JP5702362B2 - イオン液体を用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性の非水電解液としてイオン液体を用いたリチウム二次電池に関し、より詳しくはビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンを含有する非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、小型軽量の充電可能な電池で、単位容積あるいは単位重量あたり蓄電容量が大きく、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどに広く利用され、小型軽量で比較的電力消費の大きな各携帯型機器には必要不可欠なものとなっている。また、近年では電動自転車や電動自動車に搭載する中型もしくは大型のリチウム電池の開発が進められており、環境負荷を低減させる手段としてもその開発に期待が寄せられている。

従来、リチウム二次電池の非水電解液に使用される非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有機溶媒が使用されているが、これらは引火点が非常に低いために、過充電時や短絡時の発熱による引火や爆発などのおそれがあり、電池の安全性について大きな問題を抱えている。特に近年では電子機器の小型・軽量化や電動自動車の開発に伴って、大容量、高出力のリチウム二次電池の開発が急務となり、安全性の問題はますます重要な解決課題となっている。このため、リチウム二次電池の非水電解液に難燃性のイオン液体を使用することが種々検討されている。

特に、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン（ＦＳＩアニオン）をアニオン成分として含むイオン液体は、他のイオン液体と比較して粘度が低く、高率の充放電時においても高い性能を持ち、高エネルギー密度、高電圧である上に不燃性であるため、このイオン液体を非水電解液の溶媒に用いることにより、安全性に優れるリチウム電池を提供することが可能である（特許文献１）。

しかしながら、通常の黒鉛化性炭素電極とイオン液体の組み合わせを用いたリチウム電池は、有機溶媒系の電池と比較すると、内部抵抗が高く、出力特性に劣り、負極表面でのリチウム及び分解物の析出等に起因して寿命特性が低い傾向があり、実用化レベルには至っていないのが現状である。

このため、難燃性のイオン液体を使用したリチウム二次電池に関し、新たな電池構成材料の開発や添加物の検討による電池性能の向上が模索されている。

特開２００７−２０７６７５号公報

本発明は、リチウム二次電池に強く要求されている安全性の向上という上記課題に鑑みてなされたものであり、従来の電池よりも優れた電池性能と高い安全性を兼ね備えた難燃性のリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液からなるリチウム二次電池であって、上記の課題を解決するために、正極が下記一般式（１）で表される正極活物質を含み、負極が、負極活物質として、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、ＮｉＳｉ₆Ｃ₇、及びＬｉから選択された１種、又は天然黒鉛と難黒鉛化性炭素との組み合わせを含み、非水電解液がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含み、カチオン成分として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピペリジニウム及びトリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムから選択された１種、又はＮ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウムとＮ−メチル−Ｎ−プロピル−ピペリジニウムとの組み合わせを含むイオン液体を溶媒として用いたものとする。

ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４ （１）
但し、式（１）中、ｘ，ｙは、ｘ＋ｙ＝２であり、かつｘ：ｙ＝２７．５：７２．５〜２２．５：７７．５である関係を満たす数である。

上記した本発明のリチウム二次電池は、満充電時の電圧が４．４Ｖ以上であり、放電平均電圧が４．０Ｖ以上であるものとすることができる。

本発明のリチウム二次電池は、難燃性のイオン液体を用いたことにより、電池の使用環境の悪さや事故の際の内部温度上昇によってもたらされるおそれのある電池の短絡、発火、爆発といった問題を解決し、過充電時や短絡時の発熱時においても引火や爆発の危険性のない安全性に優れる電池となる。

また、上記イオン液体としてビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用い、かつマンガンとニッケルの原子比が所定の割合であるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極に用いたことにより、優れた電位平坦性を有し、かつ、高電位部分の充放電特性が優れるものとなる。

本発明のリチウム二次電池に含まれるイオン液体は、上記の通りビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含む。なお、本発明の目的から外れない範囲であればビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン等の他のアニオン成分を含んでいてもよい。

カチオン成分としては、特に制限されるものではないが、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれか、もしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状、または５員環や６員環などの環状構造を骨格に有する化合物を用いることができる。具体的には窒素元素を含むカチオンの例として、トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、エチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムなどのピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムなどのピペリジニウムが好ましい例として挙げられる。

本発明において、非水電解液の支持電解質として上記イオン液体に溶解されるリチウム塩は、非水電解液用電解質として通常使用されているリチウム塩を、特に限定されることなく使用することができる。そのようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２，ＬｉＢＣ_４Ｏ_８等が挙げられる。

このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．３〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で、イオン液体中に含まれていることが望ましい。

次に、本発明で用いる正極は、リチウム、マンガン、ニッケルを含むスピネル型複合酸化物を正極活物質として用いたものであり、この複合酸化物においてはニッケルとマンガンとの原子比がＮｉ：Ｍｎ＝２７．５：７２．５〜２２．５：７７．５であることが好ましく、Ｎｉ：Ｍｎ＝２５：７５であることがより好ましい。好ましい具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が挙げられる。但し、本発明の目的から外れない範囲であれば、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｕを含んでいてもよい。このようなリチウムマンガンニッケル系複合酸化物正極材料の調製方法は特に制限されるものではなく、複合炭酸塩法などの公知の方法で製造することができる。

上記イオン液体を用いた非水電解液とこれら複合酸化物を正極材料とする正極とを併用することで、従来から使用されているリチウム金属酸化物を主体とした正極活物質を用いた電池と比較して、充放電サイクル特性が向上し、かつ高電位領域での繰り返し充放電による電圧低下が少なく、高容量を維持できるものとなる。

本発明のリチウム二次電池は、上記正極活物質と非水電解液を用いる以外は、以下のように従来のリチウム二次電池に準じて製造することができる。

正極は上記正極活物質を導電剤成分と混合し、この粉体混合物をバインダーに添加して分散させ、必要に応じて分散媒を加えて所望の濃度に希釈した正極塗料となし、得られた塗料をアルミ箔等の正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより得られる。その後、必要に応じて所定のプレス密度となるようロールプレス処理等を行う。

上記正極集電体の表面に形成される正極活物質及び導電剤を含有する正極合材層の厚みは、正極合材層自体の電子伝導性を高レートの電流での充放電においても十分に維持するために、片面あたり５０μｍ以下であることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。正極合材層厚みが厚くなりすぎると、正極合材層の厚み方向での電子伝導性が低下し、抵抗が大きくなるため、高レートな充放電において寿命特性が著しく低下するおそれがある。

負極は、金属リチウムまたはリチウムイオンを挿入／脱離することができるものであれば特に限定なく使用でき、合金系、シリコン系、ハードカーボン等、公知の材料を用いることができる。

具体的には、負極活物質と結着剤とを混合して得られた材料が集電体に塗布されてなるものを用いることができる。

負極活物質としては、公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、導電性ポリマーなどを挙げることができる。

正極及び負極に用いられる導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料を特に制限なく使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。その添加量は活物質量に対して１〜３０重量％が好ましく、特に２〜２０重量％が好ましい。

電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。

これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。

上記活物質を正極や負極に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量に対して１〜３０重量％が好ましく、特に２〜２０重量％が好ましい。

また、セパレータとしては、多孔性の膜が使用され、微多孔性ポリマーフィルムや不織布が好適に使用される。特に、ポリオレフィンポリマーからなる多孔性フィルムが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。

本発明のリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セバレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し、上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され密封される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に指定した以外は配合比及び「％」は重量基準とする。

［実施例１］
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、商品名Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦを３．３ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３８．４ｇ、それぞれを遊星型ミキサーで混合し、固形分５６％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングし、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質重量７．５ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質であるグラファイトを１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、商品名Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を０．５５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ８．７ｇ、分散媒としてＮＭＰを７９．１ｇ、それぞれ遊星型ミキサーで混合し、固形分５８％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングし、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質重量３．２ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。

＜リチウム二次電池の作製＞
上記により得られた正極、負極間に、セパレータとして厚み４０μｍのポリエチレン系セパレータを挟んだ構造の積層体を作成し、端子を取り出すためのタブリードを溶接したのち、折り返したアルミラミネート包材に入れ、正極面積１８ｃｍ^２、負極面積１９．８４ｃｍ^２のリチウム二次電池を作製した。電解液としてＮ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム（ＭＰＰｙ）−ＦＳＩ溶媒に１．２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを溶解した溶液を注入した後、開放部のアルミラミネートをヒートシーラーで封止し、試験用のリチウム二次電池を作製した。

［実施例２〜９、比較例１〜９］
正極活物質、負極活物質、非水電解液の溶媒（比較例３以外はイオン液体）及び支持電解質（リチウム塩）として表１に示したものを用いた以外は実施例１と同様にして、試験用のリチウム二次電池を作製した。なお、実施例５では２種の溶媒を使用し、実施例６では２種の負極活物質を使用しているので、それらの配合比を表１の各欄の括弧内に示す。

上記各実施例及び比較例で作製したリチウム二次電池について、性能試験として２０℃における初期放電容量及び２０サイクル目の容量保持率を測定した。測定方法は以下の通りである。結果を表１に示す。

＜正極活物質重量当り放電容量＞
充放電試験装置を用いて、２５℃で初期放電容量を測定した。充電は、電流値０．１Ｃで４．８ＶまでＣ．Ｃ．−Ｃ．Ｖ．（定電流・定電圧）で行い、充電時間１７時間もしくは０．０５Ｃの電流値となったら充電終了とし、放電は電流値０．１Ｃで３．０ＶまでＣ．Ｃ．（定電流）で行なった。得られた初期放電容量の測定値を正極活物質の重量で除することにより、正極活物質重量当り放電容量を求めた。

＜放電平均電圧＞
充放電装置（製品名：ＡＣＤ−１０ＡＰＳ、アスカ電子（株）製）にて測定した。

＜２０サイクル目の容量保持率＞
電流値０．１Ｃで４．８ＶまでＣ．Ｃ．−Ｃ．Ｖ．（定電流・定電圧）で行い、充電時間１２時間もしくは０．０５Ｃの電流値となったら充電終了とした。放電は電流値０．１Ｃで３．０ＶまでＣ．Ｃ．（定電流）の条件で行った。１サイクル目の放電容量及び２０サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量を基準とした２０サイクル目の放電容量の割合である「２０サイクル目の放電容量維持率（％）」を算出した。

本発明のリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種の携帯型機器に使用することができる。さらに、電動自転車や電動自動車に搭載する中型ないし大型のリチウム電池としても有用である。

Claims (2)

1. 正極、負極、前記正極と負極との間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液からなるリチウム二次電池であって、
   前記正極が下記一般式（１）で表される正極活物質を含み、
   前記負極が、負極活物質として、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、ＮｉＳｉ₆Ｃ₇、及びＬｉから選択された１種、又は天然黒鉛と難黒鉛化性炭素との組み合わせを含み、
   前記非水電解液がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含み、カチオン成分として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピペリジニウム及びトリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムから選択された１種、又はＮ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウムとＮ−メチル−Ｎ−プロピル−ピペリジニウムとの組み合わせを含むイオン液体を溶媒として用いたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
   ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＯ₄ （１）
   但し、式（１）中、ｘ，ｙは、ｘ＋ｙ＝２であり、かつｘ：ｙ＝２７．５：７２．５〜２２．５：７７．５である関係を満たす数である。
2. 満充電時の電圧が４．４Ｖ以上であり、放電平均電圧が４．０Ｖ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。