ES2863322T3 - Aditivo de electrolito para baterías de iones litio - Google Patents

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Abstract

Electrolito para un acumulador de energía electroquímico, que comprende una sal de electrolito y un disolvente, caracterizado por que el electrolito comprende al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) tal como se indica a continuación: **(Ver fórmula)** en la que: X es C; R1 se selecciona del grupo que comprende CN, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C7 y/o arilo C6-C10, en donde cada uno de los grupos alquilo, cicloalquilo y arilo están no sustituidos o están monosustituidos o polisustituidos con al menos un sustituyente seleccionado del grupo que comprende F, alquilo C1-4 y/o CN, y en donde el electrolito contiene el compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) en un intervalo de >= 0,1 % en peso a <= 10 % en peso, con respecto al peso total del electrolito.

Description

DESCRIPCIÓN
Aditivo de electrolito para baterías de iones litio
La invención se refiere al campo de las baterías de iones litio.
Las baterías de iones litio (baterías secundarias) representan actualmente la tecnología puntera en el campo de las baterías recargables, en particular en el campo de la electrónica portátil. Las baterías de iones litio convencionales usan un ánodo de carbono, habitualmente grafito. El transporte de carga se realiza a través de un electrolito que comprende una sal de litio, que está disuelta en un disolvente. En el estado de la técnica se conocen distintos electrolitos y sales conductoras. Las baterías de iones litio convencionales usan actualmente en la mayoría de los casos hexafluorofosfato de litio (LiPFa).
Los electrolitos adecuados se caracterizan por que la formación de una interfaz de electrolito-sólido, de la denominada interfase de electrolito-sólido, Solid Electrolyte Interphase (SEI), se induce en un electrodo. En el caso de ánodos de grafito se produce a este respecto una descomposición reductora del electrolito y los productos de reacción pueden formar una película adherente y electrónicamente aislante, sin embargo conductora de iones litio en el ánodo. La interfase de electrolito-sólido impide a continuación que el material de electrodo continúe reaccionando con el electrolito y protege mediante esto al electrolito frente a otra descomposición reductora y al ánodo frente a la destrucción por el disolvente. En particular, en el caso del uso de ánodos de grafito es necesaria la formación de una película de este tipo para un funcionamiento seguro de la batería de iones litio.
La descomposición reductora del disolvente carbonato de propileno (denominación IUPAC 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona) no conduce sin embargo a ninguna formación de una interfase de electrolito-sólido. Así, el desarrollo de gases inducido de manera reductora dentro de las capas de grafito, inducidas mediante la intercalación conjunta de carbonato propileno, provoca la rotura ("exfoliación") y la destrucción irreversible del material activo. Esto limita el uso de carbonato de propileno, a pesar de las propiedades térmicas y fisicoquímicas mejores en comparación con el carbonato de etileno, para la tecnología de iones litio. Además puede servir el carbonato de propileno como sistema de modelo para electrolitos, que muestran igualmente una descomposición reductora sin formación de SEI y exfoliación de grafito.
En el estado de la técnica se conocen otros electrolitos que contienen dioxolanos como disolventes orgánicos. El documento DE 102010020992 A1 divulga por ejemplo disolventes que comprenden carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno y otros tal como 3-metil-1,3-oxazolidin-2-ona, así como mezclas de dos o más de estos disolventes. El estado de la técnica más relevante se ha divulgado en el documento MIN SIK PARK ET AL: "Design of novel additives and nonaqueous solvents for lithium-ion batteries through screening of cyclic organic molecules: an ab initio study of redox potentials", PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS., vol. 16, n.° 40, 1 de enero de 2014 (01-01-2014), páginas 22391-22398, XP055466509, GB ISSN: 1463-9076.
Se ha propuesto ya impedir la exfoliación del grafito y la descomposición reductora del disolvente mediante el uso de electrolitos altamente concentrados. El uso de electrolitos altamente concentrados, también conocidos como electrolito "solvent-in-salt", no es, sin embargo, económico, dado que este planteamiento requiere un múltiplo de la cantidad normalmente necesaria de sal conductora. Además, mediante la concentración (en la mayoría de los casos > 3 mol l-1) se eleva mucho la viscosidad del electrolito, lo que conduce a un desperdicio evidente de la conductividad y de la potencia de la batería. Además ha de esperarse que en el caso de una reducción de la temperatura de funcionamiento se produzca el paso a un nivel inferior del producto de solubilidad de la sal conductora en la solución de electrolito, que conduce a la precipitación de la sal en el interior de las baterías. Además, en el caso del volumen constante y adición creciente de sal conductora se eleva la densidad y por tanto la masa total del electrolito. Esto conduce igualmente a que disminuya la densidad de energía específica (Ah kg_1) de la batería como sistema total.
Además se ha propuesto el uso de aditivos de potencia adecuados. Sobre todo en baterías comerciales son importantes en este sentido carbonato de vinileno (VC) y carbonato de fluoroetileno (FEC). El aditivo usado de manera convencional carbonato de vinileno puede usarse, sin embargo, solo hasta una tensión terminal de como máximo 4,7 V en baterías de iones litio, dado que de lo contrario se produce una descomposición oxidativa. En particular para el desarrollo de electrolitos de alto voltaje existe, por tanto, una demanda de aditivos de electrolito que forman SEI con estabilidad oxidativa elevada.
Por tanto, la presente invención se basaba en el objetivo de facilitar un electrolito, que superase al menos uno de los inconvenientes mencionados anteriormente del estado de la técnica. En particular, la presente invención se basaba en el objetivo de facilitar un compuesto que fomentara la formación de una interfase de electrolito-sólido.
Este objetivo se consigue mediante un electrolito para un acumulador de energía electroquímico que comprende una sal de electrolito y un disolvente, comprendiendo el electrolito al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) tal como se indica a continuación:
Figure imgf000003_0001
en la que:
X es C;
R1 se selecciona del grupo que comprende CN, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C7 y/o arilo Ce-Cío, en el que los grupos alquilo, cicloalquilo y arilo en cada caso están no sustituidos o están monosustituidos o polisustituidos con al menos un sustituyente seleccionado del grupo que comprende F, alquilo C1-4 y/o CN; y
en el que el electrolito contiene el compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) en un intervalo de > 0,1 % en peso a < 10 % en peso, con respecto al peso total del electrolito.
Otras configuraciones ventajosas de la invención resultan de las reivindicaciones dependientes y las reivindicaciones coordinadas.
Sorprendentemente se encontró que compuestos de acuerdo con la fórmula general (1) forman una interfase de electrolito-sólido (SEI) en un electrodo de grafito. Mediante el uso de un compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) en electrolitos se posibilita, por consiguiente, el uso de disolventes tal como carbonato de propileno, que de por sí no forman ninguna interfase de electrolito-sólido, en acumuladores de energía electroquímicos tal como baterías de iones litio. Pudo determinarse que los compuestos de acuerdo con la fórmula general (1) pueden contribuir a formar una interfase de electrolito-sólido estable, que pueda proteger durante al menos 50 ciclos de carga y descarga ánodos de grafito frente a una exfoliación así como a los electrolitos en masa frente a la descomposición reductora continua. En particular es ventajoso a este respecto que la descomposición de los compuestos de acuerdo con la fórmula general (1) tal como 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona se realiza con potenciales más altos que la de carbonato de vinileno. La estabilidad oxidativa más alta de los compuestos que forman SEI de fórmula general (1) permite debido a ello un uso en baterías de alto voltaje.
De manera ventajosa puede usarse un electrolito de acuerdo con la invención, por consiguiente, como electrolito de alto voltaje. Sin estar fijado a una teoría determinada, se asume que una reacción de polimerización con integración del doble enlace de los derivados de 1,4,2-dioxoazol-5-ona de acuerdo con la fórmula general (1) participa en el mecanismo de reacción supuesto de la formación de la SEI, y con ello es esencial para las propiedades ventajosas de los compuestos.
El término "alquilo C1-C10" comprende, cuando no se indica lo contrario, grupos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 10 átomos de carbono. Por el término "arilo C6-C10" ha de entenderse restos aromáticos con 6 a 10 átomos de carbono. El término "arilo" comprende preferentemente carbociclos. Los grupos arilo C6-C10 se seleccionan preferentemente del grupo que comprende fenilo y/o naftilo, preferentemente fenilo. Los grupos cicloalquilo C3-C7 se seleccionan preferentemente del grupo que comprende ciclopentilo y/o ciclohexilo. Los grupos alcoxi C1-C5 se seleccionan preferentemente del grupo que comprende metoxi, etoxi, propoxi lineal o ramificado, butoxi y/o pentoxi.
El sustituyente X es carbono.
El sustituyente R1 se selecciona preferentemente del grupo que comprende CN, alquilo C1-C5 , alcoxi C1-C5, cicloalquilo C5-C6 y/o fenilo, en el que los grupos alquilo, alcoxi, cicloalquilo y fenilo en cada caso están no sustituidos o están monosustituidos o polisustituidos con flúor. Los sustituyentes fluorados R1 pueden fomentar la formación de la interfase de electrolito-sólido. En particular, mediante una fluoración puede adaptarse la estabilidad del aditivo de electrolito de manera dirigida a los requerimientos de una batería de iones litio. En formas de realización preferentes, R1 se selecciona del grupo que comprende CN y/o alquilo C1-C5 o fenilo no sustituido o monosustituido o polisustituido con flúor. Los grupos R1 de este tipo pueden fomentar de manera ventajosa las reacciones del doble enlace, que conducen a la formación de una interfase de electrolito-sólido (SEI) en un electrodo. Los grupos alquilo C1-C5 se seleccionan en particular del grupo que comprende metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, isopentilo, terc-pentilo y/o neopentilo. En formas de realización más preferentes, R1 se selecciona del grupo que comprende CN, terc-butilo, fenilo y/o alquilo C1-C2 no sustituido o monosustituido o polisustituido con flúor. En formas de realización especialmente preferentes, R1 se selecciona del grupo que comprende CH3 , CF3, CN, terc-butilo y/o fenilo.
Si R1 es un grupo -CO-O-R2, R2 se selecciona preferentemente del grupo que comprende alquilo C1-C5 , cicloalquilo C5-C6 y/o fenilo.
Preferentemente, el electrolito comprende al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) en la que: X es C;
R1 se selecciona del grupo que comprende CN, alquilo C1-C5 , cicloalquilo C5-C6, y/o fenilo, en el que los grupos alquilo, cicloalquilo y fenilo en cada caso están no sustituidos o están monosustituidos o polisustituidos con flúor.
De manera especialmente preferente comprende el electrolito al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula general (1), en la que X es carbono y/o R1 se selecciona del grupo que comprende CN, fenilo y/o alquilo C1-C5 no sustituido o monosustituido o polisustituido con F, en particular alquilo C1-C2. De manera ventajosa, los grupos alquilo pequeños conducen a compuestos que pueden contribuir a la formación eficaz de una interfase de electrolito-sólido. En formas de realización preferentes, X es carbono y R1 se selecciona del grupo que comprende CH3, CF3, CN, terebutilo y/o fenilo.
De manera especialmente preferente, X es carbono y el electrolito comprende al menos un derivado de 1,4,2-dioxoazol-5-ona de acuerdo con la fórmula general (2)
Figure imgf000004_0001
en la que:
R1 se selecciona del grupo que comprende CN, alquilo C1-C5 , cicloalquilo C5-C6, y/o fenilo, en el que los grupos alquilo, cicloalquilo y fenilo en cada caso están no sustituidos o están monosustituidos o polisustituidos con flúor.
Se prefieren derivados de 1,4,2-dioxoazol-5-ona, en los que R1 se selecciona del grupo que comprende CN y/o alquilo C1-C5 o fenilo no sustituido o monosustituido o polisustituido con flúor, en particular se selecciona del grupo que comprende CN, tere-butilo, fenilo y/o alquilo C1-C2 no sustituido o monosustituido o polisustituido con flúor. De manera ventajosa, en particular los derivados de 1,4,2-dioxoazol-5-ona pueden formar en electrolitos una interfase de electrolito-sólido estable, que puede proteger durante un tiempo de ciclado de al menos 50 ciclos de carga y descarga ánodos de grafito frente a una exfoliación y a los electrolitos en masa frente a la reducción continua. Un derivado de 1,4,2-dioxoazol-5-ona especialmente preferente es 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona.
Pudo mostrarse que un electrolito que contiene 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona presenta una amplia ventana de estabilidad oxidativa, y debido a esta alta estabilidad puede usarse con ello también para aplicaciones con materiales de electrodo de alto voltaje. Esto aclara una especial ventaja, dado que los agentes formadores de SEI convencionales no permiten hacer funcionar ánodos de grafito con materiales de cátodo de alto voltaje en baterías de iones litio con potenciales de desconexión más altos de 4,5 V frente a Li/Li+. Los compuestos de acuerdo con la invención pueden usarse como aditivo en electrolitos con materiales de electrodo habituales tal como cátodos de Li(Nh/3Mn1/3Co1/3)O2 (NMC(111)), LiFePO4 (LFP), UMPO4 (M = Mn, Ni, Co), LiMn2O4 (LMO), LiNixMnyO4 (LNMO), Li(NixCoyMnz)O2 (x+y+z=1) (NMC(XYZ)), (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x y Li(NixCoyAlz)O2 (x+y+z=1) (NCA).
Los compuestos de acuerdo con la fórmula general (1) pueden obtenerse comercialmente o pueden prepararse según procedimientos familiares para el experto.
De acuerdo con la invención, el electrolito contiene el compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) en un intervalo de > 0,1 % en peso a < 10 % en peso, preferentemente en el intervalo de > 0,5 % en peso a < 7 % en peso, preferentemente en el intervalo de > 3 % en peso a < 5 % en peso, con respecto al peso total del electrolito. Las indicaciones en % en peso se refieren en cada caso a un peso total del electrolito del 100 % en peso. Las indicaciones en porcentaje se corresponden, cuando se no indica de manera diferente, con indicaciones en % en peso.
De manera ventajosa, un electrolito que comprende proporciones de este tipo de un compuesto de acuerdo con la fórmula general (1), en particular derivados de 1,4,2-dioxoazol-5-ona tal como 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona, puede mostrar una formación muy buena de una interfase de electrolito-sólido. De manera ventajosa pueden conseguirse proporciones en el intervalo de > 3 % en peso a < 5 % en peso, con respecto al peso total del electrolito, ya para una pasivación eficaz de grafito. Las proporciones en peso bajas de este tipo de un aditivo permiten una aplicación comercial económica.
Además pudo determinarse que ya electrolitos que contienen el 2 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona, con respecto al peso total del electrolito, presentaban una estabilidad de ciclo muy buena a bajas temperaturas. De manera ventajosa, los compuestos de fórmula (1) tal como 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona son muy adecuados para aplicaciones a baja temperatura y las baterías de iones litio con 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona como aditivo pueden hacerse funcionar en particular a bajas temperaturas con una buena estabilidad de ciclo.
El electrolito, además de al menos una sal de electrolito, preferentemente una sal de litio, y al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) presenta un disolvente. El disolvente sirve preferentemente como disolvente para la sal de electrolito o bien de litio.
En formas de realización preferentes, el electrolito comprende un disolvente seleccionado del grupo que comprende un disolvente orgánico no fluorado o parcialmente fluorado, un líquido iónico, una matriz polimérica y/o mezclas de los mismos.
Preferentemente, el electrolito comprende un disolvente orgánico, en particular un carbonato cíclico o lineal. En formas de realización preferentes, el disolvente orgánico se selecciona del grupo que comprende carbonato de etileno, carbonato de etilmetilo, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, acetonitrilo, propionitrilo, 3-metoxipropionitrilo, glutaronitrilo, adiponitrilo, pimelonitrilo, gamma-butirolactona, gamma-valerolactona, dimetoxietano, 1,3-dioxolano, acetato de metilo, acetato de etilo, etilmetanosulfonato, dimetilmetilfosfonato, sulfona lineal o cíclica tal como etilmetilsulfona o sulfolano, fosfatos de alquilo simétricos o no simétricos y/o sus mezclas. Otros disolventes orgánicos preferentes son organosilanos y/o siloxanos simétricos o no simétricos. Se prefieren igualmente mezclas de organosilanos y/o siloxanos simétricos o no simétricos con uno o varios disolventes seleccionados del grupo que comprende carbonato de etileno, carbonato de etilmetilo, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, acetonitrilo, propionitrilo, 3-metoxipropionitrilo, glutaronitrilo, adiponitrilo, pimelonitrilo, gamma-butirolactona, gamma-valerolactona, dimetoxietano, 1,3-dioxolano, acetato de metilo, acetato de etilo, etilmetanosulfonato, dimetilmetilfosfonato, sulfona lineal o cíclica tal como etilmetilsulfona o sulfolano y/o fosfatos de alquilo simétricos o no simétricos.
El electrolito puede comprender en particular disolventes tal como carbonato de propileno, que sin aditivo no conducen a una formación de una interfase de electrolito-sólido. Para el uso con estos disolventes es especialmente ventajosa una adición de los compuestos de acuerdo con la invención para la formación de una interfase de electrolito-sólido eficaz. De manera ventajosa, con el uso de un compuesto de fórmula general (1) puede presentar un electrolito que comprende carbonato de propileno como disolvente una estabilidad oxidativa comparable y una formación de SEI igualmente eficaz, tal como los electrolitos conocidos que pueden formar sin mezclado de otros compuestos una interfase de electrolito-sólido. El electrolito comprende preferentemente carbonato de propileno, o una mezcla que comprende carbonato de propileno y al menos otro disolvente orgánico seleccionado del grupo que comprende carbonato de etileno, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, gamma-valerolactona, dimetoxietano, 1,3-dioxolano, acetato de metilo, acetato de etilo, etilmetanosulfonato, dimetilmetilfosfonato, sulfona lineal o cíclica tal como etilmetilsulfona o sulfolano y/o fosfatos de alquilo simétricos o no simétricos. El electrolito comprende además preferentemente una mezcla que comprende carbonato de propileno y al menos otro disolvente orgánico seleccionado de organosilanos y siloxanos simétricos o no simétricos.
El electrolito puede ser también un electrolito polimérico, por ejemplo seleccionado del grupo que comprende poli(óxido de etileno), poliacrilonitrilo, poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno-cohexafluoropropileno) y/o poli(metacrilato de metilo), o un electrolito polimérico de tipo gel que comprende un polímero y un disolvente orgánico mencionado anteriormente. Igualmente puede ser el electrolito un líquido iónico.
El electrolito de acuerdo con la invención presenta además de un disolvente y al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) al menos una sal de electrolito, en particular una sal de litio.
En formas de realización preferentes, la sal de electrolito se selecciona del grupo que comprende LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbFa, LiClO4, LiPtCla, LiN(SO2F)2 , LiN(SO2CFa)2, LiN(SO2C2Fa)2 , LiC(SO2CFa)a, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) y/o LiSOaCFa. Preferentemente, la sal de litio es LiPF6. La concentración de la sal de litio en el electrolito puede encontrarse en intervalos habituales, por ejemplo en el intervalo de > 1,0 M a < 1,2 M.
En una forma de realización preferente comprende el electrolito un compuesto de acuerdo con la fórmula general (1), en particular un derivado de 1,4,2-dioxoazol-5-ona tal como 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona, al menos una sal de litio, preferentemente LiPFa, y carbonato de propileno o una mezcla de disolventes orgánicos que comprende carbonato de propileno como disolvente. El electrolito puede prepararse por ejemplo mediante introducción de la sal de litio en el disolvente y adición del al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula general (1). Como alternativa puede mezclarse el compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) en primer lugar con el disolvente y entonces puede añadirse la sal de litio.
El electrolito puede contener además al menos un aditivo, en particular seleccionado del grupo que comprende agentes formadores de SEI y/o agentes ignífugos. Por ejemplo, el electrolito puede contener el compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) así como otro agente formador de SEI. Los aditivos adecuados se seleccionan, por ejemplo, del grupo que comprende carbonato de fluoroetileno, carbonato de cloroetileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, sulfito de etileno, propanosulfona, propenosulfona, sulfitos, preferentemente sulfito de dimetilo y sulfito de propileno, sulfato de etileno, sulfato de propileno, metilenmetanodisulfonato, sulfato de trimetileno, butirolactonas opcionalmente sustituidas con F, Cl o Br, carbonato de feniletileno, acetato de vinilo y/o carbonato de trifluoropropileno.
Por ejemplo, el electrolito puede contener el compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) así como otro agente formador de SEI seleccionado del grupo que comprende. carbonato de fluoroetileno y/o sulfato de etileno. Estos compuestos pueden mejorar la potencia de la batería, por ejemplo la capacidad, la estabilidad a largo plazo o la durabilidad de ciclos.
El electrolito es adecuado en particular para una batería o un acumulador, en particular como electrolito para una batería de iones litio o un acumulador de iones litio.
Otro objeto de la presente invención se refiere a un acumulador de energía electroquímico, en particular un supercondensador o acumulador de energía electroquímico a base de iones litio, que comprende un electrolito de acuerdo con la invención, anteriormente descrito. El término "acumulador de energía" comprende en el sentido de la presente invención dispositivos de almacenamiento de energía electroquímicos primarios y secundarios, o sea baterías (dispositivo de almacenamiento primario) y acumuladores (dispositivo de almacenamiento secundario). En el uso del idioma general se designan acumuladores con frecuencia con el término usado frecuentemente como concepto general "batería". Así se usa el término batería de iones litio de manera sinónima a acumulador de iones litio, cuando no se indica de manera diferente. El término "acumulador de energía electroquímico" comprende en el sentido de la presente invención también condensadores electroquímicos (en inglés: electrochemical capacitors) o supercondensadores (en inglés: Supercapacitors, de manera abreviada Supercaps). Los condensadores electroquímicos, en la bibliografía designados también como condensadores de doble capa o supercondensadores, son acumuladores de energía electroquímicos que en comparación con las baterías se caracterizan por una densidad de potencia claramente más alta, en comparación con condensadores convencionales por una densidad de energía más alta en órdenes de magnitud. Los acumuladores de energía electroquímicos a base de iones litio se seleccionan preferentemente del grupo que comprende baterías de iones litio, acumuladores de iones litio y baterías de polímero. Preferentemente, el acumulador de energía es una batería de iones litio o bien un acumulador de iones litio. De manera más preferente, el acumulador de energía electroquímico es un condensador electroquímico, en particular supercondensador. Pudo mostrarse que la interfaz de electrolito-sólido formada en un ánodo de grafito era estable durante al menos 50 ciclos. Esto permite un funcionamiento económico de baterías recargables.
Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento para la formación de una interfaz de electrolito-sólido en un electrodo de una célula electroquímica que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito, haciéndose funcionar la célula con el uso del electrolito de acuerdo con la invención, descrito anteriormente. Preferentemente se forma la interfaz de electrolito-sólido en el ánodo, en particular un ánodo de grafito, el electrodo negativo. Se ha generalizado al considerar baterías usar el proceso de descarga como definición para la terminología ánodo y cátodo.
Otro objeto de la invención se refiere al uso de un compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) tal como se indica a continuación:
Figure imgf000006_0001
en la que:
X es C;
R1 se selecciona del grupo que comprende CN, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C7, y/o arilo C6-C10, en el que los grupos alquilo, cicloalquilo y arilo en cada caso están no sustituidos o están monosustituidos o polisustituidos con al menos un sustituyente seleccionado del grupo que comprende F, alquilo C1-4 y/o CN,
en un acumulador de energía electroquímico, en particular un supercondensador o acumulador de energía electroquímico a base de iones litio, como aditivo de electrolito para la formación de una interfaz de electrolito-sólido.
El compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) puede usarse de manera de acuerdo con la invención como aditivo de electrolito, en particular como agente formador de SEI, en particular en electrolitos que no forman SEI sin adición de aditivo.
Para la descripción del compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) se remite a la descripción anterior. El sustituyente X es carbono. R1 se selecciona preferentemente del grupo que comprende CN, alquilo C1-C5, cicloalquilo C5-C6 y/o fenilo, en el que los grupos alquilo, cicloalquilo y fenilo en cada caso están no sustituidos o están monosustituidos o polisustituidos con flúor. En formas de realización preferentes, R1 se selecciona del grupo que comprende CN y/o alquilo C1-C5 o fenilo no sustituido o monosustituido o polisustituido con flúor. En formas de realización más preferentes, R1 se selecciona del grupo que comprende CN, tere-butilo, fenilo y/o alquilo C1-C2 no sustituido o monosustituido o polisustituido con flúor. En formas de realización especialmente preferentes, R1 se selecciona del grupo que comprende CH3, CF3, CN, ferc-butilo y/o fenilo. De manera especialmente preferente, X es carbono y/o R1 se selecciona del grupo que comprende CN, fenilo y/o alquilo C1-C5 no sustituido o monosustituido o polisustituido con F, en particular alquilo C1-C2. En formas de realización preferentes, X es carbono y R1 se selecciona del grupo que comprende CH3, CF3, CN, ferc-butilo y/o fenilo.
De manera especialmente preferente, el electrolito comprende al menos un derivado de 1,4,2-dioxoazol-5-ona de acuerdo con la fórmula general (2), en la que R1 se selecciona del grupo que comprende CN, alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5 , cicloalquilo C5-C6 , fenilo y/o -CO-O-R2, en el que los grupos alquilo, alcoxi, cicloalquilo y fenilo en cada caso están no sustituidos o están monosustituidos o polisustituidos con flúor, y/o R2 se selecciona del grupo que comprende alquilo C1-C5 , cicloalquilo C5-C6, y/o fenilo. Se prefieren derivados de 1,4,2-dioxoazol-5-ona, en los que R1 se selecciona del grupo que comprende CN y/o alquilo C1-C5 o fenilo no sustituido o monosustituido o polisustituido con flúor, en particular se selecciona del grupo que comprende CN, ferc-butilo, fenilo y/o alquilo C1-C2 no sustituido o monosustituido o polisustituido con flúor. De manera ventajosa, en particular los derivados de 1,4,2-dioxoazol-5-ona pueden formar en electrolitos una interfase de electrolito-sólido estable, que puede proteger durante un tiempo de ciclado de al menos 50 ciclos de carga y descarga ánodos de grafito frente a una exfoliación así como a los electrolitos en masa frente a la descomposición reductora continua. Un derivado de 1,4,2-dioxoazol-5-ona especialmente preferente es 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona.
A continuación se indican ejemplos y figuras que sirven para la ilustración de la presente invención.
En este sentido muestran las figuras:
la figura 1 muestra el primer ciclo de un ánodo de grafito en una semicélula de grafito/litio con el uso de una solución de electrolito de acuerdo con una forma de realización de la invención que contiene LiPF6 1 M y el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona (aditivo) en carbonato de propileno (PC), así como de electrolitos de comparación que contienen LiPF6 1 M en carbonato de propileno o una mezcla 1:1 de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (EC:DMC). Está representado gráficamente el potencial frente a la capacidad específica.
La figura 2 muestra el intervalo de estabilidad oxidativa en semicélulas de LiMn2O4/Li del electrolito que contiene LiPF6 1 M y el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona en carbonato de propileno (PC), así como de electrolitos de comparación que contiene LiPF6 1 M en una mezcla 1:1 de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (EC:DMC) con o sin el 5 % en peso de VC.
La figura 3 muestra el ciclado de corriente constante de una célula completa de NMC/grafito con el uso de la solución de electrolito que contiene LiPF6 1 M y el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona (aditivo) en carbonato de propileno (PC), así como de un electrolito de comparación que contiene LiPF6 1 M en una mezcla 1:1 de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (EC:DMC) durante 50 ciclos. Está representada gráficamente la capacidad de descarga específica en mAh g_1 frente al número de ciclos. Solo se muestra cada tercer ciclo.
La figura 4 muestra en cada caso la eficiencia coulómbica representada gráficamente frente al número de ciclos para la célula completa de NMC/grafito con el uso de la solución de electrolito que contiene LiPF6 1 M y el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona (aditivo) en carbonato de propileno (PC), así como de un electrolito de comparación que contiene LiPF6 1 M en una mezcla 1:1 de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (EC:DMC) durante 50 ciclos. Solo se muestra cada tercer ciclo. La figura 5 muestra la capacidad de descarga específica frente al número de ciclos de un ciclado de corriente constante de una célula completa de NMC622/grafito a -20 °C (tras formación electroquímica a 25 °C) con el uso de un electrolito que contiene LiPF6 1 M en una mezcla en % en peso de 30:5:65 de carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de dietilo (EC:PC:DEC) y el 2 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona (aditivo), así como de un electrolito de comparación que contiene el 2 % en peso de carbonato de vinileno (VC).
Ejemplo 1
Preparación de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona
La síntesis se realizó tal como se describe por S. Chang ef al. en J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, páginas 4534-4542. Para ello se disolvieron 50 mmol de ácido acetohidroxámico (Sigma-Aldrich) en 500 ml de diclorometano. Para ello se añadieron 50 mmol de 1,1'-carbonildiimidazol (Combi-Blocks) en una porción a temperatura ambiente (20 °C ± 2 °C). Tras agitar durante 16 horas se extinguió la mezcla de reacción con 300 ml de HCl 1 M, se extrajo tres veces con en cada caso 150 ml de diclorometano y se secó sobre sulfato de magnesio. El disolvente se separó con presión reducida y se obtuvo 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona como aceite incoloro, ligeramente amarillento.
El producto de reacción obtenido se sometió a estudio por medio de RMN de 1H y de 13C, correspondiendo las señales de 1H y 13C a los valores esperados para 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona.
Ejemplo 2
Determinación de la capacidad específica en una semicélula de grafito/Li
Para la determinación de la capacidad específica en semicélulas se usó una célula de tres electrodos (tipo Swagelok®). Como electrodos se usaron electrodos de grafito (SFG6L, Imerys SA). Como separador se usó un flujo de polímero (Freudenberg SE, FS2226). La lámina de litio (Rockwood Lithium, pureza de batería) sirvió como electrodo de referencia y contraelectrodo.
Un electrolito que contiene LiPF6 1 M (BASF, pureza de batería) y el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona obtenido a partir del ejemplo 1 se preparó disolviéndose la cantidad necesaria de LiPF6 en carbonato de propileno (PC, BASF, pureza de batería) y añadiéndose la correspondiente cantidad de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona. De la misma manera se prepararon electrolitos de comparación que contienen LiPF6 1 M en carbonato de propileno así como una mezcla de carbonato de etileno (BASF, pureza de batería) y carbonato de dimetilo (BASF, pureza de batería) (EC:DMC) en una relación en peso de 1:1.
Se sometieron a estudio el primer proceso de carga y el primer proceso de descarga entre 0,025 V y 1,5 V frente a Li/Li+ con una tasa de C de 0,2 C. Adicionalmente se mantuvo constante el potencial durante una hora con 0,025 V frente a Li/Li+. La figura 1 muestra el primer ciclo de la semicélula de grafito/litio para el electrolito sometido a estudio. Tal como se deduce de la figura 1, el electrolito de comparación LiPF6 1 M en carbonato de propileno no mostró ninguna capacidad reversible. La adición del 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona a este electrolito a base de carbonato de propileno permitió un ciclado reversible, que se corresponde con el control positivo del electrolito de comparación que contiene LiPF6 1 M en una mezcla 1:1de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo.
Ejemplo 3
Determinación de la estabilidad electroquímica oxidativa en una semicélula de LMO/Li
La determinación de la estabilidad oxidativa de los electrolitos en semicélulas se realizó por medio de voltametría de barrido lineal. En este procedimiento se realiza una modificación continua de la tensión de electrodo (barrido lineal). Para ello se usó una célula de tres electrodos (tipo Swagelok®) con el uso de óxido de litio y manganeso (LMO, Customcells GmbH) como electrodo de trabajo. La lámina de litio (Rockwood Lithium, pureza de batería) sirvió como electrodo de referencia y contraelectrodo. Como separador se usó un flujo de polímero (Freudenberg SE, FS2226). Para la determinación de la estabilidad oxidativa se elevó el potencial entre el electrodo de trabajo y de referencia de la tensión de circuito abierto hasta 6 V. La velocidad de avance del potencial ascendía a 0,05 mV s-1.
El electrolito que contiene LiPF6 1 M y el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona obtenido a partir del ejemplo 1 se preparó disolviéndose la cantidad necesaria de LiPF6 en carbonato de propileno y añadiéndose la correspondiente cantidad de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona, tal como se describe en el ejemplo 2. De igual manera se prepararon electrolitos de comparación, conteniendo un electrolito de comparación LiPF6 1 M en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (EC:DMC) en una relación en peso de 1:1, y un segundo electrolito de comparación adicionalmente el 5 % en peso del aditivo carbonato de vinileno (VC, UBE Industries).
La figura 2 muestra el intervalo de estabilidad oxidativa del electrolito para un potencial frente a Li/Li+ en el intervalo de 3 V a 6 V. Tal como se deduce de la figura 2, era estable el electrolito que contiene el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona en carbonato de propileno hasta 5,6 V frente a Li/Li+, los electrolitos en carbonato de etileno/carbonato de dimetilo con o sin adición del 5 % en peso de carbonato de vinileno en cada caso hasta 4,7 V y 5,3 V frente a Li/Li+.
El electrolito de acuerdo con la invención que contiene el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona muestra, por consiguiente, un límite de estabilidad oxidativa claramente más alto que el electrolito a base de carbonato de vinileno. Esto indica que 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona se oxida más tarde que carbonato de vinileno, y por consiguiente presenta una mejor estabilidad de alto voltaje. El electrolito de acuerdo con la invención que contiene el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona en carbonato de propileno muestra también una estabilidad oxidativa claramente más alta que el electrolito de referencia LiPF6 1 M en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (EC:DMC). De manera correspondiente puede usarse 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona, debido a su alta estabilidad oxidativa, en particular para aplicaciones con materiales de electrodo de alto voltaje.
Por consiguiente puede conseguirse una pasivación eficaz de grafito mediante el uso de los derivados de dioxazolona de acuerdo con la invención en proporciones en peso bajas en el electrolito. Debido a que es suficiente ya el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona en carbonato de propileno para la formación de una interfase de electrolitosólido (SEI) en electrodos de grafito, es también económico el uso de dioxazolonas como aditivo para electrolitos a base de carbonato de propileno.
Ejemplo 4
Estudio de la estabilidad de ciclo a largo plazo con aplicación de una corriente constante
El estudio de la estabilidad de ciclo a largo plazo se realizó en células completas de una estructura de célula redonda (Hohsen Corp., CR2032) con el uso de óxido de litio-mqueh/3-iTianganesoi/3-cobaltoi/3(NMC(111), Customcells GmbH) y electrodos de grafito (Customcells GmbH). Como separador se usó un flujo de polímero (Freudenberg SE, FS2226). Los ciclados se realizaron en un intervalo de tensión de 4,2 V a 2,8 V. Se condujeron 2 ciclos de formación con 0,1 C (estando incluido el mantenimiento de la tensión en 4,2 V hasta la corriente <0,05 C), seguido de 3 ciclos de acondicionamiento con 0,33 C (estando incluido el mantenimiento de la tensión en 4,2 V hasta la corriente <0,05 C y una etapa de espera de una hora), seguido de 95 ciclos de carga/descarga con 1,0 C. Las mediciones con corriente constante se realizaron en un dispositivo de ensayo de batería Series 4000 (Maccor) a 20 °C ± 0,1 °C.
El electrolito que contiene LiPF6 1 M y el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona obtenido a partir del ejemplo 1 se preparó disolviéndose la cantidad necesaria de LiPF6 en carbonato de propileno y añadiéndose la correspondiente cantidad de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona, tal como se describe en el ejemplo 2. Como electrolito de comparación se preparó una solución de LiPF6 1 M en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (EC:DMC) en una relación en peso de 1:1.
En la figura 3 se ha mostrado la capacidad de descarga específica de la célula de NMC/grafito frente al número de ciclos y en la figura 4 la eficiencia coulómbica frente al número de ciclos con el uso de los respectivos electrolitos. Tal como muestra la figura 3, el electrolito que contiene el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona mostró solo una baja pérdida de capacidad por encima de 50 ciclos. La conservación de la capacidad en el ciclo 50 con respecto al primer ciclo con 1,0 C (ciclo 6) ascendía al 98,7 %. El electrolito de comparación LiPF61 M en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (EC:DMC) mostró una conservación de la capacidad del 98,1 %.
De la figura 4 puede deducirse además que la eficiencia coulómbica en el primer ciclo ascendía al 85,3 % para el electrolito que contiene el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona. El electrolito de comparación LiPF6 1 M en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (EC:DMC) mostró una eficiencia coulómbica en el primer ciclo del 86,3 %. La célula completa con el electrolito que contiene el 5 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona mostró por consiguiente una buena estabilidad de ciclo, que se corresponde con el electrolito de comparación LiPF6 1 M en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (EC:DMC).
En total muestran los resultados que 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona forma una capa protectora de pasivación, conductora de iones litio sobre la superficie de grafito, es adecuada para aplicaciones de alto voltaje y pueden hacerse funcionar las baterías de iones litio con una buena estabilidad de ciclos.
Ejemplo 5
Estudio del comportamiento de ciclado a bajas temperaturas
El estudio del comportamiento de ciclado a bajas temperaturas se realizó en células completas con estructura de célula redonda (Hohsen Corp., CR2032) con óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC622, Customcells GmbH) y electrodos de grafito (Customcells GmbH) con el uso de un separador S240/P20 Separion. Los ciclados se realizaron en un intervalo de tensión de 2,8-4,2 V. La formación electroquímica con 2x 0,1 C y el siguiente proceso de carga con 0,1 C se realizó a una temperatura de 25 °C, los siguientes ciclos de carga/descarga siguientes con 0,3333 C se condujeron a una temperatura de -20 °C. Las mediciones se realizaron en un dispositivo de ensayo de batería Series 4000 (Maccor).
Como electrolito se usaron 90 pl de una solución que contiene LiPF6 1 M en una mezcla de carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de dietilo (EC:PC:DEC) en una relación en peso de 30:5:65 así como el 2 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona obtenido del ejemplo 1. Como electrolito de comparación se usó una solución de LiPF6 1 M en EC:PC:DEC que contiene el 2 % en peso del aditivo carbonato de vinileno (VC, UBE Industries). Los electrolitos se prepararon disolviéndose la cantidad necesaria de LiPF6 en la mezcla de disolventes y añadiéndose la correspondiente cantidad de aditivo, tal como se describe en el ejemplo 2.
La figura 5 muestra la capacidad de descarga específica a -20 °C, tras la formación anterior a 25 °C durante 2 ciclos, representada gráficamente frente al número de ciclos para el electrolito que contiene el 2 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona (aditivo), así como del electrolito de comparación que contiene el 2 % en peso de carbonato de vinileno (VC).
Tal como muestra la figura 5, el electrolito que contiene el 2 % en peso de 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona mostró a bajas temperaturas una buena conservación de la capacidad, Encontrándose ésta tras 100 ciclos aún en más del 80 % de la capacidad del ciclo 6. En comparación con esto, el electrolito de comparación muestra solo una durabilidad cíclica muy baja de solo 20 ciclos hasta que se haya conseguido el criterio EOL (End of Life) del 80 % de la capacidad del ciclo 6.
Esto muestra que 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona a diferencia de carbonato de vinileno es muy adecuado para aplicaciones a baja temperatura y las baterías de iones litio con 3-metil-1,4,2-dioxoazol-5-ona como aditivo pueden hacerse funcionar a bajas temperaturas con una buena estabilidad de ciclo.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Electrolito para un acumulador de energía electroquímico, que comprende una sal de electrolito y un disolvente, caracterizado por que el electrolito comprende al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) tal como se indica a continuación:
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en la que:
X es C;
R1 se selecciona del grupo que comprende CN, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C7 y/o arilo C6-C10, en donde cada uno de los grupos alquilo, cicloalquilo y arilo están no sustituidos o están monosustituidos o polisustituidos con al menos un sustituyente seleccionado del grupo que comprende F, alquilo C1-4 y/o CN, y
en donde el electrolito contiene el compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) en un intervalo de > 0,1 % en peso a < 10 % en peso, con respecto al peso total del electrolito.
2. Electrolito según la reivindicación 1, caracterizado por que R1 se selecciona del grupo que comprende CN y/o alquilo C1-C5 o fenilo no sustituidos o monosustituidos o polisustituidos con flúor.
3. Electrolito según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que X es carbono y R1 se selecciona del grupo que comprende CH3, CF3, CN, ferc-butilo y/o fenilo.
4. Electrolito según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el electrolito contiene el compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) en el intervalo de > 0,5 % en peso a < 7 % en peso, preferentemente en el intervalo de > 3 % en peso a < 5 % en peso, con respecto al peso total del electrolito.
5. Electrolito según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el disolvente se selecciona del grupo que comprende un disolvente orgánico no fluorado o parcialmente fluorado, un líquido iónico, una matriz polimérica y/o mezclas de los mismos.
6. Electrolito según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el disolvente es un disolvente orgánico seleccionado del grupo que comprende carbonato de etileno, carbonato de etilmetilo, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, acetonitrilo, propionitrilo, 3-metoxipropionitrilo, glutaronitrilo, adiponitrilo, pimelonitrilo, gamma-butirolactona, gamma-valerolactona, dimetoxietano, 1,3-dioxolano, acetato de metilo, acetato de etilo, etilmetanosulfonato, dimetilmetilfosfonato, sulfona lineal o cíclica, fosfatos de alquilo simétricos o no simétricos y/o sus mezclas.
7. Electrolito según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la sal de electrolito se selecciona del grupo que comprende LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiPtCl6, LiN(SO2F)2 , LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) y/o LiSO3CF3, preferentemente LiPF6.
8. Acumulador de energía electroquímico, en particular supercondensador o un acumulador de energía electroquímico a base de litio, que comprende un electrolito según una de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Procedimiento para la formación de una interfaz de electrolito-sólido sobre un electrodo de una célula electroquímica que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito, haciéndose funcionar la célula con el uso de un electrolito según una de las reivindicaciones 1 a 7.
10. Uso de un compuesto de acuerdo con la fórmula general (1) tal como se indica a continuación:
Figure imgf000010_0002
en la que:
X es C;
R1 se selecciona del grupo que comprende CN, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C7 y/o arilo C6-C10, en donde cada uno de los grupos alquilo, cicloalquilo y arilo están no sustituidos o están monosustituidos o polisustituidos con al menos un sustituyente seleccionado del grupo que comprende F, alquilo C1-4 y/o CN,
en un acumulador de energía electroquímico, en particular un supercondensador o un acumulador de energía electroquímico a base de iones litio, como aditivo de electrolito para la formación de una interfaz de electrolito-sólido.
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