JP2007207675A

JP2007207675A - イオン性液体を用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP2007207675A
Application number: JP2006027368A
Authority: JP
Inventors: Eriko Ishiko; 恵理子石古; Manabu Kikuta; 学菊田; Michiyuki Kono; 通之河野
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2026-02-03
Also published as: CA2641152A1; KR20080105045A; WO2007088677A1; EP1995817A4; CN101379653B; CN101379653A; CA2641152C; EP1995817A1; US20090169992A1; JP5032773B2; TW200805735A; EP1995817B1; KR101177160B1; TWI344712B

Abstract

【課題】高率の充放電時においても高い性能を持ってエネルギー密度が高く、高電圧であって、しかも安全性に優れた非水電解液を有するリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極、前記正極と負極との間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水電解液がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン性液体を溶媒として用い、満充電時の電圧が３．６Ｖ以上、１時間率の放電レートでの放電平均電圧が２．９Ｖ以上であるイオン性液体を用いたリチウム二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、イオン性液体を用いたリチウム二次電池に関し、より詳しくは不燃性の非水電解液を用いた高電圧なリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は小型、軽量でありながら高電圧でかつ高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの情報、通信機器の端末機等の電源に使用され、急速に需要が拡大している。また、環境や資源問題から電気自動車用の電源としても注目されている。

従来、リチウム二次電池の非水電解液に使用される非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有機溶媒が使用されており、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−バレエロラクトン等のラクトン類、ぎ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどのエーテル類等が挙げられる。また、溶解されるリチウム塩としては、ＬiＰＦ_６、ＬiＢＦ_４、ＬiＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬiＣlＯ_４、ＬiＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

上記の溶媒の内、特にジメチルカーボネートや１，２−ジメトキシエタン等が多く使用されているが、これらは引火点が非常に低いために過充電や短絡時の発熱により、引火や爆発などの電池の安全性について大きな問題を抱えており、特に近年では大容量、高出力のリチウム二次電池の開発が急務となり、安全性の問題はますます重要な解決課題となっている。

このため、非水電解液に難燃性の化合物を使用することが種々提案されている。例えば、リン酸エステルとエステル類、特定のリン酸エステル化合物を使用するもの（特許文献１、２）、あるいは非プロトン性溶媒に特定のフッ素化ケトンを含む電解液（特許文献３）などが開示されているが、十分満足するには至っていない。

また、イオン性液体を非水溶媒の替わりに用いたリチウム二次電池では、用いたイオン性液体の電位窓が狭いことやイオン性化合物を溶解した後の粘度が比較的高いため、これらを用いたリチウム二次電池はサイクル特性に問題があったり、電流密度の高い状態での放電（高率放電）時に殆ど放電容量が得られなかったりするため、二次電池としての性能は不十分であった。特に還元側で電気化学的に不可逆反応を起こすために、従来の電解液と比較して低電圧のリチウム二次電池しか実現できていない。

イオン性液体を非水電解液に使用することは、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン性液体を溶媒として用いることは知られているが（特許文献４）、同文献に例示されるリチウム二次電池は、正極には４Ｖ級の活物質（ＬｉＣｏＯ_２）を用いているが、負極にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いているために使用可能な電圧領域は２．８〜２．０Ｖと狭くエネルギー密度の点で不利となっており、４Ｖ級の電圧領域が得られることについては開示されていない。
特開２０００−１９５５４４号公報特開２００１−１２６７２６号公報特開２００５−２７６５１７号公報米国特許第６，３６５，３０１号明細書

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、高率の充放電時においても高い性能を持ってエネルギー密度が高く、高電圧であって、しかも不燃性であるイオン性液体を非水電解液の溶媒に用いた安全性に優れるリチウム二次電池を提供することを課題とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン伝導性の非水電解液において支持電解質であるリチウム塩を溶解する溶媒として、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン性液体を用いた場合にも、高電圧かつ高エネルギー密度が得られることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、請求項１に記載の発明は、正極と負極、前記正極と負極との間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水電解液がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン性液体を溶媒として用い、満充電時の電圧が３．６Ｖ以上、１時間率の放電レートでの放電平均電圧が２．９Ｖ以上であることを特徴とするイオン性液体を用いたリチウム二次電池である。

請求項２に記載の発明は、前記イオン性液体が窒素原子を含むカチオンをカチオン成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のイオン性液体を用いたリチウム二次電池である。

請求項３に記載の発明は、前記窒素原子を含むカチオンが、アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウムであることを特徴とする請求項２に記載のイオン性液体を用いたリチウム二次電池である。

請求項４に記載の発明は、前記非水電解液に含まれるハロゲンイオンが１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性液体を用いたリチウム二次電池である。

本発明のイオン性液体を用いたリチウム二次電池によれば、安全性に優れ、高率の充放電時においても高い性能を有し、エネルギー密度の高い、高容量であって４Ｖ級の高電圧が得られるリチウム二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明に係るリチウム二次電池は、正極と負極、この正極と負極との間に設けられ両者を隔離するセパレータと、リチウムイオンを伝導するための溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液とで構成される。

本発明に用いられる正極の活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例えば、正極活物質としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。

特に、本発明においては、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性、高電圧が得られやすい点で好ましく、コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ_２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。

また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものでもよい。

また、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等で表面処理したものでもよい。

本発明の正極の活物質としては、上記のリチウムと遷移金属酸化物の他に、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１．２、通常は１である）で表されるリン酸鉄リチウムが好ましく挙げられる。

リン酸鉄リチウムは３．１〜３．５Ｖ／Ｌｉ付近に平坦なリチウムの挿入、脱離電位を有し、かつ、全ての酸素がリンと共有結合で結びつき、ポリアニオンを形成しているために、温度上昇に伴い正極中の酸素が放出されて電解液を燃焼させることがない。このため、高温充電状態での安全性はＬｉＣｏＯ_２などより良好である。また、化学的、機械的安定性も極めて優れた性質を持ち、長期保存性能にも優れている。

これらの正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。

負極の活物質には、リチウムイオンの挿入、脱離が可能な活物質が使用される。このような活物質としては、上記正極に用いられる金属化合物や導電性高分子化合物を同様に使用することができるが、本発明においては金属リチウム、ＬｉＡｌなどのリチウム系合金、アモルファスカーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラファイト、天然黒鉛等の炭素材料、これらの炭素材料の表面修飾物、酸化スズ、ＳｉＯ_２などのＳｉ系負極等が好適であり、さらに炭素材料としては活性炭、炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。そのなかで、金属リチウム、リチウム系合金、炭素材料、Ｓｉ系負極が特に好ましい。これらの活物質は２種類以上を併用してもよい。

これらの負極活物質は、金属リチウムの酸化還元電位になるべく近いものを選択することにより本発明の高電位、高エネルギー密度が実現される。このためには前記正極との組み合わせが重要となる。

上記正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。その添加量は活物質量に対して１〜３０重量％が好ましく、特に２〜２０重量％が好ましい。

また、電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。

負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。

これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが用いられる。

上記活物質を正極や負極に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン―ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）スチレン―アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるが、これに限定されるものではない。また、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量に対して１〜３０重量％が好ましく、特に２〜２０重量％が好ましい。

また、セパレータとしては、多孔性の膜が使用され、通常微多孔性ポリマーフィルムや不織布が好適に使用される。特に、ポリオレフィンポリマーからなる多孔性フィルムが好ましい。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。

本発明のリチウム二次電池では、リチウムイオン導電性の電解質として、不燃性のイオン性液体とリチウム塩からなる非水電解液が用いられる。

非水電解液の溶媒としては下記（１）式で示されるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩアニオン）をアニオン成分として含むイオン性液体が用いられる。

上記のＦＳＩアニオンの調製方法は特に限定されるものではないが、フルオロスルホン酸と尿素との反応など公知の方法を用いることができる。これらの方法によって得られたＦＳＩ化合物は一般的に純度が低く、不純物１０ｐｐｍ以下の好ましいイオン性液体を得るためには、水、有機溶媒などにより適正に精製され用いられる。なお、不純物の確認は、プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて分析することができる。

また、イオン性液体に含まれるアニオン成分は、このＦＳＩアニオン以外に、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ＴＦＳＩという）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻等のアニオンを含むものでもよい。これらのアニオンは２種類以上を含んでいてもよい。

本発明のリチウム二次電池に含まれるイオン性液体は、上記ＦＳＩアニオンと組み合わされるカチオン構造には特に制限はないが、融点が５０℃以下のイオン性液体を形成するカチオンとの組み合わせが好ましい。融点が５０℃を超えると非水電解液の粘度が上昇し、リチウム二次電池のサイクル特性に問題が生じたり、放電容量が低下する傾向にあり好ましくない。

前記カチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれか、もしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または５員環、６員環などの環状構造を骨格に有する化合物が挙げられる。

５員環、６員環などの環状構造の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素単環化合物、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾールなどの縮合複素環化合物が挙げられる。

これらのカチオンの中でも、特に窒素元素を含む鎖状または環状の化合物が工業的に安価であること、化学的、電気化学的に安定である点で好ましい。

窒素元素を含むカチオンの例としては、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、エチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムなどのピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウムなどのピペリジニウムが好ましい例として挙げられる。

本発明において、非水電解液の支持電解質として上記イオン性液体に溶解されるリチウム塩は、通常、非水電解液用電解質として使用されているリチウム塩であれば、特に限定されることなく使用することができる。

これらのリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌＯ_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ等が挙げられる。これらのリチウム塩は、２種類以上を混合して使用することができる。

中でも、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩが好ましい。

このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．３〜１．０モル／リットルの濃度で、イオン性液体中に含まれていることが望ましい。

また、本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解液に不純物として含まれるハロゲンイオンは、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、他の不純物としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられが、これらの総量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの不純物が多く含まれるとリチウム二次電池のサイクル特性に悪影響し、二次電池としての寿命が短くなる。

本発明のリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更し実施することができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セバレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封し得られる。

また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され密封される。

以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。

各実施例、比較例のリチウム二次電池を作製した。正極、負極の調製、電池の作製方法を以下に述べる。使用した材料は下記の通りである。

［使用材料］
・導電剤、アセチレンブラック：電気化学工業（株）、デンカブラック
・導電剤、ケッチンブラック：ケッチェンブラックインターナショナル（株）、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ
・負極活物質、ＭＣＭＢ：大阪ガスケミカル（株）、ＭＣＭＢ２５−２８
・バインダー、ＰＶＤＦ：（株）クレハ、ＫＦバインダー
・バインダー、ＳＢＲ：日本ゼオン（株）、ＢＭ−４００Ｍ
・バインダー、ＣＭＣ／３Ｈ：第一工業製薬（株）、セロゲン−３Ｈ
・バインダー、ＣＭＣ／４Ｈ：第一工業製薬（株）、セロゲン−４Ｈ
・バインダー、ＣＭＣ／ＷＳＣ：第一工業製薬（株）、セロゲンＷＳ−Ｃ

〈実施例１〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇと導電剤としてのアセチレンブラック５ｇ，バインダーとしてＰＶＤＦ６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９７．５ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５３．２％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質重量１６ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［負極の作製］
負極活物質であるＭＣＭＢ１００ｇと導電剤としてアセチレンブラック１０ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ５ｇ、分散媒としてＮＭＰ１０７．５ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５０％の負極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１０μｍの銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質重量７ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［リチウム二次電池の作製］
得られた正極、負極とポリプロピレン製セパレータを用いて、正極面積４ｃｍ^２、負極面積４．４１ｃｍ^２のリチウム二次電池を作製した。電解液としてのエチルメチルイミダゾリウム／ＦＳＩ溶媒に０．８モルのリチウム塩ＬｉＦＳＩを溶解した溶液を注入した後、注入口を密封し電池を作製した。

〈実施例２〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３１００ｇと導電剤としてのアセチレンブラック７ｇ，バインダーとしてＰＶＤＦ４ｇ、分散媒としてＮＭＰ９５ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５３．９％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質重量１６ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［負極の作製］
負極活物質であるＭＣＭＢ１００ｇと導電剤としてアセチレンブラック２ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ４ｇ、分散媒としてＮＭＰ９０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５４％の負極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１０μｍの銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質重量７．５ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［リチウム二次電池の作製］
実施例１の方法に準じ、電解液としてのブチルメチルイミダゾリウム／ＦＳＩ溶媒に０．６モルのリチウム塩ＬｉＦＳＩを溶解した溶液を用いて電池を作製した。

〈実施例３〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２１００ｇと導電剤としてのケッチンブラック３ｇ，バインダーとしてＰＶＤＦ３ｇ、分散媒としてＮＭＰ９０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５４．１％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質重量１５ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［負極の作製］
負極活物質であるＭＣＭＢ１００ｇと導電剤としてアセチレンブラック１ｇ、バインダーとしてＳＢＲ２ｇと増粘剤としてのＣＭＣ／４Ｈ１ｇの混合物、分散媒として水８９ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５３．６％の負極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１０μｍの銅箔上にコーティングを行い、８０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質重量６ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［リチウム二次電池の作製］
実施例１の方法に準じ、電解液としての１−メチル−１−プロピルピロリジニウム／ＦＳＩ溶媒に０．５モルのリチウム塩ＬｉＦＳＩを溶解した溶液を用いて電池を作製した。

〈実施例４〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４（ＬｉＦｅＰＯ_４重量に対して５％炭素被覆されたもの）１００ｇと導電剤としてのアセチレンブラック３ｇ，バインダーとしてＰＶＤＦ５ｇ、分散媒としてＮＭＰ１２０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）４７．４％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質重量１２ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［負極の作製］
負極活物質である天然黒鉛１００ｇと導電剤としてアセチレンブラック２ｇ、バインダーとしてＳＢＲ２ｇと増粘剤としてＣＭＣ／３Ｈ２ｇの混合物、分散媒として水８８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５３．６％の負極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１０μｍの銅箔上にコーティングを行い、８０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質重量５ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［リチウム二次電池の作製］
実施例１の方法に準じ、電解液としてのエチルメチルイミダゾリウム／ＦＳＩ溶媒に０．６モルのリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを溶解した溶液を用いて電池を作製した。

〈実施例５〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４（ＬｉＦｅＰＯ_４重量に対して３％炭素被覆されたもの）１００ｇと導電剤としてのアセチレンブラック８ｇ，バインダーとしてＳＢＲ３ｇと増粘剤としてＣＭＣ／３Ｈ２ｇの混合物，分散媒として水１１４．５ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４９．２％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質重量１０ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［リチウム二次電池の作製］
得られた正極と負極として厚み２００μｍの金属リチウム箔を用い、実施例１の方法に準じ、電解液としてのメチルプロピルピペリジニウム／ＦＳＩ：ブチルメチルイミダゾリウム／ＦＳＩ（＝５：５ｖｏｌ）溶媒に０．８モルのリチウム塩ＬｉＦＳＩを溶解した溶液を用いて電池を作製した。

〈実施例６〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２１００ｇと導電剤としてのアセチレンブラック５ｇ，バインダーとしてＰＶＤＦ５ｇ、分散媒としてＮＭＰ９３ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５４．２％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質重量１６ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［負極の作製］
負極活物質である天然黒鉛の表面被覆物１００ｇと導電剤としてアセチレンブラック１ｇ、バインダーとしてＳＢＲ６ｇと増粘剤としてＣＭＣ／３Ｈ４ｇの混合物、分散媒として水９０．８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５５％の負極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１０μｍの銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質重量９ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［リチウム二次電池の作製］
実施例１の方法に準じ、電解液としてのエチルメチルイミダゾリウム／ＦＳＩ：テトラエチルアンモニウム／ＦＳＩ（＝９．５：０．５ｖｏｌ）溶媒に０．７モルのリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを溶解した溶液を用いて電池を作製した。

〈実施例７〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉＯ_２１００ｇと導電剤としてのアセチレンブラック５ｇ，バインダーとしてＰＶＤＦ５ｇ、分散媒としてＮＭＰ８５ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５６．４％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質重量１６ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［負極の作製］
負極活物質であるＭＣＭＢ１００ｇと導電剤としてアセチレンブラック３ｇ、バインダーとしてＳＢＲ７ｇと増粘剤としてＣＭＣ／ＷＳＣ２ｇの混合物、分散媒として水５４．６ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５４．６％の負極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１０μｍの銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質重量１２ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［リチウム二次電池の作製］
実施例１の方法に準じ、電解液としてのエチルメチルイミダゾリウム／ＦＳＩ溶媒に０．６モルのリチウム塩ＬｉＦＳＩを溶解した溶液を用いて電池を作製した。

〈実施例８〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２１００ｇと導電剤としてのアセチレンブラック５ｇ，バインダーとしてＰＶＤＦ５ｇ、分散媒としてＮＭＰ９０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５５％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質重量１５ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［負極の作製］
負極活物質であるＭＣＭＢ１００ｇと導電剤としてアセチレンブラック３ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ４ｇ、分散媒としてＮＭＰ８７．５ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５５％の負極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１０μｍの銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質重量８ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［リチウム二次電池の作製］
実施例１の方法に準じ、電解液としてのエチルメチルイミダゾリウム／ＦＳＩ溶媒に０．５モルのリチウム塩ＬｉＦＳＩを溶解した溶液を用いて電池を作製した。

〈比較例１〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２１００ｇと導電剤としてのアセチレンブラック５ｇ，バインダーとしてＰＶＤＦ５ｇ、分散媒としてＮＭＰ８０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５７．９％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質重量１５ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［負極の作製］
負極活物質であるＭＣＭＢ１００ｇと導電剤としてアセチレンブラック２ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ８ｇ、分散媒としてＮＭＰ９５ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５３．７％の負極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１０μｍの銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質重量８ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［リチウム二次電池の作製］
実施例１の方法に準じ、電解液として１−メチル−１−プロピルピロリジニウム／ＴＦＳＩ溶媒に０．５モルのリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを溶解した溶液を用いて電池を作製した。

〈比較例２〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２１００ｇと導電剤としてのアセチレンブラック５ｇ，バインダーとしてＰＶＤＦ５ｇ、分散媒としてＮＭＰ９０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５５％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質重量１５ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［負極の作製］
負極活物質であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２１００ｇと導電剤としてアセチレンブラック５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ５ｇ、分散媒としてＮＭＰ１００ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５２．４％の負極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１０μｍの銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質重量８ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

〈比較例３〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２１００ｇと導電剤としてのアセチレンブラック５ｇ，バインダーとしてＰＶＤＦ５ｇ、分散媒としてＮＭＰ８０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５７．９％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質重量１５ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［負極の作製］
負極活物質であるＭＣＭＢ１００ｇと導電剤としてアセチレンブラック２ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ４ｇ、分散媒としてＮＭＰ９５ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）５２．７％の負極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１０μｍの銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質重量８ｍｇ／ｃｍ^２の電極を得た。

［リチウム二次電池の作製］
実施例１の方法に準じ、電解液としての１−メチル−１−プロピルピロリジニウム／ＴＦＳＩ溶媒に０．５モルのリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを溶解した溶液を用いて電池を作製した。

表１に、実施例及び比較例に用いた電解液中のＮａイオン及びＣｌイオン濃度を示す。

作製したリチウム二次電池について、２０℃における性能試験を行った。評価方法は下記の通りである。結果を表２に示す。

［性能試験］
充放電試験装置を用いて、充電を０．５時間率、放電を１時間率の条件で、電池性能及び放電平均電圧を確認した。さらに、充電及び放電を１時間率の条件で２００サイクルのサイクル特性試験を行い、サイクル試験初回の放電容量に対して容量が８０％に低下するサイクル数を確認した。表２に示すサイクル試験結果は、初回の正極活物質当たりの放電容量を基準とした。

表１、表２に示されるように、本発明にかかるリチウム二次電池は、正極の充電電圧が４Ｖ以上の高電圧を得られ、電池性能、放電容量、サイクル特性が共に優れていることが分かる。これに対して、電解液にＴＦＳＩを用いた比較例１はサイクル特性が非常に悪く、負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた比較例２は充電電圧、放電平均電圧が低く高電圧が得られず、また電解液の溶媒に１−メチル−１−プロピルピロリジニウム／ＴＦＳＩを用いた比較例３では電解液中のＣｌイオン濃度が５０ｐｐｍと異常に高くなり不純物のためにサイクル特性が得られないことが分かる。

本発明のイオン性液体を用いたリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、カメラ一体型ＶＴＲ、ＭＤプレーヤーなどの携帯機器端末、ラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器の電源として使用でき、さらに電気自動車など輸送機器搭載電源、電力貯蔵用などの様々の分野への用途開発が期待される。

Claims

正極と負極、前記正極と負極との間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水電解液がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン性液体を溶媒として用い、満充電時の電圧が３．６Ｖ以上、１時間率の放電レートでの放電平均電圧が２．９Ｖ以上であることを特徴とするイオン性液体を用いたリチウム二次電池。
前記イオン性液体が窒素原子を含むカチオンをカチオン成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のイオン性液体を用いたリチウム二次電池。
前記窒素原子を含むカチオンが、アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウムであることを特徴とする請求項２に記載のイオン性液体を用いたリチウム二次電池。
前記非水電解液に含まれるハロゲンイオンが１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性液体を用いたリチウム二次電池。