CN102138246B - 蓄电装置用非水溶剂和非水电解液、以及由其制成的蓄电装置、锂二次电池和双电层电容器 - Google Patents

蓄电装置用非水溶剂和非水电解液、以及由其制成的蓄电装置、锂二次电池和双电层电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN102138246B
CN102138246B CN2009801333894A CN200980133389A CN102138246B CN 102138246 B CN102138246 B CN 102138246B CN 2009801333894 A CN2009801333894 A CN 2009801333894A CN 200980133389 A CN200980133389 A CN 200980133389A CN 102138246 B CN102138246 B CN 102138246B
Authority
CN
China
Prior art keywords
storage device
electrical storage
nonaqueous solvents
fluorine
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009801333894A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102138246A (zh
Inventor
长谷川正树
竹内崇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN102138246A publication Critical patent/CN102138246A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102138246B publication Critical patent/CN102138246B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明的蓄电装置用非水溶剂，含有含氟环状饱和烃、相对介电常数为25以上的化合物和链状碳酸酯，所述含氟环状饱和烃具有下述通式(1)所示的、在环己烷环上导入了1或2个取代基R的结构，通式(1)中，R以CnX2n+1表示，n是1以上的整数，2n+1个X中的至少一个是F，其它的X是H。

Description

蓄电装置用非水溶剂和非水电解液、以及由其制成的蓄电装置、锂二次电池和双电层电容器
技术领域
本发明涉及在存储或积累电化学能的蓄电装置中使用的非水溶剂和非水电解液，以及使用它们制成的锂二次电池、双电层电容器等蓄电装置。 
背景技术
近年来，不断开发出蓄电元件单体的充电电压和放电电压大于1.5V的高电压型蓄电装置，作为这种高电压型蓄电装置，锂一次电池、锂离子二次电池、锂高分子二次电池、双电层电容器等已经实用化。 
高电压型蓄电装置中使用以有机化合物作为溶剂的非水电解液。这是由于，当作为电解液的溶剂使用水时，通过高充电电压和放电电压水会电解的缘故。此外，在具有含有与水反应活性的锂、并利用锂的吸藏或释放的电极的蓄电装置中也使用非水电解液。 
非水电解液，为了提高使用的蓄电装置的放电性能，而要求高导电性和低粘度。此外，在作为二次电池和双电层电容器等的溶剂使用时，为了不会因为反复充放电使蓄电装置性能劣化，而需要化学且电化学稳定。 
从这些观点出发，例如，作为锂离子二次电池的电解液的主溶剂使用由以碳酸亚乙酯为代表的环状碳酸酯与以碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯为代表的链状碳酸酯形成的混合体系。此外，作为双电层电容器的电解液的主溶剂优选使用以碳酸亚丙酯为代表的环状碳酸酯。 
上述蓄电装置被广泛用作移动通信装置、便携电子装置的主电源、备用电源和电路用电源。这些装置近年来要求体积更小性能更高，从而要求进一步提高蓄电装置的体积能量密度。 
为了提高体积能量密度，需要提高平均放电电压和体积容量密度，作为该实现方式之一，研究了充电电压的高电压化。 
在锂离子二次电池的情况中，可通过提高充电电压来提高正极材料的锂利用效率，提高体积容量密度。作为正极材料，一般使用钴酸锂、镍酸锂等的含锂的过渡金属氧化物。此外，在双电层电容器的情况中，可以通过提高充电电压来提高双电层容量的值，提高体积容量密度。 
但以锂的溶解析出电位为基准，在一对的电极组中的任一电极在4.3V以上的电压下充电的情况中，即使使用大家知道的耐氧化性优异、适合高电压型蓄电装置的非水溶剂即现有的链状碳酸酯类、环状碳酸酯类，它们也会发生氧化分解，产生气体。该分解反应特别是在高温状态下进行显著，随之产生大量气体。因此例如在将内压感知型电流阻断机构(CID：Current Interrupt Device)设置在含有这种非水溶剂的高电压型锂离子二次电池的情况中，有时会使CID做出错误动作，使作为电池的功能受到破坏。上述CID是为了在电池过度充电时阻断充电电流的机构。此外，在没有设置CID的情况中，当气体产生量多时，存在电池膨胀的问题。 
专利文献1中，为了抑制链状碳酸酯类、环状碳酸酯类在超高电位下氧化分解，公开了使用含有环状磺酸酯的非水电解液的非水电解质二次电池。这种非水电解质二次电池，当正极以4.5V以上的电位充电时，环状磺酸酯会在正极氧化分解，在正极表面形成被膜。该被膜的形成会抑制溶剂在正极表面分解。 
另一方面，在专利文献2和3中提出了使非水溶剂中含有0.01～5重量％的“可具有氟原子的烃化合物”。这些专利文献记载了，通过在电极表面的活性位点存在对氧化和还原稳定的烃化合物，抑制在高温状态下电解液成分和电极活性物质之间的副反应。 
专利文献1：日本特开2005-149750号公报 
专利文献2：日本特开2004-111359号公报 
专利文献3：日本特开2006-286650号公报 
发明内容
但专利文献1所公开的非水电解质二次电池，虽然可以抑制链状碳酸酯类、环状碳酸酯类的分解反应，但该效果并不充分。进而由于在正极表面形成被膜，所以存在以下问题：正极活性物质界面的电荷移动阻力增大，所以电池的内部电阻提高，同时高效率放电性能降低。 
此外，关于专利文献2和3所公开的非水电解质二次电池，虽然记载了通过“可以具有氟原子的烃化合物”可以抑制高温状态下电解液成分和电极活性物质之间的副反应，但烃化合物含量较少，为5重量％以下。此外，烃化合物不具有吸附或配位在正极表面上的性质，所以不能选择性地以高浓度存在于正极表面。因此，专利文献2和3得不到抑制副反应的充分效果。 
本发明鉴于现有技术中存在的课题，其目的在于提供耐氧化性优异的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液。此外，本发明的目的在于提供即使分解、气体产生量也较少的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液。进而其目的在于提供一种蓄电装置，其通过使用蓄电装置用非水溶剂和非水电解液，即使在高电压下充电，也具有较高的充放电特性，且即使长期处于高温状态，也具有高可靠性。 
本发明的蓄电装置用非水溶剂含有含氟环状饱和烃、相对介电常数为25以上的化合物和链状碳酸酯，所述含氟环状饱和烃具有下述通式(1)所示的、在环己烷环上导入了1个或2个取代基R的结构， 
通式(1)中，R以CnX2n+1表示，n是1以上的整数，2n+1个X中的至少一个是F，其它X是H。 
在优选的实施方式中，上述n是1或2。 
在优选的实施方式中，上述含氟环状饱和烃为三氟甲基环己烷。 
在优选的实施方式中，上述含氟环状饱和烃为1，2-双(三氟甲基)环己 烷。 
在优选的实施方式中，上述含氟环状饱和烃为(2-氟乙基)环己烷。 
在优选的实施方式中，蓄电装置用非水溶剂含有上述链状碳酸酯或环状砜。 
在优选的实施方式中，上述相对介电常数为25以上的化合物是环状碳酸酯。 
本发明的蓄电装置用非水电解液，具有上述任一项所规定的蓄电装置用非水溶剂、和支持电解质盐。 
在优选的实施方式中，上述支持电解质盐是锂盐。 
在优选的实施方式中，上述支持电解质盐是季铵盐。 
本发明的蓄电装置，具有上述任一项所规定的蓄电装置用非水溶剂。 
本发明的锂离子二次电池，具有上述任一项所规定的蓄电装置用非水电解液。 
本发明的双电层电容器，具有上述任一项所规定的蓄电装置用非水电解液。 
本发明的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液，通过含有含氟环状饱和烃而具有高耐氧化性，几乎不会由于非水溶剂的氧化分解而产生气体。此外，由于含有链状碳酸酯，所以与仅含有含氟环状饱和烃化合物和相对介电常数为25以上的化合物的情况相比，可以以较高的浓度溶解支持电解质盐。进而，链状碳酸酯可以防止相对介电常数为25以上的化合物和含氟环状饱和烃分离，进一步提高相容性。 
因此，本发明的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液，在高电压下的耐氧化性优异，并且具有高离子传导性。此外，本发明的锂离子二次电池、双电层电容器等蓄电装置，即使在高电压下充电也具有高充放电特性，且即使长期处于高温状态下也具有高可靠性。 
附图说明
图1(a)是显示本发明的锂离子二次电池的实施方式的立体图，图1(b) 是沿着图1(a)的I-I线的截面图，图1(c)是图1(a)、图1(b)所示电极组13的截面放大图。 
图2是显示本发明的双电层电容器的实施方式的截面图。 
图3是显示构成本发明的蓄电装置用非水溶剂的各含氟环状饱和烃的偶极矩和最高占据分子轨道(HOMO)能量的图。 
图4是显示实施例中制作的正极1的尺寸的图。 
图5是显示实施例中制作的负极2的尺寸的图。 
图6是显示实施例的双电层电容器Y的充放电特性的图。 
图7是显示比较例的双电层电容器Z的充放电特性的图。 
具体实施方式
本申请人，作为耐氧化性优异、即便分解、气体产生量也较少的蓄电装置用非水溶剂，在未公开的日本特愿2008-131174号中提出了含有具有环己烷环的含氟环状饱和烃和相对介电常数为25以上的化合物的非水溶剂。使用该非水溶剂作为电解液的蓄电装置即使以4.3V以上的电压进行充放电，也可以抑制非水溶剂分解，此外，抑制气体产生。 
但经本申请的发明人详细研究，结果发现，在使用该非水溶剂的情况中，根据支持电解质盐的种类不同，有时支持电解质盐相对非水溶剂的溶解性不充分，或者在支持电解质盐溶解的情况中，有时含氟环状饱和烃和相对介电常数为25以上的化合物之间的相容性低。例如，一般被作为支持电解质盐广为使用的LiPF6仅能以0.5mol/l以下的低浓度在该非水溶剂中均相溶解。为此，根据支持电解质盐的种类不同，有时电解液的离子传导性低，得不到充分的高效率充放电特性。 
本申请的发明人考虑到上述问题，研究了各种非水溶剂，结果完成了本发明。下面将详细说明本发明的实施方式。 
(第1实施方式) 
对本发明的蓄电装置用非水溶剂的实施方式予以说明。本实施方式的非水溶剂可以用于锂离子二次电池、双电层电容器等蓄电装置的电解液。 
蓄电装置用的电解液中含有的非水溶剂要求具有以下性质：(1)使支持电解质盐离解的功能，(2)使盐离解生成的离子扩散的功能，以及(3)在充放电时的电压下不氧化不分解的高耐氧化性。 
以碳酸亚乙酯为代表的环状碳酸酯一般具有较高的相对介电常数，耐氧化性也高。即，具有(1)和(3)的特征，但粘性高，所以有时不能充分发挥(2)的功能。因此，过去在环状碳酸酯中添加同是碳酸酯但粘性较低的碳酸甲乙酯等的链状碳酸酯来实现具有(1)、(2)和(3)的功能的非水溶剂。 
但如果充电电压为4.3V以上，则链状碳酸酯、环状碳酸酯会氧化分解。此外，分解生成二氧化碳。因此，现有的非水溶剂存在上述课题。本申请的发明人考虑到上述问题，发明了含有多种化合物的非水溶剂。 
本实施方式的蓄电装置用非水溶剂含有下述通式(1)所示的含氟环状饱和烃、相对介电常数为25以上的化合物和链状碳酸酯。 
Figure BDA0000048145780000061
通式(1)所示的含氟环状饱和烃具有环己烷上的1个或2个氢原子被取代基R取代而成的结构。取代基R以CnX2n+1表示，n是1以上的整数，2n+1个X中的至少一个是F，其它X是H。也就是说，取代基R是至少一个氢原子(H)被氟原子(F)取代了的链状饱和烃基。 
通式(1)所示的含氟环状饱和烃具有比环状碳酸酯和链状碳酸酯高的氧化还原电位，具体地说，具有4.3V以上的氧化还原电位，提高了蓄电装置用非水溶剂的耐氧化性。此外，即使分解也不产生CO2。 
一般来说，饱和烃的耐氧化性高。但具有介电常数低、与极性溶剂的相容性低的性质，所以一直以来大家都认为使用饱和烃作为蓄电装置的非水电解液的溶剂是困难的。因此，如专利文献2和3所示，过去仅仅是提出了在溶剂中含有5重量％以下的少量饱和烃的限定使用方法。 
但如以下的实施例所详细说明地那样，本申请的发明人发现了，具有氢原子被氟原子取代了的烃基取代基的环己烷，分子的对称性低，具有1.6德拜以上的偶极矩，因此与极性溶剂之间的相容性优异，此外，由于具有环状饱和烃骨架，所以耐氧化性优异。 
通式(1)所示的含氟环状饱和烃，分子内没有氧化稳定性不好的官能团，所以氧化稳定性优异。此外，取代基R上结合的氟原子具有强吸电子效果，所以与没有被氟取代的情况相比，可以进一步提高环状饱和烃的耐氧化性。从蓄电装置使用温度范围下是液体方面、并且容易获得和操作方面考虑，环状饱和烃优选是环己烷。 
此外，取代基R上结合氟原子的、通式(1)的化合物比1，1，2，2，3，3，4-七氟环己烷那样的在环己烷环直接结合氟原子的化合物相比，分子对称性更低，所以通式(1)的化合物具有较大的极性和介电常数。因此，通式(1)所示的含氟环状饱和烃与极性溶剂相容性优异。 
取代基R上的氟原子数量越多，则取代基R从环己烷环吸引电子的力量越强，所以环己烷环的耐氧化性更高。因此，更优选取代基R是三氟甲基或五氟乙基。 
此外，取代基R的个数优选是1个或2个。当取代基R是2个时，对取代基R导入到环己烷上的位置没有特殊限定。但从降低熔点方面考虑，优选具有以下分子结构：即在结合了1个取代基R的碳原子这同一碳原子上或相邻碳原子上结合了另一取代基R，更优选具有在同一碳原子结合了2个取代基R的分子结构。 
当取代基R是2个时，2个取代基R可以具有彼此相同的结构，也可以具有不同的结构。当取代基R的个数多于2个时，由于分子量增大，所以分子的扩散速度降低。此外，当取代基R过大时，由于分子量变大，所以分子的扩散速度降低，因而优选R的碳原子数(n)是1或2。 
另外，下面所说的“相对介电常数为25以上的化合物”一般粘性较高，使离子扩散的功能较低。而通式(1)所示的含氟环状饱和烃的粘性低。因此，通式(1)所示的含氟环状饱和烃具有使离子扩散的功能。 
作为这种通式(1)所示的含氟环状饱和烃的具体化合物，可以列举出例如，氟甲基环己烷、二氟甲基环己烷、三氟甲基环己烷、(2-氟乙基)环己烷、(2，2-二氟乙基)环己烷、(2，2，2-三氟乙基)环己烷、(1-氟乙基)环己烷、(1，2-二氟乙基)环己烷、(1，2，2-三氟乙基)环己烷、(1，2，2，2-四氟乙基)环己烷、(1，1-二氟乙基)环己烷、(1，1，2-三氟乙基)环己烷、(1，1，2，2-四氟乙基)环己烷、(五氟乙基)环己烷、1，1-双(三氟甲基)环己烷、1，2-双(三氟甲基)环己烷、1，3-双(三氟甲基)环己烷、1，4-双(三氟甲基)环己烷、1，1-双(五氟乙基)环己烷、1，2-双(五氟乙基)环己烷、1，3-双(五氟乙基)环己烷、1，4-双(五氟乙基)环己烷、1-(五氟乙基)-1-(三氟甲基)环己烷等。 
其中，从耐氧化性优异方面考虑，作为含氟环状饱和烃特别优选使用三氟甲基环己烷、(五氟乙基)环己烷、1，1-双(三氟甲基)环己烷、1，1-双(五氟乙基)环己烷、1，2-双(三氟甲基)环己烷、1，3-双(三氟甲基)环己烷、1-(五氟乙基)-1-(三氟甲基)环己烷。这些化合物可以通过氟化方法，使用F2或NF3、DAST((二乙基氨基)三氟化硫)使相应的烷基环己烷或在欲导入氟原子的部位上具有离去基团(I、Cl、OH等)的烷基环己烷氟化，从而合成。 
“相对介电常数为25以上的化合物”是指25℃～40℃下的相对介电常数为25以上的化合物。一般相对介电常数为25以上的溶剂具有使支持电解质盐离解的充分极性，适合于蓄电装置的非水电解液。即使在本实施方式的蓄电装置用非水溶剂中，相对介电常数为25以上的化合物也能够赋予蓄电装置用非水溶剂以离解支持电解质盐的功能。 
作为这种化合物可以列举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等为代表的环状碳酸酯、环丁砜、甲基环丁砜等的环状砜、γ-丁内酯等。表1中示出了这些化合物25～40℃下的相对介电常数。特别是，更优选使用环状碳酸酯或环状砜。这是由于它们的相对介电常数较大的缘故。 
此外，还可以使用氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯等上述化合物的氟化物。进而，既可以使用选自这些化合物中的仅一种，也可以混合使用二种以上。 
[表1] 
  化合物名   相对介电常数(25℃)
  碳酸亚乙酯   90(40℃)
  碳酸亚丙酯   65
  碳酸亚丁酯   53
  γ-丁内酯   39
  环丁砜   43(30℃)
  3-甲基环丁砜   29
链状碳酸酯不仅主要是由于会使支持电解质盐离解，而且还比“相对介电常数为25以上的化合物”粘性低，所以可以赋予蓄电装置用非水溶剂使生成的离子扩散的功能。 
作为链状碳酸酯，优选使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等。还可以使用这些链状碳酸酯的氟化物，既可以使用这些链状碳酸酯中的仅一种，也可以两种以上混合使用。 
表2中示出了这些链状碳酸酯的相对介电常数。如表2所示，这些链状碳酸酯的相对介电常数不很大。但通过链状碳酸酯的碳酸酯基会使支持电解质盐离解，使盐溶剂化，从而使支持电解质盐稳定地溶解在非水溶剂中。特别优选使用总碳原子数为9以下的链状碳酸酯。这是由于，总碳原子数为10以上的链状碳酸酯分子量大，这会使分子的扩散速度降低，从而使得上述使生成的离子扩散的功能也降低的缘故。 
[表2] 
  化合物名   相对介电常数(25℃)
  碳酸二甲酯   3.1
  碳酸甲乙酯   3.0
  碳酸二乙酯   2.8
  碳酸甲丙酯   2.9
  碳酸甲基异丙基酯   2.8
  碳酸二丙酯   2.7
  碳酸二丁酯   2.6
相对介电常数为25以上的化合物和通式(1)所示的含氟环状饱和烃之间的相容性高。因此，可以以高浓度混合含氟环状饱和烃，通过含有大量耐氧化性高的含氟环状饱和烃，可以提高非水溶剂整体的耐氧化性。因此，使用该非水溶剂作为电解液的蓄电装置，即使以4.3V以上的电压进行充放电，也可以抑制非水溶剂分解，此外，还可以抑制气体产生。 
进而，通过在非水溶剂中添加链状碳酸酯，可以防止相对介电常数为25以上的化合物与通式(1)所示的含氟环状饱和烃分离，进一步提高相容性。此外，还可以提高支持电解质盐的溶解性。因此，本实施方式的蓄电装置用非水溶剂的耐氧化性和离子传导性优异。 
为了有效发挥这两个特征，优选在非水溶剂中以预定比例含有构成非水溶剂的含氟环状饱和烃化合物、相对介电常数为25以上的化合物以及链状碳酸酯。具体地说，为了发挥优异的耐氧化性，优选通式(1)所示的含氟环状饱和烃化合物在非水溶剂中的含量为5重量％以上。另一方面，当含氟环状饱和烃化合物在非水溶剂中的含量为50重量％以下，且含有链状碳酸酯时，则可以在不使相对介电常数为25以上的化合物和含氟环状饱和烃化合物分离的情况下使它们彼此溶解。 
因此，优选含氟环状饱和烃化合物在非水溶剂中的含量为5～50重量％。更优选含氟环状饱和烃化合物的含量为10～30重量％。 
此外，如上所述，为了以高浓度溶解并离解锂盐、季铵盐等支持电解 质盐，优选在非水溶剂中含有15～70重量％的链状碳酸酯。由此可以在非水溶剂中以高浓度溶解支持电解盐，得到高离子传导性。此外，通过降低非水溶剂的粘性，还可以获得进一步提高离子传导性的效果。 
这样，本实施方式的蓄电装置用非水溶剂通过含有含氟环状饱和烃而具有高耐氧化性。因此，本实施方式的蓄电装置用非水溶剂适合用于具有大于4.3V的高充电电压的装置(超高耐电压型非水蓄电装置)、特别是锂离子二次电池、双电层电容器之类的蓄电装置。此外，即使这些蓄电装置在以高电压工作时、或处于高温时，或在长期反复进行充放电循环等的场合，本实施方式的蓄电装置用非水溶剂也几乎不会因氧化而劣化，高效率充放电特性不会受到破坏。 
此外，由于含氟环状饱和烃不具有碳酸酯基，所以即使因氧化而分解，也不会产生二氧化碳。因此，使用本实施方式的蓄电装置用非水溶剂而成的蓄电装置可以避免由于溶剂的氧化分解而造成安全机构(CID)做出动作的问题，且避免电池膨胀之类的问题。 
此外，由于本实施方式的蓄电装置用非水溶剂含有链状碳酸酯，所以与仅含有含氟环状饱和烃化合物和相对介电常数为25以上的化合物的情况相比，可以以高浓度溶解支持电解质盐。具体地说，在蓄电装置用非水溶剂仅含有含氟环状饱和烃化合物和相对介电常数为25以上的化合物的情况中，在该非水溶剂中仅能够溶解0.5mol/l以下浓度的支持电解质盐。而本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，与蓄电装置的电解液中使用的一般溶剂同样，可以溶解1mol/l左右浓度的支持电解质盐。因此，本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，具有作为蓄电装置的电解液的充分离子电导率，通过使用本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，可以实现具有高效率充放电特性的蓄电装置。 
(第2实施方式) 
下面将说明本发明的蓄电装置用非水电解液的实施方式。本实施方式的电解液被用于锂离子二次电池、双电层电容器等蓄电装置中。 
本实施方式的蓄电装置用非水电解液具有非水溶剂和支持电解质盐。 
非水溶剂是第1实施方式中说明的蓄电用非水溶剂，其含有含氟环状饱和烃、相对介电常数为25以上的化合物和链状碳酸酯。由于已经对非水溶剂进行了详细地说明，所以这里省略对其说明。 
支持电解质盐可以按照蓄电装置的种类，使用通常使用的支持电解质盐，没有特殊限定。支持电解质盐的用量可以按照用途来调节，可以将支持电解质盐溶解在非水溶剂中甚至达到1mol/l左右的浓度。 
在将本实施方式的电解液用于锂离子二次电池中时，作为支持电解质盐可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiC6H5SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、C4F9SO3Li等锂盐和它们的混合物。 
此外，在将本实施方式的电解液用作双电层电容器的电解液时，除了上述锂盐以外，还可以使用(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C2H5)3CH3NBF4、(C2H5)4NPF6、(C2H5)3CH3N-N(SO2CF3)2、(C2H5)4N-N(SO2CF3)2等季铵盐和它们的混合物。 
本实施方式的电解液，由于含有相对介电常数为25以上的化合物和链状碳酸酯，所以即使含有含氟环状饱和烃，也可以使支持电解质盐以充分的浓度溶解并离解。因此，本实施方式的电解液具有高耐氧化性和高离子电导性。此外，通过使用本实施方式的电解液，可以实现具有优异的高效率充放电特性，且可以在大于4.3V的高电压下进行充电的蓄电装置。 
(第3实施方式) 
下面将说明本发明的蓄电装置的实施方式。本实施方式的蓄电装置是锂离子二次电池。图1(a)是本实施方式的锂离子二次电池的立体图，图1(b)显示的是图1(a)中的I-I截面。 
如图1(a)、(b)所示，本实施方式的锂离子二次电池具有：电极组13、用于收纳电极组13的电池壳体14、填充在电池壳体14内的非水电解液15。电极组13中的正极与正极引线11连接，电极组中的负极与负极引线12连接。正极引线11和负极引线12伸到电池壳体14的外部。 
非水电解液15使用在第2实施方式的非水电解液中的、在锂离子二次电池中使用的非水电解液。作为非水电解液15可以使用例如，由碳酸亚乙酯(EC)(市售电池级)、碳酸甲乙酯(EMC)(市售电池级)和三氟甲基环己烷(TFMCH)以41∶45∶14的比例混合而成的非水溶剂。碳酸亚乙酯是相对介电常数为25以上的化合物，碳酸甲乙酯是链状碳酸酯，三氟甲基环己烷是含氟环状饱和烃。在该非水溶剂中以1mol/l的浓度溶解了作为支持电解质盐的LiPF6(市售电池级)。虽然在本实施方式中，作为电解液15的一实例使用了该组合的非水溶剂和支持电解质盐，但也可以使用第2实施方式的电解液中的、在锂离子二次电池中使用的其它组合。 
图1(c)放大示出了电极组13的截面。如图1(c)所示，电极组13具有正极1、负极2、和设置在正极2和负极2之间的隔膜3。正极1具有铝箔制正极集电体1a、和涂布在正极集电体1a的表面上的由LiCoO2形成的正极活性物质层1b。另一方面，负极2具有不锈钢(SUS304)网制负极集电体2a、和压接在负极集电体2a表面上的金属锂2b。隔膜3由例如聚乙烯制的微多孔质片构成。 
作为正极活性物质层1b的材料，还可以使用LiCoO2以外的含有锂的过渡金属氧化物。可以列举出例如，LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M是Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，x＝0～1.2，y＝0～0.9，z＝1.7～2.3)。除了这些材料以外，只要充电时正极1的电位以锂为基准大于4V的材料即可。此外，作为正极活性物质，还可以混合使用多种不同的材料。在正极活性物质是粉末时，对平均粒径没有特殊限定，但特别优选为0.1～30μm。正极活性物质层1b通常厚度为50～200μm程度，但对厚度没有特殊限定，正极活性物质层1b厚度也可以是0.1～50μm。 
正极活性物质层1b还可以含有活性物质以外的导电剂和粘合剂这两者，也可以仅含有任一者。或者正极活性物质层1b仅由活性物质构成，而不含有导电剂和粘合剂中的任一者。 
正极活性物质层1b用的导电剂，只要是在正极1的充放电电位下不发生化学变化的电子传导性材料即可，可以是任意的。例如，可以单独使用石墨类、炭黑类、碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、金属粉末类、导电性晶须类、导电性金属氧化物或有机导电性材料等，也可以将它们以混合物的形式使用。对导电剂的添加量没有特殊限定，优选相对于正极材料为1～50重量％，特别优选为1～30重量％。 
正极活性物质层1b中使用的粘合剂可以是热塑性树脂和热固性树脂中的任一者。作为优选的粘合剂是例如，以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂、以聚四氟乙烯(PTFE)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)为代表的氟系树脂、以及它们的共聚树脂、聚丙烯酸和其共聚树脂等。 
除了导电剂、粘合剂以外，还可以含有填料、分散剂、离子传导剂、压力增强剂和其它各种添加剂。填料只要是在锂离子二次电池内不发生化学变化的纤维状材料即可，可以是任意的。 
正极集电体1a的材料，只要是在正极1的充放电电位下不发生化学变化的电子传导体即可，可以是任意的。可以使用例如不锈钢、铝、钛、碳、导电性树脂等。此外，在正极集电体1a的表面上优选通过表面处理赋予凹凸。形状除了箔状以外，还可以是膜、片、网、带孔状物、板条状物、多孔质体、发泡体、纤维束、无纺布的成型体等中的任一种。对厚度没有特殊限定，一般是1～500μm。 
作为负极活性物质层2b的材料，还可以使用各种天然石墨或各种人造石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等碳材料以及它们的混合物，还可以使用锂金属、含有可可逆吸藏释放锂的硅、锡等材料的复合材料以及各种合金材料。优选使用选自例如，单质硅、硅合金、含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物、单质锡、锡合金、含锡和氧的化合物、和含锡和氮的化合物中的至少1种。进而还可以使用以钛酸锂为代表的、可可逆吸藏释放锂的氧化物材料、以及含有锂的复合氮化物。 
作为负极集电体2a，还可以使用例如铜箔、镍箔、不锈钢箔等。 
本实施方式的非水电解液15，如第2实施方式中所述，具有高耐氧化性和高离子电导性。因此，本实施方式的锂离子二次电池具有优异的高效 率充放电特性，且可以在高于4.3V的高电压下充电。此外，本实施方式的锂离子二次电池可以抑制由非水溶剂的氧化分解引起安全机构(CID)做出动作，抑制电池膨胀。 
本实施方式以片型的锂离子二次电池为例进行了说明，但本实施方式的锂离子二次电池还可以是其它形状。例如，实施方式的锂离子二次电池还可以是圆筒形、方形。此外，还可以是在电动汽车等中使用的大号形状。 
本实施方式的锂离子二次电池适合用于便携情报终端、便携电子装置、家庭用小型蓄电装置、电动自行车、电动汽车、混合动力汽车等。此外，还可以用于其它机器。 
(第4实施方式) 
下面将说明本发明的蓄电装置的实施方式。本实施方式的蓄电装置是双电层电容器。 
本实施方式的双电层电容器如图2所示，具有彼此对向配置的圆盘型的电极23a、23b、和配置在2片电极23a、23b之间的隔膜17。电极23a具有集电体16a和设置在集电体16a表面上的电极合剂22a。同样，电极23b具有集电体16b和设置在集电体16b表面上的电极合剂22b。集电体16a、16b由例如铝箔制成，电极合剂22a、22b含有例如活性碳。 
包含电极23a、23b和隔膜17的电极组被收纳在具有圆形底面的壳体21内。壳体21的底面上设置有垫片18，垫片18上设置有电极组。壳体21的上部开口，该开口由密封板19封堵。壳体21和密封板19之间的间隙被气密垫20填埋。 
壳体21和密封板19的内部含浸有预定量的非水电解液24。非水电解液24中含有由碳酸亚丙酯(PC)(市售电池级)、碳酸甲乙酯(EMC)(市售电池级)和三氟甲基环己烷(TFMCH)以62∶25∶13的重量比混合而成的非水溶剂，以及以1mol/l的浓度溶解在非水溶剂中的(C2H5)4NBF4。碳酸亚丙酯是相对介电常数为25以上的化合物，碳酸甲乙酯是链状碳酸酯，三氟甲基环己烷是含氟环状饱和烃。 
本实施方式的非水电解液24，如第2实施方式中所述，具有高耐氧化 性和高离子电导性。因此，本实施方式的双电层电容器具有优异的高效率充放电特性，且可以在高于4.3V的高电压下进行充电。此外，本实施方式的双电层电容器可以抑制由非水溶剂的氧化分解引起的安全机构(CID)动作，并抑制电池膨胀。 
本实施方式的双电层电容器是硬币型，但本实施方式的双电层电容器也可以是其它形状，例如圆筒形或方形。 
实施例 
1.通式(1)所示的含氟环状饱和烃的偶极矩和最高占据分子轨道(HOMO)能量的评价
计算出通式(1)所示的含氟环状饱和烃的偶极矩和最高占据分子轨道能量。此外，为了进行比较，还计算出不具有氟的甲基环己烷(MCH)的偶极矩和最高占据分子轨道能量。 
偶极矩是显示分子内极化大小的指标，与本发明要表现的与极性溶剂的相容性有关。此外，最高占据分子轨道能量是显示从分子中去掉1个电子时所需能量的指标，与溶剂的耐氧化性能有关。 
偶极矩和最高占据分子轨道能量是使用量子化学的计算方法计算出的。具体地说，使用市售的第一原理分子轨道计算软件进行，作为计算方法，使用密度泛函法(B3LYP)，使用6-31G(d)作为基函数。另外，能量值的最佳化是通过自洽场计算进行的。 
表3中示出了计算结果。此外，图3中示出了各含氟环状饱和烃的偶极矩和最高占据分子轨道能量的作图结果。 
[表3] 
Figure BDA0000048145780000171
通式(1)所示的含氟环状饱和烃的偶极矩均为大于约1.6德拜的较大数值。偶极矩最小的含氟环状饱和烃是(1-氟乙基)环己烷(1FECH)，偶极矩是1.66。而甲基环己烷的偶极矩是0.08德拜。 
此外，通式(1)所示的含氟环状饱和烃的最高占据分子轨道能量均为比甲基环己烷小的值。由于氧化反应是从分子中去掉电子的反应，所以最高占据分子轨道能量越小(负值越大)，要去掉电子就需要越大的能量，可以说耐氧化性更高。因此可知，在环己烷环结构上导入了具有氟原子的烷基作为取代基的本发明的含氟环状饱和烃均具有高耐氧化性。 
2.支持电解质盐相对非水溶剂的溶解性
<非水电解液的配制> 
(实施例1) 
如表4所示，将作为相对介电常数为25以上的化合物的碳酸亚乙酯(EC)、作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)和作为含氟环状饱和烃的三氟甲基环己烷(TFMCH)按照不同的重量比例混合，配制出多种非水溶剂。分别按照0.6mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l的浓度向所得的非水溶剂中添加LiPF6，然后充分混合，从而得到电解液A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L。 
[表4] 
(实施例2) 
作为相对介电常数为25以上的化合物准备碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、环丁砜(SLF)、3-甲基环丁砜(3MeSLF)。此外，作为链状碳酸酯准备碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙基酯(MiPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二丁酯(DBC)。作为含氟饱和环状烃准备三氟甲基环己烷(TFMCH)、1，2-双(三氟甲基)环己烷(12BTFMCH)、(2-氟乙基)环己烷(2FECH)。如表5～表8所示，将它们以不同的重量比例混合，配制出多种非水溶剂。按照1mol/l的浓度向这些非水溶剂中添加LiPF6，然后充分混合，从而得到电解液M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W。 
(比较例1) 
如表9所示，将碳酸亚丙酯(PC)和三氟甲基环己烷(TFMCH)按照75∶25的重量比例混合，配制出非水溶剂。按照1mol/l的浓度向该非水溶剂中添加LiPF6，然后充分混合，从而得到电解液X。此外，按照0.2mol/l的浓度向该非水溶剂中添加LiPF6，然后充分混合，从而得到电解液Y， 
[表5] 
Figure BDA0000048145780000191
[表6] 
Figure BDA0000048145780000201
[表7] 
Figure BDA0000048145780000202
[表8] 
Figure BDA0000048145780000203
[表9] 
另外，使用的溶剂配制过程如下。 
[碳酸甲丙酯] 
[碳酸甲基异丙基酯] 
[碳酸二丙酯] 
[碳酸二丁酯] 
作为碳酸甲丙酯(MPC)[CAS RN：56525-42-9]、碳酸甲基异丙基酯(MiPC)[CAS RN：51729-83-0]、碳酸二丙酯(DPC)[CAS RN：623-96-1]、碳酸二丁酯(DBC)[CAS RN：542-52-9]使用市售品，使用旋转带式精密分馏装置(大科工业制)进行纯化。使用气相色谱(岛津制作所制)测定所得纯化物的纯度，结果纯度均是99.5％以上。进而在临配制电解液之前，使用在真空中200℃下处理12小时的4A分子筛进行脱水处理。处理后的水分量均为20ppm以下。 
[三氟甲基环己烷] 
作为三氟环己烷(TFMCH)[CAS RN：401-75-2]使用市售品，使用旋转带式精密分馏装置(大科工业制)进行纯化。使用气相色谱(岛津制作所制)测定所得纯化物的纯度，结果纯度是99.5％。 
[1，2-双(三氟甲基)环己烷] 
1，2-双(三氟甲基)环己烷(12BTFMCH)按照下示合成方法得到。 
在特氟隆内管的耐酸性高压釜中加入氧化铂(Aldrich制)5g、三氟乙酸(和光纯药制)250mL，用氢气置换内部。将该反应体系在0.2MPa的氢气氛围下室温搅拌1小时。打开高压釜，加入1，2-二(三氟甲基)苯(东京化成工业制)25g，再在0.8MPa的氢气氛围下室温搅拌18小时。搅拌结束后，通 过气相色谱(GC)进行分析，确认原材料1，2-二(三氟甲基)苯的峰已消失。通过倾析从该黑色悬浊液中仅除去三氟乙酸溶液，然后用三氟乙酸洗净残渣。向三氟乙酸和残渣的混合物中加入300mL的蒸馏水，用分液漏斗分成2层。取含有目标物的下层，向其中添加100mL的二氯甲烷，然后使用碳酸氢钠水溶液进行洗净。用分液漏斗获取二氯甲烷溶液层，使用无水硫酸钠进行干燥，再过滤除去无水硫酸钠，然后在浴温60℃下使用李比希冷凝器进行蒸馏，除去二氯甲烷。使用具有3段内管李比希冷凝器的精馏塔，将残渣在浴温：100～176℃、蒸气温：90～145℃、内压：280～420mmHg的条件下减压蒸馏纯化，反复进行4次该减压蒸馏纯化，得到无色液体11.8g。 
通过1H-NMR谱图(CDCl3)测定，观测到：在1.437、1.459、1.470、1.481、1.494、1.515、1.541ppm处具有峰的相当于2个氢原子的多重峰，在1.630、1.641、1.652、1.685、1.726、1.742、1.754、1.778ppm处具有峰的相当于4个氢原子的多重峰，在1.977、1.996、2.013、2.024、2.044ppm处具有峰的相当于2个氢原子的多重峰，在2.493、2.518、2.528、2.539、2.543、2.553、2.564、2.589ppm处具有峰的相当于2个氢原子的多重峰，由此可知，该化合物的氢原子数是10个。此外，通过19F-NMR谱图(CDCl3)测定，观测到在66.191ppm处具有峰的相当于6个氟原子的单重峰。由上述结果可知，上述无色的液体是1，2-双(三氟甲基)环己烷。通过气相色谱(岛津制作所制)测定纯度，结果为99.0％。 
[(2-氟乙基)环己烷] 
(2-氟乙基)环己烷(2FECH)是通过下示合成法获得的。 
将2-环己基乙醇(东京化成制)100g和三乙胺(东京化成制)162mL、脱水二氯甲烷(关东化学制)1L装入到2L的反应器中，冰冷至5℃。向该混合溶液中慢慢加入甲磺酰氯(东京化成制)72.4mL，在5℃下搅拌1小时，然后使用薄层色谱(TLC)，确认了原料点消失，生成了新点。向该溶液中加入50mL的蒸馏水，然后静置，就分成2层，用分液漏斗获取有机层和水层。向获取的水层中加入二氯甲烷(关东化学制)30mL，静置分成2层，使用分液漏斗获取二氯甲烷层。将获得的二氯甲烷层与前面的分成2层后获 取的有机层混合，向其中加入300mL的蒸馏水进行洗净，然后使用分液漏斗获取有机层。再加入300mL的饱和食盐水进行洗净，然后用分液漏斗获取有机层。向所得的有机溶液中加入无水硫酸镁干燥，然后过滤除去无水硫酸镁，再浓缩，从而得到浅橙色的液体165g。将该液体在高真空下干燥，从而得到作为浅橙色液体的、作为2-环己基乙醇的甲磺酸化体的、甲磺酸2-环己基乙酯157g。 
将所得的甲磺酸2-环己基乙酯中的120g装入到1L的反应器中，加入367g的四丁基氟化铵(和光纯药制)和180g的乙腈(和光纯药制)，在50℃的环境下搅拌24小时。取溶液的一部分，使用气相色谱(岛津制作所制)进行分析，确认原材料甲磺酸2-环己基乙酯的峰已完全消失。向上述溶液中加入1L的蒸馏水，用300mL的戊烷(关东化学制)提取有机层3次。向所得的有机层中加入800mL的蒸馏水进行洗净，然后使用分液漏斗获取有机层。使用上述蒸馏水再次进行洗净，然后加入800mL的饱和食盐水进行洗净，使用分液漏斗获取有机层。向所得的有机溶液中加入无水硫酸镁干燥，然后过滤除去无水硫酸镁。将除去无水硫酸镁后的有机溶液在30℃的环境下减压蒸馏，除去溶剂戊烷。使用具有3段内管李比希冷凝器的精馏塔，将残渣在浴温：72℃、蒸气温：62℃、内压：32mmHg的条件进行减压蒸馏纯化，从而得到无色液体39.5g。 
通过1H-NMR谱图(CDCl3)的测定，观测到：在0.886、0.897、0.921、0.948、0.979、0.987ppm处具有峰的相当于2个氢原子的多重峰，在1.130、1.138、1.145、1.162、1.168、1.176、1.191、1.197、1.204、1.211、1.234、1.242、1.259、1.265、1.297ppm处具有峰的相当于3个氢原子的多重峰，在1.414、1.424、1.433、1.441、1.451、1.459、1.467ppm处具有峰的相当于1个氢原子的多重峰，在1.531、1.547、1.551、1.562、1.579、1.595、1.611、1.627、1.639、1.643、1.655、1.661、1.680、1.686、1.695、1.701、1.716、1.720、1.745、1.749、1.753ppm处具有峰的相当于7个氢原子的多重峰，以及，由4.415、4.430、4.446ppm的三重峰和4.534、4.549、4.565ppm的三重峰构成的相当于2个氢原子的2组峰，由此可知，该化合物的氢原 子数是15个。此外，由4.415、4.430、4.446ppm的三重峰和4.534、4.549、4.565ppm的三重峰可知，与氟原子结合的碳上的氢原子的个数是2个，此外，与氟原子结合的碳所结合的碳上的氢原子的个数是2个。进而通过 19F-NMR谱图(CDCl3)的测定，观测到-218.470ppm处具有峰的相当于1个氟原子的单重峰。由以上结果可知，上述无色液体是(2-氟乙基)环己烷。 
使用气相色谱(岛津制作所制)测定纯度，结果为99.2％。 
碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯使用市售的锂电池级。 
<评价方法和结果> 
目视观察实施例1、2和比较例1的电解液A～Y的状态。非水溶剂的组成、LiPF6的添加量和评价结果分别如表4～表9所示。 
如表4所示，作为相对介电常数为25以上的化合物使用碳酸亚乙酯(EC)、作为链状碳酸酯使用碳酸甲乙酯(EMC)、作为含氟饱和环状烃使用三氟甲基环己烷(TFMCH)的电解液A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L可以以0.6mol/l以上的浓度溶解支持电解质盐LiPF6，得到均相的非水电解液。 
此外，如表5～表8所示，在作为相对介电常数为25以上的化合物使用碳酸亚丙酯(PC)、环丁砜(SLF)、3-甲基环丁砜(3MeSLF)、作为链状碳酸酯使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC))、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙基酯(MiPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二丁酯(DBC)、作为含氟饱和环状烃使用三氟甲基环己烷(TFMCH)、1，2-双(三氟甲基)环己烷(12BTFMCH)、(2-氟乙基)环己烷(2FECH)的情况中，也同样可以以高浓度溶解支持电解质盐LiPF6。 
但如表9所示，在非水溶剂仅含有高介电常数溶剂和含氟环状饱和烃，而不含有链状碳酸酯的情况中，虽然支持电解质盐的浓度为0.2mol/l时可以得到均相的非水电解液(Y)，但在支持电解质盐的浓度为1mol/l时得不到均相的非水电解液(X)。 
3.非水电解液的电导率
下面将说明作为试验例1、2和比较例1制作出的电解液的电导率的测定结果。 
<电导率的测定> 
对实施例1、2和比较例1的电解液中的均相混合的电解液D、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W和用于比较的电解液Y分别使用电导率计(东亜デイ一ケ一ケ一制)测定电导率。 
表10示出了各电解液的电导率的测定值。 
[表10] 
如表10所示，虽然电解液D、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W具有3.0mS/cm以上的电导率，但电解液Y仅具有2.70mS/cm的电导率。这是由于电解液Y中没有溶解高浓度支持电解质盐的缘故。 
4.锂离子二次电池的制作和特性的评价
下面对制作锂离子二次电池，评价其特性的结果予以说明。 
<电解液的配制> 
(实施例3) 
作为实施例3，使用实施例1、2的电解液D、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W来制作锂离子二次电池。 
(比较例2) 
作为比较例2，使用比较例1的电解液Y来制作锂离子二次电池。 
锂离子二次电池的制作方法如下。 
<正极的制作> 
先准备作为正极活性物质的LiCoO2(平均粒径10μm、BET法测得的比表面积为0.38m2/g)。向100重量份的活性物质中加入作为导电剂的乙炔黑3重量份、作为粘合剂的聚1，1-二氟乙烯4重量份、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，得到浆液状的正极合剂。另外，聚1，1-二氟乙烯是以预先溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的状态使用的。 
接着，如图4所示，在厚度20μm的由铝箔制成的集电体1a的一面上涂布上述浆液状正极合剂1b，使涂膜干燥，用滚筒压展。 
作为正极活性物质使用的LiCoO2的调制方法如下。 
将硫酸钴饱和水溶液一边低速搅拌一边向其中滴加溶解了氢氧化钠的碱性溶液，得到Co(OH)2沉淀。过滤该沉淀物，水洗，然后在空气中加热到80℃以干燥。所得的氢氧化物的平均粒径约为10μm。 
接着，将所得的氢氧化物在空气中380℃下热处理10小时，得到氧化物Co3O4。通过粉末X射线衍射，确认所得的氧化物为单一相。 
进而向所得的氧化物中混合碳酸锂的粉末，并使Co的摩尔数与Li的摩尔数之比为1.00∶1.00，在干燥空气中1000℃下热处理10小时，从而得到目标LiCoO2。通过粉末X射线衍射(リガク制)确认所得的LiCoO2为单一相的六方晶系层状结构。进行粉碎和分级处理，然后通过扫描电镜(日立ハイテクノロジ一ズ制)进行观察，确认粒径为10～15μm左右。另外，平均粒径是使用散射式粒度分布测定装置(HORIBA制)测出的。 
将所得的极板冲裁出图4所示的尺寸，剥离作为引线安装部的接头部 分的正极合剂1b，得到正极1。涂布了正极合剂1b的正极集电体1a是30mm×40mm的长方形形状。 
<负极的制作> 
先将不锈钢(SUS304)制网冲裁成图5所示的尺寸，形成负极集电体2a。负极集电体2a具有31mm×41mm的长方形形状的电极部和7mm×7mm的正方形状的引线安装部。在负极集电体2a的电极部上压接厚度150μm的金属锂2b，得到负极2。 
<组装> 
将所得的正极1和负极2介由隔膜3叠层在一起，制作图1(c)所示的电极组13。作为隔膜使用厚度20μm的聚乙烯制微多孔质片。 
接着，如图1(a)所示，在电极组13的正极1上焊接铝制正极引线11，在负极2上焊接镍制负极引线12。然后将电极组13收纳在3向开口的由厚度0.12mm的、层合铝的膜制成的电池壳体14的内部，将其用聚丙烯制的胶带固定在电池壳体14的内面。将包括正极引线11和负极引线12伸出的开口部热熔接，但使仅1个开口部不被热熔接而保留下来，从而将电池壳体14制成袋状。从未被热熔接的开口部分别注入作为电解液15的电解液D、M、N、O、Q，然后减压脱气，然后在减压状态下使开口部热熔接，由此使电池内部密封。由电解液D、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、Y得到电池d、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、y。具有厚度0.5mm、宽度50mm、高度100mm的尺寸，该电池在以4.3V充电时的设计容量是40mAh。 
<高效率放电特性的评价> 
使用制作的各电池d、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、y评价高效率放电特性。 
在25℃的环境下以16mA的电流值进行恒定电流充电直至电压为4.3V，然后以4.3V的电压进行恒定电压充电，直至电流值衰减到4mA。然后以4mA的电流值进行恒定电流放电直至电压变为3.0V，将此时所得的放电容量当作初期放电容量。接着，以16mA的电流值进行恒定电流充 电直至电压为4.3V，然后以4.3V的电压进行恒定电压充电，直至电流值衰减到4mA。然后再以16mA的电流值进行恒定电流放电直至电压变为3.0V，将此时所得的放电容量当作高效率放电容量。将各电池的高效率放电容量相对于初期放电容量的比例当作高效率放电特性(高效率放电特性＝高效率放电容量/初期放电容量)，表11中示出了该值的百分率。 
[表11] 
Figure BDA0000048145780000281
<高温保存> 
使用制作出的各电池d、m、o、p、q、r、s、t、u、v、w、y，进行充电状态下的高温保存试验。 
在25℃的环境下以2mA的电流值进行恒定电流充电直至电压为4.3V，然后以4.3V的电压进行恒定电压充电，直至电流值衰减到0.4mA。然后将充电状态的各电池在恒温槽中85℃的环境下保持3天。可以认为，如果此时电解液中含有的溶剂发生氧化分解，则会产生CO2。然后从恒温槽中取出各电池，定量产生的气体量，并使用气相色谱进行成分分析。表11中示出了由该结果计算出的CO2产生量。 
如表11所示，比较例2的电池y的初期放电容量为90.2mAh/g，较小， 高效率放电特性也仅为21.8％，发现容量大幅降低。而实施例3的电池d、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w则可以得到130mAh/g以上的初期容量，高效率放电特性也为60％以上。因而，使用本发明的电解液，可以改善高效率放电特性降低的问题，这对于以往的电解液来说是个重要的课题。 
此外，电池d、m、o、p、q、r、s、t、u、v、w在高温保存时的CO2气体产生量与比较例的电池y同样在0.5ml以下，可知，通过含有含氟饱和环状烃，抑制了电解液氧化。与仅使用环状碳酸酯作为碳酸酯的情况同样，使用环状碳酸酯和链状碳酸酯这两者的情况也可以得到含氟饱和环状烃的效果。 
另外，不使用含氟饱和环状烃，而是将作为环状碳酸酯的碳酸亚丙酯(PC)和作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)以75∶25的体积比混合，并在所得的溶剂中以0.2mol/l的浓度溶解LiPF6，使用制作出的电解液以同样的方法进行评价，结果所得的CO2气体产生量是2.18ml。 
5.双电层电容器的制作和评价
下面将说明制作双电层电容器，并评价其特性的结果。双电层电容器的制作方法如下。 
<电解液的配制> 
(实施例4) 
作为实施例4，将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和三氟甲基环己烷(TFMCH)以重量比62∶25∶13混合在一起，配制混合溶剂。在该混合溶剂中以1mol/l的浓度溶解(C2H5)4NBF4，得到电解液AA。 
(比较例3) 
作为比较例，配制仅含有碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂的电解液，以1mol/l的浓度溶解(C2H5)4NBF4，得到电解液AB。 
<电极的制作> 
电极是使用活性碳粉末(比表面积1700m2/g、平均粒子径2μm)制作的。将活性碳粉末100mg和乙炔黑20mg均匀混合在一起，再加入聚乙烯基吡 咯烷酮20mg、甲醇800mg，得到浆液。将该浆液状的电极合剂涂布在由铝箔制得的集电体上，进行真空干燥。电极合剂的涂布重量是单位面积的集电体上有2.2mg/cm2。将所得的极板冲裁成直径12.5mm的圆盘状，制成电极。 
<组装> 
使用冲裁成圆盘状的电极，组装成图2所示的硬币型双电层电容器。首先，使电极22a、22b夹着冲裁成直径15mm的圆形的、由聚丙烯制无纺布片制得的隔膜17彼此对向配置，组成电极组。将电极组装入壳体21的内部，并含浸预定量的各种电解液AAY、AB，然后通过带有气密垫20的密封板19使电容器内部密封。由此制作出使用电解液AA而成的双电层电容器aa、和使用电解液AB而成的双电层电容器ab。 
<充放电试验的评价> 
使制作的双电层电容器aa、ab在25℃的环境下以0.1mA的恒定电流在0V～2.0V的电压范围内进行充放电试验。图6示出了双电层电容器aa的结果，图7示出了双电层电容器ab的充放电试验结果。 
如图6和图7所示，使用实施例4的双电层电容器aa和比较例3的双电层电容器ab的任一情况都得到了基本相同的特性。 
由此可知，本发明的蓄电装置用非水电解溶剂和电解液也适合用于双电层电容器。 
由于本实施例的主要目的是确认通过使用本发明的蓄电装置用非水电解溶剂和电解液可以制作与以往性能相同或更好的双电层电容器，因此没有对制作的双电层电容器进行高温保存试验。但与实施例3中的电解液同样，本实施例4中的电解液抑制了高电位状态下的氧化反应，所以本实施例4的双电层电容器具有高可靠性。 
产业可利用性 
根据本发明，实现了高电压下的耐氧化性优异、同时具有高离子传导性的蓄电装置用非水溶剂和电解液。此外，实现了即使在高电压下充电也 显示出高充放电特性、长期和高温可靠性的蓄电装置。 
本发明特别适合用于以高电压充电的各种蓄电装置。 
附图标记说明 
1正极 
1a正极集电体 
1b正极合剂 
2负极 
2a负极集电体 
2b金属锂 
3、17隔膜 
11正极引线 
12负极引线 
13电极组 
14电池壳体 
15电解液 
16a、16b铝集电体 
18垫片 
19密封板 
20气密垫 
21壳体 
22a、22b电极合剂 
23a、23b电极 

Claims (12)

1.一种蓄电装置用非水溶剂，含有含氟环状饱和烃、25℃～40℃下的相对介电常数为25以上的化合物和链状碳酸酯，所述含氟环状饱和烃具有下述通式(1)所示的、在环己烷环上导入了1个或2个取代基R的结构，
Figure FDA0000373518350000011
通式(1)中，R以CnX2n+1表示，n是1以上的整数，2n+1个X中的至少一个是F，其它X是H，
并且，所述含氟环状饱和烃化合物的含量为5～50重量%。
2.如权利要求1所述的蓄电装置用非水溶剂，上述n是1或2。
3.如权利要求2所述的蓄电装置用非水溶剂，上述含氟环状饱和烃为三氟甲基环己烷。
4.如权利要求2所述的蓄电装置用非水溶剂，上述含氟环状饱和烃为1,2-双(三氟甲基)环己烷。
5.如权利要求2所述的蓄电装置用非水溶剂，上述含氟环状饱和烃为(2-氟乙基)环己烷。
6.如权利要求1～5的任一项所述的蓄电装置用非水溶剂，上述25℃～40℃下的相对介电常数为25以上的化合物是环状碳酸酯或环状砜。
7.一种蓄电装置用非水电解液，具有权利要求1～6的任一项所规定的蓄电装置用非水溶剂、和支持电解质盐。
8.如权利要求7所述的蓄电装置用非水电解液，上述支持电解质盐是锂盐。
9.如权利要求7所述的蓄电装置用非水电解液，上述支持电解质盐是季铵盐。
10.一种蓄电装置，具有权利要求1～6的任一项所规定的蓄电装置用非水溶剂。
11.一种锂离子二次电池，具有权利要求7～9的任一项所规定的蓄电装置用非水电解液。
12.一种双电层电容器，具有权利要求7～9的任一项所规定的蓄电装置用非水电解液。
CN2009801333894A 2008-10-21 2009-10-20 蓄电装置用非水溶剂和非水电解液、以及由其制成的蓄电装置、锂二次电池和双电层电容器 Active CN102138246B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP270636/2008 2008-10-21
JP2008270636 2008-10-21
PCT/JP2009/005493 WO2010047092A1 (ja) 2008-10-21 2009-10-20 蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液ならびにそれらを用いた蓄電デバイス、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102138246A CN102138246A (zh) 2011-07-27
CN102138246B true CN102138246B (zh) 2013-12-11

Family

ID=42119147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801333894A Active CN102138246B (zh) 2008-10-21 2009-10-20 蓄电装置用非水溶剂和非水电解液、以及由其制成的蓄电装置、锂二次电池和双电层电容器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8247118B2 (zh)
EP (1) EP2352157B1 (zh)
JP (1) JP5421253B2 (zh)
CN (1) CN102138246B (zh)
WO (1) WO2010047092A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5308314B2 (ja) * 2009-06-18 2013-10-09 パナソニック株式会社 蓄電デバイス用非水溶媒および蓄電デバイス用非水電解液、ならびに、これらを用いた蓄電デバイス、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタ
KR20110139462A (ko) * 2010-06-23 2011-12-29 삼성전기주식회사 절연수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 인쇄회로기판
CN102385996A (zh) * 2010-09-06 2012-03-21 三星电机株式会社 电解质溶液组合物和具有其的能量储存装置
US9348492B1 (en) * 2011-04-22 2016-05-24 Angel A. Penilla Methods and systems for providing access to specific vehicle controls, functions, environment and applications to guests/passengers via personal mobile devices
JP5948646B2 (ja) * 2011-06-15 2016-07-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液ならびにそれらを用いた蓄電デバイス、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタ
US9142837B2 (en) 2011-09-09 2015-09-22 SCREEN Holdings Co., Ltd. Lithium ion secondary battery and preparation process of same
IN2013CH00469A (zh) 2013-01-21 2015-07-31 Keypoint Technologies India Pvt Ltd
WO2014133466A1 (en) * 2013-02-28 2014-09-04 Nanyang Technological University Ionic liquid electrolyte and fluorinated carbon electrode
US20170207486A1 (en) * 2014-07-23 2017-07-20 Basf Corporation Electrolytes for lithium transition metal phosphate batteries
CN112600050B (zh) * 2020-10-20 2022-04-22 陕西斯瑞新材料股份有限公司 一种高抗撕裂性能铜箔软连接金属辅助加工工艺

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3856583B2 (ja) * 1999-02-01 2006-12-13 三井化学株式会社 二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池
JP3721857B2 (ja) 1999-06-04 2005-11-30 株式会社日立製作所 不燃性電解液及びこれを用いたリチウム２次電池
JP2001085058A (ja) 1999-09-20 2001-03-30 Hitachi Ltd 非水電解液及びこれを用いたリチウム１次電池及びリチウム２次電池及び電気化学キャパシタ及び高分子電解質及びこれを用いたポリマ２次電池
JP2001143749A (ja) * 1999-11-19 2001-05-25 Nippon Zeon Co Ltd 非水電解液含有電気化学素子
US6797437B2 (en) * 2001-12-28 2004-09-28 Quallion Llc Electrolyte system and energy storage device using same
JP4212301B2 (ja) * 2002-05-16 2009-01-21 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP4380664B2 (ja) 2002-07-24 2009-12-09 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池および非水系電解液
JP4433701B2 (ja) * 2002-07-24 2010-03-17 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池および非水系電解液
JP4697382B2 (ja) 2003-11-11 2011-06-08 日本電気株式会社 非水電解質二次電池
JP4728647B2 (ja) 2004-01-15 2011-07-20 パナソニック株式会社 非水電解液を含む電気二重層コンデンサもしくは二次電池
CA2492344C (en) 2004-01-15 2010-08-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte for electrochemical devices
US7030283B2 (en) * 2004-01-23 2006-04-18 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing 1,1-difluorovinyl cycloaliphatic compounds
US7233481B2 (en) * 2004-01-28 2007-06-19 Honda Motor Co., Ltd. Electric double layer capacitor and electrolyte solution therefor
JP2005327785A (ja) 2004-05-12 2005-11-24 Honda Motor Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタ
JP5088918B2 (ja) 2006-01-24 2012-12-05 国立大学法人鳥取大学 イオン液体およびその製造方法、ならびに該イオン液体を含む電解コンデンサ
JP2008131174A (ja) 2006-11-17 2008-06-05 Fuji Xerox Co Ltd 画像処理システム及び画像処理プログラム
EP2278653B1 (en) * 2008-05-19 2014-03-05 Panasonic Corporation Non-aqueous solvent and non-aqueous electrolyte for an electricity storage device, non-aqueous electricity storage device employing the same, such as lithium secondary battery or electric double-layer capacitor

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010047092A1 (ja) 2010-04-29
US8247118B2 (en) 2012-08-21
CN102138246A (zh) 2011-07-27
EP2352157A1 (en) 2011-08-03
EP2352157A4 (en) 2013-04-17
JP5421253B2 (ja) 2014-02-19
JPWO2010047092A1 (ja) 2012-03-22
EP2352157B1 (en) 2014-04-16
US20110171540A1 (en) 2011-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102138246B (zh) 蓄电装置用非水溶剂和非水电解液、以及由其制成的蓄电装置、锂二次电池和双电层电容器
CA3139800C (en) Rechargeable battery cell
CN102037599B (zh) 蓄电装置用非水溶剂和蓄电装置用非水电解液以及采用了它们的非水系蓄电装置、锂二次电池和双电层电容器
US8399126B2 (en) Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100714135B1 (ko) 전해액용 재료 및 이의 용도
JP5306749B2 (ja) 電気化学デバイス
JP5308314B2 (ja) 蓄電デバイス用非水溶媒および蓄電デバイス用非水電解液、ならびに、これらを用いた蓄電デバイス、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタ
US20100266907A1 (en) Metal air battery system
CN103004007B (zh) 蓄电装置用非水溶剂和非水电解液、以及使用它们的蓄电装置、锂二次电池和双电层电容器
CN108292782A (zh) 锂-硫电池用电解质和包含其的锂-硫电池
JP2014504428A (ja) リチウム空気バッテリ
CN102290599A (zh) 非水电解质和非水电解质电池
US20170244132A1 (en) Electrolyte for Lithium Based Energy Accumulators
CN102290600A (zh) 非水电解质和非水电解质电池
WO2010124172A2 (en) A metal air battery system
JPWO2015080102A1 (ja) 二次電池用電解液およびこれを用いた二次電池
CN108475823A (zh) 包含不对称硼酸盐的用于锂离子电池的非水电解质
CN116636038A (zh) 锂二次电池
JP2007053080A (ja) 非水電解液およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス
CN104051722B (zh) 非水电解质电池及封装电池
US10147969B2 (en) Electrolytic solution for electrochemical devices and electrochemical device in which the electrolytic solution is used
JP2019046746A (ja) 電解液および当該電解液を用いた蓄電デバイス
WO2020189361A1 (ja) 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス
JP7206556B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
WO2014097618A1 (ja) 蓄電デバイス用非水溶媒、非水電解液、ならびにこれを用いた蓄電デバイスおよびリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant