JP2001143749A - 非水電解液含有電気化学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水電解液含有電気化学素子用の、安全性の
高い新たな非水電解液を提供する。 【解決手段】 正および負の電極と、電解質が非水溶媒
に溶解している非水電解液とからなる非水電解液含有電
気化学素子において、非水溶媒の０．０５〜５０重量％
が下記一般式（１）で表される化合物である非水電解液
含有電気化学素子。 【化１】 （式（１）中、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれパーフル
オロアルキル基を示し、Ｒｆ１とＲｆ２は互いに結合し
て環を形成していても良い。ｎは０〜２の正の整数、ｍ
は１または２を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、非水系電解液を有
する電池やキャパシターなどの電気化学素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコンや携帯電話、Ｐ
ＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。そしてこれらの電
源には充放電が可能なリチウムイオン二次電池（以下、
単に電池ということがある）、キャパシターなどの液状
やゲル状の非水系電解液を用いた電気化学素子が多く使
用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、
小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。そ
の結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになって
いる。利用範囲の増大に伴って、電源となる電気化学素
子に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄
型化、軽量化しつつ、高性能化が要求されている。

【０００３】こうした電気化学素子の性能向上のため
に、電極、電解液、その他の部材の改良が検討されてい
る。電解液は、電解質とそれを溶解する適当な溶媒とか
ら構成される。近年、イオン導電性媒体としてリチウム
を用いる電気化学素子においては電解質は、非水系溶媒
での解離度の大きさと電気化学的安定性からフッ素系ア
ニオンを有するリチウム塩が広く使用されている。こう
した電解質を溶解する溶媒としては、非水系溶媒が使用
されている。具体的には、高誘電率、高沸点の環状カー
ボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネー等）やラクトン類（γ−ブ
チロラクトン等）と、低粘性の鎖状カーボネート（ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート等）、低粘性のエーテル化合物（グライ
ム、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキソラン
等）との混合溶媒が主に検討され、電解質塩の解離性と
高イオン伝導度をバランスさせている。この中でも特
に、カーボネート類は、電気化学的安定範囲が広く、正
負極材料との反応性も小さく、好んで用いられている
（特開平２−１０６６６号公報など）。

【０００４】電気化学素子の高性能化には、初期電気容
量の向上や、電気容量が繰り返しの充放電によっても低
下しない充放電サイクル特性の向上などが求められてい
る。これらの要求に対応するため、電極を構成する活物
質やバインダーなど新たな材料が多数提案されている。
従来から用いられている電解液が、こうした新たな材料
の性能を発揮させるのに適しているとは限らない。ま
た、非水系溶媒は環境への安全性や悪臭など、電池性能
以外の条件の重要性も高いため、選択の幅が狭い。この
ため、十分な特性を備えた新たな電解液の開発が急務で
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のも
と、本発明者らは、新たな電解液を得るべく鋭意検討し
た結果、特定の構造をもつ化合物を含有する電解液を用
いると、安全で充放電サイクル特性にも優れた電気化学
素子が得られることを見いだし、本発明を完成するに到
った。

【０００６】

【発明を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、正および負の電極と、電解質が非水溶媒に溶解して
いる非水電解液とからなる非水電解液含有電気化学素子
において、非水溶媒の０．０５〜５０重量％が下記一般
式（１）で表される化合物である非水電解液含有電気化
学素子が提供される。

【化２】 （式（１）中、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれパーフル
オロアルキル基を示し、Ｒｆ１とＲｆ２は互いに結合し
て環を形成していても良い。ｎは０〜２の正の整数、ｍ
は１または２を示す。）本発明の電気化学素子は、前記
式（１）で表される化合物を電解液に含むことを特徴と
している。

【０００７】

【発明の実施の形態】（１）電解液 本発明の電気化学素子に用いられる電解液は、従来から
用いられている有機溶媒、電解質塩、及び前記式（１）
で表される化合物を含有するものである。前記式（１）
で表される化合物が電解液中に含まれている割合は、下
限が０．０５重量％、好ましくは０．１重量％、より好
ましくは０．５重量％であり、上限は５０重量％、好ま
しくは３０重量％、より好ましくは２０重量％である。
前記式（１）で表される化合物の量がこの範囲であれ
ば、充放電サイクル特性に優れた電気化学素子を得るこ
とができる。

【０００８】式（１）で表される化合物の具体例として
は、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオ
ロ−ｎ−ペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプ
タフルオロシクロペンタン、１，２，２，３，３，４，
４，５，５−ノナフルオロシクロヘキサン、１，２，
３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロ
ヘキサン、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６−ウンデカフルオロシクロヘキサンなど炭素原子数５
〜７、フッ素原子数６〜１２のハロゲン化アルキルが例
示される。なかでも炭素数５または６、フッ素原子数７
〜９のハロゲン化アルキルが好ましく、特に１，１，
２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの
ような環状アルキル構造のものが好ましい。これらの化
合物は特開平１０−３１６５９６号公報、特開平１０−
３１６５９７号、及び公報特開平１０−３１６５９８号
公報などに記載されているように、環境安全性の高く、
臭気も少ない化合物である。

【０００９】電解液を構成する有機溶媒は、上述した式
（１）で表される化合物以外の有機溶媒であれば特に制
限されないが、具体的にはプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトン
などのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメ
トキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル
やニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリ
エステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジ
グライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチ
ル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；
１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、
ナフタスルトンなどのスルトン類；等の従来から電解液
溶媒として用いられるものが挙げられ、これらは単独も
しくは二種以上の混合溶媒として使用できる。ゲル状の
電解液を用いるときは、ニトリル系ポリマー、アクリル
系ポリマー、フッ素系ポリマー、アルキレンオキサイド
系ポリマーなどのゲル化剤を加えることができる。

【００１０】このほか、フッ素を含む沸点５０℃以上、
好ましくは８０℃以上の溶剤、例えば１，３−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−３−
フルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−フル
オロベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベ
ンゼン、１−トリフルオロメチルベンゼン、パーフルオ
ロプロピルエチルエーテル、パーフルオロブチルエチル
エーテル、パーフルオロブチルメチルエーテルなどを混
合しても良い。

【００１１】電解質としては、例えば、従来より公知の
リチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ
_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ
_３） _２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などが例示され、
好ましくはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌ
ｉＣｌＯ_４が挙げられる。これらは単独又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００１２】電解液の調整に際して、上述した各成分を
混合する順序に特に制限はない。電解液として上述した
電解液を用い、リチウムイオン二次電池やキャパシター
などの電気化学素子を得ることができる。以下、電気化
学素子としてリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明
する。

【００１３】２．リチウムイオン二次電池 リチウムイオン二次電池は、電解液、正極及び負極と、
必要に応じてセパレーターなどの部材を有するものであ
る。本発明の電気化学素子の一つであるリチウムイオン
二次電池の電解液として、上述したものを用いる。リチ
ウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレーターを
介して重ね合わせ、電池形状に応じて、巻く、折るなど
した後、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。
電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒
型、角形、扁平型などいずれであっても良い。

【００１４】電極は活物質粉末、バインダー、必要に応
じて導電性化合物、及びその他の添加剤よりなるスラリ
ーを、金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表
面に活物質を固定することで製造される。集電体は、導
電性材料からなるものであれば特に制限されない。通常
の集電体は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステン
レスなどの金属製のものであるが、特に負極製造で銅を
用いた場合、本発明の電解液の効果が最も良く現れる。

【００１５】活物質は、通常のリチウムイオン二次電池
用電極の製造に使用されるものであれば、いずれであっ
ても用いることができる。負極活物質としては、リチウ
ム金属、リチウム合金などのリチウム含有金属、アモル
ファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、
ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導
電性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化物など
が例示される。本発明の電気化学素子は、特に炭素質材
料を用いた場合に良好な初期放電特性と充放電サイクル
特性を示す。

【００１６】正極活物質としては、金属リチウム、リチ
ウム合金、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３、Ｃｕ
_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２
Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏ
Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ _２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４な
どのリチウム含有複合金属酸化物（化学量論量となって
いない場合を含む）などが例示される。さらに、ポリア
セチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子な
ど有機系化合物を用いることもできる。

【００１７】正極に用いるバインダーとしては、ポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーや、ス
チレン・ブタジエンポリマー、アクリルポリマー、エチ
レン・プロピレンポリマー、ポリブタジエン、アクリロ
ニトリル・ブタジエンポリマーなど非フッ素系のポリマ
ーを使用することができる。

【００１８】負極に用いるバインダーとしては、フッ素
系ポリマーを用いることができるが、本発明においては
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン
ポリマーなどのオレフィン系ポリマー；エチレン・アク
リル酸ポリマー、アクリルポリマー、アクリロニトリル
・ブタジエンポリマー、ポリブタジエン、スチレン・ブ
タジエンポリマーなどビニルポリマー；などの非フッ素
系ポリマー（とりわけビニルポリマー）は、特に良好な
電池特性を得ることができるので好ましい。

【００１９】このほかスラリー中には、アモルファスカ
ーボンなどの導電性材料やカルボキシメチルセルロース
塩などの水溶性ポリマーなどを含ませることができる。
スラリーは、各成分を任意の順序で混練したり、水やＮ
−メチルピロリドンなどの有機液体を媒体として混合し
て調製する。

【００２０】スラリーの集電体への塗布方法は特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法
が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、水や
有機分散媒を乾燥等の方法によって除去した後に形成さ
れる活物質層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは
０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も
特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾
燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による
乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中によっ
て活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥
離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水や有
機分散媒が除去できるように調整する。更に、乾燥後の
集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高
めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレス
などの方法が挙げられる。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りな
い限り重量基準である。

【００２２】（実施例１）以下の方法でコイン型電池を
製造し、初期放電容量を測定し、また充放電サイクル特
性を評価した。 ＜非水電解液の調製＞エチルメチルカーボネート３０
ｇ、ジメチルカーボネート３０ｇ、エチレンカーボネー
ト３０ｇ及び１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフル
オロシクロペンタン１０ｇを混合した後、ＬｉＰＦ_６
１５．２ｇを加え、非水電解液を調製した。

【００２３】＜正極＞金属リチウムを用いた。 ＜負極＞スチレン・ブタジエンゴム３ｇ、天然黒鉛９５
ｇ、カルボキシメチルセルロースナトリウム２ｇを、水
６０ｇに混合し負極スラリーを得た。得られたスラリー
を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、圧
縮成型して密度１．５ｇ／ｃｍ^３、厚さ８０μｍの電極
を得、これを負極に用いた。

【００２４】＜コイン型電池の製造＞正極及び負極を、
直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２
５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレー
ターを介在させて、互いに活物質が対抗し、外装容器底
面に正極の金属リチウムが接触するように配置し、さら
に負極の銅箔面側にエキスパンドメタルを入れ、ポリプ
ロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン
型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレ
ス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器に電解
液を空気が入らないように注入し、ポリプロピレン製パ
ッキンを解させて外装用基に厚さ０．２ｍｍのステンレ
ス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、
直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造し
た。

【００２５】＜初期放電容量及び充放電サイクル特性の
測定＞コイン型電池を用いて４０℃雰囲気下で０ボルト
から１．２ボルトまで０．２Ｃの定電流法によって、５
サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ：活物質当た
り）と５０サイクル目の放電容量を測定し、５サイクル
目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合
を百分率で算出した。

【００２６】その結果、初期放電容量は３５３ｍＡｈ／
ｇ、充放電サイクル特性は８８％であった。

【００２７】（比較例１）電解液を、１，１，２，２，
３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン量を０ｇと
し、メチルエチルカーボネート量を４０ｇとしたこと以
外は実施例１と同様にして初期放電容量と充放電サイク
ル特性を測定した。その結果、初期放電容量は３１６ｍ
Ａｈ／ｇ、充放電サイクル特性は７９％であった。

【００２８】この結果から、前記式（１）で表されるフ
ッ化アルキルを含有した電解液を用いると初期放電特性
と充放電サイクル特性に優れた電池が得られることがわ
かった。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 DJ09 HJ02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正および負の電極と、電解質が非水溶媒
   に溶解している非水電解液とからなる非水電解液含有電
   気化学素子において、非水溶媒の０．０５〜５０重量％
   が下記一般式（１）で表される化合物である非水電解液
   含有電気化学素子。 【化１】 （式（１）中、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれパーフル
   オロアルキル基を示し、Ｒｆ１とＲｆ２は互いに結合し
   て環を形成していても良い。ｎは０〜２の正の整数、ｍ
   は１または２を示す。）
2. 【請求項２】 少なくとも１つの電極が、集電体、炭素
   質材料及び非フッ素系ポリマーを構成要素とする請求項
   １記載の非水電解液含有電気化学素子。