ES2833924T3 - Formulación líquida de electrolito para batería secundaria de metal litio y batería secundaria de metal litio que comprende la misma - Google Patents

Formulación líquida de electrolito para batería secundaria de metal litio y batería secundaria de metal litio que comprende la misma Download PDF

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Abstract

Formulación líquida de electrolito para una batería secundaria de metal litio, que comprende: - una sal conductora de litio que se selecciona del grupo que comprende LiTFSI, LiFSI, LiCl, LiF, LiCN, LiC2N3, LiN3, LiNO2, LiNO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6 y LiAlCl4, - un primer líquido iónico que presenta la fórmula (CATIÓN)FSI, en la que CATIÓN se selecciona del grupo que comprende alquilpirrolidinio y alquilpiperidinio, - un segundo líquido iónico como agente anticorrosión, en el que dicho segundo líquido iónico presenta la fórmula (CATIÓN)(CATIÓN) en la que (CATIÓN) se define tal como anteriormente y (ANIÓN) es un anión que comprende por lo menos una funcionalidad nitrilo.

Description

DESCRIPCIÓN
Formulación líquida de electrolito para batería secundaria de metal litio y batería secundaria de metal litio que comprende la misma
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una formulación líquida de electrolito para una batería secundaria de metal litio. La presente invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de dicha formulación líquida de electrolito y una batería secundaria de metal litio que comprende dicha formulación líquida de electrolito.
Antecedentes de la invención
Las formulaciones de electrolito a base de solvente convencionales no resultan adecuadas para llevar a cabo la electrodeposición de litio reversible. Aunque la disolución del litio transcurre sin interrupciones, la deposición del metal litio sobre el litio se ve acompañada por una descomposición significativa del electrolito. Los productos de descomposición forman la denominada interfaz de electrolito sólida (IES) sobre el litio. La descomposición se produce en cada ciclo y se manifiesta en la baja eficiencia culómbica de dichos sistemas. Dicho fenómeno conduce al consumo de electrolito y al «secado» de la celda.
Además, la descomposición de dichos electrolitos se ve acompañada de producción de gas, que podría causar el fallo de la celda en celdas de bolsa y otros diseños sensibles a la presión.
Además, la deposición del litio se produce desigualmente y causa la formación de dendritas. El fenómeno es común a los electrodos metálicos y con frecuencia impide su utilización en celdas secundarias. Los depósitos de litio dendríticos pueden romperse, dando como resultado litio muerto, o crecen a través o en torno del separador, dando como resultando cortocircuitos de celda.
La combinación entre depósitos dendríticos superficiales elevados y la inflamabilidad del solvente orgánico (bajo punto de inflamación y elevada volatilidad) representa un riesgo grave. Cualquier mal funcionamiento de celda potencialmente conduce a explosión e incendio, tal como ocurrió con los primeros productos comerciales a finales de los 1980.
Los líquidos iónicos han sido utilizados como alternativa a los solventes orgánicos debido a su no volatilidad y no inflamabilidad, que convierte a los electrolitos líquidos iónicos en inherentemente más seguros. Sin embargo, la deposición de metal litio presenta los mismos problemas que los solventes orgánicos.
Un gran número de formulaciones basadas en líquidos iónicos todavía son excesivamente reactivas con el metal litio para garantizar una eficiencia culómbica suficiente. La IES causante de impedancia elevada crece continuamente durante el funcionamiento y conduce al fallo de la celda.
La patente n° EP 2.549.577 y los documentos n° WO 2009/003224 y n° JP 2008 257963 dan a conocer soluciones electrolíticas no acuosas para las baterías secundarias de litio, en las que un líquido iónico que contiene un catión pirrolidinio o piperidinio y un anión FSI se utiliza como solvente.
Los documentos n° WO 2012/145796, n° JP 2005 032551 y n° JP 2004 292350 dan a conocer electrolitos líquidos iónicos para baterías secundarias de litio, en las que el líquido iónico comprende un catión pirrolidinio o piperidinio, asociado con un anión que presenta por lo menos un grupo nitrilo, tal como dicianamida o tricianometanida.
Otra desventaja es la elevada viscosidad de las mezclas, en particular en el caso de que se añada una sal de litio. Lo anterior da como resultado mezclas con bajas conductividades o baja actividad del litio que limitan la tasa de carga/descarga hasta un nivel inferior al que requieren la mayoría de aplicaciones.
Aunque algunos tipos de líquidos iónicos muestran una ventana electroquímica ancha, de hasta 5,5 V vs. Li+/Li o superior, los que permite la deposición de metal litio con eficiencias culómbicas superiores a 90% no son estables a tensiones más altas. En particular, los aniones que son estables frente a la reducción por el litio se descomponen sobre y/o corroen el colector de corriente positiva hasta 2,5 V vs. Li+/Li.
Descripción resumida de la invención
En vista de lo anteriormente expuesto, es un objetivo de la presente invención proporcionar una formulación de electrolito a base de líquidos iónicos que permita una disolución-deposición de litio reversible.
Un objetivo adicional de la invención es proporcionar un electrolito con una ventana ancha de estabilidad electroquímica.
Un objetivo adicional de la invención es proporcionar un electrolito que permita una eficiencia de ciclado de metal litio superior a 98%.
Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un electrolito con elevada conductividad iónica (por lo menos 1 mS/cm a 25°C) en comparación con los electrolitos de batería de ion litio comercial.
Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un electrolito con buenas propiedades de humectación. Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un electrolito que se descompone sin producir gases. Dichos objetivos y ventajas adicionales se consiguen mediante una formulación líquida de electrolito para una batería secundaria de metal litio, que comprende:
- una sal conductora de litio que se selecciona del grupo que comprende LiCl, LiF, LiTFSI, LiFSI, LiCN, LiC2N3, LiN3, LiNO2, LiNO3, LiBF4, LiPFa, LiAsFa, LiSbFa y LiAlCL,,
- un primer líquido iónico que presenta la fórmula (CATIÓN)FSI, en la que CATIÓN se selecciona del grupo que comprende alquilpirrolidinio y alquilpiperidinio,
- un segundo líquido iónico como agente anticorrosión, en el que dicho segundo líquido iónico presenta la fórmula (CATIÓN)(CATIÓN) en la que (CATIÓN) se define tal como anteriormente y (ANIÓN) es un anión que comprende por lo menos una funcionalidad nitrilo.
La formulación líquida de electrolito de la invención permite obtener una batería que presenta una ventana electroquímica de por lo menos 5V vs. Li+/Li.
La presente invención se refiere además a un procedimiento para preparar una formulación líquida de electrolito tal como se ha definido anteriormente, que comprende las etapas de:
a) disolver la sal conductora de litio en el primer líquido iónico a fin de obtener una mezcla,
b) calentar la mezcla de la etapa a) a una temperatura comprendida entre 50°C y 130°C,
c) opcionalmente añadir el estabilizador,
d) añadir a la mezcla de la etapa b) o de la etapa c) el segundo líquido iónico, manteniendo simultáneamente una temperatura comprendida entre 50°C y 130°C,
e) someter a agitación la mezcla de la etapa d), manteniendo simultáneamente una temperatura comprendida entre 50°C y 130°C hasta que la mezcla se encuentra completamente libre de materia en suspensión,
f) enfriar la mezcla de la etapa e) hasta la temperatura ambiente (25°C).
La presente invención se refiere además a una batería secundaria de metal litio que comprende una formulación líquida de electrolito tal como se ha definido anteriormente.
Se definen realizaciones ventajosas de la invención en las reivindicaciones dependientes y se explican en la descripción.
Breve descripción de los dibujos
La invención se entenderá mejor y objetivos diferentes de los explicados anteriormente resultarán evidentes tras considerar la descripción detallada siguiente de la misma. Dicha descripción hace referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
Figura 1: ciclovoltimetría con 10 mV/s sobre acero inoxidable vs. litio metálico llevada a cabo en la celda de tipo botón de acero inoxidable 2025 del Ejemplo 1.
Figura 2: deposición-disolución galvanostática de litio con 0,5 mA/cm2 y 0,1 mAh/cm2 sobre acero inoxidable llevada a cabo en la celda de tipo botón de acero inoxidable 2025 del Ejemplo 2.
Figura 3: ciclovoltimetría con 10 mV/s sobre acero inoxidable vs. litio metálico con agente anticorrosión (línea continua) y sin agente anticorrosión (línea discontinua). La figura muestra los ciclos 2, 20, 50 y 100. La medición se llevó a cabo en una celda de tipo botón de acero inoxidable 2025.
Figura 4: capacidades catódicas y anódicas medidas en 100 ciclos en una celda de tipo botón 2025.
Figura 5: potencial vs. Li/Li+ como función del tiempo medido en la celda de tipo botón de acero inoxidable 2025 del Ejemplo 4 con pulsos de corriente de 1,25 mA/cm2 durante 2 horas depositando 2,5 mAh/cm2.
Figura 6: ciclado galvanostático de LiCoO2 a 0,5 mA/cm2 llevado a a cabo en la celda de tipo botón de acero inoxidable 2025 del Ejemplo 5.
Figura 7: ciclado galvanostático de LiFePO4 a 0,2 mA/cm2 llevado a a cabo en la celda de tipo botón de acero inoxidable 2025 del Ejemplo 6.
Figura 8: ciclado galvanostático de LixHyV3Os a 0,5 mA/cm2 llevado a a cabo en la celda de tipo botón de acero inoxidable 2025 del Ejemplo 7.
Figura 9: curva de carga-descarga de celda secundaria de litio LFP en formato de bolsa con 0,4 mA/cm2 del Ejemplo 8.
Descripción detallada de la invención
Tal como se ha indicado anteriormente, la presente invención se refiere a una formulación líquida de electrolito para una batería secundaria de metal litio que comprende:
- una sal conductora de litio que se selecciona del grupo que comprende bis(fluorosulfonil)imida de litio (LiFSI), LiTFSI, LiCl, LiF, LiCN, UC2N3, UN3, UNO2, LiNOa, UBF4, LiPFa, LiAsFa, LiSbFa y LiAlCL,,
- un primer líquido iónico que presenta la fórmula (CATIÓN)FSI, en la que FSI es el anión bis(fluorosulfonil)imida y CATIÓN se selecciona del grupo que comprende alquilpirrolidinio (PYR) y alquilpiperidinio (PIP),
- Un segundo líquido iónico con la fórmula (CATiÓN)(ANIÓN) en la que (CATIÓN) se define tal como anteriormente y (ANIÓN) es un anión que comprende por lo menos un nitrilo (es decir, por lo menos un grupo funcional nitrilo (n e ), y preferentemente por lo menos dos nitrilos).
Tal como es conocido por el experto en la materia, los líquidos iónicos son sales líquidas con un punto de fusión inferior a 100°C.
El primer líquido iónico se utiliza como solvente de la sal conductora de litio y el segundo líquido iónico se utiliza como agente anticorrosión.
Preferentemente, los grupos alquilo que porta el alquilpirrolidinio y el alquilpiperidinio pueden ser idénticos o diferentes, y se seleccionan del grupo que comprende metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, pentilo y hexilo.
Por lo tanto, el primer líquido iónico (CATIÓN)FSI puede ser PYR14FSI, PYR13FSI, PIP13FSI o PIP14FSI.
Preferentemente, (ANIÓN) del segundo líquido iónico se selecciona del grupo que comprende dicianamida (DCA), tricianometanida (TCM), tetracianoborato (TCB), 4,5-diciano-1,2,3-triazolida (DCTA) y 3,5-diciano-1,2,4-triazolida (DCTR).
Por lo tanto, el segundo líquido iónico (CATIÓN)(ANIÓN) puede ser PYR14DCA, PYR14TCM, PYR14TCB, PYR14DCTA, PYR14DCTR, PYR13DCA, PYR13TCB, PYR13DCTA, PYR13DCTR, PIP13DCA, PIP13TCB, PIP13DCTA, PIP13DCTR, PIP14DCA, PIP14TCB, PIP14DCTA o PIP14DCTR.
Preferentemente, el par (CATIÓN)FSI / (CATIÓN)(ANIÓN) es:
- Pyr14FSI / Pyr14DCA
- Pyr13FSI / Pyr14DCA
- Pyr13FSI / Pyr13DCA
- Pyr14FSI / Pyr14DCA
Ventajosamente, la formulación líquida de electrolito puede comprender además un estabilizador que evite la formación de precipitado. Preferentemente, dicho estabilizador se selecciona del grupo que comprende cloruro de litio y agua. En el caso de que el segundo líquido iónico (CATIÓN)(ANIÓN), utilizado como agente anticorrosión, sea estable en la mezcla LífSI-(CATIÓN)FSI (por ejemplo) no se requiere ningún estabilizador, lo que puede ser el caso a concentración muy baja (escala de 100 ppm). La cantidad de estabilizador utilizada será proporcional a la cantidad del segundo líquido iónico (CATIÓN)(ANIÓN).
Ventajosamente, la cantidad de sal conductora de litio se encuentra comprendida entre 5% y 40% en peso respecto a la formulación líquida de electrolito; la cantidad del segundo líquido iónico se encuentra comprendida entre 0 ,0 1 % y 5% en peso respecto a la formulación líquida de electrolito y la cantidad de estabilizador es inferior a 1% y, en caso de que se utilice, se encuentra comprendida entre 0 ,0 0 1 % y 1 % en peso respecto a la formulación líquida de electrolito. Ventajosamente, la formulación líquida de electrolito de la invención puede comprender además un solvente aromático aprótico. Preferentemente, el solvente aromático aprótico se selecciona del grupo que comprende benceno, tolueno, xileno y dureno.
La formulación líquida de electrolito de la invención presenta una conductividad iónica comprendida entre 0,1 y 50 mS/cm a 25°C (preferentemente por lo menos 1 mS/cm a 25°C).
La formulación de electrolito de la invención humecta bien el polipropileno y el polietileno. La absorción en el separador típicamente ocurre en segundos.
La presente invención se refiere además a un procedimiento para preparar una formulación líquida de electrolito tal como se ha dado a conocer anteriormente, que comprende las etapas de:
a) disolver la sal conductora de litio en el primer líquido iónico a fin de obtener una mezcla,
b) calentar la mezcla de la etapa a) a una temperatura comprendida entre 50°C y 130°C,
c) opcionalmente añadir el estabilizador,
d) añadir a la mezcla de la etapa b) o de la etapa c) el segundo líquido iónico, manteniendo simultáneamente una temperatura comprendida entre 50°C y 130°C,
e) someter a agitación la mezcla de la etapa d), manteniendo simultáneamente una temperatura comprendida entre 50°C y 130°C hasta que la mezcla se encuentra completamente libre de materia en suspensión,
f) enfriar la mezcla de la etapa e) hasta la temperatura ambiente (25°C).
Todas las etapas preparativas se llevan a cabo en una caja de guantes llena de argón.
La presente invención se refiere además a una batería secundaria de metal litio que comprende una formulación líquida de electrolito tal como se ha dado a conocer anteriormente.
En dicha batería secundaria, el material del electrodo negativo es un metal, tal como litio, sodio, magnesio, aluminio y cinc.
El material del positivo electrodo puede seleccionarse del grupo que comprende óxido de metal de transición y litio (tal como LiMO2 , en el que M=Co, Ni, Mn, Al o una mezcla), fosfato de metal de transición y litio (tal como LNVIPO4, en el que M=Fe, Ni, Co o V) y LixHyV3O8, tal como se da a conocer en la patente n° EP 2698854.
Dichas baterías secundarias son bien conocidas por el experto en la materia y en la presente memoria no se requiere más información.
La formulación líquida de electrolito de la invención permite proporcionar una batería secundaria de metal litio en el que el electrolito se descompone sin producir gases. La descomposición de FSI a potencial bajo se ha demostrado que no produce nada de gas. Otra pasivación o reacción secundaria no causa producción observable de gas de las celdas en formato de bolsa.
La formulación líquida de electrolito de la invención permite proporcionar una batería secundaria de metal litio con una amplia ventana de estabilidad electroquímica. La formulación de electrolito de la invención permite el funcionamiento entre -0,5 V vs. Li+/Li con colectores de corriente de cobre y acero y hasta 5 voltios con colectores de corriente de acero o aluminio.
La formulación líquida de electrolito de la invención permite proporcionar una batería secundaria de metal litio que permite una eficiencia de ciclado del metal litio superior a 98%. Con el ciclado, la eficiencia culómbica (EC) debería incrementarse continuamente como tendencia a fin de conservar los componentes de la celda.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención sin limitar de esta manera el alcance de la misma.
Formulación de electrolito
Se utilizó la formulación siguiente en los ejemplos, posteriormente:
- Pyr-MFSI como primer líquido iónico,
- proporción LiFSI:Pyri4FSI 1:3 en peso,
- Pyri4DCA al 1 % en peso como segundo líquido iónico (agente anticorrosión),
- LiCl al 0,01% en peso como estabilizador.
Se adquirió LiFSI de CoorsTek Specialty Chemicals; se adquirieron Pyri4FSI y Pyri4DCA de Solvionicy se adquirió LiCl anhidro de Sigma-Aldrich Inc.
Se disolvió LiFSI en Pyri4FSI. La solución se calentó a aproximadamente 80°C y se añadió LiCl. La mezcla se mantuvo a una temperatura de 80°C y se añadió Pyri4DCA. La solución se sometió a agitación y se mantuvo caliente hasta encontrarse completamente libre de materia en suspensión y después se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente. Todas las etapas preparativas se llevaron a cabo en una caja de guantes llena de argón.
Ejemplo i
Se ensambló una celda de tipo botón 2025 a fin de determinar si se producía la deposición-disolución de litio y a fin de verificar que no era visible ninguna corrosión evidente. Para ello, se apilaron en la carcasa 2025 un electrodo negativo realizado en i cm2 de hoja de litio (grosor: 0 ,i mm), un separador Celgard 2400 y un disco de acero inoxidable como electrodo positivo. En caso necesario se utilizaron discos adicionales de acero inoxidable como espaciador. A continuación, se llevó a cabo la ciclovoltimetría a 10 mV/s entre -3 mA a 5 V durante 100 ciclos tal como se muestra en la figura 1 (la figura 1 muestra los ciclos 2, 20, 50 y 100). El patrón de deposición y disolución de litio es claro y estable, mientras que no era visible ningún otro proceso electroquímico. Por lo tanto, la ventana electroquímica de dicho sistema era de por lo menos 5 V vs. Li+/Li.
Ejemplo 2 (no según la invención)
Se utilizó el mismo procedimiento utilizando los mismos componentes que en el Ejemplo 1 con la excepción del electrolito. El electrolito no contenía ningún segundo líquido iónico (CATIÓN)(ANIÓN) como agente anticorrosión ni estabilizador. La corrosión del acero inoxidable resultaba evidente a partir del primer ciclo y se incrementaba con el tiempo (figura 2). La figura 2 muestra los ciclos 1, 5, 10, 30, 50, 80 y 99. La eficiencia culómbica alcanzó el 75% en el primer ciclo y se incrementó tras el ciclado, alcanzando más de 99% en el ciclo 99°.
Ejemplo 3
Se utilizó la misma construcción y componentes que en el Ejemplo 1. Se llevó a cabo la deposición de litio con 0,5 mA hasta 0,1 mAh y se llevó a cabo la disolución de litio con 0,5 mA a 500 mV. Dicha configuración está destinada a determinar la eficiencia culómbica (EC) a una tasa de corriente dada. Aunque la EC alcanza solo aproximadamente 75% en el primer ciclo, su valor mejora rápidamente en los ciclos posteriores y alcanza 99% tras 20 ciclos (figura 4). Ejemplo 4
Se construyó una celda simétrica de litio-litio utilizando la construcción de celda 2025 del fondo del Ejemplo 1 con dos electrodos de litio. Se aplicó una corriente de 1,25 mA/cm2 durante 2 horas en el primer semiciclo. En el segundo semiciclo, se aplicó una corriente de -1,25 mA/cm2 durante dos horas. De esta manera, se depositaron 2,5 mAh/cm2 de litio y se disolvieron sobre cada electrodo. Cada diez ciclos se detuvo la medición y se reinició el ciclado tras dos horas (figura 5). Dicho procedimiento está destinado a evaluar el IES y la naturaleza del litio depositado. Habitualmente se observa una impedancia creciente en el caso de que la formulación de electrolito resulte inadecuada. En la mayoría de casos, lo anterior finalmente conduce a un cortocircuito de la celda. En el presente ejemplo, la sobre tensión de la deposición se reduce con el ciclado, lo que corresponde a una estabilización del proceso de deposición-disolución. Resulta importante observar que la sobretensión no se incrementa significativamente después de la pausa de 2 horas, lo que sugiere un IES estable que impide la degradación continua del litio en masa.
Ejemplo 5
Se construyó una celda secundaria de metal litio utilizando la misma construcción que en el Ejemplo 1 con LiCoO2 recubierto sobre aluminio (6 a 8 mg/cm2) como electrodo positivo y lámina de litio como el electrodo negativo. La figura 6 muestra el ciclado galvanostático de LiCoO2 a 0,5 mA/cm2 (la carga de material activo era de 1 mg/cm2 de recubrimiento sobre hoja de aluminio desnuda). La figura 6 muestra los ciclos 7, 8, 9 y 10. No pudo detectarse ninguna pérdida de capacidad o incremento de sobretensión en el intervalo de ciclado seleccionado.
Ejemplo 6
Se construyó una celda secundaria de metal litio utilizando la misma construcción que en el Ejemplo 1 con LFP de recubrimiento sobre aluminio (12 a 15 mg/cm2) como electrodo positivo y lámina de litio como el electrodo negativo. La figura 7 muestra el ciclado galvanostático de LiFePO4 a 0,2 mA/cm2 (la carga de material activo era de 13 mg/cm2 de recubrimiento sobre hoja de aluminio desnuda). La figura 7 muestra los ciclos 7, 8, 9 y 10. No pudo detectarse ninguna pérdida de capacidad o incremento de sobretensión en el intervalo de ciclado seleccionado. Ejemplo 7
Se construyó una celda secundaria de metal litio utilizando la misma construcción que en el Ejemplo 1 con LixHyVaO8 de recubrimiento sobre aluminio (10 a 12 mg/cm2) como el electrodo positivo y lámina de litio como el electrodo negativo. La figura 8 muestra el ciclado galvanostático de LixHyVaOa a 0,5 mA/cm2 (la carga de material activo era de 10 mg/cm2 de recubrimiento sobre hoja de aluminio con recubrimiento de carbono). La figura 8 muestra los ciclos 55, 60, 65 y 75. No pudo detectarse ninguna pérdida de capacidad o incremento de sobretensión en el intervalo de ciclado seleccionado.
Ejemplo 8
Se construyó una celda secundaria prismática de metal litio utilizando una bolsa de aluminio y colectores de corriente de acero inoxidable. El electrodo negativo consistía en hoja de aluminio de 50 pm y el electrodo positivo, de LFP (recubrimiento sobre acero: 12 a 15 mg/cm2). Se introdujeron 8 pl/cm2 de electrolito sobre la superficie del cátodo antes del sellado al vacío. Se utilizó Teijin MFS FZA1101 como el separador. Las mediciones electroquímicas se llevaron a cabo a 0,4 mA/cm2 entre 2 V y 3,8 V. No se aplicó presión externa en la celda. La figura 9 muestra la curva de carga-descarga para los primeros 50 ciclos.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Formulación líquida de electrolito para una batería secundaria de metal litio, que comprende:
    - una sal conductora de litio que se selecciona del grupo que comprende LiTFSI, LiFSI, LiCl, LiF, LiCN, UC2N3, LiNa, LiNO2, LiNOa, UBF4, LiPFa, LiAsFa, LiSbFa y LiAlCk
    - un primer líquido iónico que presenta la fórmula (CATlÓN)FSI, en la que CATIÓN se selecciona del grupo que comprende alquilpirrolidinio y alquilpiperidinio,
    - un segundo líquido iónico como agente anticorrosión, en el que dicho segundo líquido iónico presenta la fórmula (CATIÓN)(CATIÓN) en la que (CATIÓN) se define tal como anteriormente y (ANIÓN) es un anión que comprende por lo menos una funcionalidad nitrilo.
  2. 2. Formulación líquida de electrolito según la reivindicación 1, que además comprende un estabilizador que impide la formación de precipitado.
  3. 3. Formulación líquida de electrolito según la reivindicación 2, en la que el estabilizador se selecciona del grupo que comprende cloruro de litio y agua.
  4. 4. Formulación líquida de electrolito según cualquiera de las reivindicaciones 2 y 3, en la que la cantidad de estabilizador se encuentra comprendida entre 0,001% y 1% en peso respecto a la formulación líquida de electrolito.
  5. 5. Formulación líquida de electrolito según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de sal conductora de litio se encuentra comprendida entre 5% y 40% en peso respecto a la formulación líquida de electrolito.
  6. 6. Formulación líquida de electrolito según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de según líquido iónico se encuentra comprendida entre 0,01% y 5% en peso respecto a la formulación líquida de electrolito.
  7. 7. Formulación líquida de electrolito según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el primer líquido iónico (CATION)FSI se selecciona del grupo que comprende PYR14FSI, PYR13FSI, PIP13FSI y PIP14FSI, en el que PYR14, PYR13, PIP13 y PIP14 representan los cationes N-metil-N-butil-pirrolidinio, N-metil-N-propil-pirrolidinio, N-metil-N-propil-piperidinio y N-metil-N-butil-piperidinio, respectivamente.
  8. 8. Formulación líquida de electrolito según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que (ANIÓN) se selecciona del grupo que comprende dicianamida (DCA), tricianometanida (TCM), tetracianoborato (TCB), 4,5-diciano-1,2,3-triazolida (DCTA) y 3,5-diciano-1,2,4-triazolida (DCTR).
  9. 9. Formulación líquida de electrolito según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un solvente aromático aprótico.
  10. 10. Formulación líquida de electrolito según la reivindicación 9, en la que el solvente aromático aprótico se selecciona del grupo que comprende benceno, tolueno, xileno y dureno.
  11. 11. Procedimiento para la preparación de una formulación líquida de electrolito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las etapas de:
    a) disolver la sal conductora de litio en el primer líquido iónico a fin de obtener una mezcla,
    b) calentar la mezcla de la etapa a) a una temperatura comprendida entre 50°C y 130°C,
    c) opcionalmente añadir el estabilizador,
    d) añadir a la mezcla de la etapa b) o de la etapa c) el segundo líquido iónico, manteniendo simultáneamente una temperatura comprendida entre 50°C y 130°C,
    e) someter a agitación la mezcla de la etapa d), manteniendo simultáneamente una temperatura comprendida entre 50°C y 130°C hasta que la mezcla se encuentra completamente libre de materia en suspensión,
    f) enfriar la mezcla de la etapa e) hasta la temperatura ambiente.
  12. 12. Batería secundaria de metal litio que comprende una formulación líquida de electrolito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
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