JP2007053080A - 非水電解液およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス - Google Patents

非水電解液およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】優れた耐酸化性および耐還元性を有する、高イオン濃度の非水電解液を提供する。
【解決手段】非水電解液は、リチウム塩(A)と、炭素数が4以下の直鎖状アルキル基を含む第4級アンモニウム塩(B)と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、およびジエトキシエタンからなる群より選択された少なくとも1種の化合物からなる溶媒(C)とを含む。リチウム塩(A)に対する溶媒(C)のモル比C/A、またはアンモニウム塩(B)に対する溶媒(C)のモル比C/Bが6以下であり、非水電解液は単一の相からなる。
【選択図】図1

Description

本発明は、電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いられる非水電解液に関する。
電気二重層キャパシタでは、正極および負極に分極性電極を用い、充電過程で非水電解液中のカチオンおよびアニオンを電極表面に吸着させることで、電気化学エネルギーを蓄積する。充電過程では、非水電解液中のイオン濃度が低下するため、電気二重層キャパシタ内部の抵抗が増加する。また、低イオン濃度の非水電解液を使用すると、吸着できるイオン数が減少するため電気二重層キャパシタに蓄えられる電気容量が低下する。
電気二重層キャパシタのエネルギー密度を増やすためには、非水電解液中のイオン濃度を高くする必要がある。また、支持塩を溶解する溶媒に非水溶媒を用いているため、電気二重層キャパシタの充電電圧を高く設定することができ、キャパシタのエネルギー密度が一層高くなる。
一方、リチウムを活物質とする非水電解液電池では、リチウムイオンは、正極と負極との間の非水電解液中を移動する。ここで、一次電池においては放電中、二次電池においては充放電中、非水電解液中のイオン濃度は変化しない。非水電解液電池のエネルギー密度を増やすためには、正極および負極の活物質の量を増やし、非水電解液の量を減らせばよい。また、非水電解液の量を減らす一方で、正負極間を移動可能なイオン量を保つ必要があるため、非水電解液中のイオン濃度を高くする必要がある。
非水電解液は、支持塩および支持塩を溶解する非水溶媒からなる。
代表的な非水溶媒としては、環状カーボネートであるエチレンカーボネート(以下、ECと略記)、プロピレンカーボネート(以下、PCと略記)、ブチレンカーボネート(以下、BCと略記)、環状エステルであるγ−ブチロラクトン(以下、γ−BLと略記)、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート(以下、DMCと略記)、エチルメチルカーボネート(以下、EMCと略記)、ジエチルカーボネート(以下、DECと略記)などが挙げられる。
支持塩には、リチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)、リチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)、リチウムパークロレート(LiClO4)、リチウムビス[トリフルオロメタンスルホニル]イミド(以下、LiTFSIと略記)などのリチウム塩や、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(以下、TEA・BF4と略記)、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(以下、TEMA・BF4と略記)などのアンモニウム塩が挙げられる。
非水溶媒に溶解させる塩の濃度としては、例えば、非水溶媒中のリチウム塩の濃度は、通常0.8モル/kg程度である。高イオン濃度の非水電解液としては、例えば、LiBF4とECとを、モル比で1:4に混合する(非水電解液1kgあたりLiBF4を2.2モル含む)場合や、TEMA・BF4とECを、モル比で、1:3に混合する(非水電解液1kgあたりTEMA・BF4を2.1モル含む)場合が限界である。
これ以上の高イオン濃度の電解液を得るには、常温で液体の塩であるイオン性液体を使用する必要がある。例えば、特許文献1では、イオン性液体として1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート(以下、EMI・BF4と略記)を用い、これと、LiBF4およびECとを混合して非水電解液を調製することが開示されている。EMI・BF4は、それ自体で、5.1モル/kgの高イオン濃度液体である。
また、特許文献2では、イオン性液体としてN,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム・ビス[トリフルオロメタンスルフォニル]イミド(以下、DEME・TFSIと略記)を用い、これと、LiTFSIおよびECとを混合して非水電解液を調製することが開示されている。DEME・TFSIは、それ自体で、非水電解液1kgあたり2.3モル含む高イオン濃度液体である。
一方、特許文献3には、活性炭を含む正極と、活性炭およびリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を含む負極とを組み合わせた電気化学エネルギー蓄積デバイスが提案されている。そして、そのデバイスには、リチウム塩およびアンモニウム塩を含む非水電解液が用いられている。
特許文献3のデバイスでは、充電時において、負極中の活性炭にはリチウムイオンとアンモニウムイオンが吸着し、炭素材料にはリチウムイオンが吸蔵されるとしている。このため、大電流での充放電特性が向上し、高い電気容量を蓄積することが可能とされている。電解液としては、0.5〜2.5モル/Lの第4級オニウム塩(N、P、およびS原子などを核とするカチオンからなる塩)を含み、かつ、0.5〜2.0モル/Lのリチウム塩を含む電解液が開示されている。具体的には、LiBF4と、TEMA・BF4とを、それぞれ1モル/Lの濃度でPCに溶解させた非水電解液のみが挙げられている。なお、1モル/Lの濃度は、モル比に換算すると、およそPC/LiBF4=11/1、PC/TEMA・BF4=10/1に相当する。
特開平11−260400号公報 特開2004−146346号公報 特開2000−228222号公報
特許文献1および2のイオン性液体は、電気二重層キャパシタや非水電解液二次電池に要求される耐酸化性や耐還元性を有しない。また、リチウム塩の溶解度が低くリチウムイオンの濃度を上げることができないため、リチウムを活物質とする非水電解液二次電池において電解液量を減らすことができない。
また、本発明者らは特許文献3を詳細に検討したところ、例示されている電解液の組成では、充電時にリチウムイオンが炭素材料に吸蔵されないことが判明した。このことは、特許文献3の実施例で、提案されている電気化学エネルギー蓄積デバイスの充電電圧が3.2Vにとどまっていることからも推定できる。実際、デバイスの充電電圧が大きくなると、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料に、トリエチルメチルアンモニウムイオン(以下、TEMAイオンと略記)が挿入されるとともに、溶媒であるPCが分解し、著しいガス発生が起きた。
特許文献3では、0.5〜2.5モル/Lの第4級オニウム塩および0.5〜2.0モル/Lのリチウム塩を溶解した非水電解液が記載されている。ECを溶媒に用いる場合、TEMA・BF4は、単独で、電解液1kgあたり2.1モル(計算値として電解液中のTEMA・BF4の濃度はおよそ2.5モル/L)溶解することができる。また、ECを溶媒に用いる場合、LiBF4は、単独で、電解液1kgあたり2.2モル(計算値として電解液中のTEMA・BF4の濃度はおよそ2.6モル/L)溶解することができる。しかし、特許文献3では、第4級オニウム塩およびリチウム塩を、同時に、高イオン濃度で溶解できることは示されていない。また、後述する本発明の実施例のように、溶媒の溶解度を超える高イオン濃度の電解液の調製が可能であることは知られていなかった。
そこで、本発明は上記従来の問題を鑑みてなされたものであり、耐酸化性や耐還元性に優れ、かつ、高イオン濃度の非水電解液を提供することを目的とする。
本発明は、リチウム塩(A)と、炭素数が4以下の直鎖状アルキル基を含む第4級アンモニウム塩(B)と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、およびジエトキシエタンからなる群より選択された少なくとも1種からなる溶媒(C)とを含む非水電解液であって、
前記リチウム塩(A)に対する前記溶媒(C)のモル比C/A、または前記アンモニウム塩(B)に対する前記溶媒(C)のモル比C/Bが6以下であることを特徴とする。
また、本発明は、上記の非水電解液と、正極と、負極とを具備する電気化学エネルギー蓄積デバイスに関する。
本発明によれば、リチウム塩やアンモニウム塩を特定の組成で混合することにより、単一の相からなる高イオン濃度の非水電解液が得られる。また、アンモニウム塩中のアンモニウムイオンを直鎖状アルキル基を含む構造とすることで、耐酸化性および耐還元性に優れた非水電解液を得ることができる。
したがって、電気二重層キャパシタや非水電解液二次電池などの電気化学エネルギー蓄積デバイスにおける電解液量を減らすことができ、エネルギー密度を向上させることができる。また、耐酸化性および耐還元性に優れるので、高電圧の電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
本発明は、リチウム塩(A)と、炭素数が4以下の直鎖状アルキル基を含む第4級アンモニウム塩(B)と、エチレンカーボネート(以下、ECと略記)、プロピレンカーボネート(以下、PCと略記)、ブチレンカーボネート(以下、BCと略記)、γ−ブチロラクトン(以下、γ−BLと略記)、ジメチルカーボネート(以下、DMCと略記)、エチルメチルカーボネート(以下、EMCと略記)、ジエチルカーボネート(以下、DECと略記)、ジメトキシエタン(以下、DMEと略記)、エトキシメトキシエタン(以下、EMEと略記)、およびジエトキシエタン(以下、DEEと略記)からなる群より選択された少なくとも1種からなる溶媒(C)とを含み、前記リチウム塩(A)に対する前記溶媒(C)のモル比(以下、C/Aと略記)、または前記アンモニウム塩(B)に対する前記溶媒(C)のモル比(以下、C/Bと略記)が6以下であり、単一の相からなる非水電解液に関する。
上記のようにリチウム塩と、アンモニウム塩と、溶媒とを組み合わせて、単一の相からなる高イオン濃度の非水電解液が得られる。また、炭素数が4以下の直鎖状アルキル基を含む第4級アンモニウム塩を含むことにより、耐酸化性および耐還元性に優れた非水電解液が得られる。直鎖状アルキル基の炭素数が4を超えると、負極におけるグラファイト層間にアンモニウムイオンが挿入しやすくなり、グラファイトの層状構造が破壊され、負極の充放電サイクル寿命が短くなる。また、アルキル基が直鎖状ではなく、2級や3級の枝分かれした構造を有する場合、アンモニウムイオンは酸化されやすい。
電気二重層キャパシタ用電解液の塩としてよく用いられるTEA・BF4は、EC/TEA・BF4=7/1のモル比では、すべてECに溶解するが、6/1のモル比では、TEA・BF4が溶解しきれず、電解液の上面に浮いてしまう。しかし、リチウム塩を共存させると、TEA・BF4は溶解し、6/1のモル比でも単一の相からなる高イオン濃度の電解液を調製することができる。
電気化学的酸化還元に対する耐性に優れているため、上記溶媒のなかでも、ECなどの環状カーボネートが特に好ましい。
C/AまたはC/Bが4以下であるのが好ましい。アンモニウム塩は、負極材料に用いられるグラファイトの層間に侵入すると、層状構造が破壊されて、リチウムイオンの挿入・放出する量が減少する場合がある。しかし、上記のような成分の電解液を用いることにより、アンモニウム塩が存在しても、グラファイトにおけるリチウムイオンの電気化学的吸蔵・放出特性は低下しない。これは、アンモニウム塩の解離度が低下してクラスターとなり、遊離するアンモニウムイオンの量が減少するためであると考えられる。
具体的には、ECと、LiTFSIと、トリエチルメチルアンモニウム・ビス[トリフルオロメタンスルフォニル]イミド(以下、TEMA・TFSIと略記)とを、EC/LiTFSI/TEMA・TFSI=4/1/1のモル比で混合した電解液が挙げられる。
リチウム塩と溶媒とのモル比C/Aが6以下の組み合わせ、または、アンモニウム塩と溶媒とのモル比C/Bが6以下の組み合わせにおいては、単一の相は得られないが、C/AまたはC/Bのモル比を6以下として、溶媒中にリチウム塩とアンモニウム塩とを共存させることにより、単一の相からなる高イオン濃度の電解液が得られる。
また、リチウム塩と溶媒とのモル比C/Aが4以下の組み合わせ、または、アンモニウム塩と溶媒とのモル比C/Bが4以下の組み合わせにおいては、単一の相は得られないが、C/AまたはC/Bのモル比を4以下として、溶媒中にリチウム塩とアンモニウム塩とを共存させて単一の相となる場合、一層、高イオン濃度の電解液が得られる。
具体的には、DMEと、LiTFSIと、TEMA・TFSIとを、DME/LiTFSI/TEMA・TFSI=1/1/1のモル比で混合した電解液が挙げられる。なお、DMEとLiTFSIとを、DME/LiTFSI=1/1のモル比で混合すると、常温では電解液は固体である。
上記リチウム塩(A)のアニオンは、BF4 -、ビス[トリフルオロメタンスルフォニル]イミドイオン(以下、TFSIイオンと略記)、およびClO4 -からなる群より選択された少なくとも1種であるのが好ましい。BF4 -、TFSIイオン、またはClO4 -をアニオンとするリチウム塩は、PF6 -をアニオンとするリチウム塩と比べて、非水溶媒に対する溶解度が大きい。
本発明の非水電解液に含まれるリチウム塩(A)としては、主にLiBF4、LiTFSI、およびLiClO4が挙げられる。これら以外に、さらに、LiPF6、リチウムビス[ペンタフルオロエタンスルホニル]イミド(以下、LiBETIと略記)、リチウム[トリフルオロメタンスルホニル][ノナフルオロブタンスルホニル]イミド(以下、LiMBSIと略記)、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス[スルホニル]イミド(以下、LiCHSIと略記)、リチウムビス[オキサレート(2−)]ボレート(以下、LiBOBと略記)、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート(LiCF3BF3)、リチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート(LiC25BF3)、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート(LiC37BF3)、リチウムトリス[ペンタフルオロエチル]トリフルオロホスフェート[Li(C253PF3]などのリチウム塩を用いてもよい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、非水電解液が安定に存在するように決定すればよい。
上記リチウム塩(A)のなかでも、特に、LiPF6、LiBETI、LiMBSI、LiCHSI、LiBOB、LiCF3BF3、LiC25BF3が好ましい。
本発明の非水電解液に含まれる、炭素数が4以下の直鎖状アルキル基を含む第4級アンモニウム塩(B)は、Nに結合する4つの基が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかである構造を有する。すなわち、上記アンモニウム塩(B)は、一般式:[R4N]+-で表される構造を有する。式中、[R4N]+はカチオンであり、4つのRはそれぞれ独立してCn2n+1(n=1〜4)で表される直鎖状アルキル基であり、X-はアニオンである。
上記アンモニウム塩(B)のアニオン(X-)は、BF4 -、TFSIイオン、およびClO4 -からなる群より選択された少なくとも1種であるのが好ましい。BF4 -、TFSIイオン、またはClO4 -をアニオンとするアンモニウム塩は、PF6 -をアニオンとするアンモニウム塩と比べて、非水溶媒に対する溶解度が大きい。
上記アンモニウム塩(B)のカチオン([R4N]+)は、特に、トリメチルプロピルアンモニウムイオンであるのが好ましい。
上記アンモニウム塩(B)は、例えば、トリメチルエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(以下、TMEA・BF4と略記)、トリメチルプロピルアンモニウム・テトラフルオロボレート(以下、TMPA・BF4と略記)、TEA・BF4、TEMA・BF4、テトラブチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(以下、TBA・BF4と略記)、TEMA・TFSI、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス[トリフルオロメタンスルフォニル]イミド(以下、TMPA・TFSIと略記)、トリメチルプロピルアンモニウム・パークロレート(以下、TMPA・ClO4と略記)などが挙げられる。非水電解液中のアンモニウム塩の濃度は、非水電解液が安定に存在するように決定すればよい。
非水電解液は、さらに、C=C不飽和結合を有する環状または鎖状カーボネートを添加剤として含んでいてもよい。これにより、電気化学エネルギー蓄積デバイスの充放電サイクル特性が向上する。高イオン濃度を維持する観点から、これらの添加剤と、上記溶媒とを合計した混合溶媒(C)において、モル比C/AまたはC/Bが6以下となるように、添加剤の量を調整するのが好ましい。
C=C不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート(以下、VCと略記)、ビニルエチレンカーボネート(以下、Vecと略記)、ジビニルエチレンカーボネート(以下、DVecと略記)、フェニルエチレンカーボネート(以下、Pecと略記)、ジフェニルエチレンカーボネート(以下、DPecと略記)などが挙げられ、特にVec、Pecが好ましい。
また、C=C不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、メチルビニルカーボネート(以下、MVCと略記)、エチルビニルカーボネート(以下、EVCと略記)、ジビニルカーボネート(以下、DVCと略記)、アリルメチルカーボネート(以下、AMCと略記)、アリルエチルカーボネート(以下、AECと略記)、ジアリルカーボネート(以下、DACと略記)、アリルフェニルカーボネート(以下、APCと略記)、ジフェニルカーボネート(以下、DPCと略記)などが挙げられ、特にDAC、APC、DPCが好ましい。
本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極と、負極と、上記の非水電解液を具備する。上記デバイスには、リチウム一次電池、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。
リチウム一次電池では、正極材料には、MnO2やCF(x=0.9〜1.1)などが用いられ、負極材料には、リチウム金属などが用いられる。
リチウム二次電池では、正極材料には、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24などのリチウム含有遷移金属酸化物などが用いられ、負極材料には、グラファイトやLi4Ti512などが用いられる。
電気二重層キャパシタでは、正極材料には、活性炭、充放電でアニオンを吸蔵・放出するポリピロール、ポリチオフェン、グラファイトに代表される導電性化合物などが用いられ、負極材料には、活性炭、ポリアセチレンのような導電性高分子などが用いられる。また、これらの混合物や複合物を正極材料に用いてもよい。
上記の正極材料や負極材料は、単独で用いてもよく、複数の材料を混合して用いてもよい。
なお、負極材料としてのグラファイトは、非水電解液の組成により、リチウムイオンおよびアンモニウムイオンの吸蔵・放出を行うことができる。
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
リチウム塩とアンモニウム塩とを共存させて、高イオン濃度の電解液を調製した実施例を以下に示す。
《実施例1》
ECと、LiBF4と、TEA・BF4とを、EC/LiBF4/TEA・BF4=6/1/1のモル比で混合した。その結果、全塩濃度が2.4モル/kgの常温で単一な相の電解液を調製することができた。なお、目視によって、溶け残りの塩が浮遊していないことやにごりがなく透明であることを確かめることにより、電解液が単一な相であることを確認した。
ECとTEA・BF4とを、EC/TEA・BF4=6/1のモル比で混合した場合は、TEA・BF4は溶解しきれずに溶液の上面に浮遊した。ここで、TEA・BF4がすべて溶解したものと仮定すると、塩濃度は1.3モル/kgの電解液が得られる。TEA・BF4は、LiBF4の存在によって溶解しやすくなるとともに、電解液中の塩濃度が少なくとも1.8倍になったことがわかる。
《実施例2》
γ−BLと、LiBF4と、TEA・BF4とを、γ−BL/LiBF4/TEA・BF4=4/1/1のモル比で混合した後、60℃で保持した。その結果、全塩濃度が3.1モル/kgの単一な相の電解液を調製することができた。なお、γ−BLとTEA・BF4を、γ−BL/TEA・BF4=4/1のモル比で混合した場合は、TEA・BF4は、60℃で溶解しきれずに溶液の上面に浮遊した。ここで、TEA・BF4がすべて溶解していたと仮定すると、塩濃度は1.8モル/kgの電解液が得られる。TEA・BF4は、LiBF4の存在によって溶解しやすくなるとともに、電解液中の塩濃度が少なくとも1.7倍になったことがわかる。
《実施例3》
ECと、LiBF4と、TEMA・BF4とを、表1に示す種々の割合で混合した。このとき、調製された電解液の状態を表1に示す。なお、組成1−1、1−2、1−8、および1−9は比較例である。
Figure 2007053080
組成1−3〜1−7の混合条件では、常温で単一な相からなる高イオン濃度の電解液を調製することができた。ここで、モル比がEC/LiBF4/TEMA・BF4=2/1/1である電解液では、全塩濃度は、4.2モル/kgであった。一方、組成1−1、1−2、1−8および1−9では、常温で単一な相の電解液を調製できなかった。また、ECと、LiBF4とを、EC/LiBF4=2/1のモル比で混合した場合、およびECと、TEMA・BF4とを、EC/TEMA・BF4=2/1のモル比で混合した場合は、塩をすべてECに溶解させることはできなかった。
《実施例4》
溶媒としてECと、リチウム塩としてLiBF4と、アンモニウム塩としてTMA(テトラメチルアンモニウム)・BF4とを、表2に示す割合で混合した。このとき、調製された電解液の状態を表2に示す。
Figure 2007053080
TMA・BF4のECへの溶解度はきわめて低く、EC/TMA・BF4=6/1のモル比では、TMA・BF4を溶解することはできないが、LiBF4を共存させることにより、常温で単一な相からなる高イオン濃度の電解液を調製することができた。しかし、この電解液は準安定であり、室温では、やがて、針状またはりん片状の結晶物が析出し、電解液の上面に浮遊した。
《実施例5》
表3に示す非水溶媒を用いて、LiBF4とTEMA・BF4を、非水溶媒/LiBF4/TEMA・BF4=2/1/1のモル比で混合した。混合後の状態を表3に示す。
Figure 2007053080
その結果、表3に示すように、いずれの場合も単一の相からなる高イオン濃度の電解液を調製することができた。
なお、非水溶媒と、LiBF4とを、非水溶媒/LiBF4=2/1のモル比で混合した場合、および非水溶媒と、TEMA・BF4とを、非水溶媒/TEMA・BF4=2/1のモル比で混合した場合は、いずれも塩をすべて溶媒に溶解させることはできなかった。
《実施例6》
ECと、LiBF4と、TBA・BF4とを、EC/LiBF4/TBA・BF4=3/1/1のモル比で混合した。その結果、全塩濃度が2.9モル/kgである単一の相の電解液を調製することができた。なお、ECと、LiBF4とを、EC/LiBF4=3/1のモル比で混合した場合は、LiBF4は溶解しきれずに沈殿することから、TBA・BF4の存在によってLiBF4が溶解しやすくなったことがわかる。
《実施例7》
ECと、LiBF4と、TMEA・BF4とを、EC/LiBF4/TMEA・BF4=2/1/1のモル比で混合した。その結果、全塩濃度が4.5モル/kgである単一の相の電解液を調製することができた。なお、ECと、LiBF4とを、EC/LiBF4=2/1のモル比で混合した場合は、LiBF4は溶解しきれずに沈殿することから、TMEA・BF4の存在によってLiBF4が溶解しやすくなったことがわかる。
《実施例8》
ECと、LiBF4と、TMPA・BF4とを、EC/LiBF4/TMPA・BF4=1/1/1のモル比で混合した。その結果、全塩濃度が5.4モル/kgである単一の相の電解液を調製することができた。なお、ECと、TMPA・BF4とを、EC/TMPA・BF4=1/1のモル比で混合した場合は、TMPA・BF4は溶解しきれずに沈殿することから、LiBF4とTMPA・BF4が共存することによって、LiBF4およびTMPA・BF4が溶解しやすくなったことがわかる。
《実施例9》
非水溶媒としてEC、DME、EME、またはDEEを用い、リチウム塩としてLiTFSIを用い、アンモニウム塩としてTEMA・TFSIまたはTMPA・TFSIを用いて、表4に示すように、非水溶媒と、LiTFSIと、アンモニウム塩とを、非水溶媒/LiTFSI/アンモニウム塩=1/1/1のモル比で混合した。混合後の状態を表4に示す。
Figure 2007053080
その結果、いずれの組成でも、常温で単一の相からなる高イオン濃度の電解液を調製することができた。
なお、ECと、LiTFSIとを、EC/LiTFSI=1/1のモル比で混合した場合は、LiTFSIをすべてECに溶解させることはできなかった。また、DMEと、LiTFSIとを、DME/LiTFSI=1/1のモル比で混合した場合、およびEMEと、LiTFSIとを、EME/LiTFSI=1/1のモル比で混合した場合は、混合物は固体状になった。
《実施例10》
ECと、LiClO4と、TMPA・ClO4とを、EC/LiClO4/TMPA・ClO4=2/1/1のモル比で混合した。その結果、全塩濃度が4.1モル/kgである単一の相の電解液を調製することができた。なお、ECとLiClO4とを、EC/LiClO4=3/1のモル比で混合した場合は、LiClO4は溶解しきれずに沈殿することから、TMPA・ClO4が存在することによって、LiClO4が溶解しやすくなったことがわかる。
次に、本発明の電解液を使用することにより、グラファイトへのリチウムイオンの電気化学的吸蔵・放出が可能になる例を示す。
《実施例11》
充放電でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極材料に人造黒鉛粉末を用い、以下のように負極を作製した。
人造黒鉛粉末75重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを20重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂5重量部とを、脱水N−メチル−2−ピロリドン中にて混合した。次に、この混合物を厚さ20μmの銅箔集電体の片面に、塗布した後、乾燥して厚さ80μmの活物質層を形成した。そして、活物質層を形成した銅箔集電体を35mm×35mmサイズに切り出し、リードのついた厚さ0.5mmの銅集電板に超音波溶接した。
非水電解液には、ECと、LiTFSIと、TEMA・TFSIとを、EC/LiTFSI/TEMA・TFSI=4/1/1のモル比で混合したものを用いた。
試験極に上記で作製した負極を用い、対極および参照極にリチウム金属箔を用い、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入を試みた。挿入条件を雰囲気温度20℃および電流値0.03mA/cm2とした。
《比較例1》
非水電解液に、ECと、LiTFSIと、TEMA・TFSIとを、EC/LiTFSI/TEMA・TFSI=6.7/1/1のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用いて、実施例11と同様の方法により、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入を試みた。
図1に、人造黒鉛粉末に対し60mAh/gのカソード電気量を流した場合の電位変化を示す。図1中において、aは比較例1の充電曲線を示し、bは実施例11の充電曲線を示す。実施例11では、通電終了後の電位は約0.2Vであり、リチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第3ステージ構造を形成し始めていることがわかった。この第3ステージ構造とは、3つの黒鉛層と1つのリチウムイオン層とが交互に積層された構造をいう。
一方、比較例1では、通電終了後の電位は、第3ステージ構造の形成を示す電位までは下がらず、リチウムイオンを挿入することができなかった。
これは、比較例1では、電解液中に遊離するTEMAイオンの量が多いためであると考えられる。TEMAイオンはECに溶媒和されたリチウムイオンよりも小さいため、黒鉛層間に挿入されやすい。このため、リチウムイオンではなくTEMAイオンが黒鉛層間に挿入されることにより、黒鉛の層状構造が破壊されたと推測される。
よって、本発明の高イオン濃度の非水電解液を用いることで、リチウム二次電池など負極に黒鉛材料を用いた電気化学エネルギー蓄積デバイスにおいて、アンモニウムカチオンが黒鉛層間に挿入されにくく、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能となった。
《実施例12》
非水電解液には、DMEと、LiTFSIと、TMPA・TFSIとを、DME/LiTFSI/TMPA・TFSI=1/1/1のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用い、試験極に実施例11の負極を用い、対極および参照極にリチウム金属箔を用い、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入と放出を試みた。挿入条件を雰囲気温度20℃および電流値0.03mA/cm2とし、カソード電気量を、人造黒鉛粉末に対して60mAh/gとした。また、放出条件を雰囲気温度20℃および電流値0.03mA/cm2とした。
図2に、人造黒鉛粉末に対し、カソード電流およびアノード電流を流した場合の負極の電位変化を示した。図2中において、cは充電曲線を示し、dは放電曲線を示す。図2の充電曲線cよりカソード電流通電終了後における電位は約0.2Vであり、リチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第3ステージ構造を形成していることがわかった。また、図2中の放電曲線dよりアノード電流の通電により人造黒鉛粉末からリチウムイオンが放出されていることがわかった。
《実施例13》
非水電解液には、ECと、LiBF4と、TEMA・BF4とを、EC/LiBF4/TEMA・BF4=2/1/1のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用い、試験極に実施例11の負極を用い、対極および参照極にリチウム金属箔を用い、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入を試みた。挿入条件を、雰囲気温度20℃および電流値0.03mA/cm2とした。
《比較例2》
非水電解液には、ECと、LiBF4と、TEMA・BF4とを、EC/LiBF4/TEMA・BF4=6.7/1/1のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用いて、実施例13と同様の方法により、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入を試みた。
図3に、人造黒鉛粉末に対し、60mAh/gのカソード電気量を流した場合の負極の電位変化を示した。図3中において、eは比較例2の充電曲線を示し、fは実施例13の充電曲線を示す。実施例13では、カソード電流の通電開始後6時間は電位が下がらず、TEMAイオンの黒鉛層間への挿入と思われる反応が起きたが、その後は、電位が下がり、リチウムイオンが黒鉛層間に侵入する反応が起こった。
一方、比較例2では、通電を続けても電位は下がらず、リチウムイオンの挿入が起こらなかった。これは、TEMAイオンが黒鉛層間に挿入し黒鉛の層状構造が破壊されるとともに、ECの分解が起きているからと推測される。
《実施例14》
非水電解液には、ECと、LiBF4と、TMPA・BF4とを、EC/LiBF4/TMPA・BF4=2/1/1のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用い、試験極に実施例11の負極を用い、対極および参照極にリチウム金属箔を用い、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入と放出を試みた。挿入条件を、雰囲気温度20℃および電流値0.03mA/cm2とし、カソード電気量を、人造黒鉛粉末に対して60mAh/gとした。また、放出条件を雰囲気温度20℃および電流値0.03mA/cm2とした。
図6に、人造黒鉛粉末に対し、カソード電流およびアノード電流を流した場合の負極の電位変化を示した。図6中において、kは充電曲線を示し、lは放電曲線を示す。図6の充電曲線kよりカソード電流通電終了後における電位は約0.2Vであり、リチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第3ステージ構造を形成していることがわかった。また、図6中の放電曲線lよりアノード電流の通電により人造黒鉛粉末からリチウムイオンが放出されていることがわかった。
《実施例15》
非水電解液には、ECと、LiBF4と、TMEA・BF4とを、EC/LiBF4/TMEA・BF4=2/1/1のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用い、試験極に実施例11の負極を用い、対極および参照極にリチウム金属箔を用い、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入と放出を試みた。挿入条件を、雰囲気温度20℃および電流値0.03mA/cm2とし、カソード電気量を、人造黒鉛粉末に対して60mAh/gとした。また、放出条件を雰囲気温度20℃および電流値0.03mA/cm2とした。
図7に、人造黒鉛粉末に対し、カソード電流およびアノード電流を流した場合の負極の電位変化を示した。図7中において、mは充電曲線を示し、nは放電曲線を示す。図7の充電曲線mよりカソード電流通電終了後における電位は約0.2Vであり、リチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第3ステージ構造を形成していることがわかった。また、図7中の放電曲線nよりアノード電流の通電により人造黒鉛粉末からリチウムイオンが放出されていることがわかった。
なお、図3の充電曲線f、図6の充電曲線k、および図7の充電曲線mの比較から、TEMA・BF4よりも、TMPA・BF4やTMEA・BF4を電解液中に含むほうが、充電開始後に起きる0.8V付近でのアンモニウムイオンの黒鉛層間への挿入と思われる反応が抑制されていることがわかった。
《実施例16》
非水電解液には、ECと、LiClO4と、TMPA・ClO4とを、EC/LiClO4/TMPA・ClO4=2/1/1のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用い、試験極に実施例11の負極を用い、対極および参照極にリチウム金属箔を用い、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入と放出を試みた。挿入条件を、雰囲気温度20℃および電流値0.03mA/cm2とし、カソード電気量を、人造黒鉛粉末に対して60mAh/gとした。また、放出条件を雰囲気温度20℃および電流値0.03mA/cm2とした。
図8に、人造黒鉛粉末に対し、カソード電流およびアノード電流を流した場合の負極の電位変化を示した。図8中において、oは充電曲線を示し、pは放電曲線を示す。図8の充電曲線oよりカソード電流通電終了後における電位は約0.2Vであり、リチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第3ステージ構造を形成していることがわかった。また、図8中の放電曲線pよりアノード電流の通電により人造黒鉛粉末からリチウムイオンが放出されていることがわかった。
次に、リチウム二次電池を組み立て、電池特性を確認した例を示す。
《実施例17》
充放電時にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極材料としてLiCoO2を用い、以下のように正極を作製した。
まず、LiCoO2粉末85重量部と、導電剤としてアセチレンブラック10重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂5重量部とを混合し、これらを脱水N−メチル−2−ピロリドン中に分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。
この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極集電体上に活物質層を形成した。そして、表面に活物質層が形成された正極集電体を35mm×35mmのサイズに切り出し、リードのついた厚さ0.5mmのアルミニウム集電板に超音波溶接して、正極を得た。
負極は、人造黒鉛粉末を用い、実施例11と同様にして作製した。
非水電解液には、ECと、LiTFSIと、TEMA・TFSIとを、EC/LiTFSI/TEMA・TFSI=2/1/1のモル比で混合したものを用いた。
ポリプロピレン製の不織布を介して、上記で得られた正極と、実施例11の負極とを対向させ、正極および負極をテープで固定し、これらを一体化した。この一体化物を筒状のアルミラミネートに納め、両極のリード部分において、一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から上記で得られた非水電解液を滴下した。そして、10mmHg下で5秒間、脱気した後、他方の開口部を溶着して封止し、リチウム二次電池を得た。
リチウム二次電池について、雰囲気温度20℃、充電時および放電時の電流値0.03mA/cm2、上限電圧4.2V、および下限電圧1.0Vの条件で充放電を行った。図4に、2サイクル目の充放電時における電池電圧の推移を示す。なお、図4中において、gは充電曲線を示し、hは放電曲線を示す。
《比較例3》
実施例17と同様にして、リチウム二次電池を組み立てた。
非水電解液には、ECと、LiTFSIと、TEMA・TFSIとを、EC/LiTFSI/TEMA・TFSI=6.7/1/1のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用いた以外は、実施例17と同様の方法により、リチウム二次電池を作製して、充放電を行った。図5に、2サイクル目の充放電時における電池電圧の推移を示す。なお、図5中において、iは充電曲線を示し、jは放電曲線を示す。
比較例3の電池では、充電開始後120時間経っても電池電圧は4.2Vに到達せず、電池内ではエチレンガスが多量に発生していた。これは、負極材料である人造黒鉛粉末の層間にTEMAイオンが挿入し、黒鉛構造が破壊され、ECの分解が続いたためである。
これに対して、本発明の実施例17の電池では、充電開始後110時間以内に電池電圧は4.2Vに到達し、比較例3の電池よりも放電容量が大きいことがわかった。
よって、本発明の実施例17の非水電解液を用いることにより、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られた。
次に、非水電解液中にC=C不飽和結合を有する環状カーボネートを添加し、リチウム二次電池の特性が向上した例を示す。
《実施例18》
以下に示す2種類の電池を作製した。
1つは、電解液に、ECと、LiTFSIと、TEMA・TFSIとを、EC/LiTFSI/TEMA・TFSI=2/1/1のモル比で混合したものを用いた。この非水電解液を使用した以外は、実施例17と同様の方法によりリチウム二次電池18Aを作製した。
もう1つは、電解液に、ECと、Vecと、LiTFSIと、TEMA・TFSIとを、EC/Vec/LiTFSI/TEMA・TFSI=1.9/0.1/1/1のモル比で混合したものを用いた。この非水電解液を使用した以外は、実施例11と同様の方法によりリチウム二次電池18Bを作製した。
電池18Aおよび18Bに対して、実施例17と同じ条件で充放電を繰り返した。そして、10サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で除した値を容量維持率として評価した。
容量維持率は、電池18Aでは0.93であり、電池18Bでは0.97であった。非水電解液にVecを添加することで、容量維持率が向上することがわかる。なお、本実施例ではC=C不飽和結合を有する環状カーボネートにVecを用いたが、他のC=C不飽和結合を有する環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを用いた場合にも同様な結果が得られる。
次に電解液にLiPF6を添加し、リチウム二次電池の特性を調べた。
《実施例19》
以下に示す2種類のリチウム二次電池を作製した。
1つは、非水電解液に、ECと、LiTFSIと、TEMA・TFSIとを、EC/LiTFSI/TEMA・TFSI=4/1/1のモル比で混合したものを用い、この非水電解液を使用した以外は実施例17と同様の方法によりリチウム二次電池19Aを作製した。
もう1つは、非水電解液に、ECと、LiTFSIと、LiPF6と、TEMA・TFSIとを、EC/LiTFSI/LiPF6/TEMA・TFSI=4/0.9/0.1/1のモル比で混合したものを用い、この非水電解液を使用した以外は実施例11と同様の方法によりリチウム二次電池19Bを作製した。
電池19Aおよび19Bに対して、実施例18と同様の方法により、容量維持率を求めた。
電池19Aでは、5サイクルを経過すると集電体であるアルミニウムが腐食し、充放電ができなくなった。一方、電池19Bの容量維持率は0.94であった。
よって、非水電解液にLiPF6を添加することで、容量維持率が向上することがわかる。なお、本実施例ではLiPF6を添加した場合を用いたが、他のリチウム塩を添加した場合にも同様な結果が得られる。
次に、リチウム一次電池を構成し、保存特性の評価を行った。
《実施例20》
リチウム一次電池を次の手順で組み立てた。
正極材料にγ/β−MnO2を用いた以外は、実施例17と同様の方法により正極を作製した。
リチウム金属箔を35mm×35mmのサイズに切り出した後、リードのついた厚さ0.5mmの銅集電板に圧着して負極を作製した。
非水電解液には、ECと、LiTFSIと、TEMA・TFSIとを、EC/LiTFSI/TEMA・TFSI=2/1/1のモル比で混合したものを用いた。
ポリエチレン製の多孔性フィルムを介して正極と、負極とを対向させ、正極および負極をテープで固定して、これらを一体化した。この一体化物を筒状のアルミラミネート内に収納し、両極のリード部分において、一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から上記で得られた非水電解液を滴下した。そして、10mmHg下で5秒間、脱気した後、他方の開口部を溶着により封止し、リチウム一次電池を作製した。
このリチウム一次電池を、雰囲気温度20℃および電流値0.03mA/cm2の条件で、Li/Mn=0.05/1のモル比になるまで予備放電した。その後、電池を60℃で1ヶ月保存し、保存前後の内部インピーダンスの変化を調べた。10kHzでの抵抗を測定した結果、保存前の内部インピーダンスは2.6Ωであったが、保存後の内部インピーダンスは2.9Ωであった。
《比較例4》
非水電解液には、ECと、LiTFSIと、TEMA・TFSIとを、EC/LiTFSI/TEMA・TFSI=6.7/1/1のモル比で混合したものを用いた。そして、この非水電解液を用いた以外は、実施例20と同様の方法により、リチウム一次電池を作製し、保存前後の内部インピーダンスの変化を調べた。
10kHzでの抵抗を測定した結果、保存前の内部インピーダンスは2.2Ωであったが、保存後の内部インピーダンスは5.6Ωであった。比較例4の電池の内部インピーダンスは、実施例20の電池と比較して1.9倍に増加した。これは、比較例4では、電解液中に存在する多量のECによりMnO2が溶解し、負極のリチウム金属上に高抵抗の皮膜が形成したためと考えられる。
次に、正極にキャパシタで使用される分極性電極、および負極にリチウム二次電池で使用される黒鉛電極を用いたハイブリッドキャパシタについて評価を行った。
《実施例21》
分極性電極を以下に示す手順で作製した。
フェノール樹脂を用いて得られた比表面積1700m2/gの活性炭粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、分散媒として水およびメタノールとを、重量比10:2:1:100:40の割合で混合した。この混合物を厚さ20μmのアルミニウム箔製の集電体の片面に、塗布した後、乾燥して厚さ80μmの活物質層を形成した。これを35mm×35mmのサイズに切断した後、リードのついた厚さ0.5mmのアルミニウム集電板に超音波溶接した。
正極として上記で得られた分極性電極と、実施例11の負極とを、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータを介して対向させたものを、アルミニウムラミネートチューブ内に収納してハイブリッドキャパシタとした。
非水電解液には、ECと、LiTFSIと、TEMA・TFSIとを、EC/LiTFSI/TEMA・TFSI=4/1/1のモル比で混合したものを用いた。
組み立てたハイブリッドキャパシタを用いて、雰囲気温度20℃および電流値0.3mA/cm2で、2.0〜3.8Vの電圧範囲において充放電を繰り返し、充放電サイクルにともなう放電容量の推移を調べた。このとき、1000サイクル後の容量を10サイクル目の容量で除した容量維持率は0.91であった。
《比較例5》
非水電解液として、ECと、LiBF4と、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム・ビス[トリフルオロメタンスルフォニル]イミド(以下、DEME・BF4と略記)とを、EC/LiBF4/DEME・BF4=4/1/1のモル比で混合したものを用いた。この非水電解液を用いた以外は、実施例21と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタを組み立て、容量の推移を調べた。
その結果、200サイクル後には、キャパシタの容量は、ほぼ0となった。これは、充電時に負極の電位が卑にならないために、分極性電極である正極の電位が過充電状態になり、電解液が酸化分解されたためと推定される。
よって、本発明の電解液を用いることにより、サイクル寿命の長いハイブリッドキャパシタを得ることができる。
次に、正極および負極に分極性電極を用いた電気二重層キャパシタについて評価を行った。
《実施例22》
分極性電極は、実施例21と同様の手順で作製した。
2枚の分極性電極を、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータを介して対向させたものを、アルミニウムラミネートチューブ内に収納して電気二重層キャパシタとした。
非水電解液には、ECと、LiClO4と、TMPA・ClO4とを、EC/LiClO4/TEMA・ClO4=2/1/1のモル比で混合したものを用いた。
組み立てた電気二重層キャパシタを用いて、雰囲気温度20℃および電流値0.3mA/cm2で、2.0〜3.2Vの電圧範囲において充放電を行った。20サイクル後のキャパシタの充放電効率は、およそ96%であった。なお、充放電効率は、20サイクル目における充電容量に対する放電容量の割合である。
《比較例6》
非水電解液として、ECと、LiBF4と、DEME・BF4とを、EC/LiBF4/DEME・BF4=4/1/1のモル比で混合したものを用いた。この非水電解液を用いた以外は、実施例22と同様の方法により、電気二重層キャパシタを組み立て、充放電効率を測定した。
その結果、20サイクル後の充放電効率は67%であった。これは、比較例5と同様の理由で、分極性電極である正極の電位が過充電状態になり、電解液が酸化分解されたためと推定される。
よって、本発明の電解液を用いることにより、高電圧で充放電サイクルを行っても、充放電効率の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池、リチウム一次電池、ハイブリッドキャパシタ、および電気二重層キャパシタ等の電気化学エネルギー蓄積デバイスに好適に用いられる。
本発明の実施例11および比較例1における負極の充電曲線を示す図である。 本発明の実施例12における負極の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例13および比較例2における負極の充電曲線を示す図である。 本発明の実施例17におけるリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 比較例3のリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例14における負極の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例15における負極の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例16における負極の充放電曲線を示す図である。

Claims (6)

  1. リチウム塩(A)と、炭素数が4以下の直鎖状アルキル基を含む第4級アンモニウム塩(B)と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、およびジエトキシエタンからなる群より選択された少なくとも1種からなる溶媒(C)とを含む非水電解液であって、
    前記リチウム塩(A)に対する前記溶媒(C)のモル比C/A、または前記アンモニウム塩(B)に対する前記溶媒(C)のモル比C/Bが6以下であり、単一の相からなることを特徴とする非水電解液。
  2. 前記リチウム塩(A)に対する前記溶媒(C)のモル比C/A、または前記アンモニウム塩(B)に対する前記溶媒(C)のモル比C/Bが4以下である請求項1記載の非水電解液。
  3. 前記リチウム塩(A)のアニオンは、BF4 -、ビス[トリフルオロメタンスルフォニル]イミドイオン、およびClO4 -からなる群より選択された少なくとも1種である請求項1または2記載の非水電解液。
  4. 前記アンモニウム塩(B)のアニオンは、BF4 -、ビス[トリフルオロメタンスルフォニル]イミドイオン、およびClO4 -からなる群より選択された少なくとも1種である請求項1または2記載の非水電解液。
  5. 前記アンモニウム塩(B)のカチオンは、トリメチルプロピルアンモニウムイオンである請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解液と、正極と、負極とを具備することを特徴とする電気化学エネルギー蓄積デバイス。


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