CN102037599B - 蓄电装置用非水溶剂和蓄电装置用非水电解液以及采用了它们的非水系蓄电装置、锂二次电池和双电层电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的蓄电装置用非水溶剂包含以下述通式(1)表示、并且具有在环己烷环上导入了1个或2个取代基R的结构的含氟环状饱和烃。在通式(1)中，R以CnX2n+1表示，n是1以上的整数，2n+1个X中的至少1个是F，除此以外的X是F或H。

Description

蓄电装置用非水溶剂和蓄电装置用非水电解液以及采用了它们的非水系蓄电装置、锂二次电池和双电层电容器
技术领域
本发明涉及储存或蓄积电化学能量的蓄电装置中使用的非水溶剂和非水电解液，以及使用了它们的锂二次电池、双电层电容器等蓄电装置。 
背景技术
近年来，推进了蓄电元件单元的充电电压和放电电压超过1.5V的高电压型蓄电装置的开发，作为这样的高电压型蓄电装置，锂一次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、双电层电容器等被实用化。 
高电压型蓄电装置中使用以有机化合物为溶剂的非水电解液。这是由于如果使用水作为电解液的溶剂，则高充电电压和放电电压会使水发生电解的缘故。此外，在具备了包含与水反应的活性锂并利用锂的吸留或放出的电极的蓄电装置中也可使用非水电解液。 
为了提高被使用的蓄电装置的放电性能，因此期望非水电解液具有高导电性和低粘度。此外，在作为二次电池、双电层电容器等的溶剂而使用的情况下，为了不因反复充放电而使蓄电装置的性能劣化，而需要化学且电化学稳定。 
从这些观点出发，例如锂离子二次电池的电解液的主溶剂一直以来使用以碳酸亚乙酯为代表的环状碳酸酯(碳酸酯)与以碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯为代表的链状碳酸酯的混合体系。此外，双电层电容器的电解液的主溶剂适合使用以碳酸亚丙酯为代表的环状碳酸酯。上述那样的蓄电装置作为移动通信设备和/或便携电子设备的主电源、备用电源和电路用电源而广泛被利用。近年来，要求这些设备更小型且更高性能，并要求进一步提高 蓄电装置的体积能量密度。 
为了提高体积能量密度，需要实现平均放电电压的提高和体积容量密度的提高，作为其实现方法之一，研究了充电电压的高电压化。 
在锂离子二次电池的情况下，能够通过提高充电电压来提高正极材料的锂的利用效率，从而提高体积容量密度。作为正极材料，一般使用钴酸锂、镍酸锂等含锂的层状过渡金属氧化物。此外，在双电层电容器的情况下，能够通过提高充电电压来增大双电层容量的值，从而可以提高体积容量密度。 
然而，在将一对电极组的任一个电极以锂的溶解析出电位为基准而充电至4.3V以上的情况下，即使使用作为耐氧化性优异、适于高电压型蓄电装置的非水溶剂已知的现有链状碳酸酯类、环状碳酸酯类，也会引起它们的氧化分解、产生气体。该分解反应特别是在高温状态下显著进行，伴随大量的气体产生。因此，例如，在针对电池的过度充电而阻断充电电流的内压感知型电流阻断机构(CID：Current Interrupt Device)被搭载在这样的包含非水溶剂的高电压型锂离子二次电池的情况下，有时CID会误操作而损失作为电池的功能。此外，在没有搭载CID的情况下，如果气体的产生量增多，则会发生电池膨胀等问题。 
专利文献1公开了，为了抑制链状碳酸酯类、环状碳酸酯类在超高电位下的氧化分解，采用了含有环状磺酸酯的非水电解液的非水电解质二次电池。对于这样的非水电解质二次电池，如果正极被充电至4.5V以上的电位，则环状磺酸酯在正极侧被氧化分解，而在正极表面形成覆膜。通过形成该覆膜来抑制正极表面的溶剂的分解。 
另一方面，在专利文献2和3中提出了，使非水溶剂中含有0.01重量％～5重量％的“可以具有氟原子的烃化合物”。这些专利文献记载了，由于在电极表面的活性点存在对氧化和还原稳定的烃化合物，因此可以抑制在高温状态下电解液成分与电极活性物质的副反应。 
专利文献1：日本特开2005-149750号公报 
专利文献2：日本特开2004-111359号公报 
专利文献3：日本特开2006-286650号公报 
发明内容
然而，对于专利文献1中公开的非水电解质二次电池，虽然可以抑制链状碳酸酯类、环状碳酸酯类的分解反应，但是其效果不充分。此外，由于在正极表面形成覆膜，因此发生正极活性物质界面的电荷转移阻力增大、电池的内阻上升并且高倍率放电性能降低这样的问题。 
此外，对于专利文献2和3中公开的非水电解质二次电池，虽然记载了采用“可以具有氟原子的烃化合物”可以抑制在高温状态下电解液成分与电极活性物质的副反应，但是烃化合物的含有率较低，为5重量％以下。此外，由于烃化合物不具有吸附或配位在正极表面等性质，因此也不会在正极表面选择性地以高浓度存在。因此，在专利文献2和3中，不能说充分获得了副反应抑制的效果。 
本发明鉴于这样的现有技术，其目的是提供耐氧化性优异的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液。此外，本发明的目的是提供即使分解，气体的产生量也较少的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液。此外，目的在于，通过使用这样的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液来提供即使在高电压下充电也具有高充放电特性，并且，即使在高温状态下也长期具有高可靠性的蓄电装置。 
本发明的蓄电装置用非水溶剂包含以下述通式(1)表示、并且具有在环己烷环上导入了1个或2个取代基R的结构的含氟环状饱和烃。在通式(1)中，R以CnX2n+1表示，n是1以上的整数，2n+1个X中的至少1个是F，除此以外的X是F或H。 
在某优选实施方式中，上述n是1或2。 
在某优选实施方式中，非水系蓄电装置用溶剂还包含相对介电常数为25以上的化合物。 
在某优选实施方式中，上述相对介电常数为25以上的化合物是碳酸酯或砜。 
在某优选实施方式中，上述相对介电常数为25以上的化合物是环状碳酸酯。 
在某优选实施方式中，上述相对介电常数为25以上的化合物是下述通式(2)所表示的砜化合物。R1、R2是各自独立的碳原子数为1～4的烷基，可以彼此结合形成环状结构。 
在某优选实施方式中，上述砜化合物包括链状砜和环状砜的至少一者。 
在某优选实施方式中，上述链状砜是不对称的链状砜。 
在某优选实施方式中，作为溶剂成分，含有10重量％～100重量％的上述含氟环状饱和烃。 
本发明的蓄电装置用非水电解液具备上述任一项规定的蓄电装置用非水溶剂、和支持电解质盐。 
在某优选实施方式中，上述支持电解质盐是锂盐。 
在某优选实施方式中，上述支持电解质盐是季铵盐。 
本发明的蓄电装置包含上述任一项规定的蓄电装置用非水溶剂或蓄电装置用非水电解液。 
本发明的锂离子二次电池包含上述任一项规定的蓄电装置用非水溶剂或蓄电装置用非水电解液。 
本发明的双电层电容器包含上述任一项规定的蓄电装置用非水溶剂或蓄电装置用非水电解液。 
本发明的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液，由于包含含氟环状饱和 烃，因而具备高耐氧化性和与蓄电装置中一般使用的有机溶剂的相容性。由于含氟环状饱和烃不含氧，因此几乎不会因氧化分解而生成气体。此外，由于还包含相对介电常数为25以上的化合物，因而可以以高浓度溶解支持电解质盐。 
因此，本发明的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液在高电压下的耐氧化性优异。此外，具有高离子传导性。此外，本发明的锂离子二次电池、双电层电容器等蓄电装置即使在高电压下充电也具有高充放电特性，并且，即使在高温状态下也长期具有高可靠性。 
附图说明
图1(a)是显示本发明的锂离子二次电池的实施方式的立体图，(b)是沿图1(a)的I-I线的剖面图，(c)是放大显示图1(a)、(b)所示的电极组13的剖面的图。 
图2是显示本发明的双电层电容器的实施方式的剖面图。 
图3是显示构成本发明的蓄电装置用非水溶剂的各含氟环状饱和烃的偶极矩和最高占据轨道(HOMO)能量的图。 
图4是显示耐氧化性的评价中使用的3极式玻璃单元(glass cell)的剖面图。 
图5是显示实施例2的耐氧化性的电压-电流曲线的图。 
图6是显示实施例2的耐氧化性的电压-电流曲线的图。 
图7是显示实施例3、4的实验步骤的流程图。 
图8(a)和(b)分别是显示实施例3、4中的正极和负极的尺寸的图。 
图9(a)和(b)是显示实施例5和比较例5的双电层电容器的充放电特性的图。 
图10(a)和(b)是显示实施例6和比较例6的双电层电容器的充放电特性的图。 
具体实施方式
(第1实施方式) 
以下，对本发明的蓄电装置用非水溶剂的实施方式进行说明。本实施方式的非水溶剂在锂离子二次电池、双电层电容器等蓄电装置中使用。 
本实施方式的蓄电装置用非水溶剂包含下述通式(1)所表示的含氟环状饱和烃。该含氟环状饱和烃具有在环己烷环中导入了1个以上2个以下取代基R的结构。 
取代基R以CnX2n+1表示。n是1以上的整数，2n+1个X中的至少1个是F，除此以外的X是F或H。 
通式(1)所表示的含氟环状饱和烃具有高于环状碳酸酯、链状碳酸酯的氧化还原电位，具体为4.3V以上的氧化还原电位，因而可提高蓄电装置用非水溶剂的耐氧化性。此外，即使分解也不会产生CO2。 
一般而言，饱和烃的耐氧化性高。然而，由于具有介电常数低、与极性溶剂的相容性低这样的性质，因此一直以来认为其难以作为蓄电装置的非水电解液的溶剂使用。因此，如专利文献2和3那样，不过是以往提出了使溶剂含有5重量％以下的少量饱和烃那样的限定的使用方法。 
然而，本申请发明者发现了，如以下实施例中详细说明地那样，具有以氟取代了氢的烃基作为取代基的环己烷，由于分子的对称性低、具有1.6德拜以上的偶极矩，因此与极性溶剂的相容性优异，此外，由于具有环状饱和烃骨架，因此耐氧化性优异。 
由于通式(1)所表示的含氟环状饱和烃的分子内不具有氧化稳定性差的官能团，因此氧化稳定性优异。此外，由于与取代基R结合了的氟原子具有强吸电子性的效果，因此与未被氟取代的情况相比，可以进一步提高环状饱和烃的耐氧化性。从在使用蓄电装置的温度范围内为液体的方面和获取、操作容易的方面出发，优选环状饱和烃是环己烷。 
此外，如1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷那样的氟原子直接与环己烷环结合的 化合物相比，氟与取代基R结合的通式(1)的化合物的分子的对称性更低，因此通式(1)的化合物具有比较大的极性和介电常数。因此，通式(1)所表示的含氟环状饱和烃与极性溶剂的相容性优异。 
由于取代基R中的氟原子个数越多，取代基R越会从环己烷环吸引电子，因此环己烷环的耐氧化性提高。因此，如果取代基R是三氟甲基或五氟乙基，则更优选。 
此外，取代基R的个数优选为1个或2个。在取代基R为2个的情况下，对取代基R向环己烷的导入位置没有特别限制。然而，从降低熔点这种观点出发，优选具有与结合了1个取代基R的碳原子相邻的碳原子结合了另一个取代基R的分子结构，更优选具有同一碳原子结合了2个取代基R的分子结构。 
在取代基R为2个的情况下，2个取代基R可以具有彼此相同的结构，也可以具有不同的结构。在取代基R的个数多于2个的情况下，由于分子量增大，因此分子的扩散速度降低。此外，如果取代基R过大，则分子量增大、分子的扩散速度降低，因此R的碳原子数(n)优选为1或2。 
作为通式(1)所表示的含氟环状饱和烃的具体的化合物，可以列举例如，氟甲基环己烷、二氟甲基环己烷、三氟甲基环己烷、(2-氟乙基)环己烷、(2，2-二氟乙基)环己烷、(2，2，2-三氟乙基)环己烷、(1-氟乙基)环己烷、(1，2-二氟乙基)环己烷、(1，2，2-三氟乙基)环己烷、(1，2，2，2-四氟乙基)环己烷、(1，1-二氟乙基)环己烷、(1，1，2-三氟乙基)环己烷、(1，1，2，2-四氟乙基)环己烷、(五氟乙基)环己烷、1，1-双(三氟甲基)环己烷、1，2-双(三氟甲基)环己烷、1，3-双(三氟甲基)环己烷、1，4-双(三氟甲基)环己烷、1，1-双(五氟乙基)环己烷、1，2-双(五氟乙基)环己烷、1，3-双(五氟乙基)环己烷、1，4-双(五氟乙基)环己烷等。 
从耐氧化性的观点出发，作为含氟环状饱和烃，特别优选使用三氟甲基环己烷、(五氟乙基)环己烷、1，1-双(三氟甲基)环己烷、1，1-双(五氟乙基)环己烷、1，2-双(三氟甲基)环己烷、1，3-双(三氟甲基)环己烷、1-(五氟乙基)-1-(三氟甲基)环己烷。这些化合物可以如下合成：通过 采用了F2和/或NF3、DAST((二乙氨基)三氟化硫，(diethylamino)sulfur trifluoride))的氟化方法，将对应的烷基环己烷、要导入氟原子的部位具备了离去基团(I、Cl、OH等)的烷基环己烷进行氟化。 
本实施方式的蓄电装置用非水溶剂由于上述理由而具有高耐氧化性。此外，由于与作为蓄电装置的非水电解液一般使用的有机溶剂的相容性优异，因此可以以高比例将本实施方式的蓄电装置用非水溶剂添加至蓄电装置的非水电解液中。因此，通过使用本实施方式的蓄电装置用非水溶剂作为蓄电装置的非水电解液、在蓄电装置的非水电解液中添加本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，可以提高非水电解液的耐氧化性。 
此外，本实施方式的蓄电装置用溶剂即使氧化分解也不会伴随CO2的产生。因此，采用了本实施方式的蓄电装置用非水溶剂的蓄电装置，可以避免由于溶剂的氧化分解而引起的安全机构(CID)操作、电池膨胀这样的问题。 
由于蓄电装置中的非水电解液的氧化由依赖于浓度的反应速度来控制，因此这样的效果根据向非水电解液添加的比例来发挥。因此，只要包含本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，蓄电装置的非水电解液的耐氧化性就会提高，此外，可抑制气体产生。为了获得本发明的显著效果，更优选通式(1)所表示的含氟环状饱和烃化合物以5重量％～100重量％的含有率包含在溶剂中，更优选以10重量％～100重量％的含有率包含在溶剂中。如果溶剂中的含量为10重量％以上，则可有效地抑制非水电解液的氧化、降低气体的产生量。 
本实施方式的蓄电装置用非水溶剂可以适合用于充电电压高的装置(超高耐电压型非水系蓄电装置)。特别是，通过将本实施方式的蓄电装置用非水溶剂用在锂离子二次电池、双电层电容器等蓄电装置中，可抑制在高电压工作、高温保存和长期反复进行充放电循环时的非水电解液的氧化劣化。 
在将本实施方式的溶剂作为锂离子二次电池、双电层电容器等蓄电装置用的非水电解液来使用的情况下，可以与公知的支持电解质、溶剂混合 使用。对所混合的支持电解质、其它溶剂的种类没有特别的限制。 
作为支持电解质，一般使用由阴离子与阳离子构成的盐。例如，作为阴离子，可列举卤化物阴离子、高氯酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、九氟-1-丁烷磺酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子等，作为阳离子，可列举锂、钠、钾等碱金属阳离子，镁等碱土类金属阳离子，以四乙铵、1，3-乙基甲基咪唑 (EMI)为代表的季铵阳离子等。 
作为由上述阴离子与阳离子构成的盐，可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐，(C2H5)4NBF4、(C4H9) 4NBF4、(C2H5)3CH3NBF4、(C2H5)4NPF6、(C2H5)3CH3N-N(SO2CF3) 2、(C2H5)4N-N(SO2CF3)2等季铵盐和它们的混合物。 
此外，作为混合溶剂，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类等。 
(第2实施方式) 
以下，对本发明的蓄电装置用非水溶剂的第2实施方式进行说明。本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，除了包含第1实施方式中说明的通式(1)所表示的含氟环状饱和烃以外，还包含相对介电常数为25以上的化合物。由此，除了发挥第1实施方式的蓄电装置用非水溶剂的效果以外，还发挥支持电解质盐的溶解性优异这样的效果。 
通式(1)所表示的含氟环状饱和烃如第1实施方式中说明的那样。 
“相对介电常数为25以上的化合物”是指在25℃至40℃下相对介电常数显示25以上的值的化合物。一般来说，具有25以上的相对介电常数的溶剂具有使支持电解质盐解离的充分极性，适于蓄电装置的非水电解液。在本实施方式的蓄电装置用非水溶剂中，相对介电常数为25以上的化合物向蓄电装置用非水溶剂赋予使支持电解质盐解离的功能。 
相对介电常数为25以上的化合物优选是碳酸酯或砜。作为具有25以 上相对介电常数的碳酸酯，可列举以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等为首的环状碳酸酯等。也可以使用氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯等上述氟代碳酸酯。 
作为砜，可以使用以下通式(2)所示的化合物。 
此处，R1、R2为各自独立的碳原子数为1～4的烷基，可以具有不彼此结合的链状结构，也可以彼此结合形成环状结构。更具体而言，在通式(2)中，可以是R1和R2为亚甲基(CH2)且通过彼此结合而形成有包含S的5元环的环丁砜(SLF)、环丁砜的1个氢被甲基取代而得的3-甲基环丁砜(3-MeSLF)，也可以是R1为异丙基且R2为甲基的异丙基甲基砜(iPrMeSF)。 
此外，相对介电常数为25以上的化合物可以是γ-丁内酯。此外，本实施方式的蓄电装置用非水溶剂可以包含2种以上的上述相对介电常数为25以上的化合物。 
这些化合物的相对介电常数示于表1。在表1中，未特别记载温度的相对介电常数是在25℃下的值，记载温度的相对介电常数是该温度下的相对介电常数。如表1所示，这些化合物的相对介电常数在25℃至40℃下为25以上。 
[表1] 
  相对介电常数为25以上的化合物   相对介电常数(25℃)
  碳酸亚乙酯   90(40℃)
  碳酸亚丙酯   65
  碳酸亚丁酯   53
  γ-丁内酯   39
  环丁砜   43(30℃)
  3-甲基环丁砜   29
  异丙基甲基砜   56
专利文献2和3中的“可以具有氟原子的烃化合物”与碳酸酯系化合物的相容性低，仅以0.01重量％以上5重量％以下的含有率包含在溶液中。与此相对，本实施方式的含氟环状饱和烃，由于与相对介电常数为25以上的化合物的相容性高，因此可以以高含有率溶解在溶剂中。因此，在耐氧化性和离子传导性两方面可以获得更大效果。 
在溶剂中包含5重量％以上通式(1)所表示的含氟环状饱和烃化合物的情况下，可有效地抑制非水电解液的氧化。另一方面，如果含氟环状饱和烃化合物在溶剂中的含有率为50％以下，则容易与相对介电常数为25以上的化合物相容。因此，含氟环状饱和烃化合物更优选以5重量％～50重量％被包含在溶剂中。此外，在溶剂中包含10重量％～30重量％的含氟环状饱和烃化合物的情况下，可获得更高效率的放电特性，并且与相对介电常数为25以上的化合物更容易相容。 
本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，通过含氟环状饱和烃可获得高耐氧化性。此外，通过相对介电常数为25以上的化合物，可以使锂盐、季铵盐等支持电解质盐以充分的浓度溶解、解离。由此，将离子传导性保持较高。 
此外，一般而言，相对介电常数为25以上的化合物具有高粘性。因此，容易妨碍在单独使用了这样的化合物的溶剂中的离子传导，不易获得高离子传导性。与此相对，由于含氟环状饱和烃的粘性低，因此也可通过将两者混合来获得进一步提高离子传导性等效果。 
本实施方式的蓄电装置用非水溶剂可以在具有超过4.3V的高充电电压的装置(超高耐电压型非水系蓄电装置)中使用。特别是，通过在锂离子二次电池、双电层电容器等蓄电装置中使用本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，可抑制在高电压工作、高温保存和长期反复进行充放电循环时的非水电解液的氧化劣化。 
此外，本实施方式的蓄电装置用溶剂即使氧化分解也不会伴随CO2的产生。因此，在采用了本实施方式的蓄电装置用非水溶剂的蓄电装置中，可以避免由于溶剂的氧化分解而安全机构(CID)工作、电池膨胀这样的 问题。 
(第3实施方式) 
以下，对本发明的蓄电装置用非水电解液的实施方式进行说明。本实施方式的非水电解液在锂离子二次电池、双电层电容器等蓄电装置中使用。 
本实施方式的非水电解液包含非水溶剂、溶解于非水溶剂的支持电解质盐。非水溶剂可以使用第2实施方式的非水溶剂。作为支持电解质盐，可以根据蓄电装置的种类使用一般的支持电解质盐。 
在本实施方式的非水电解液用在锂离子二次电池中的情况下，作为支持电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiC6H5SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、C4F9SO3Li等锂盐和它们的混合物。 
另一方面，在本实施方式的非水电解液作为双电层电容器的非水电解液使用的情况下，除了使用上述锂盐以外，还可以使用(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C2H5)3CH3NBF4、(C2H5)4NPF6、(C2H5)3CH3N-N(SO2CF3)2、(C2H5)4N-N(SO2CF3)2等季铵盐和它们的混合物。 
由于本实施方式的非水电解液包含相对介电常数为25以上的化合物，因此可以使支持电解质盐以充分的浓度溶解、解离。此外，通过含氟环状饱和烃可获得高耐氧化性。由此，本实施方式的非水电解液可以在具有超过4.3V的高充电电压的装置(超高耐电压型非水系蓄电装置)中使用。 
(第4实施方式) 
以下，对本发明的蓄电装置的实施方式进行说明。本实施方式的蓄电装置是锂离子二次电池。 
本实施方式的锂离子二次电池，如图1(a)、(b)所示，具备电极组13、收纳电极组13的电池壳体14、电池壳体14内填充的非水电解液15。电极组13中的正极与正极引线11连接，电极组中的负极与负极引线12连接。正极引线11和负极引线12引出到电池壳体14的外部。 
非水电解液15使用在第3实施方式的非水电解液中的用在锂离子二次电池中的非水电解液。例如，具有碳酸亚丙酯(PC)(市售电池级)与三 氟甲基环己烷(TFMCH)以85∶15的比率混合而成的溶剂。在该溶剂中以0.5摩尔/L的浓度溶解LiPF6(市售电池级)作为支持电解质盐。 
电极组13，如图1(c)所示，具备正极1、负极2、设置在正极2与负极2之间的隔膜3。正极1具有由厚铝箔形成的正极集电体1a、涂布在正极集电体1a的表面的包含LiCoO2的正极活性物质层1b。另一方面，负极2具有由不锈钢(SUS304)制网形成的负极集电体2a、压接在负极集电体2a的表面的金属锂2b。隔膜3例如由聚乙烯制微多孔质片形成。 
作为正极活性物质层1b的材料，可以使用LiCoO2以外的含锂过渡金属氧化物。可列举例如，LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M＝Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，x＝0～1.2，y＝0～0.9，z＝1.7～2.3)。除了这些材料以外，只要是充电时正极1的电位以锂基准计大于4V那样的材料即可。此外，作为正极活性物质，可以混合使用多种不同的材料。在正极活性物质为粉末的情况下，对平均粒径没有特别限定，特别优选为0.1～30μm。正极活性物质层1b通常具有50μm至200μm左右的厚度，但是对厚度没有特别限制，正极活性物质层1b可以具有0.1μm至50μm的厚度。 
正极活性物质层1b可以包含活性物质以外的导电剂和粘合剂两者，也可以仅包含任一者。或者，正极活性物质层1b也可以不包含导电剂和导电剂的任一者，仅由活性物质构成。 
正极1用的导电剂只要是在正极1的充放电电位下不发生化学变化的电子传导性材料即可。例如，可以单独使用石墨类和/或炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，金属粉末类，导电性晶须类，导电性金属氧化物或有机导电性材料等，也可以以混合物的形式使用。对导电剂的添加量没有特别的限制，相对于正极材料优选为1～50重量％，特别优选为1～30重量％。 
正极1中使用的粘合剂可以是热塑性树脂和热固化性树脂的任一种。作为优选的粘合剂，例如，以聚乙烯、聚丙烯为首的聚烯烃树脂，以聚四 氟乙烯(PTFE)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)为首的氟系树脂及其共聚物树脂、聚丙烯酸及其共聚物树脂等。 
除了导电剂、粘合剂以外，可以使用填料、分散剂、离子导体、压力增强剂和其它各种添加剂。填料只要是在锂离子二次电池内不引起化学变化的纤维状材料即可。 
正极集电体1a的材料只要是在正极1的充放电电位下不发生化学变化的电子导体即可。可以使用例如，不锈钢、铝、钛、碳、导电性树脂等。此外，优选在正极集电体1a的表面通过表面处理而形成凹凸。形状除了箔以外，还可以是膜、片、网、穿孔形状、板条体(lath)、多孔质体、发泡体、纤维群、无纺布体的成型体等的任一种。对厚度没有特别的限制，一般为1～500μm。 
作为负极活性物质层2b的材料，可以使用各种天然石墨或各种人造石墨，易石墨化碳、难石墨化碳等碳材料及其混合物，也可以使用包含能够可逆地吸留放出锂的硅、锡等材料的复合材料、各种合金材料。优选使用选自例如，硅单质、硅合金、包含硅和氧的化合物、包含硅和氮的化合物、锡单体、锡合金、包含锡和氧的化合物、以及包含锡和氮的化合物中的至少1种。此外，也可以使用以钛酸锂为首的能够可逆地吸留放出锂的氧化物材料。 
作为负极集电体2a，可以使用例如，铜箔和/或镍箔、不锈钢箔等。 
非水电解液15具有即使施加高充电电压也不易氧化分解的性质。因此，可以作为具有超过4.3V的高充电电压的装置(超高耐电压型非水系蓄电装置)而使用。 
图1显示片型锂离子二次电池，但是本实施方式的锂离子二次电池可以具有其它形状，可以具有圆筒形、方形或电动汽车等使用的大型形状。 
此外，本实施方式的锂离子二次电池可以在便携信息终端、便携电子设备、家庭用小型电力存储装置、摩托车、电动汽车、混合动力汽车等中使用，但是不限于这些，也可以在其它设备等中使用。 
(第5实施方式) 
以下，对本发明的蓄电装置的实施方式进行说明。本实施方式的蓄电装置是双电层电容器。 
本实施方式的双电层电容器，如图2所示，具备彼此相对的圆盘形的电极23a、23b，以及配置在2个电极23a、23b之间的隔膜17。电极23a具有集电体16a、设置于集电体16a的表面的电极合剂22a。同样地，电极23b具有集电体16b、设置于集电体16b的表面的电极合剂22b。集电体16a、16b由例如铝箔形成，电极合剂22a、22b包含例如活性碳。 
包括电极23a、23b和隔膜17的电极组收容在具有圆形底面的壳体21内。壳体21的底面上配置有垫片(spacer)18，垫片18上载置有电极组。壳体21的上部开口，该开口通过密封板19被密封。壳体21与密封板19之间的间隙通过垫圈(gasket)20被填埋。 
壳体21和密封板19的内部浸渍有规定量的非水电解液24。非水电解液24使用在第3实施方式的非水电解液中的用在双电层电容器中的非水电解液。例如，非水电解液24包含碳酸亚丙酯(PC)与三氟甲基环己烷(TFMCH)以80∶20的重量比混合而得的混合溶剂、和0.2摩尔/L的(C2H5) 4NBF4。 
本实施方式的非水电解液24具有即使施加高充电电压也不易氧化分解的性质。因此，本实施方式的双电层电容器可以作为具有超过4.3V的高充电电压的装置(超高耐电压型非水系蓄电装置)而使用。 
图2显示纽扣型双电层电容器，但是本实施方式的双电层电容器也可以具有其它形状，例如可以是圆筒形、方形。 
实施例1 
1.通式(1)所表示的含氟环状饱和烃的偶极矩和最高占据轨道(HOMO)能量的评价
计算出通式(1)所表示的含氟环状饱和烃的偶极矩和最高占据轨道能量。此外，为了进行比较，还计算出不具有氟的甲基环己烷(MCH)的偶极矩和最高占据轨道能量。 
偶极矩是显示分子内极化大小的指标，与本发明发现的极性溶剂的相 容性有关系。此外，最高占据轨道能量是显示从分子消去1个电子时所需能量的指标，与溶剂的耐氧化性能有关系。 
偶极矩和最高占据轨道能量使用量子化学计算方法来计算。具体而言，采用市售的第一原理分子轨道计算软件进行，作为计算方法，使用了密度泛函数法(B3LYP)，基函数使用了6-31G(d)。另外，能量值的最佳化通过自洽场计算来进行。 
计算结果示于表2。此外，图3显示将各含氟环状饱和烃的偶极矩和最高占据轨道能量作图得到的结果。 
[表2] 
通式(1)所表示的含氟环状饱和烃的偶极矩都是大于约1.6德拜的值。偶极矩最小的含氟环状饱和烃是(1-氟乙基)环己烷(1FECH)，偶极矩为1.66。与此相对，甲基环己烷的偶极矩为0.08德拜。 
此外，通式(1)所表示的含氟环状饱和烃的最高占据轨道能量都是小 于甲基环己烷的值。由于氧化反应是从分子消去电子的反应，因此最高占据轨道能量越小(负值大)，需要用于消去电子的能量越大，可以说耐氧化性越高。因此可知，向环己烷环结构导入了具有氟原子的烷基作为取代基的本发明的含氟环状饱和烃都具有高耐氧化性。 
2.对通式(1)所表示的含氟环状饱和烃的极性溶剂的相容性的评价
2.1样品的调制 
可以认为通式(1)所表示的含氟环状饱和烃的偶极矩越大，与极性溶剂的相容性越高。考虑这方面，在表2所示的含氟环状饱和烃中，对其中与偶极矩比较小的(1-氟乙基)环己烷(偶极矩：1.66)和(2-氟乙基)环己烷(偶极矩：1.97)、偶极矩为中等程度的三氟甲基环己烷(偶极矩：2.33)、和偶极矩大的1，2-双(三氟甲基)环己烷(偶极矩：3.2)的极性溶剂的相容性进行评价。这些含氟环状饱和烃如下调制。 
[三氟甲基环己烷] 
三氟环己烷(TFMCH)[CAS RN：401-75-2]使用了市售品。市售品的纯化采用旋转带式精密分馏装置(大科工业制)进行。所得的纯化物的纯度通过气相色谱(岛津制作所制气相色谱仪)来测定，结果纯度为99.5％。 
[1，2-双(三氟甲基)环己烷] 
1，2-双(三氟甲基)环己烷(12BTFMCH)通过如下所示的合成法来获得。 
在特氟隆内管的耐酸性高压釜中加入氧化铂(Aldrich制)5g、三氟乙酸(和光纯药制)250mL并用氢气置换内部。将其在0.2MPa的氢气气氛下，在室温下搅拌1小时。打开高压釜并加入1，2-二(三氟甲基)苯(东京化成工业制)25g，再次在0.8MPa的氢气气氛下，在室温下搅拌18小时。搅拌结束后，采用气相色谱(GC)分析确认了作为原材料的1，2-二(三氟甲基)苯的峰消失。采用倾析从该黑色悬浮液中仅除去三氟乙酸溶液，然后用三氟乙酸洗涤残渣。在三氟乙酸与残渣的混合物中加入300mL蒸馏水，用分液漏斗分离成2层。取出包含目标物质的下层，添加100mL二氯甲烷，然后使用碳酸氢钠水溶液进行洗涤。用分液漏斗取出二氯甲烷溶液 层，使用无水硫酸钠进行干燥。进而，过滤除去无水硫酸钠，然后在浴温为60℃下使用利氏冷凝器(Liebig condenser)进行蒸馏来除去二氯甲烷。使用具备了3段内管的利氏冷凝器的精馏塔，在浴温：100～176℃、蒸气温度：90～145℃、内压：280～420mmHg的条件下将残渣反复减压蒸馏纯化4次，从而获得了无色液体11.8g。 
通过1H-NMR光谱(CDCl3)的测定，观测到在1.437、1.459、1.470、1.481、1.494、1.515、1.541ppm具有峰的相当于2个氢原子的多重峰，在1.630、1.641、1.652、1.685、1.726、1.742、1.754、1.778ppm具有峰的相当于4个氢原子的多重峰，在1.977、1.996、2.013、2.024、2.044ppm具有峰的相当于2个氢原子的多重峰，在2.493、2.518、2.528、2.539、2.543、2.553、2.564、2.589ppm具有峰的相当于2个氢原子的多重峰，可知该化合物的氢原子数为10个。此外，通过19F-NMR光谱(CDCl3)的测定，观测到在-66.191ppm具有峰的相当于6个氟原子的单峰。根据以上结果，可知上述无色液体为1，2-双(三氟甲基)环己烷。另外，通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱仪)测定纯度，结果为99.0％。 
[(1-氟乙基)环己烷] 
(1-氟乙基)环己烷(1FECH)通过如下所示的合成法来获得。 
在装有360mL无水二氯甲烷(关东化学制)的1L反应器中加入50g的DAST((二乙氨基)三氟化硫，(diethylamino)sulfur trifluoride))(东京化成工业制)并冷却至-10℃。在该溶液中慢慢地滴加在140mL无水二氯甲烷(关东化学制)中稀释了36.1g 1-环己基乙醇(Alfa Aesar制)而成的混合溶液，以使反应容器的温度不为0℃以上。然后，在-10℃下搅拌1小时。在保持-10℃的状态下在该溶液中加入300mL蒸馏水，搅拌30分钟，然后静置分离成2层，用分液漏斗取出有机层。在该有机溶液中加入1N的盐酸400mL进行洗涤，静置分离成2层并用分液漏斗取出有机层。在该有机溶液中加入300mL的28重量％氨水进行搅拌，然后静置分离成2层并用分液漏斗取出有机层。在该有机溶液中加入400mL蒸馏水进行洗涤，静置分离成2层并用分液漏斗取出有机层。在所得的有机溶液中加入 无水硫酸镁进行干燥。进而，过滤除去无水硫酸钠，然后在浴温为50℃下使用利氏冷凝器进行蒸馏以除去二氯甲烷，从而获得了38.1g呈现微黄的无色液体。 
通过1H-NMR光谱(CDCl3)的测定，观测到因与氟原子的核自旋相互作用而分裂了的相当于1个氢原子的4.303～4.334ppm和4.423～4.455ppm的等价多重峰，因此可知氟原子的结合碳上的氢个数为1个。此外，通过19F-NMR光谱(CDCl3)的测定，观测到在-202.547ppm具有峰的相当于1个氟原子的单峰。根据以上结果，可知上述呈现微黄的无色液体是(1-氟乙基)环己烷。另外，通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱仪)测定纯度，结果纯度为60.1％。 
[(2-氟乙基)环己烷] 
(2-氟乙基)环己烷(2FECH)通过以下所示的合成法来获得。 
将2-环己基乙醇(东京化成制)100g和三乙胺(东京化成制)162mL、脱水二氯甲烷(关东化学制)1L装在2L反应器中并用冰冷却至5℃。在该混合溶液中慢慢地加入甲烷磺酰氯(东京化成制)72.4mL，在5℃下搅拌1小时。然后，使用薄层色谱(TLC)，确认了原料的斑点消失，生成新的斑点。在该溶液中加入50mL蒸馏水，然后静置分离成2层并用分液漏斗取出有机层和水层。在取出的水层中加入二氯甲烷(关东化学制)30mL，静置分离成2层，用分液漏斗取出二氯甲烷层。将取出的二氯甲烷层与分离成上述2层并取出的有机层混合，加入300mL蒸馏水进行洗涤，然后用分液漏斗取出有机层。此外，加入300mL饱和食盐水进行洗涤，然后用分液漏斗取出有机层。在所得的有机溶液中加入无水硫酸镁进行干燥，然后通过过滤来除去无水硫酸镁，浓缩而获得淡橙色的液体165g。将该液体在高真空下干燥，从而获得了作为淡橙色液体的2-环己基乙醇的甲磺酰基化体的甲烷磺酸2-环己基乙基酯157g。 
将所得的甲烷磺酸2-环己基乙基酯中的120g装在1L反应器中，加入367g四丁基氟化铵(和光纯药制)和180g乙腈(和光纯药制)，在50℃的环境下搅拌24小时。取出该溶液的一部分，用气相色谱(使用岛津制作 所制气相色谱仪)进行分析，确认了作为原材料的甲烷磺酸2-环己基乙基酯的峰完全消失。在上述溶液中加入1L蒸馏水，用300mL戊烷(关东化学制)进行3次有机层的萃取。在所得的有机层中加入800mL蒸馏水进行洗涤，然后用分液漏斗取出有机层。再次进行上述的用蒸馏水洗涤，然后加入800mL饱和食盐水进行洗涤，用分液漏斗取出有机层。在所得的有机溶液中加入无水硫酸镁进行干燥，然后通过过滤来除去无水硫酸镁。将除去了无水硫酸镁的有机溶液在30℃的环境下进行减压蒸馏，除去溶剂的戊烷。使用具备了3段内管的利氏冷凝器的精馏塔，在浴温度：72℃，蒸气温度：62℃，内压：32mmHg的条件下对残渣进行减压蒸馏纯化，从而获得了无色液体39.5g。 
通过1H-NMR光谱(CDCl3)的测定，观测到在0.886、0.897、0.921、0.948、0.979、0.987ppm具有峰的相当于2个氢原子的多重峰，在1.130、1.138、1.145、1.162、1.168、1.176、1.191、1.197、1.204、1.211、1.234、1.242、1.259、1.265、1.297ppm具有峰的相当于3个氢原子的多重峰，在1.414、1.424、1.433、1.441、1.451、1.459、1.467ppm具有峰的相当于1个氢原子的多重峰，在1.531、1.547、1.551、1.562、1.579、1.595、1.611、1.627、1.639、1.643、1.655、1.661、1.680、1.686、1.695、1.701、1.716、1.720、1.745、1.749、1.753ppm具有峰的相当于7个氢原子的多重峰，由4.415、4.430、4.446ppm的三重峰与4.534、4.549、4.565ppm的三重峰构成的相当于2个氢原子的2个峰，可知该化合物的氢原子数为15个。此外、由4.415、4.430、4.446ppm的三重峰和4.534、4.549、4.565ppm的三重峰可知氟原子的结合碳上的氢个数为2个，而且，与氟原子的结合碳结合的碳上的氢个数为2个。进而，通过19F-NMR光谱(CDCl3)的测定，观测到在-218.470ppm具有峰的相当于1个氟原子的单峰。根据以上结果，可知上述无色液体是(2-氟乙基)环己烷。通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱仪)测定纯度，结果为99.2％。 
2.2相容性的评价 
将上述4种含氟环状饱和烃与作为溶剂一般使用的化合物混合，来评 价含氟环状饱和烃的相容性。 
<三氟甲基环己烷的相容性> 
将纯化后的三氟甲基环己烷(TFMCH)与碳酸亚丙酯(PC)(市售电池级)以5∶95、10∶90、30∶70、50∶50、70∶30、90∶10的混合比进行混合，观察混合体的状态。结果示于表3。在表3和以下表4至表7中，将完全相容而透明化的情况记为“○”，将层分离或完全不相容而白浊的情况记为“×”。 
[表3] 
由表3所示的结果可知，在全部混合比下，三氟甲基环己烷与碳酸亚丙酯都完全相容。 
<1，2-双(三氟甲基)环己烷的相容性> 
同样地制作1，2-双(三氟甲基)环己烷(12BTFMCH)与碳酸亚丙酯(PC)的混合体，观察混合体的状态。结果示于表4。 
[表4] 
由表4所示的结果可知，在全部混合比下，1，2-双(三氟甲基)环己烷与碳酸亚丙酯都完全相容。 
<(1-氟乙基)环己烷的相容性> 
同样地制作(1-氟乙基)环己烷(1FECH)与碳酸亚丙酯(PC)的混 合体，观察混合体的状态。结果示于表5。 
[表5] 
由表5所示的结果可知，除了50∶50的混合比的情况以外，(1-氟乙基)环己烷与碳酸亚丙酯完全相容。 
<(2-氟乙基)环己烷的相容性> 
同样地制作(2-氟乙基)环己烷(2FECH)与碳酸亚丙酯(PC)的混合体，观察混合体的状态。结果示于表6。 
[表6] 
由表6所示的结果可知，在全部混合比下，(2-氟乙基)环己烷与碳酸亚丙酯都完全相容。 
作为比较例，评价了不具有氟原子的甲基环己烷(MCH)与碳酸亚丙酯的相容性。结果示于表7。另外，甲基环己烷市售品(关东化学制)采用旋转带式精密分馏装置(大科工业制)进行纯化再使用。通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱仪)测定纯度，结果为99.5％。 
[表7] 
由表7所示的结果可知，在全部混合比下，甲基环己烷与碳酸亚丙酯都不相容。 
归纳以上结果可知，除了(1-氟乙基)环己烷与碳酸亚丙酯以50∶50的比率混合的情况以外，4种含氟环状饱和烃与碳酸亚丙酯以任意比例都相容。此外，可知甲基环己烷与碳酸亚丙酯完全不相容。 
(1-氟乙基)环己烷的偶极矩在表2所示的通式(1)所示的含氟环状饱和烃的偶极矩中最小。认为由于如上所述相容性依赖于分子的偶极矩，因此可以推定未进行上述相容性评价的表2的其它含氟环状饱和烃也至少与碳酸亚丙酯以任意比例相容。 
实施例2 
1.蓄电装置用溶剂的耐氧化性的评价I
使用本发明的蓄电装置用溶剂来调制非水电解液，并通过测定对非水电解液施加电压而流过的电流值，来对蓄电装置用溶剂的耐氧化性进行评价。 
首先，准备了图4所示的3极式玻璃单元30。3极式玻璃单元30具有在玻璃容器38内配置了工作电极36、与工作电极36相对的对电极34、参比电极35而成的结构。作为工作电极36，使用1cm×1cm的Pt板(纯度：99.9重量％)，作为对电极34，使用2cm×2cm的不锈钢(SUS304)制网33a与厚度为150μm的Li箔33b压接而成的物质，作为参比电极35，使用Φ2mm的Li线。工作电极36与Pt丝37连接，对电极34与不锈钢丝32连接。Pt丝37、参比电极35和不锈钢丝32通过橡皮塞31被固定。 
接下来，作为进行耐氧化性的评价的样品，调制实施例2-1、比较例2-1和2-2。 
(实施例2-1) 
在纯化后的TFMCH中溶解LiPF6(市售电池级)作为支持盐，从而调制出TFMCH的电解液。在TFMCH的非水电解液中，LiPF6浓度为0.1 摩尔/L。 
(比较例2-1) 
使用PC(市售电池级)作为溶剂。在PC中溶解LiPF6(市售电池级)作为支持盐，从而调制出PC电解液。与实施例1同样地，PC电解液中的LiPF6浓度为0.1摩尔/L。 
(比较例2-2) 
使用碳酸甲乙酯(EMC)(市售电池级)作为溶剂。在EMC中溶解LiPF6(市售电池级)作为支持盐，从而调制出EMC电解液。与实施例1同样地，EMC电解液中的LiPF6浓度为0.1摩尔/L。 
在上述3极式玻璃单元30中分别注入实施例2-1、比较例2-1和2-2，作为评价单元。使用极间最大电压为26V的电化学分析器(ALS社制)，通过线性扫描伏安法(LSV)测定出电压-电流曲线。通过将工作电极36相对于参比电极35的电压从自然开路电压至8V以5mV/秒扫描来进行测定。另外，当工作电极36与参比电极35之间的电压为8V时，工作电极36与对电极34之间的电压为25V。测定结果示于图5。 
如图5所示，在实施例2-1的样品中，即使极间电压增大，电流值也不会增大，与此相对，在比较例2-1和2-2中，电流值从极间电压超过了4V附近开始增大。由此可知，实施例2-1的TFMCH，即使极间电压增大，也不会被氧化，与此相对，比较例2-1的PC和比较例2-2的EMC由于极间电压的增大而进行氧化。由此认为TFMCH与PC和EMC相比不易被氧化的理由是，与PC和EMC中的氧相比，TFMCH中的氟具有更高的电负性。如上所述，明确了TFMCH与以PC为代表的环状碳酸酯、以EMC为代表的链状碳酸酯相比，具有更高的耐氧化性。 
2.蓄电装置用溶剂的耐氧化性的评价II
改变评价方法，使用TFMCH、12BTFMCH、2FECH进行与评价I同样的实验。 
(实施例2-2) 
调制出在实施例1中纯化的TFMCH与碳酸二乙酯(DEC)(市售电 池级)的体积比为10∶90的混合溶剂中溶解了LiPF6(市售电池级)作为支持盐的实施例2-2的电解液。在上述电解液中，LiPF6浓度为0.1摩尔/L。 
(实施例2-3) 
调制出在实施例1中合成的12BTFMCH与碳酸二乙酯(DEC)(市售电池级)的体积比10∶90的混合溶剂中溶解了LiPF6(市售电池级)作为支持盐的实施例2-3的电解液。在上述电解液中，LiPF6浓度为0.1摩尔/L。 
(实施例2-4) 
调制出在实施例1中合成的2FECH与碳酸二乙酯(DEC)(市售电池级)的体积比10∶90的混合溶剂中溶解了LiPF6(市售电池级)作为支持盐的实施例2-4的电解液。在上述电解液中，LiPF6浓度为0.1摩尔/L。 
(比较例2-3) 
调制出在PC(市售电池级)与碳酸二乙酯(DEC)(市售电池级)的体积比10∶90的混合溶剂中溶解了LiPF6(市售电池级)作为支持盐的比较例2-3的电解液。在上述电解液中，LiPF6浓度为0.1摩尔/L。 
(比较例2-4) 
调制出在碳酸甲乙酯(EMC)(市售电池级)与碳酸二乙酯(DEC)(市售电池级)的体积比10∶90的混合溶剂中溶解了LiPF6(市售电池级)作为支持盐的比较例2-4的电解液。在上述电解液中，LiPF6浓度为0.1摩尔/L。 
与评价I同样，如图4所示，在3极式玻璃单元30中注入实施例2-2～2-4、比较例2-3和2-4的各电解液，作为评价单元。使用极间最大电压为26V的电化学分析器(ALS社制)，通过线性扫描伏安法(LSV)法来测定电压-电流曲线。通过将工作电极相对于参比电极的电压为自然开路电压至8V以5mV/秒扫描来进行测定。另外，另一方面，调制出在DEC(市售电池级)单溶剂中溶解了0.1摩尔/L的LiPF6(市售电池级)作为支持盐的空白电解液并通过LSV法测定电压-电流曲线，将所得的值从实施例2-2～2-4、比较例2-3和2-4的电压-电流曲线中减去，作为显示TFMCH、12BTFMCH、2FECH，PC和EMC的氧化行为的电压-电流曲线。这些测 定结果示于图6。 
如图6所示，即使工作电极-参比电极间的电压增大，实施例2-2～2-4的电解液的电流值与比较例2-3和2-4的电解液的电流值的增加行为相比还是较小。通过LSV法测定的电流值是显示溶剂的氧化反应速度的指标，电流值越小意味着溶剂的耐氧化性越优异。特别是，实施例中使用的本发明的溶剂，在对充电电压为4～5V的锂离子二次电池、进行2.5V以上的充电的双电层电容器而言重要的工作电极-参比电极间电压6V附近，电流值都较小，因而可知作为高电压型蓄电装置用溶剂是优异的。 
3.气体产生能力的评价
将本发明的蓄电装置用溶剂和在高电压下充电后的正极一起密封，然后测定在高温下保持时的气体的产生量。本实验根据图7所示的流程图来进行。另外，由图7所示的流程图的步骤101至103制作出的锂离子二次电池的结构如图1(a)至1(c)所示。 
以下，对图7所示的流程图的各步骤进行详细说明。 
<正极的制作(步骤101)> 
首先，作为正极活性物质，准备了LiCoO2(平均粒径为10μm，BET法测定的比表面积为0.38m2/g)。在100重量份活性物质中加入作为导电剂的乙炔黑3重量份、作为粘合剂的聚1，1-二氟乙烯4重量份、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，从而获得了浆状的正极合剂。另外，聚1，1-二氟乙烯以预先溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的状态使用。 
接下来，如图1(c)所示那样地在由厚度为20μm的铝箔形成的集电体1a的一面涂布上述浆状正极合剂1b，干燥涂膜，用辊进行轧制。 
作为正极活性物质而使用的LiCoO2的调制法如下。一边将硫酸钴饱和水溶液低速搅拌一边滴加溶解了氢氧化钠的碱溶液，从而获得了Co(OH)2的沉淀。将该沉淀物进行过滤，水洗，然后通过在空气中加热至80℃进行干燥。所得的氢氧化物的平均粒径为约10μm。 
接下来，通过对所得的氢氧化物在空气中进行380℃的热处理10小时，来获得氧化物Co3O4。通过粉末X射线衍射，确认了所得的氧化物具有单 一相。 
进而，通过在所得的氧化物中以Co的摩尔数与Li的摩尔数的比为1.00∶1.00来混合碳酸锂的粉末，在干燥空气中进行850℃的热处理10小时，从而获得了目标LiCoO2。通过粉末X射线衍射(リガク制)，确认了所得的LiCoO2具有单一相的六方晶层状结构。进行粉碎和分级的处理，然后通过扫描型电子显微镜(日立ハイテクノロジ一ズ制)进行观察，确认了粒径为6～15μm左右。另外，平均粒径使用散射式粒度分布测定装置(HORIBA制)来求出。 
将所得的极板冲裁成图8(a)所示的尺寸，剥离作为引线安装部的翼片(tab)的部分正极合剂1b，从而获得了正极1。涂布了正极合剂1b的正极集电体1a具有30mm×40mm的长方形状。 
<负极的制作(步骤102)> 
首先，将不锈钢(SUS304)制网冲裁成图8(b)所示的尺寸，形成了负极集电体2a。负极集电体2a具有：具有31mm×41mm的长方形状的电极部和具有7mm×7mm的正方形状的引线安装部。在负极集电体2a中的电极部上压接厚度为150μm的金属锂2b，从而获得了负极2。 
<组装(步骤103)> 
如图1(c)所示，将所得的正极1和负极2隔着隔膜3进行叠层，从而制作电极组13。作为隔膜，使用了厚度为20μm的聚乙烯制微多孔质片。 
接下来，如图1(a)所示，在电极组13的正极1上熔接了铝制正极引线11，在负极2上熔接了镍制负极引线12。然后，将电极组13收容在3方向开口的厚度为0.12mm的铝叠层膜制电池壳体14的内部，用PP制胶带固定于电池壳体14的内面。将包含正极引线11和负极引线12伸出的开口部的开口部进行热熔接，仅1个开口部不热熔接而剩下，从而电池壳体14形成袋状。如图1(b)所示，从未热熔接的开口部注入规定量的电解液15，进行减压和脱气，然后通过在减压状态下将开口部热熔接来密封电池内部。 
作为电解液15，使用体积比为1∶3的碳酸亚乙酯(市售电池级)(EC) 与EMC(市售电池级)的混合溶剂中溶解了LiPF6(市售电池级)作为支持盐的混合物。使LiPF6以电解液中的摩尔数为1摩尔/L来溶解。 
<充电(步骤104)> 
对采用步骤101至103制作出的电池以电流值为4mA进行恒定电流充电直至4.4V，然后，保持4.4V的恒定电压充电状态，直至电流值减少至0.8mA。 
<分解(步骤105)> 
将充电结束后的电池在露点为-70℃的惰性气体气氛下开封，取出熔接了正极引线11的正极1。接下来，切断取出的正极1的翼片部来除去正极引线11。进而，将切断了翼片部的正极1浸渍在碳酸二甲酯(DMC)(市售电池级)中，提取除去正极1中包含的电解液。然后，将正极1从DMC中取出，通过室温真空干燥来除去DMC，从而获得了充电至高电压的正极。 
<溶剂和充电正极的高温保存(步骤106)> 
作为对在上述充电正极的存在下溶剂的高温保存时气体产生能力进行评价的样品，通过如下所示的方法来制作实施例2-5至2-11、比较例2-5和2-6的9个样品。 
(实施例2-5) 
在宽度为50mm、高度为100mm的一边开口的袋状铝叠层膜中收纳上述充电正极。注入3ml纯化后的TFMCH作为评价用溶剂，然后通过在减压状态下将开口部热熔接来密封铝叠层膜。 
(实施例2-6) 
使用了纯化后的TFMCH与PC(市售电池级)的重量比为90∶10的混合物作为评价用溶剂。除此以外的构成与实施例2-5同样。 
(实施例2-7) 
使用了纯化后的TFMCH与PC(市售电池级)的重量比为50∶50的混合物作为评价用溶剂。除此以外的构成与实施例2-5同样。 
(实施例2-8) 
使用了纯化后的TFMCH与PC(市售电池级)的重量比为10∶90的混合物作为评价用溶剂。除此以外的构成与实施例2-5同样。 
(实施例2-9) 
使用了纯化后的TFMCH与PC(市售电池级)的重量比为5∶95的混合物作为评价用溶剂。除此以外的构成与实施例2-5同样。 
(实施例2-10) 
使用了合成的12BTFMCH作为评价用溶剂。除此以外的构成与实施例2-5同样。 
(实施例2-11) 
使用了合成的2FECH作为评价用溶剂。除此以外的构成与实施例2-5同样。 
(比较例2-5) 
使用了PC(市售电池级)作为评价用溶剂。除此以外的构成与实施例2-5同样。 
(比较例2-6) 
使用了EMC(市售电池级)作为评价用溶剂。除此以外的构成与实施例2-5同样。 
将实施例2-5至2-11、比较例2-5和2-6的9个样品，即，密封了的铝叠层膜放入恒温槽中，在85℃下保持3天。然后，将其从恒温槽中取出，通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱仪)进行产生的气体的定量分析。由其结果计算出的气体的总产生量示于表8。 
[表8] 
如表8所示，实施例2-5至2-11与比较例2-5和2-6相比，气体的产生量更少。认为这是由于实施例2-5、2-10和2-11中使用的TFMCH，12BTFMCH和2FECH与比较例2-5和2-6中使用的PC、EMC相比更不易被氧化的缘故。此外，在实施例2-5、2-10和2-11中，几乎不产生气体。认为产生0.02至0.05cm3的微量气体是由于制作充电正极时使用的电解液(包含碳酸酯)残存，它们被分解的缘故。 
由这些结果明确了，在实施例2-5那样地仅使用了TFMCH作为溶剂的情况下，在实施例2-6至2-9那样地使用了TFMCH与PC的混合溶剂作为溶剂的情况下，在实施例2-10和2-11那样地使用了12BTFMCH和2FECH作为溶剂的情况下，均表现本发明的效果。 
可以抑制气体的产生这样的效果的程度与混合溶剂中的TFMCH的含有率相关。由实施例2-5至2-9的结果可知，随着TFMCH的添加量增加，产生的气体的总量也会减少。如果包含5重量％以上TFMCH，则可显著地抑制气体产生，特别是在包含10重量％以上TFMCH的实施例2-5至2-8中，气体的产生量降低至1.09cm3以下。由该结果可知，溶剂中优选包含5重量％以上TFMCH，更优选包含10重量％以上TFMCH。 
如上所述，明确了TFMCH、12BTFMCH和2FECH与以PC为代表的环状碳酸酯、以EMC为代表的链状碳酸酯相比，具有更高的可靠性。 
此外，如表2和图3所示，在作为本发明的溶剂的、具有在环己烷环 上导入了1个以上2个以下取代基R的结构的含氟环状饱和烃(通式(1)中，R以CnX2n+1表示，X是F或H，2n+1个X中的至少1个是F。)的结构中，2FECH是最高占据轨道能量最大的化合物。因此，明确了，本发明的最高占据轨道能量小于2FECH的分子结构的溶剂的耐氧化性都优异，并且不会引起气体产生。 
实施例3 
以下，制作锂离子二次电池并对评价其特性得到的结果进行说明。在本实施例中，作为介电常数为25以上的化合物，使用了碳酸亚丙酯。 
<电解液的调制> 
(实施例3-1) 
作为实施例3-1，调制出碳酸亚丙酯(PC)与三氟甲基环己烷(TFMCH)的重量比率不同的多种混合溶剂。各混合溶剂的重量比率为97∶3、95∶5、90∶10、85∶15、75∶25。各重量比率的混合溶剂各调制2个样品，2个样品中的一个溶解浓度为0.2摩尔/L的LiPF6，另一个溶解浓度为0.5摩尔/L的LiPF6，从而获得了10种电解液A1、B1、C1、D1、E1、A2、B2、C2、D2、E2。表9显示电解液的样品名称与重量比率和浓度的关系。 
(比较例3-1) 
作为比较例，调制出仅包含碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂的电解液2个样品。2个样品中的一个溶解浓度为0.2摩尔/L的LiPF6，另一个溶解浓度为0.5摩尔/L的LiPF6，从而获得了电解液F1、F2。 
(现有例3-1) 
作为现有例，调制出包含碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二甲酯(DMC)以75∶25的重量比率混合而得的混合溶剂的电解液2个样品。2个样品中的一个溶解浓度为0.2摩尔/L的LiPF6，另一个溶解浓度为0.5摩尔/L的LiPF6，从而获得了电解液G1、G2。 
[表9] 
<正极的制作> 
首先，作为正极活性物质，准备了LiCoO2(平均粒径为10μm，BET法测定的比表面积为0.38m2/g)。在100重量份活性物质中加入作为导电剂的乙炔黑3重量份、作为粘合剂的聚1，1-二氟乙烯4重量份、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，从而获得了浆状的正极合剂。另外，聚1，1-二氟乙烯以预先溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的状态使用。 
接下来，如图1(c)所示，在由厚度为20μm的铝箔形成的集电体1a的一面涂布上述浆状正极合剂1b，干燥涂膜，用辊进行轧制。 
作为正极活性物质而使用的LiCoO2的调制法如下。一边将硫酸钴饱和水溶液低速搅拌一边滴加溶解了氢氧化钠的碱溶液，从而获得了Co(OH)2的沉淀。将该沉淀物过滤，水洗，然后通过在空气中加热至80℃来干燥。所得的氢氧化物的平均粒径为约10μm。 
接下来，对所得的氢氧化物在空气中进行380℃的热处理10小时，从而获得了氧化物Co3O4。通过粉末X射线衍射，确认了所得的氧化物具有单一相。 
进而，在所得的氧化物中以Co的摩尔数与Li的摩尔数的比为1.00∶1.00来混合碳酸锂的粉末，在干燥空气中进行1000℃的热处理10小时，从而获得了目标LiCoO2。通过粉末X射线衍射(リガク制)，确认了所得的LiCoO2具有单一相的六方晶层状结构。在进行粉碎和分级的处理后，用扫描型电子显微镜(日立ハイテクノロジ一ズ制)进行观察，确认了粒径为10～15μm左右。另外，平均粒径使用散射式粒度分布测定装 置(HORIBA制)求出。 
将所得的极板冲裁成图8(a)所示的尺寸，将作为引线安装部的翼片的部分的正极合剂1b剥离而获得了正极1。涂布了正极合剂1b的正极集电体1a具有30mm×40mm的长方形状。 
<负极的制作> 
首先，将不锈钢(SUS304)制网冲裁成图8(b)所示尺寸，从而形成了负极集电体2a。负极集电体2a具有：具有31mm×41mm的长方形状的电极部和具有7mm×7mm的正方形状的引线安装部。在负极集电体2a中的电极部上压接厚度为150μm的金属锂2b，从而获得了负极2。 
<组装> 
将所得的正极1和负极2隔着隔膜3进行叠层，制作出如图1(c)所示那样的电极组13。作为隔膜，使用了厚度为20μm的聚乙烯制微多孔质片。 
接下来，如图1(a)所示，在电极组13的正极1上熔接铝制正极引线11，在负极2上熔接镍制负极引线12。然后，将电极组13收容在3方向开口的厚度为0.12mm的铝叠层膜制电池壳体14的内部，用PP制胶带固定在电池壳体14的内面。将包含正极引线11和负极引线12伸出的开口部的开口部进行热熔接，仅1个开口部未热熔接而剩下，从而电池壳体14形成袋状。从未热熔接的开口部分别注入A1至G2作为电解液15，减压和脱气，然后通过在减压状态下将开口部热熔接来密封电池内部。由电解液A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1、D2、E1、E2、F1、F2、G1、G2获得了电池A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1、D2、E1、E2、F1、F2、G1、G2。具有厚度为0.5mm、宽度为50mm、高度为100mm的尺寸，该电池被充电至4.3V时的设计容量为40mAh。 
<高倍率放电特性> 
使用制作出的各电池A1、A2、B1…G2来进行高倍率放电(high-rate discharge)特性的评价。 
在25℃的环境下，以电流值为2mA进行恒定电流充电直至4.3V，然 后，以4.3V进行恒定电压充电，直至电流值减少至0.4mA。然后，以电流值为0.4mA进行恒定电流放电直至3.0V，将此时所得的放电容量作为初始放电容量。接下来，以电流值为2mA进行恒定电流充电直至4.3V，然后，以4.3V进行恒定电压充电，直至电流值减少至0.4mA。然后，再以电流值为4mA进行恒定电流放电直至3.0V，将此时所得的放电容量作为高倍率放电容量。将各电池的高倍率放电容量相对于初始放电容量的比例作为高倍率放电特性(高倍率放电特性＝高倍率放电容量/初始放电容量)，该百分数示于表10。 
<高温保存> 
使用制作出的各电池进行高温保存试验。 
在25℃的环境下，以电流值为2mA进行恒定电流充电直至4.3V，然后，以4.3V进行恒定电压充电，直至电流值减少至0.4mA。接下来，将充电状态的各电池A1、A2、B1…G2在恒温槽中在85℃的环境下保持3天。此时认为，电解液中包含的溶剂氧化分解，产生CO2。然后，从恒温槽中取出各电池A1、A2、B1….G2，进行产生的气体量的定量和采用气相色谱进行成分分析。由该结果计算出的CO2的产生量示于表10。 
[表10] 
如表10所示，不包含碳酸二甲酯(DMC)的比较例3-1的电池F1、F2与包含碳酸二甲酯(DMC)的现有例3-1的电池G1、G2比较，可抑制CO2的产生，但是高倍率放电特性的降低较大。本实施例3-1的电池A1、B1…E2与比较例3-1的电池F1、F2比较，可进一步抑制CO2的产生。由该结果可知，只要少量包含TFMCH，就可抑制氧化。此外，本实施例1的电池A1、B1…E2与比较例3-1的电池F1、F2比较，高倍率放电特性也得以改善。 
特别是，实施例3-1的电池中包含5重量％以上三氟甲基环己烷(TFMCH)的(B1、C1、D1、E1、B2、C2、D2、E2)电池与仅包含3重量％三氟甲基环己烷的(A1、A2)电池比较，可较大抑制CO2的产生。此外，包含5重量％以上三氟甲基环己烷的电池，CO2的产生量为0.65ml以下且缓慢减少。这样，通过包含5重量％以上三氟甲基环己烷，可有效地抑制电解液的氧化。 
另一方面，实施例3-1的电池中包含10重量％以上三氟甲基环己烷的(C1、D1、E1、C2、D2、E2)电池，高倍率放电特性为83％以上且缓慢增加。这样，通过包含10重量％以上三氟甲基环己烷，可获得特别良好的高倍率放电特性。 
由以上结果可知，溶剂中优选含有5重量％以上含氟环状饱和烃化合物，更优选含有10重量％以上。 
实施例4 
以下，与实施例3同样地，制作锂离子二次电池并对评价其特性的结果进行说明。在本实施例中，使用砜作为介电常数为25以上的化合物。 
<非水电解液的调制> 
(实施例4-1) 
作为实施例4-1，使用环丁砜(SLF)、3-甲基环丁砜(3-MeSLF)和异丙基甲基砜(iPrMeSF)作为砜类，此外使用三氟甲基环己烷(TFMCH)和1，2-双(三氟甲基)环己烷(12BTFMCH)作为含氟环状饱和烃化合物，此外使用六氟磷酸锂(LiPF6)作为支持电解质盐，来调制非水电解液。表11、表12、表13中分别显示调制出的非水电解液的样品名称和组成比率。溶剂的混合比率以重量比率表示，支持电解质盐的浓度以摩尔/L表示。另外，TFMCH和12BTFMCH使用在实施例1中纯化和合成的物质。其它溶剂和支持电解质盐都为市售的电池级。 
[表11] 
[表12] 
[表13] 
(比较例4-1) 
作为比较例，调制出仅包含碳酸亚丙酯(PC)、环丁砜、3-甲基环丁砜和异丙基甲基砜作为溶剂的非水电解液。表14显示调制出的非水电解液的样品名称和以摩尔/L表示的支持电解质盐的浓度。另外，所使用的溶剂和支持电解质盐都为市售的电池级。 
[表14] 
(现有例4-1) 
作为现有例，调制出包含碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯(DMC)以75∶25的重量比率混合而得的混合溶剂的非水电解液。表15显示调制出的非水电解液的样品名称和以摩尔/L表示的支持电解质盐的浓度。另外，所使用的溶剂和支持电解质盐都为市售的电池级。 
[表15] 
<正极的制作> 
首先，作为正极活性物质，准备了LiCoO2(平均粒径为10μm，BET法测定的比表面积为0.38m2/g)。在100重量份活性物质中加入作为导电剂的乙炔黑3重量份、作为粘合剂的聚1，1-二氟乙烯4重量份、和适量的 N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，从而获得了浆状的正极合剂。另外，聚1，1-二氟乙烯以预先溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的状态使用。 
接下来，如图1(c)所示，在由厚度为20μm的铝箔形成的集电体1a的一面涂布上述浆状正极合剂1b，干燥涂膜，用辊进行轧制。 
作为正极活性物质而使用的LiCoO2的调制法如下。一边将硫酸钴饱和水溶液低速搅拌一边滴加溶解了氢氧化钠的碱溶液，从而获得了Co(OH)2的沉淀。将该沉淀物过滤，水洗，然后通过在空气中加热至80℃来干燥。所得的氢氧化物的平均粒径为约10μm。 
接下来，通过在空气中对所得的氢氧化物进行380℃的热处理10小时，来获得氧化物Co3O4。通过粉末X射线衍射，确认了所得的氧化物具有单一相。 
进而，通过在所得的氧化物中以Co的摩尔数与Li的摩尔数的比为1.00∶1.00混合碳酸锂的粉末，在干燥空气中进行1000℃的热处理10小时，从而获得目标LiCoO2。通过粉末X射线衍射(リガク制)，确认了所得的LiCoO2具有单一相的六方晶层状结构。进行粉碎和分级的处理，然后通过扫描型电子显微镜(日立ハイテクノロジ一ズ制)观察，确认了粒径为10～15μm左右。另外，平均粒径使用散射式粒度分布测定装置(HORIBA制)求出。 
将所得的极板冲裁成图8(a)所示的尺寸，将作为引线安装部的翼片的部分正极合剂1b剥离而获得正极1。涂布了正极合剂1b的正极集电体1a具有30mm×40mm的长方形状。 
<负极的制作> 
首先，将不锈钢(SUS304)制网冲裁成图8(b)所示尺寸，形成了负极集电体2a。负极集电体2a具有：具有31mm×41mm的长方形状的电极部和具有7mm×7mm的正方形状的引线安装部。在负极集电体2a中的电极部上压接厚度为150μm的金属锂2b，获得了负极2。 
<组装> 
将所得的正极1和负极2隔着隔膜3进行叠层，制作图1(c)所示那 样的电极组13。作为隔膜，使用了厚度为20μm的聚乙烯制微多孔质片。 
接下来，如图1(a)所示，在电极组13的正极1上熔接铝制正极引线11，在负极2上熔接镍制负极引线12。然后，将电极组13收容在3方向开口的厚度为0.12mm的铝叠层膜制电池壳体14的内部，用PP制胶带固定在电池壳体14的内面。将包含正极引线11和负极引线12伸出的开口部的开口部进行热熔接，仅1个开口部未热熔接而剩下，从而电池壳体14形成袋状。从未热熔接的开口部分别注入调制出的各电解液作为电解液15，减压和脱气，然后通过在减压状态下将开口部热熔接来密封电池内部。所使用的电解液与所得的电池名称的关系示于表16。具有厚度为0.5mm、宽度为50mm、高度为100mm的尺寸，该电池被充电至4.3V时的设计容量为40mAh。 
[表16] 
<离子传导率> 
对调制出的实施例和比较例的电解液的离子电导率进行测定。 
在22℃的环境下，通过电导率计(东亚DKK制)测定得到的结果示于表17。 
[表17] 
<高倍率放电特性> 
使用制作出的实施例、比较例、现有例的电池进行高倍率放电特性的评价。 
在25℃的环境下，以电流值为1mA进行恒定电流充电直至4.3V，然后，以4.3V进行恒定电压充电，直至电流值减少至0.4mA。然后，以电流值为0.4mA进行恒定电流放电直至3.0V，将此时所得的放电容量作为初始放电容量。接下来，以电流值为1mA进行恒定电流充电直至4.3V，然后，以4.3V进行恒定电压充电，直至电流值减少至0.4mA。然后，再以电流值为2mA进行恒定电流放电直至3.0V，将此时所得的放电容量作为高倍率 放电容量。进行评价的电池的高倍率放电容量相对于初始放电容量的比例为高倍率放电特性(高倍率放电特性＝高倍率放电容量/初始放电容量)，其百分数示于表18。此外，表18还显示将各电池的初始放电容量换算成正极合剂的每单位重量的容量而得的值。 
[表18] 
<高温保存> 
使用制作出的各电池进行高温保存试验。 
在25℃的环境下，以电流值为1mA进行恒定电流充电直至4.3V，然后，以4.3V进行恒定电压充电，直至电流值减少至0.4mA。接下来，将充电状态的电池在恒温槽中在85℃的环境下保持3天。此时认为，电解液中包含的溶剂被氧化分解，产生CO2。然后，从恒温槽中取出各电池，进行产生的气体量的定量和采用气相色谱进行成分分析。由其结果计算出的CO2的产生量示于表19。 
[表19] 
如表19所示，对于不包含碳酸酯类的本发明的电池，即使在充电状态的正极共存的高温下保存，也未观察到CO2的产生，可获得气体抑制的效果。与此相对，使用了比较例E-1的PC、现有例I-1的PC和DMC的混合溶剂的电池产生大量CO2。因此，根据本发明，可知可以降低溶剂的氧化和与此相伴的气体的产生。 
比较例F-1、G-1、H-1的仅使用了砜类的电池也不会引起CO2的产生。然而，比较电解液的离子传导率，结果如表17所示，仅使用了砜类作为溶剂的电解液(F-1、F-2、G-1、G-2、H-1、H-2)与使用了混合了含氟环状饱和烃的溶剂的情况比较，值更小。砜类是具有较高粘度的溶剂，认为这是使离子传导率降低的因素之一。然而可以推测出，由于砜类中混合含氟环状饱和烃而有使粘度降低的效果，其结果使离子传导率提高。 
由表18所示的各电池的放电特性出发，对于初始放电容量，仅使用了砜类作为溶剂的电解液和将砜类与含氟环状饱和烃的混合物作为溶剂的电解液的电池与现有例的使用了碳酸酯类作为溶剂的电解液的电池都是同等的。然而，对于高倍率放电特性，与仅使用了砜类作为溶剂的电解液的电池比较，使用了包含混合了含氟环状饱和烃的溶剂的电解液的电池更优异，并观察到含氟环状饱和烃与砜类的混合引起的离子传导率提高的效果。 
此外，在作为仅使用了砜类作为溶剂的电解液，使用了环丁砜的情况下制作出电池，但是电极和隔膜的润湿性低，注液时不能充分地使电解液渗透，因此不能进行充放电。与此相对，使用了环丁砜与1，2-双(三氟甲基)环己烷的混合溶剂的电解液具有良好的润湿性，可获得优异的充放电特性。这样，通过采用与含氟环状饱和烃的混合溶剂，在润湿性、注液性方面也可获得良好的结果。 
由以上结果可知，通过将含有含氟环状饱和烃化合物和砜类的溶剂作为电解液溶剂，可以获得耐氧化性优异、气体产生少、具有良好的充放电特性的非水电解液二次电池。 
实施例5 
以下，使用碳酸亚丙酯作为介电常数为25以上的化合物来制作双电层电容器，并对评价其特性得到的结果进行说明。 
<电解液的调制> 
(实施例5) 
作为实施例5，将碳酸亚丙酯(PC)与三氟甲基环己烷(TFMCH)以重量比率80∶20进行混合，从而调制出混合溶剂。以0.2摩尔/L的浓度使(C2H5)4NBF4溶解在该混合溶剂中，从而获得了电解液J。 
(比较例5) 
作为比较例5，通过调制仅包含碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂的电解液，以0.2摩尔/L的浓度溶解(C2H5)4NBF4，从而获得了电解液K。 
<电极的制作> 
使用活性碳粉末(比表面积为1700m2/g，平均粒径为2μm)来制作电极。将活性碳粉末100mg与乙炔黑20mg均匀地混合，加入聚乙烯吡咯烷酮20mg、甲醇800mg，从而获得了浆料。将该浆状的电极合剂涂布在由铝箔形成的集电体上，进行真空干燥。电极合剂的涂布重量是集电体的每单位面积为2.2mg/cm2。将所得的极板冲裁成直径为12.5mm的圆盘状来制成电极。 
<组装> 
使用冲裁成圆盘状的电极，组装成如图2所示那样的纽扣型双电层电容器。首先，隔着由冲裁成直径为15mm的圆形的聚丙烯制无纺布片形成的隔膜17，使电极22a、22b彼此相对地配置，制成电极组。将电极组收容在壳体20的内部，使规定量的各种电解液J、K浸渍，然后通过安装了垫圈20的密封板19来密封电容器内部。由此，制作出使用了电解液J的双电层电容器J、使用了电解液K的双电层电容器K。 
<充放电试验> 
对制作出的双电层电容器J、K，在25℃的环境下以0.1mA的恒定电流进行0V至2.0V的电压范围的充放电试验。图9(a)显示双电层电容器J的充放电试验结果，图9(b)显示双电层电容器K的充放电试验结果。 
如图9(a)和图9(b)所示，在使用了实施例5的双电层电容器J和比较例5的双电层电容器K的任一情况下，都可获得基本上同等的特性。因此可知，本发明的蓄电装置用非水电解溶剂和电解液也可以适合用于双电层电容器。 
在本实施例中，由于主要目的是确认通过本发明的蓄电装置用非水电解溶剂和电解液可以制作与以往同等或超过以往的双电层电容器，因此制作出的双电层电容器不进行高温保存试验。然而，与实施例3中的电解液同样地，本实施例5中的电解液可抑制高电位状态下的氧化反应，因此本实施例5的双电层电容器可以获得高可靠性。 
实施例6 
以下，使用砜作为介电常数为25以上的化合物，与实施例5同样地制作双电层电容器并对评价其特性得到的结果进行说明。 
<电解液的调制> 
(实施例6) 
作为实施例6，将环丁砜(SLF)与1，2-双(三氟甲基)环己烷(12BTFMCH)以重量比率3∶1进行混合，调制出混合溶剂。以0.2摩尔/L的浓度使(C2H5)4NBF4溶解在该混合溶剂中，从而获得了电解液L。 
(比较例6) 
作为比较例6，通过调制出仅包含碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂的电解液，以0.2摩尔/L的浓度溶解(C2H5)4NBF4，从而获得了电解液M。 
<电极的制作> 
使用活性碳粉末(比表面积为1700m2/g，平均粒径为2μm)来制作电极。将活性碳粉末100mg与乙炔黑20mg均匀地混合，加入聚乙烯吡咯烷酮20mg、甲醇800mg，从而获得了浆料。将该浆状的电极合剂涂布在由铝箔形成的集电体上，进行真空干燥。电极合剂的涂布重量是集电体的每单位面积为2.2mg/cm2。将所得的极板冲裁成直径为12.5mm的圆盘状来制成电极。 
<组装> 
使用冲裁成圆盘状的电极，组装了如图2所示那样的纽扣型双电层电容器。首先，隔着冲裁成直径为15mm的圆形的由聚丙烯制无纺布片形成的隔膜17，使电极22a、22b彼此相对地配置，制成电极组。将电极组收容在壳体21的内部，使规定量的各种电解液L、M浸渍，然后通过安装了垫圈20的密封板19来密封电容器内部。由此，制作出使用了电解液L的双电层电容器L、使用了电解液M的双电层电容器M。 
<充放电试验> 
对制作出的双电层电容器在25℃的环境下以0.1mA的恒定电流进行0V至2.0V的电压范围的充放电试验。图10(a)显示实施例6的双电层电容器的充放电试验结果，图10(b)显示比较例6的双电层电容器的充放电试验结果。 
如图10(a)和(b)所示，在使用了实施例6的双电层电容器和比较例6的双电层电容器的任一情况下，都可获得基本上同等的特性。因此可知，本发明的蓄电装置用非水电解溶剂和电解液也可以适合用于双电层电容器。 
在本实施例中，由于确认通过使用本发明的蓄电装置用非水电解溶剂和电解液可以制作与以往同等或超过以往的双电层电容器是主要目的，因此制作出的双电层电容器不进行高温保存试验。然而，与实施例4中的电 解液同样地，本实施例6中的电解液可抑制在高电位状态下的氧化反应，因此本实施例6的双电层电容器可以获得高可靠性。 
产业可利用性 
本发明的蓄电装置用非水溶剂作为用于实现具有高能量密度的超高电压型非水系蓄电装置的电解液的溶剂是有用的。此外，还能够作为现有电压型锂离子二次电池、双电层电容器的溶剂而使用，可实现高的高温可靠性。特别适合作为要求高可靠性的大型电池、电动汽车用电池的电解液的溶剂。 
附图标记说明 
1正极 
1a正极集电体 
1b正极合剂 
2负极 
2a负极集电体 
2b金属锂 
3隔膜 
11正极引线 
12负极引线 
13电极组 
14电池壳体 
15电解液 
16a、16b集电体 
17隔膜 
18垫片 
19密封板 
20垫圈 
21壳体 
22a、22b电极合剂 
23a、23b电极 
31橡皮塞 
32不锈钢丝 
33a不锈钢网 
33bLi箔 
34对电极 
35参比电极 
36工作电极 
37Pt丝 
38玻璃容器 
303极式玻璃单元 

Claims (14)

1.一种蓄电装置用非水溶剂，作为溶剂成分，包含10重量％～100重量％的下述含氟环状饱和烃，所述含氟环状饱和烃以下述通式(1)表示、并且具有在环己烷环上导入了1个或2个取代基R的结构， 
在通式(1)中，R以CnX2n+1表示，n是1以上的整数，2n+1个X中的至少1个是F，除此以外的X是F或H。 
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用非水溶剂，所述n是1或2。 
3.根据权利要求2所述的蓄电装置用非水溶剂，还包含相对介电常数为25以上的化合物。 
4.根据权利要求3所述的蓄电装置用非水溶剂，所述相对介电常数为25以上的化合物是碳酸酯或砜。 
5.根据权利要求4所述的蓄电装置用非水溶剂，所述相对介电常数为25以上的化合物是环状碳酸酯。 
6.根据权利要求4所述的蓄电装置用非水溶剂，所述相对介电常数为25以上的化合物是下述通式(2)所表示的砜化合物， 
R1、R2是各自独立的碳原子数为1～4的烷基，可以彼此结合形成环状结构。 
7.根据权利要求6所述的蓄电装置用非水溶剂，所述砜化合物包括链状砜和环状砜的至少一者。 
8.根据权利要求7所述的蓄电装置用非水溶剂，所述链状砜是不对称 的链状砜。 
9.一种蓄电装置用非水电解液，具备权利要求1～8的任一项所述的蓄电装置用非水溶剂、和支持电解质盐。 
10.根据权利要求9所述的蓄电装置用非水电解液，所述支持电解质盐是锂盐。 
11.根据权利要求9所述的蓄电装置用非水电解液，所述支持电解质盐是季铵盐。 
12.一种蓄电装置，包含权利要求1～8的任一项所述的蓄电装置用非水溶剂或权利要求9～11的任一项所述的蓄电装置用非水电解液。 
13.一种锂离子二次电池，包含权利要求1～8的任一项所述的蓄电装置用非水溶剂或权利要求9～11的任一项所述的蓄电装置用非水电解液。 
14.一种双电层电容器，包含权利要求1～8的任一项所述的蓄电装置用非水溶剂或权利要求9～11的任一项所述的蓄电装置用非水电解液。 
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