JP2012501060A - イオン性液体電解質を含むリチウムイオンの再充電可能な蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、その活物質がグラファイト炭素である負電極と、その活物質がLiFePO4である正電極と、式C+A−(式中、C+がカチオンを表し、A−がアニオンを表す)の少なくとも1つのイオン性液体および少なくとも1つの伝導塩を含むイオン性液体電解質とを含むリチウムイオンの再充電可能な蓄電池または二次電池であって、イオン性液体電解質がさらに、ビニルエチレンカーボネート(VEC)である有機添加剤を含む、電池に関する。
【選択図】図1
Description
より詳細には、本発明は、液体電解質、より詳細にはイオン性液体溶媒および伝導塩を含む電解質を含む、グラファイト炭素製(で製造された)負電極およびLiFePO4(リチウム化リン酸鉄)製(で製造された)正電極を含むリチウムイオン蓄電池、電池に関する。
故に、本発明に従う蓄電池の液体電解質は、イオン性液体電解質と称することができる。
本発明は、より詳細には、リチウムイオンの再充電可能な蓄電池(または二次電池)に関し、その液体電解質は、イオン性液体溶媒およびリチウム塩を含む。
本発明は、電気化学的貯蔵の分野、特にリチウムイオンの蓄電池または電池の分野において、有用である。
より詳細にはリチウム蓄電池または電池に注目する場合、リチウム蓄電池または電池は、一般に:
−2つの電極、すなわち正電極および負電極。正電極は、一般に電気化学的活物質として、リチウム層間(インターカレーション)物質、例えばリチウム化遷移金属のラメラ酸化物、オリビンまたはリチウム化リン酸鉄(LiFePO4)またはスピネル(例えば、スピネルLiNi0.5Mn1.5O4)を含む。負電極は、一般に電気化学的活物質として、一次蓄電池、電池の場合には金属リチウム、またはリチウムイオン技術に基づく蓄電池、電池の場合には層間物質、例えばグラファイト炭素(Cgr)、またはリチウム化酸化チタン(Li4Ti5O12)を含む;
−一般に、負電極のための銅製の(銅で製造された)、または正電極のためのアルミニウム製の(アルミニウムで製造された)集電体であって、外部回路において、電子の循環、従って電子伝導を可能にする集電体;
−電極間の接触、従って短絡を防止できるセパレータ。これらのセパレータは、微小孔ポリマー膜であってもよい。
で構成される。
蓄電池または電池は、特に、図1に記載されるようなボタン型電池セルの形状を有することができる。
本発明のリチウムもしくはリチウムイオン蓄電池または電池に使用される電解質は、有機溶媒の混合物からなる液体電解質であり、多くの場合カーボネートからなり、その中にリチウム塩が溶解されている。
故に最新の有機溶媒は、環状または線状カーボネート、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、およびビニレンカーボネート(VC)である。これらの有機電解質は非常に良好な収率を提供するけれども、それらは、安全性に問題がある。実際、それらは可燃性および揮発性であり、特定の場合に火炎を生じ、爆発する可能性がある。さらに、これらの電解質は、その揮発性のために、リチウム蓄電池の膨張を引き起こし、リチウム蓄電池の爆発を導く可能性があるため、60℃を超える温度で使用できない。
・LiPF6:リチウムヘキサフルオロホスフェート、
・LiBF4:リチウムテトラフルオロボレート、
・LiAsF6:リチウムヘキサフルオロアルセネート、
・LiClO4:リチウムペルクロレート、
・LiBOB:リチウムビス−オキサラトボレート、
・LiTFSI:リチウムビス−(トリフルオロメチル−スルホニル)イミド、
・LiBeti:リチウムビス(ペルフルオロエチル−スルホニル)イミド、
・LiFSI:リチウムビス(フルオロスルホニル)イミジド、
・または一般式Li[N(SO2CnF2n+1)(SO2CmF2m+1)]の塩、式中、nおよびmは、同一または異なり、1〜10、好ましくは1〜5を含む自然数である。
安全性、特に可燃性、ならびに低い熱安定性、高い蒸気圧およびこれら液体電解質の有機溶媒の低い引火点を理由とする気体貯留問題を克服するために、それらをイオン性液体で置き換えることが示唆された。
イオン性液体の多様性は、多くの電解質を開発可能にする。しかし、より興味深いイオン性液体ファミリーが存在する。これらのファミリーは、使用されるカチオンのタイプに従って分類される。特に次のカチオンを挙げることができる:
・ジ−またはトリ−置換されたイミダゾリウム、
・四級アンモニウム、
・ジアルキルピペリジニウム、
・ジアルキルピロリジニウム、
・ジアルキルピラゾリウム、
・アルキルピリジニウム、
・テトラ−アルキルホスホニウム、
・トリアルキルスルホニウムカチオン。
次に、イオン性液体電解質は、溶媒の役割を果たすイオン性液体および伝導塩、例えばリチウム塩からなる。
イオン性液体電解質は、大きな熱安定性を示し−それは1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートBMIBF4およびLiBF4の混合物の場合には、例えば450℃までの範囲であることができる−、広い液相範囲を有し、可燃性ではなく、非常に低い蒸気圧を有するので、あらゆる種類の電気化学的用途における安全性の観点から興味深い。
しかし、特定数の問題および欠点の起源となる複雑な現象が、イオン性液体および伝導塩、例えばリチウム塩の混合物を含む電解質内で生じる。
さらに、現在のところ、イオン性液体電解質が低電位ではあまり安定ではないので、グラファイト炭素製(で製造された)負電極と共にイオン性液体電解質を使用することはできない。低電位では電極との反応があり、性能が変更され得る。事実、電極を使用可能にするためにグラファイト電極を保護する不動態化層が製造されなければならない。換言すれば、イオン性液体はグラファイト炭素製(で製造された)負電極の電位(0.1〜0.3Vs Li/Li+)において安定ではないか、または不動態化層(または固体電解質界面)は良好な品質を有していないかのいずれかであり、それにより蓄電池が適切に作動しない。この結果、蓄電池の性能は、回復容量(restored capacity)の点から、非常に低く、その寿命は非常に短い。
グラファイト炭素製(で製造された)電極の場合、通常使用される電解質は、次の組成を有する:1mol/LのLiPF6を有する、質量で1:1:3のEC/PC/DMC+2質量%VC。VCは、グラファイト電極を安定化する均質な不動態化層を得るという目的を有し、それにより蓄電池は良好な容量を回復できる。
しかし、上記で既に述べた有機電解質が有する問題のすべてが、ここで再び問題となる。
特に、50℃から、有機電解質は安定でなくなることが知られている。実際、連続する充電放電サイクル中にそれらは伝導度が損なわれて喪失し始め、電池の性能は低下する。さらに、それらは、揮発性であり、そのため高温(60℃を超える)で可燃性であり、それらは火炎および爆発を生じ得る。そのため、有機電解質は、リチウムイオン蓄電池および特にグラファイト炭素製(で製造された)負電極を有するリチウムイオン蓄電池のような蓄電池の使用温度範囲を制限する。
文献[2](非特許文献2)は、液体イオン性溶媒としてN,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス−(トリフルオロメチルスルホニル)イミジド(DEME−TFSI)および伝導塩としてLiTFSIを含む液体イオン性電解質に関する。
ビニレンカーボネート(VC)またはエチレンカーボネート(EC)のこれらの電解質への添加により、グラファイト電極上の不動態化層の形成を確実にし、電解質の分解を防止する。10%のVC/LiCoO2を有するグラファイト/Li−DEME−TFS蓄電池を試験し、満足のいく性能を示した。
結果として、文献[1]および[2]の電解質は、グラファイト負電極と適合性ではない。
文献[3](特許文献1)は、リチウムイオン蓄電池、電池用イオン性液体電解質への有機添加剤の添加を記載しており、それにより粘度の変更およびイオン伝導度の増大を可能にする。
これらの有機化合物の例は、有機カーボネートである。これらの有機カーボネートの例としては、アルキルカーボネート、例えばジアルキルカーボネート、アルケニルカーボネート、環状および非環状カーボネート、フッ素化有機カーボネート、例えばフルオロアルキルカーボネート、およびその他のハロゲン化有機カーボネートが挙げられる。
より詳細には、次の化合物:エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、ジブチルカーボネート(DBC)、エチルカーボネート(EC)、メチルおよびプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)が挙げられる。
この文献の例に挙げられる電解質において、カーボネートは、添加剤として記載することはできず、むしろ40モル%、またはさらに60モル%の量での、多量の混合物構成成分として記載できる。そのため、熱分解問題を有するというリスクがある。
故に前述したことから、イオン性液体電解質、すなわち溶媒の役割を果たすイオン性液体およびリチウム塩のような伝導塩を含む電解質を含むリチウムイオン蓄電池、電池が必要とされており、こうした電池では電気化学的反応およびその収率は、特にその電解質から負の影響を受けない。
換言すれば、イオン性液体電解質を有するリチウムイオン蓄電池、電池が必要とされており、この電池は、特に使用の安全性、熱安定性、および不燃性特性の観点においてイオン性液体電解質の利点のすべてを有しつつ、蓄電池の不十分な性能に関する欠点を有しておらず、蓄電池の適切な操作を確実にする。
上記で既に示されたように、最後に、グラファイト炭素製(で製造された)負電極と適合性のイオン性液体電解質を含む蓄電池、電池が必要とされており、これは、現在市販されているイオン性液体電解質の場合はあてはまらない。
本発明の目的はさらに、先行技術の液体電解質を含むリチウムイオンの再充電可能な蓄電池(または二次電池)の欠点、欠陥、制限および不利益を有しておらず、先行技術の問題を解決する液体電解質を含むリチウムイオンの再充電可能な蓄電池(または二次電池)を提供することである。
その活物質がグラファイト炭素である負電極、その活物質がLiFePO4である正電極、および上記で定義されたイオン性液体電解質を含むリチウムイオンの再充電可能な蓄電池、電池は、先行技術に全く記載されていない。
本発明に従うリチウムイオン蓄電池、電池は、負電極のための特定活物質の選択、正電極のための特定活物質の選択、および最後に特定イオン性電解質の選択から得られる。リチウムイオン蓄電池、電池におけるこれら3つの特定要素の組み合わせは、先行技術に記載も示唆もされておらず、改善された特性を有するリチウムイオン蓄電池、電池を導くことは予測できない。
ビニルエチレンカーボネートはイオン性液体にこれまで添加されたことはなかった。
上述した文献[1]〜[3]において、ビニルエチレンカーボネートは、イオン性液体に添加される有機添加剤として全く記載されていない。
文献[4]は、グラファイト電極を有するリチウムイオン蓄電池、電池の電解質において、プロピレンカーボネート、すなわち従来の有機溶媒へのVECの添加を記載している。イオン性液体への添加剤の添加は、イオン性液体の特異性のために、従来の溶媒への同じ添加剤の添加からは決して推測できず、この文献の電解質は、従来の有機電解質のすべての欠点を有する。
負電極の活物質が特にグラファイト炭素であり、正電極の活物質が特にLiFePO4であるリチウムイオン蓄電池において上記の特定のイオン性液体電解質を使用することにより、特に回復、再生容量および寿命の観点から優れた性能を得ることができる。
本発明に従う蓄電池、電池に使用されるイオン性液体電解質は、特に使用の安全性、熱安定性および不燃性特性の観点からイオン性液体電解質の利点をすべて有しつつ、蓄電池、電池の不十分な性能に関してそれらの欠点を有さず、蓄電池の適切な操作を確実にする。驚くべきことに、本発明に従う蓄電池において、イオン性液体を含むイオン性液体電解質への特定の添加剤VECの添加は、このイオン性液体の安定性、特に熱安定性を決して変化させず、無変化で非常に高いままであることが示された。例えば、本発明に従う蓄電池、電池の電解質は、文献[2]の電解質の熱安定性よりも非常に良好な熱安定性を有する。
本発明に従う蓄電池、電池において、驚くべきことに、使用される特定のイオン性液体電解質は、特に使用されるグラファイト炭素製(で製造された)負電極と適合性である;現在市販されているイオン性液体電解質の場合はいずれもそうではない。
上述の特定電解質を用いる本発明に従う蓄電池、電池の電気化学的性能は、こうした添加剤を有していない同種の電解質を用いた蓄電池、電池の性能に比べた場合に、特に実際の容量の観点において改善される。
また、上述の特定電解質を用いる本発明に従う蓄電池、電池の性能は、同種の電解質であるがVC添加剤を有する電解質を用いた蓄電池、電池の性能に比べた場合に、特に実際の容量の観点において改善されることを見出した。実際、添加剤を有していないものを用いて行われた試験は、満足のいくものであることを証明しなかった。
有利なことには、イオン性液体のカチオンC+は、有機カチオンから選択される。
故に、イオン性液体のカチオンC+は、ヒドロオキソニウム、オキソニウム、アンモニウム、アミジニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウム、スルホニウム、ホスホリウム、ホスホロリウム、ヨードニウム、カルボニウムカチオン;複素環式カチオン、例えばピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピロリウム、ピリジニウム、インドリウム、キノキサリニウム、チオモルホリニウム、モルホリニウム、およびインドリニウムカチオン;およびこれらの互変異性体から選択できる。
好ましくは、イオン性液体のカチオンC+は、ピペリジニウム、例えばジアルキルピペリジニウム;四級アンモニウム、例えば4つのアルキル基を保持する四級アンモニウム;イミダゾリウム、例えばジ−、トリ−、テトラ−、およびペンタ置換されたイミダゾリウム、例えばジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−アルキルイミダゾリウム;およびこれらの互変異性体から選択される。
好ましくは、イオン性液体のカチオンC+は、N,N−プロピル−メチルピペリジニウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−n−ブチル−3−メチル−イミダゾリウムおよび1,2−ジメチル−3−n−ブチルイミダゾリウムから選択される。
イオン性液体のアニオンA−は、ハライド、例えばCl−、BF4 −、B(CN)4 −、CH3BF3 −、CH2CHBF3 −、CF3BF3 −、m−CnF2n+1BF3 −(式中、nは1≦n≦10となるような整数である)、PF6 −、CF3CO2 −、CF3SO3 −、N(SO2CF3)2 −、N(COCF3)(SOCF3)−、N(CN)2 −、C(CN)3 −、SCN−、SeCN−、CuCl2 −およびAlCl4 −から選択できる。
好ましいイオン性液体は、BF4 −およびTFSI−(N(SO2CF3)2 −)から選択されるアニオンと会合するピペリジニウム、四級アンモニウムおよびイミダゾリウムから選択されるカチオンC+を含む。
有利なことには、イオン性液体は、PP13TFSIまたはN,N−プロピル−メチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミジド;HMITFSIまたは(1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム)ビス(トリフルオロメタン−スルホニル)イミジド;DMBITFSIまたは(1,2−ジメチル−3−n−ブチル−イミダゾリウム)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミジド;BMITFSIまたは(1−n−ブチル−3−メチルイミダゾリウム)ビス−(トリフルオロ−メタンスルホニル)イミジド;およびこれらの混合物から選択される。
有利なことには、伝導塩はリチウム塩から選択される。
好ましくは、伝導塩は、LiTFSI、LiPF6、LiFSI、LiBF4、およびこれらの混合物から選択される。
電解質は、一般に0.1〜10mol/Lの伝導塩を含むことができる。
電解質は、イオン性液体の体積に基づいて、一般に1〜10体積%、好ましくは2〜5体積%のVEC添加剤を含む。
本発明に従う蓄電池のために好ましい電解質は、PP13TFSI、HMITFSI、DMBITFSIおよびBMITFSIから選択されるイオン性液体溶媒中に、LiTFSI;および1〜10体積%、好ましくは5体積%のVECを含む。
有利なことには、この好ましい電解質は、1.6mol/LのLiTFSIを含む。
より詳細には、本発明に従う蓄電池の第1のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒PP13TFSI中にLiTFSI;および1〜10体積%、好ましくは5体積%のVECを含む。
本発明に従う蓄電池の第2のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒HMITFSI中にLiTFSI;および1〜10体積%、好ましくは5体積%のVECを含む。
本発明に従う蓄電池の第3のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒BMITFSI中にLiTFSI;および1〜10体積%、好ましくは5体積%のVECを含む。
本発明に従う蓄電池の第4のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒DMBITFSI中にLiTFSI;および1〜10体積%、好ましくは5体積%のVECを含む。
上述の電解質の適用、使用は、その活物質がグラファイト炭素である負電極に関して特に有利であり、グラファイト炭素に関しては完全に適合性であり、優れた性能を確実にする。
この電解質の適用、使用は、さらに正電極が活物質としてLiFePO4を含む場合にさらにより有利である。
本発明に従う蓄電池、電池は、ボタン型電池セルであってもよい。
故に、本発明はさらに、PP13TFSI、HMITFSI、DMBITFSI、およびBMITFSIから選択されるイオン性液体溶媒中に、好ましくは1.6mol/Lの量でLiTFSI;および1〜10体積%、好ましくは5体積%のVECを含む液体電解質に関する。
こうした特定電解質の適用は、本発明に従うこのタイプの蓄電池、電池に特に有利であることが証明された。
本発明に従う蓄電池の特定イオン性液体電解質は、溶媒の役割を果たす式C+A−(式中、C+はカチオンを表し、A−はアニオンを表す)の少なくとも1つのイオン性液体、少なくとも1つの伝導塩、およびさらにビニルエチレンカーボネートである少なくとも1つの添加剤を含む。
少なくとも1つのイオン性液体とは、本発明に従って蓄電池の電解質が1つの単一イオン性液体を含み、または本発明に従って蓄電池の電解質が、例えばそれらを構成するカチオンおよび/またはアニオンの特性によって異なり得るいくつかのこれらのイオン性液体を含み得ることを意味する。
本発明に従う蓄電池、電池の電解質のイオン性液体は、伝導塩のための溶媒の役割を果たす。「液体」とは、一般にイオン性液体溶媒が0〜200℃の温度範囲で液体であり、イオン性液体溶媒は、特に室温付近、すなわち15〜30℃、好ましくは20〜25℃において液体であることを意味する。
本発明に従う蓄電池、電池のイオン性電解質のイオン性液体は、一般に、例えば450℃に達し得る温度まで熱的に安定である。
驚くべきことに、本発明に従う蓄電池、電池のイオン性液体電解質はさらに、かなり高温まで熱的に安定であることを認識したが、これは、有機添加剤の添加が、イオン性溶媒の高い安定性に匹敵する熱安定性を広く有するイオン性液体電解質の熱安定性を変えないことを意味する。
イオン性液体のC+カチオンに関する選択についての制限はない。
好ましくは、C+カチオンは、有機カチオン、特に「バルキーな」有機カチオン、すなわち顕著な立体障害を有するとして有機化学の分野の当業者に既知の基を含むカチオンから選択される。
故に、イオン性液体のC+カチオンは、ヒドロキソニウム、オキソニウム、アンモニウム、アミジニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウム、スルホニウム、ホスホリウム、ホスホロリウム、ヨードニウム、カルボニウムカチオン;複素環式カチオン、およびこれらのカチオンの互変異性体から選択できる。
これらの複素環は、飽和、不飽和または芳香族であってもよく、それらはさらに、1つ以上の他の複素環および/または1つ以上の他の飽和、不飽和または芳香族炭素系環と縮合されていてもよい。
換言すれば、これらの複素環は単環式または多環式であってもよい。
これらの複素環はさらに、1つ以上の置換基でさらに置換されていてもよく、置換基は、同一または異なり、好ましくは1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチルおよびt−ブチル基;3〜7C原子を有するシクロアルキル基;1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルケニル基;1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキニル基;6〜10個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル基;(C1−C20アルキル)−(C6−C10アリール)基、例えばベンジル基から選択される。
これらのカチオンは、場合により、上記で定義されたように置換されていてもよい。
複素環式カチオンはまた、これらの互変異性体を含む。
本発明に従う蓄電池の電解質のイオン性液体溶媒のC+カチオンを形成し得る複素環式カチオンの例を以下に示す:
イオン性液体の多様性は、多数の電解質を調製できるほどである。しかし、イオン性液体のファミリーは特に本明細書において、より詳細に標的とされる用途に関して、より興味深いものである。イオン性液体のこれらのファミリーは、適用、使用されるC+カチオンのタイプによって定義される。
故に、好ましくは、本発明に従う電解質のイオン性液体のC+カチオンは、非置換または置換イミダゾリウム、例えばジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−アルキルイミダゾリム、四級アンモニウム、非置換または置換ピペリジニウム、例えばジアルキルピペリジニウム、非置換または置換ピロリジニウム、例えばジアルキルピロリジニウム、非置換または置換ピラゾリウム、ジアルキルピラゾリウム、非置換または置換ピリジニウム、例えばアルキルピリジニウム、ホスホニウム、テトラ−アルキルホスホニウム、およびスルホニウム、例えばトリアルキルスルホニウムから選択される。
これは既に上記で記載されているように、アルキル基は1〜20C原子を有し、直鎖または分枝鎖であってもよい。
本明細書において、いくつかのアルキル基による置換が記載される場合(「ジアルキル」、「トリアルキル」など)、これらのアルキル基は、同一または異なっていてもよい。
これらのカチオンのうち、ジアルキルピペリジニウム、4つのアルキル基を保持する四級アンモニウム、およびジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−アルキルイミダゾリウムが特に好ましい。しかし、イミダゾリウムカチオンに関して、ジ−およびトリ−置換されたイミダゾリウムは、良好な物理化学的および電気化学的特性を有し、そのため、さらにより好ましい。
これらすべてのうち好ましいカチオンは、非常に多数の可能なカチオンから選択されたこれら3つの特定カチオンに関して、優れた特性および驚くべきことに改善された性能が得られることを見出したので、N,N−プロピル−メチルピペリジニウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−n−ブチル−3−メチルイミダゾリウムおよび1,2−ジメチル−3−n−ブチルイミダゾリウムカチオンから選択される。これらのカチオンは、特に、本発明に従う蓄電池の正電極物質LiFePO4に関して不活性であるという利点を有する。
好ましくは、イオン性液体のA−アニオンは、ハライド、例えばCl−、BF4 −、B(CN)4 −、CH3BF3 −、CH2CHBF3 −、CF3BF3 −、m−CnF2n+1BF3 −(式中、nは1≦n≦10の整数である)、PF6 −、CF3CO2 −、CF3SO3 −、N(SO2CF3)2 −、N(COCF3)(SOCF3)−、N(CN)2 −、C(CN)3 −、SCN−、SeCN−、CuCl2 −、およびAlCll4 −から選択される。
より好ましいアニオンは、アニオンBF4 −およびTFSI−(N(SO2CF3)2 −)である。
これらのアニオンを用いて、イオン性伝導度を増大させ、粘度を低下させることが実際可能である。さらに、アニオンTFSI−は、高い電位においてわずかにより安定である。しかし、他のアニオンが選択されてもよいことは全く明らかである。
本発明に従う蓄電池のイオン性液体電解質のためのより好ましいイオン性液体は、アニオンとして、BF4 −またはTFSI−(N(SO2CF3)2 −)アニオンを含み、カチオンとしてピペリジニウム、四級アンモニウムまたはイミダゾリウムカチオンを含む。こうしたアニオンおよびこうしたカチオンの会合により、イオン性液体電解質に極めて有利な特性を付与する。
PP13TFSIは次の式に適合する:
本発明に従う蓄電池のイオン性液体電解質の伝導塩の選択についての制限はない。
伝導塩は、好ましくは本発明に従う再充電可能なリチウムイオン蓄電池(リチウムイオン二次電池)の電解質に特に良く適しているリチウム塩である。
イオン性液体に添加されるべきリチウム塩は、この順で好ましい:LiTFSI、LiPF6、LiFSI、LiBF4。
実際、良好なイオン伝導度は、これらの塩に関して得られ、さらにLiTFSIに関して粘度は最低である。
特定の有機添加剤は、これが本発明に従う蓄電池の電解質を先行技術の蓄電池の電解質から差別化する構成要素であり、こうした添加剤が特に回復容量の観点から本発明に従う蓄電池の電解質の驚くべきおよび有利な特性の起源であるので、本発明に従う蓄電池の電解質の本質的、基本的構成要素として考えられることができる。
この有機添加剤は、次の式に合うビニルエチレンカーボネートまたは4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンである:
VECの式
本発明に従う蓄電池、電池の電解質は、イオン性液体、伝導塩および有機添加剤のみを含有することができ、換言すれば、電解質は、イオン性液体、伝導塩および有機添加剤から成ることができる(で構成されることができる)。
有利なことには、この好ましい電解質は、1.6mol/LのLiTFSIを含む。
本発明に従う蓄電池、電池の第1のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒PP13TFSI中にLiTFSI、好ましくは1.6mol/LのLiTFSI;および1〜10体積%、好ましくは5体積%のVECを含む。
本発明に従う蓄電池、電池の第2のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒HMITFSI中にLiTFSI、好ましくは1.6mol/LのLiTFSI;および1〜10体積%、好ましくは5体積%のVECを含む。
本発明に従う蓄電池、電池の第3のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒DMBITFSI中に、LiTFSI、好ましくは1.6mol/LのLiTFSI;および1〜10体積%、好ましくは5体積%のVECを含む。
本発明に従う蓄電池、電池の第4のより好ましい電解質は、イオン性液体溶媒BMITFSI中にLiTFSI、好ましくは1.6mol/LのLiTFSI;および1〜10体積%、好ましくは5体積%のVECを含む。
4つのより好ましい電解質のそれぞれは、同様に、本発明に従う蓄電池、電池に適用、使用される場合特に、予測できない顕著な、さらにはより際立った一連の特性を有している。
特定のイオン性液体溶媒を既存のイオン性液体溶媒のすべてから、特定の伝導塩、例えばLiTFSIを既知の伝導塩のすべてから選択することによって、有機添加剤として特にVECを用いることによって、さらにこれらの構成成分のそれぞれについて特定の割合、例えば1〜10体積%のVEC含有量および1.6mol/LのLiTFSI含有量を任意に選択することによって、こうした特性の組み合わせを得ることが可能になることは予測できなかった。
好ましい電解質および4つのより好ましい電解質のそれぞれは少なくとも、3重またはさらには4重、5重または6重の選択から生じる。
これらの性能はまた、添加剤を有していないイオン性液体電解質よりも驚くべきことに優れており、良好である。
好ましい電解質および4つのより好ましい電解質は、例えば450℃までの非常に高温まで安定であり、それらは50℃を超えても不燃性であり、それらはこうした温度において問題を有さずに操作でき、実際それらすべての構成要素は、これらの温度における適用、使用に適合性である。
再充電可能な電気化学的リチウムイオン蓄電池(電気化学的リチウムイオン二次電池)は、上記で定義されたイオン性液体電解質に加えて、その活物質がグラファイト炭素である負電極、およびその活物質がLiFePO4である正電極を含む。
電極は、一般に有機ポリマーである結合剤、正電極または負電極の電気化学的活物質、任意に1つ以上の電子伝導添加剤、および集電体を含む。
正電極において、電気化学的活物質は、オリビン、LiFePO4から選択されてもよい。
任意の電子伝導添加剤は、Ag粒子のような金属粒子、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、および電子伝導ポリマー、およびこれらの混合物から選択されてもよい。
本発明によれば、上述の特定イオン性液体電解質は、リチウムイオン蓄電池、電池における適用、使用に特に良く適しており、こうした電池では負電極が特にその活物質がグラファイト炭素である電極であり、正電極が特にその活物質がLiFePO4である電極であることを見出した。実際、驚くべきことに、イオン性液体電解質に特定の有機添加剤を添加することによって、初めて、本質的にイオン性溶媒からなるイオン性液体電解質をこうしたグラファイト炭素製(で製造された)負電極と共に使用することが可能になると同時に、優れた性能および長寿命を有する蓄電池、電池を得る。以前は、グラファイト炭素電極と共にイオン性液体電解質を使用するのは不可能であると考えられていたが、この観点において、本発明は、この技術分野における相当広範囲に及ぶ先入観に反し、この先入観を克服する。本発明に従う蓄電池、電池のイオン性液体電解質における特定添加剤の適用、使用に関連したこれらの特に驚くべき有利な作用は、添加剤が、グラファイト電極表面に安定でわずかに抵抗性である均質不動態化層を堆積させることによって、それらの表面に作用するという事実によって説明できる。
蓄電池は、特にボタン型電池セルの形態を有することができる。
ステンレススチール316L製(で製造された)ボタン型電池セルの様々な構成成分、要素を図1に記載する。
これらの構成成分、要素は次の通りである:
−ステンレススチールのケーシングの上方(5)および下方(6)部分、
−ポリプロピレンガスケット(8)、
−ステンレススチールのシム、スキッド(4)であって、リチウム金属を遮断するため、次いでその後セルの外部部分と集電体との良好な接触を確実にするための両方に任意に使用されるシム、スキッド、
−微細孔セパレータ(2)、
−電極(1)(3)。
ここで例示として与えられ、限定としてではない次の実施例を参照して本発明を説明する。
・イオン性液体は、PP13TFSI、またはN,N−プロピル−メチルピペリジニウムビス(トリフルオロ−メタン−スルホニル)イミジドである;
・リチウム塩はLiTFSIである;
・有機添加剤はビニルエチレンカーボネートである。
電解質は、イオン性液体溶媒中に1.6mol/LのLiPF6を溶解させ、次いでそれぞれ2体積%、5体積%、10体積%および20体積%の有機添加剤を添加することによって配合する:これらは、リチウム塩粉末に添加されたイオン性液体の体積に基づいて、2%、5%、10%または20%である。
・イオン性液体は、HMITFSIまたは1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミジドである。
・リチウム塩は、LiTFSI、またはリチウムヘキサフルオロホスフェートである。
・有機添加剤は、ビニルエチレンカーボネート(VEC)である。
電解質は、イオン性液体溶媒中に1.6mol/LのLiTFSIを溶解させ、次いでそれぞれ2質量%および5質量%の有機添加剤を添加することによって配合する。
実施例1および2にて上記で調製された電解質を、次いでボタン型電池セルにて試験した。
それぞれ1/1/3の質量割合でEC(エチレンカーボネート)、PC(プロピレンカーボネート)、DMC(ジメチルカーボネート)を含有する従来の有機電解質「ORG」である第1の比較電解質も、ボタン型セルフォーマットを有するセル中で試験した。これらの溶媒において、次いで1mol/LのLiPF6を添加し、有機溶媒およびリチウム塩によって形成された全体に対して、2質量%のVCを添加する。
各ボタン型セルは、同じ手順を綿密に観察することによってマウントする。それには次のものを、図1に示されるようにセルのケーシングの底部から積み重ねる:
−負電極(1)Φ14mm、これらの試験に関して、これはその活物質がグラファイト炭素である電極であり、その中にリチウムが蓄電池、電池の操作中に挿入され、電極はさらに、ポリマー結合剤および電子伝導体で構成される;
−実施例1または実施例2で調製されるような200μLの電解質;
−微細孔ポリオレフィン膜であるセパレータ、より詳細にはポリプロピレン製(で製造された)微細孔膜Celgard(登録商標)(2)Φ16.5mm;
−ステンレスディスクまたはシム、スキッド(4)、
−ステンレススチールリッド(5)およびステンレススチール底部(6);
−ステンレススチールスプリング(7)およびポリプロピレンガスケット、ジョイント(8)。
次いでステンレススチールケーシングをクリンピング機で閉じ、完全に気密状態にする。セルが操作可能であるかどうかを確認するために、浮遊電圧を測定することによって確認する。
リチウムおよびその塩の酸素および水に対する高い反応性のために、ボタン型電池セルの組立はグローブボックス中で行う。グローブボックスは、無水アルゴンの雰囲気下にてわずかに陽圧を維持する。センサにより酸素および水濃度の連続モニタリングを可能にする。通常、これらの濃度は1ppm未満を維持すべきである。
例えば、C/20条件下で充電される電池は、その容量Cの全体を再生させる目的で定電流が20時間与えられる電池である。電流の値は、容量Cを充電時間の数、すなわちこの場合は20時間で除したものに等しい。
それ故に、第1の試験手順は、合計で300サイクルである次のサイクリング操作に従って行われる(図3):
−15回の充電−放電C/20サイクル(20時間充電、20時間放電)。
−C/10での55回の充電−放電サイクル、
−C/5での50回の充電−放電サイクル、
−C/2での50回の充電−放電サイクル、
−Cでの50回のサイクル、
−2Cでの80回のサイクル(30分以内の充電)。
−C/20での15回のサイクル、
−C/10での15回のサイクル、
−C/5での15回のサイクル、
−C/2での15回のサイクル、
−Cでの15回のサイクル、
−2Cでの15回のサイクル。
図2において、すべての曲線は、その曲線がサイクリングの観点から図4と同一である「ORG」以外、原点(origin)として、C/20での10回のサイクル;C/10での10回のサイクル;C/5での10回のサイクル;C/2での10回のサイクル;Cでの10回のサイクルを有する。
試験温度は60℃である。
これらの試験およびサイクリング操作の結果を図2〜5に示す。
図2は、添加剤の添加により、添加剤を有していないイオン性液体電解質を有する本発明に準拠しないボタン型セルと比較した場合に、本発明に従うボタン型電池セルの性能が改善されることを示す。
図3は、添加剤を有していない電解質を有する本発明に準拠しないボタン型電池セルと比較した場合に、5体積%のVECを含む電解質を有する本発明に従うボタン型電池セルに関して80%の容量利得を示し、実際の容量に関しては、添加剤を有していない電解質を有するボタン型セルに関しては20%である代わりに98%の再生(5%VECの場合)を示す。
図4は、添加剤を有するイオン性液体電解質を有する本発明に従うボタン型電池セルが、60℃において、標準有機電解質「ORG」を有するボタン型電池セルよりも優れた性能を示すことを示す。
図5は、電解質PP13TFSI+1.6MのLiTFSIおよび5体積%のVECならびにHMITFSI+1.6MのLiTFSIおよび5体積%のVECを有する本発明に従うボタン型電池セルが、60℃において、有機電解質を有するボタン型電池セルよりも良好な性能を有し、有機電解質の性能と比べた場合に性能に関して15〜30%の利得を示す。
[1]M. HOLZAPFELら, Chem. Commun., 2004, 2098 - 2099
[2]T. SATOら, Journal of Power Sources, 138 (2004) 253 - 261
[3]WO-A2-2005/117175
[4]Y. Huら, Electrochemistry Communications, 6 (2004), 126 - 131
Claims (21)
- その活物質がグラファイト炭素である負電極と、その活物質がLiFePO4である正電極と、式C+A−(式中、C+がカチオンを表し、A−がアニオンを表す)の少なくとも1つのイオン性液体および少なくとも1つの伝導塩を含むイオン性液体電解質とを含むリチウムイオンの再充電可能な蓄電池であって、イオン性液体電解質がさらに、ビニルエチレンカーボネート(VEC)である有機添加剤を含む、蓄電池。
- イオン性液体のカチオンC+が、有機カチオンから選択される、請求項1に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- イオン性液体のカチオンC+が、ヒドロオキソニウム、オキソニウム、アンモニウム、アミジニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウム、スルホニウム、ホスホリウム、ホスホロリウム、ヨードニウム、カルボニウムカチオン;および複素環式カチオン、例えばピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピロリウム、ピリジニウム、インドリウム、キノキサリニウム、チオモルホリニウム、モルホリニウム、およびインドリニウムカチオン;およびこれらの互変異性体から選択される、請求項1に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- イオン性液体のカチオンC+が、非置換または置換イミダゾリウム、例えばジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−アルキルイミダゾリウム、四級アンモニウム、非置換または置換ピペリジニウム、例えばジアルキルピペリジニウム、非置換または置換ピロリジニウム、例えばジアルキルピロリジニウム、非置換または置換ピラゾリウム、例えばジアルキルピラゾリウム、非置換または置換ピリジニウム、例えばアルキルピリジニウム、ホスホニウム、例えばテトラアルキルホスホニウム、スルホニウム、例えばトリアルキルスルホニウム、およびこれらの互変異性体から選択される、請求項3に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- イオン性液体のC+が、ピペリジニウム、例えばジアルキルピペリジニウム;四級アンモニウム、例えば4つのアルキル基を保持する四級アンモニウム;イミダゾリウム、例えばジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−置換されたイミダゾリウム、例えばジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−アルキルイミダゾリウム;およびこれらの互変異性体から選択される、請求項3に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- イオン性液体のカチオンC+が、N,N−プロピル−メチルピペリジニウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3−n−ブチルイミダゾリウムおよび1−n−ブチル−3−メチル−イミダゾリウムカチオンから選択される、請求項5に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- イオン性液体のアニオンA−が、ハライド、例えばCl−、BF4 −、B(CN)4 −、CH3BF3 −、CH2CHBF3 −、CF3BF3 −、m−CnF2n+1BF3 −(式中、nは1≦n≦10となるような整数である)、PF6 −、CF3CO2 −、CF3SO3 −、N(SO2CF3)2 −、N(COCF3)(SOCF3)−、N(CN)2 −、C(CN)3 −、SCN−、SeCN−、CuCl2 −、およびAlCl4 −から選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- イオン性液体のアニオンA−が、BF4 −およびビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドTFSI(N(SO2CF3)2 −)から選択される、請求項7に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- イオン性液体が、BF4 −およびビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミジドTFSI(N(SO2CF3)2 −)から選択されるアニオンA−と会合するピペリジニウム、四級アンモニウムおよびイミダゾリウムから選択されるカチオンC+を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- イオン性液体が、PP13TFSIまたはN,N−プロピル−メチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミジド;HMITFSIまたは(1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミジド;DMBITFSIまたは(1,2−ジメチル−3−n−ブチル−イミダゾリウム)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミジド;BMITFSIまたは(1−n−ブチル−3−メチルイミダゾリニウム)ビス−(トリフルオロメタンスルホニル)イミジド;およびこれらの混合物から選択される、請求項9に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- 伝導塩がリチウム塩から選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- 伝導塩が、LiPF6:リチウムヘキサフルオロホスフェート、LiBF4:リチウムテトラフルオロボレート、LiAsF6:リチウムヘキサフルオロアルセネート、LiClO4:リチウムペルクロレート、LiBOB:リチウムビスオキサラトボレート、LiFSI:リチウムビス(フルオロスルホニル)イミジド、一般式Li[N(SO2CnF2n+1)(SO2CmF2m+1)]の塩(式中、nおよびmは、いずれも同一または異なり、1〜10を含む自然数である)、例えばLiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメチル−スルホニル)イミジドまたはLiN(CF3SO2)2、またはLiBeti:リチウムビス(ペルフルオロエチルスルホニル)イミジド、LiODBF、LiB(C6H5)、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3LiTFSM)、およびこれらの混合物から選択される、請求項11に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- 伝導塩がLiTFSIである、請求項12に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- 電解質が、0.1〜10mol/Lの伝導塩を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- 電解質が、イオン性液体の体積に基づいて1〜10体積%、好ましくは2〜5体積%の添加剤を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- 電解質が、イオン性電解質、伝導塩および添加剤で構成される、先行する請求項のいずれか一項に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- 電解質が、PP13TFSI、HMITFSI、DMBITFSIおよびBMITFSIから選択されるイオン性液体溶媒中に、LiTFSI;および1〜10体積%、好ましくは5体積%のVECを含む、先行する請求項のいずれか一項に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- 電解質が、1.6mol/LのLiTFSIを含む、請求項17に記載の蓄電池。
- ボタン型電池セルである、先行する請求項のいずれか一項に記載のリチウムイオンの再充電可能な蓄電池。
- PP13TFSI、HMITFSI、DMBITFSIおよびBMITFSIから選択されるイオン性液体溶媒中に、LiTFSI;および1〜10体積%、好ましくは5体積%のVECを含むイオン性液体電解質。
- 1.6mol/LのLiTFSIを含む請求項20に記載のイオン性液体電解質。
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