。

由1H－NMR光谱(CDCl₃)的测定，观测到在1.70～1.81ppm处具有峰的相当于4个氢原子的多重峰、在2.00～2.10ppm处具有峰的相当于4个氢原子的多重峰，可知该化合物的氢原子数为8个。此外由19F－NMR光谱(CDCl₃)的测定，观测到在－72.79ppm处具有峰的相当于6个氟原子的单峰。

由以上的结果可知，上述无色的液体为1,1－双(三氟甲基)环戊烷。另外，通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱仪)来测定纯度，结果为99.0%。

［2－氟乙基环戊烷］的合成

2－氟乙基环戊烷(2FECP)通过以下所示的合成法来获得。

将4.7g的2－环戊烷乙醇(东京化成工业制)收纳在100mL的反应器中，添加8.6mL的三乙胺(东京化成工业制)和47mL的无水二氯甲烷(关东化学制)，使用冰冷却至5℃。在该溶液中慢慢地添加3.8mL的甲磺酰氯(关东化学制)，在5℃搅拌1小时。搅拌后，由使用了己烷和乙酸乙酯的3:1的混合溶剂作为展开溶剂的硅胶薄层色谱(TLC)，确认了原料的斑点消失，形成了新的斑点。在该溶液中添加蒸馏水50mL，分离成2层，将有机层用饱和食盐水进行洗涤。洗涤后，添加无水硫酸镁，在高真空下干燥，获得呈淡橙色的7.8g的甲磺酸2－环戊基乙酯。通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱仪)来测定纯度，结果为97.0%。

将7.8g的甲磺酸2－环戊基乙酯收纳在100mL的反应器中，添加25.4g的四丁基氟化铵(和光纯药工业制)和12.0g的乙腈，在50℃搅拌18小时。通过搅拌后的反应混合物的气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱仪)分析，确认了来源于甲磺酸2－环戊基乙酯的峰消失，反应结束。在该反应混合物中添加20mL的蒸馏水和30mL的戊烷(关东化学制)，分离成2层，将有机层用饱和食盐水进行洗涤。洗涤后，添加无水硫酸镁，在高真空下干燥，然后在60℃的浴温蒸馏除去溶剂的戊烷。将残渣的反应混合物用旋转带式精密分馏装置(大科工业制)进行纯化，获得无色的液体2.8g。

由1H－NMR光谱(CDCl₃)的测定，观测到在4.54、4.52、4.51、4.42、4.40、4.39ppm处相当于2个氢原子的三重峰与氟原子偶合成的6个峰、在1.49～1.96ppm处具有峰的相当于9个氢原子的多重峰、在1.08～1.17ppm处具有峰的相当于2个氢原子的多重峰，可知该化合物的氢原子数为13个。此外由19F－NMR光谱(CDCl₃)的测定，观测到在－218.4ppm处具有峰的相当于1个氟原子的单峰。

由以上的结果可知，上述无色的液体为2－氟乙基环戊烷。另外，通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱仪)测定纯度，结果为99.6%。

［三氟甲基环己烷］

三氟环己烷(TFMCH)［CAS RN：401－75－2］使用市售品。通过旋转带式精密分馏装置(大科工业制)进行市售品的纯化。通过气相色谱(岛津制作所制)测定所得的纯化物的纯度，结果纯度为99.5%。

［1,2－双(三氟甲基)环己烷］

使用专利文献4的实施例中公开的合成方法进行合成。另外，通过气相色谱(岛津制作所制)来测定纯度，结果为99.0%。

［2－氟乙基环己烷］

使用专利文献4的实施例中公开的合成方法进行合成。另外，通过气相色谱(岛津制作所制)来测定纯度，结果为99.2%。

2.2相容性的评价

将上述2种由通式(1)所示的含氟环状饱和烃与作为极性溶剂而一般使用的化合物进行混合，评价含氟环状饱和烃的相容性。

＜三氟甲基环戊烷的相容性＞

将合成的三氟甲基环戊烷(TFMCP))与碳酸亚丙酯(PC)(市售电池级)以5:95、10:90、30:70、50:50、70:30、90:10的混合比(重量%比)进行混合，观察混合体的状态。将结果示于表2中。表3中，将完全相容而透明化的情况记为“○”，将层分离或不完全相容而白浊的情况记为“×”。以下的表3、表4和表5中，也使用同样的符号来表示结果。

[表2]

表2

由表2所示的结果可知，在全部的混合比下，三氟甲基环戊烷与碳酸亚丙酯都完全相容。

＜1,1－双(三氟甲基)环戊烷的相容性＞

同样地制作1,1－双(三氟甲基)环戊烷(11BTFMCP)与碳酸亚丙酯(PC)的混合体，观察混合体的状态。将结果示于表3中。

[表3]

表3

由表3所示的结果可知，在全部混合比下，1,1－双(三氟甲基)环戊烷与碳酸亚丙酯都完全相容。

＜2－氟乙基环戊烷的相容性＞

同样地制作2－氟乙基环戊烷(2FECP)与碳酸亚丙酯(PC)的混合体，观察混合体的状态。将结果示于表4中。

[表4]

表4

由表4所示的结果可知，在全部的混合比下，2－氟乙基环戊烷与碳酸亚丙酯都完全相容。

作为比较例，评价了不具有氟原子的甲基环戊烷(MCP)与碳酸亚丙酯的相容性。将结果示于表5中。另外，将甲基环己烷的市售品(关东化学制)利用旋转带式精密分馏装置(大科工业制)进行纯化再使用。通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱仪)来测定纯度，结果为99.1%。

[表5]

表5

由表5所示的结果可知，在全部的混合比下，甲基环戊烷与碳酸亚丙酯都不相容。

归纳以上的结果可知，本实施例的3种含氟环状饱和烃与碳酸亚丙酯以任意的比例相容。此外，可知甲基环戊烷与碳酸亚丙酯完全不相容。

2－氟乙基环戊烷(2FECP)的偶极矩为1.94德拜，是表1所示的通式(1)所示的含氟环状饱和烃中第三小的值。蓄电装置的电解液使用极性溶剂，与极性溶剂的相容性依赖于溶剂的偶极矩。可以认为偶极矩越大，则与极性溶剂的相容性越高，因此由实施例2的结果认为，至少，具有作为2FECP的偶极矩的1.94德拜以上的偶极矩的通式(1)所示的含氟环状饱和烃与PC等蓄电装置的电解液中一般使用的极性溶剂显示良好的相容性。

此外，如表1所示，(1－氟乙基)环己烷的偶极矩为1.66德拜，根据专利文献4的实施例1，除了与PC以50:50比率混合的情况以外，都显示(1－氟乙基)环己烷与PC相容。

另一方面，表1所示的通式(1)所示的含氟环状饱和烃中偶极矩最小的化合物为(1－氟乙基)环戊烷，其偶极矩为1.66德拜。

因此认为，(1－氟乙基)环戊烷也显示与(1－氟乙基)环己烷同等程度的相对于PC的相容性。此外认为，由于表1所示的其它由通式(1)所示的含氟环状饱和烃具有1.66德拜以上的偶极矩，因此除了(1－氟乙基)环戊烷以外的具有1.66德拜以上且低于1.94德拜的偶极矩的通式(1)所示的含氟环状饱和烃也与PC等蓄电装置的电解液中一般使用的极性溶剂显示良好的相容性。

实施例3

3.通式(1)所示的含氟环状饱和烃的粘性和扩散性的评价

3.1粘度的评价

作为本发明的含氟环状饱和烃，评价了实施例2中使用的TFMCP和11BTFMCP、2FECP的粘度，此外，作为比较例，评价了与TFMCP、11BTFMCP分别具备相同数目的相同取代基的三氟甲基环己烷(TFMCH)、1,2－双(三氟甲基)环己烷(12BTFMCH)、2－氟乙基环己烷(2FECH)的粘度。

测定使用微晶片方式微量样品粘度计(RheoSense社制)，在室温环境下在以下条件下测定3次，将其平均值作为粘度。将结果示于表6中。

晶片类型(Chip Type)：B

注射器尺寸(Syrine size)：2.5cm³

流道深度(Flow Channel Depth)：92μm

流速(Flow Rate)：0.525cm³/分钟

剪切速率(Shear Rate)：20001/秒

[表6]

表6

由表6的结果可知，在以具备相同数目的相同取代基的化合物进行比较的情况下，本发明的具有环戊烷环(五元环结构)的含氟环状饱和烃与作为比较例的具有环己烷环(六元环结构)的含氟环状饱和烃相比粘度低。具有环戊烷环(五元环结构)的含氟环状饱和烃与具有环己烷环(六元环结构)的含氟环状饱和烃相比分子体积小。由此认为，由于分子的表面积变小，因此在相邻分子间发生的分子表面－分子表面间相互作用变小，结果粘度降低。

3.2扩散性的评价

作为本发明的含氟环状饱和烃，评价了实施例2中使用的TFMCP和11BTFMCP、2FECP的扩散系数，此外，作为比较例，评价了与TFMCP、11BTFMCP、2FECP分别具备相同数目的相同取代基的三氟甲基环己烷(TFMCH)、1,2－双(三氟甲基)环己烷(12BTFMCH)、2－氟乙基环己烷(2FECH)的扩散系数。

测定通过脉冲磁场梯度自旋回波核磁共振法(PGSE－NMR)来实施。核磁共振分析装置使用日本电子制，在30℃的温度环境下，观测核为¹H，观测频率为395.8843MHz。将详细的测定条件显示如下。此外，将评价结果示于表7中。

脉冲：90°脉冲

最大磁场梯度强度：0.8T/m

扩散时间：0.1秒

磁场梯度梯级数：16梯级

[表7]

表7

由表7的结果可知，在以具备相同数目的相同取代基的化合物进行比较的情况下，本实施例的具有环戊烷环(五元环结构)的含氟环状饱和烃与作为比较例的具有环己烷环(六元环结构)的含氟环状饱和烃相比扩散系数大。具有环戊烷环(五元环结构)的含氟环状饱和烃与具有环己烷环(六元环结构)的含氟环状饱和烃相比分子体积小。因此，分子半径变小。由式(2)所示的爱因斯坦-斯托克斯公式可以理解，本实施例的具有环戊烷环(五元环结构)的含氟环状饱和烃的扩散性提高的原因是采用戊烷环而造成的分子体积降低且粘度降低。

此外，如果考虑实施例1的结果(图2)，则认为在将通式(1)所示的含氟环状饱和烃与具有相同取代基(R)的骨架中具有环己烷的含氟环状饱和烃进行比较的情况下，即使是任一取代基(R)，与骨架中具有环己烷的含氟环状饱和烃相比，具有环戊烷骨架的含氟环状饱和烃的分子体积小，因此粘度小并且扩散系数大。

实施例4

4.蓄电装置用溶剂的耐氧化性的评价

使用本发明蓄电装置用溶剂来调制非水电解液，测定对非水电解液施加电压而流过的电流值，从而进行对蓄电装置用溶剂的耐氧化性的评价。

首先，准备图3所示的3极式玻璃单元30。3极式玻璃单元30具有在玻璃容器38内配置有工作电极36、与工作电极36对置的对电极34、和参比电极35的结构。作为工作电极36，使用1cm×1cm的Pt板(纯度：99.9重量%)，作为对电极34，使用2cm×2cm的不锈钢(SUS304)制网33a与厚度150μm的Li箔33b压接而成的物质，作为参比电极35，使用Φ2mm的Li丝。工作电极36与Pt丝37连接，对电极34与不锈钢丝32连接。Pt丝37、参比电极35和不锈钢丝32通过橡皮塞31被固定。

接下来，作为进行耐氧化性的评价的样品，调制实施例4－1、实施例4－2、实施例4－3、参考例4－1、参考例4－2、比较例4－1、比较例4－2。

(实施例4－1)

调制在由实施例2合成的TFMCP与碳酸二乙酯(DEC)(市售电池级)的体积比10:90的混合溶剂中溶解有LiPF₆(市售电池级)作为支持盐的实施例4－1的电解液。电解液中的LiPF₆浓度调整为0.1摩尔/L。

(实施例4－2)

调制在由实施例2合成的11BTFMCP与碳酸二乙酯(DEC)(市售电池级)的体积比10:90的混合溶剂中溶解有LiPF₆(市售电池级)作为支持盐的实施例4－1的电解液。电解液中的LiPF₆浓度调整为0.1摩尔/L。

(实施例4－3)

调制在由实施例2合成的2FECP与碳酸二乙酯(DEC)(市售电池级)的体积比10:90的混合溶剂中溶解有LiPF₆(市售电池级)作为支持盐的实施例4－1的电解液。电解液中的LiPF₆浓度调整为0.1摩尔/L。

(参考例4－1)

调制在由实施例2纯化的TFMCH与碳酸二乙酯(DEC)(市售电池级)的体积比10:90的混合溶剂中溶解有LiPF₆(市售电池级)作为支持盐的参考例4－1的电解液。电解液中的LiPF₆浓度调整为0.1摩尔/L。

(参考例4－2)

调制在由实施例2合成的12BTFMCH与碳酸二乙酯(DEC)(市售电池级)的体积比10:90的混合溶剂中溶解有LiPF₆(市售电池级)作为支持盐的参考例4－2的电解液。电解液中的LiPF₆浓度调整为0.1摩尔/L。

(比较例4－1)

调制在PC(市售电池级)与碳酸二乙酯(DEC)(市售电池级)的体积比10:90的混合溶剂中溶解有LiPF₆(市售电池级)作为支持盐的比较例4－1的电解液。电解液中的LiPF₆浓度调整为0.1摩尔/L。

(比较例4－2)

调制在碳酸甲乙酯(EMC)(市售电池级)与碳酸二乙酯(DEC)(市售电池级)的体积比10:90的混合溶剂中溶解有LiPF₆(市售电池级)作为支持盐的比较例4－2的电解液。电解液中的LiPF₆浓度调整为0.1摩尔/L。

如图3所示，在3极式玻璃单元30中注入实施例4－1、实施例4－2、实施例4－3、参考例4－1、参考例4－2、比较例4－1、比较例4－2的各电解液，作为评价单元。使用极间最大电压26V的电化学分析仪(ALS社制)，通过线性扫描伏安法(LSV)测定出电压－电流曲线。通过将工作电极相对于参比电极的电压从自然开路电压至8V以5mV/秒扫描来进行测定。另外，另行调制在DEC(市售电池级)单溶剂中溶解有0.1摩尔/L的LiPF₆(市售电池级)作为支持盐的空白电解液，通过LSV法测定电压－电流曲线，将得到的结果从实施例4－1、实施例4－2、实施例4－3、参考例4－1、参考例4－2、比较例4－1、比较例4－2的电压－电流曲线中减去，作为显示TFMCP、11BTFMCP、2FECP、TFMCH、12BTFMCH、PC和EMC的氧化行为的电压－电流曲线。将它们的测定结果示于图4中。通过LSV法测定得到的电流值为显示溶剂的氧化反应的速度的指标，电流值小表示溶剂的耐氧化性优异。

如图4所示，即使工作电极-参比电极间的电压增大，实施例4－1、实施例4－2、实施例4－3的电解液的电流值也几乎不增加或者减少。与使用了在专利文献4的实施例中公开了具有高耐氧化性的具有环己烷环(六元环结构)的含氟环状饱和烃的参考例4－1、参考例4－2的电解液的电流值的增加行为相比，实施例4－1、实施例4－2、实施例4－3的电解液的电流值的增加也小。特别是，实施例4－2、实施例4－3的电解液的电流值随着工作电极-参比电极间的电压增大而显示负值。这是因为，随着工作电极-参比电极间的电压增大，实施例4－2的使用了11BTFMCP的评价单元和实施例4－3的使用了2FECP的评价单元的电流值与仅包含DEC的空白电解液相比电流值变小。虽然理由还不清楚，但这显示出实施例4－2和实施例4－3的评价单元中DEC的氧化反应受到抑制。

与此相对，可知使用了一直以来在锂离子二次电池、双电层电容器中使用的环状和链状碳酸酯的比较例4－1、比较例4－2的电解液中，从5.0V左右电流开始增加。

由这些结果可知，实施例4－1、实施例4－2、实施例4－3的电解液具有极其优异的耐氧化性。特别是，实施例中使用的本发明的溶剂，在对于充电电压4～5V的锂离子二次电池、进行2.5V以上的充电的双电层电容器而言重要的工作电极-参比电极间电压6V附近，电流值小，作为高电压型蓄电装置用溶剂是优异的。

此外，如表1所示，在实施例4－3使用的2FECP的最高占据轨道能量为－8.26eV的通式(1)所示的实施例的含氟环状饱和烃中，最高占据轨道能量显示第二大的值。如上所述，最高占据轨道能量与耐氧化性有关系，显示出最高占据轨道能量越小，则耐氧化性越优异。因此认为，至少，显示最高占据轨道能量小于－8.26eV的值的通式(1)所示的实施例的含氟环状饱和烃表现优异的耐氧化性。此外，表1所示的(1－氟乙基环)戊烷的最高占据轨道能量为－8.25eV，但与2FECP的差仅为0.01eV，认为显示与2FECP同等的耐氧化性。

实施例5

5.气体产生能力的评价

制作锂离子二次电池，在高电压下充电后，将充电后的正极浸渍在本发明的蓄电装置用溶剂中，测定通过在高温进行保持而产生的气体的量。参照图5和图6说明实验中使用的锂离子二次电池的制造方法和实验步骤。图5(a)为制作的锂离子二次电池的示意性立体图，图5(b)显示图5(a)中的I－I截面。此外，图5(c)显示电极组的截面结构。图6为显示锂离子二次电池的制造方法和实验步骤的流程图。

＜正极的制作(步骤101)＞

首先，作为正极活性物质，准备了LiCoO₂(平均粒径10μm，通过BET法测得的比表面积0.38m²/g)。在100重量份的活性物质中添加作为导电剂的乙炔黑3重量份、作为粘合剂的聚1,1-二氟乙烯4重量份和适量的N－甲基－2－吡咯烷酮，搅拌混合，获得浆状的正极合剂。另外，聚1,1-二氟乙烯以预先溶解于N－甲基－2－吡咯烷酮中的状态使用。

接下来，如图5(c)所示，在由厚度20μm的铝箔形成的正极集电体1a的一面涂布浆状的正极合剂，将涂膜干燥，用辊轧制，从而在正极集电体1a上形成正极活性物质层1b。

作为正极活性物质使用的LiCoO₂的调制法如下所述。一边将硫酸钴饱和水溶液低速搅拌，一边滴加溶解了氢氧化钠的碱溶液，获得Co(OH)₂的沉淀。将该沉淀物过滤，水洗后，通过在空气中加热至80℃进行干燥。所得的氢氧化物的平均粒径为约10μm。

接下来，通过对所得的氢氧化物在空气中进行380℃的热处理10小时，获得氧化物Co₃O₄。通过粉末X射线衍射，确认了所得的氧化物具有单一相。

进而，通过在所得的氧化物中以Co的摩尔数与Li的摩尔数之比成为1.00:1.00的方式混合碳酸锂的粉末，在干燥空气中进行850℃的热处理10小时，从而获得目标的LiCoO₂。通过粉末X射线衍射(リガク制)，确认了所得的LiCoO₂具有单一相的六方晶层状结构。进行粉碎和分级的处理后，由通过扫描型电子显微镜(日立ハイテクノロジ一ズ制)进行的观察，确认了粒径为6～15μm左右。另外，平均粒径使用散射式粒度分布测定装置(HORIBA制)来求出。

将所得的极板冲裁成图7(a)所示的尺寸，将作为引线安装部的翼片的部分的正极活性物质层1b剥离，获得正极1。设置有正极活性物质层1b的正极集电体1a具有30mm×40mm的长方形状。

＜负极的制作(步骤102)＞

首先，将不锈钢(SUS304)制网冲裁成图7(b)所示的尺寸，形成负极集电体2a。负极集电体2a具有：具有31mm×41mm的长方形状的电极部、和具有7mm×7mm的正方形状的引线安装部。在负极集电体2a中的电极部上压接由厚度150μm的金属锂形成的负极活性物质层2b，获得负极2。

＜组装(步骤103)＞

如图5(c)所示，将所得的正极1和负极2隔着隔板3进行叠层，制作电极组13。作为隔板，使用厚度20μm的聚乙烯制微多孔质片。

接下来，如图5(a)所示，在电极组13的正极1上焊接铝制正极引线11，在负极2上焊接镍制负极引线12。然后，将电极组13收容在3个方向开口的厚度0.12mm的铝层叠膜制的电池壳体14的内部，用PP制胶带固定在电池壳体14的内面。将包含正极引线11和负极引线12伸出的开口部的开口部进行热熔接，仅将1个开口部不热熔接而剩下，使电池壳体14形成袋状。如图5(b)所示，从未热熔接的开口部注入规定量的非水电解液15，减压和脱气后，通过在减压状态下将开口部热熔接来密封电池内部。

作为非水电解液15，使用在体积比1:3的碳酸亚乙酯(市售电池级)(EC)与EMC(市售电池级)的混合溶剂中溶解有LiPF₆(市售电池级)作为支持盐的非水电解液。使LiPF₆以电解液中的摩尔数成为1摩尔/L的方式溶解。

＜充电(步骤104)＞

对于根据步骤101～103而制作的电池，以电流值4mA进行恒流充电直至4.4V，然后，保持4.4V的恒压充电状态，直至电流值衰减至0.8mA。

＜分解(步骤105)＞

将充电结束后的电池在露点－70℃的惰性气体气氛下开封，取出焊接有正极引线11的正极1。接下来，将取出的正极1的翼片部切断，除去正极引线11。然后，将切断了翼片部的正极1浸渍在碳酸二甲酯(DMC)(市售电池级)中，提取除去正极1中包含的电解液。然后，将正极1从DMC中取出，通过室温真空干燥来除去DMC，获得被充电至高电压的正极。

＜溶剂和充电正极的高温保存(步骤106)＞

作为对在上述充电正极的存在下溶剂的高温保存时气体产生能力进行评价的样品，采用如下所示的方法来制作实施例5－1～5－6、参考例5－1、参考例5－2、比较例5－1、比较例5－2的10个样品。

(实施例5－1)

在宽50mm、高100mm的一边开口了的袋状铝层叠膜中收纳上述充电正极。注入3mL合成的TFMCP作为评价用溶剂，然后通过在减压状态下将开口部热熔接来密封铝层叠膜。

(实施例5－2)

作为评价用溶剂，使用合成的TFMCP与PC(市售电池级)的重量比90:10的混合物。除此以外的构成与实施例5－1同样。

(实施例5－3)

作为评价用溶剂，使用合成的TFMCP与PC(市售电池级)的重量比50:50的混合物。除此以外的构成与实施例5－1同样。

(实施例5－4)

作为评价用溶剂，使用合成的TFMCP与PC(市售电池级)的重量比10:90的混合物。除此以外的构成与实施例5－1同样。

(实施例5－5)

作为评价用溶剂，使用合成的TFMCP与PC(市售电池级)的重量比5:95的混合物。除此以外的构成与实施例5－1同样。

(实施例5－6)

作为评价用溶剂，使用合成的11BTFMCP。除此以外的构成与实施例5－1同样。

(实施例5－7)

作为评价用溶剂，使用合成的2FECP。除此以外的构成与实施例5－1同样。

(参考例5－1)

作为评价用溶剂，使用合成的TFMCH。除此以外的构成与实施例5－1同样。

(参考例5－2)

作为评价用溶剂，使用合成的12BTFMCH。除此以外的构成与实施例5－1同样。

(参考例5－3)

作为评价用溶剂，使用合成的2FECH。除此以外的构成与实施例5－1同样。

(比较例5－1)

作为评价用溶剂，使用PC(市售电池级)。除此以外的构成与实施例5－1同样。

(比较例5－2)

作为评价用溶剂，使用EMC(市售电池级)。除此以外的构成与实施例5－1同样。

将实施例5－1～5－7、参考例5－1～5－3、比较例5－1、比较例5－2的12个样品，即密封了的铝层叠膜放入恒温槽中，在85℃保持3天。然后，从恒温槽中取出，通过气相色谱(岛津制作所制)进行产生的气体的定量分析。将由该结果算出的气体的总产生量示于表8中。

[表8]

表8

如表8所示，在仅包含作为通式(1)所示的含氟环状饱和烃的TFCP作为溶剂的实施例5－1、仅包含作为通式(1)所示的含氟环状饱和烃的11BTFMCP作为溶剂的实施例5－6和仅包含作为通式(1)所示的含氟环状饱和烃的2FECP作为溶剂的实施例5－7中，产生的气体量极其少。这些实施例中产生的气体量与在专利文献4中公开了不产生气体的参考例5－1、参考例5－2、参考例5－3所示的TFMCH和12BTFMCH、2FECH同等。因此可知，通式(1)所示的本发明的具有环戊烷环(五元环结构)的含氟环状饱和烃也不产生气体。即认为，由于耐氧化性高，因此溶剂不分解，不产生作为分解产物的气体。

如果考虑实施例1中计算出的最高占据轨道能量的值，则在4.4V的充电电压下，理论上TFCP和11BTFMCP、2FECP不氧化。此外，即使氧化，也会因为分子结构内不具有碳酸酯结构而不产生CO₂。因此认为，在实施例5－1、实施例5－6、实施例5－7中产生0.02～0.03cm³的微量气体是由于在制作充电正极时使用的电解液(包含碳酸酯)残存，它们被分解的缘故。

实施例5－2～5－5中，随着电解液的溶剂中的PC的含量增加，产生的气体量也增加。如果考虑实施例5－1、实施例5－6的结果，则认为原因是产生的气体量来源于添加的PC，PC由于氧化而分解。然而，在任一实施例中，产生量与使用了一直以来在锂离子二次电池、双电层电容器中使用的环状和链状碳酸酯的比较例5－1、比较例5－2相比变少。由这些结果可知，如果包含5重量%以上的TFMCP，则气体的产生量降低至1.14cm³以下(5%以上的产生量降低)，获得显著的耐氧化性的效果。此外，如果包含10重量%以上的TFMCP，则气体的产生量降低至1.07cm³以下(10%以上的产生量降低)，获得显著的耐氧化性的效果。即可知，溶剂中优选包含TFMCP 5%以上，更优选包含10%以上。

此外，由表1所示的最高占据轨道能量的值和实施例4的结果认为，除了TFCP、11BTFMCP和2FECP以外的通式(1)所示的含氟环状饱和烃也在4.4V的充电电压下不被氧化，不产生作为分解产物的气体。为了获得充分的耐氧化性的效果，认为这些含氟环状饱和烃也在溶剂中优选包含5重量%以上，更优选包含10重量%以上。

如上所述，明确了TFMCP、11BTFMCP、2FECP和除此以外的通式(1)所示的含氟环状饱和烃与以PC为代表的环状碳酸酯、以EMC为代表的链状碳酸酯相比，具有高耐氧化性，具有即使施加高电压也不产生气体的优异的可靠性。

产业可利用性

本发明的蓄电装置用非水溶剂作为用于实现具有高能量密度的超高电压型非水系蓄电装置的电解液的溶剂是有用的。此外，还能够作为以往电压型锂离子二次电池、双电层电容器的溶剂来使用，实现了高的高温可靠性。特别适合作为要求高可靠性的大型电池、电动汽车用电池的电解液的溶剂。

符号说明

1             正极

1a            正极集电体

1b            正极活性物质层

2             负极

2a            负极集电体

2b            负极活性物质层

3             隔板

11            正极引线

12            负极引线

13            电极组

14            电池壳体

15            非水电解液

30            3极式玻璃单元

31            橡皮塞

32            不锈钢丝

33a           不锈钢网

33b           Li箔

34            对电极

35            参比电极

36            工作电极

37            Pt丝

38            玻璃容器。

Claims (7)

1.一种蓄电装置用非水溶剂，其包含下述含氟环状饱和烃，所述含氟环状饱和烃由下述通式(1)表示、并且具有在环戊烷环上导入了1个或2个取代基R的结构，

通式(1)中，R由C_nX_2n+1表示，n为1以上的整数，2n＋1个X中的至少1个为F，除此以外的X为H。

2.根据权利要求1所述的蓄电装置用非水溶剂，所述n为1或2。

3.根据权利要求1所述的蓄电装置用非水溶剂，所述含氟环状饱和烃为三氟甲基环戊烷。

4.根据权利要求1所述的蓄电装置用非水溶剂，所述含氟环状饱和烃为1,1－双(三氟甲基)环戊烷。

5.根据权利要求1所述的蓄电装置用非水溶剂，所述含氟环状饱和烃为2－氟乙基环戊烷。

6.根据权利要求1～4的任一项所述的蓄电装置用非水溶剂，作为溶剂成分，含有5重量%～100重量%的所述含氟环状饱和烃。

7.根据权利要求1～4的任一项所述的蓄电装置用非水溶剂，作为溶剂成分，含有10重量%～100重量%的所述含氟环状饱和烃。

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