JP7088565B2 - リチウムイオンバッテリーシステム用の電解質添加物 - Google Patents

リチウムイオンバッテリーシステム用の電解質添加物 Download PDF

Info

Publication number
JP7088565B2
JP7088565B2 JP2019544722A JP2019544722A JP7088565B2 JP 7088565 B2 JP7088565 B2 JP 7088565B2 JP 2019544722 A JP2019544722 A JP 2019544722A JP 2019544722 A JP2019544722 A JP 2019544722A JP 7088565 B2 JP7088565 B2 JP 7088565B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
group
alkyl
carbonate
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019544722A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020510278A (ja
Inventor
ラルフ，ワグナー
ステファン，ローサ―
セバスチャン，ブロックス
アンドレッス，ラーチャン
フランク，グロリアス
マルテイン，ウィンスター
Original Assignee
ヴェストファーレン ヴィルヘルム－ウニヴェルジテート ミュンスター
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102017103334.3A external-priority patent/DE102017103334A1/de
Priority claimed from DE102017107257.8A external-priority patent/DE102017107257A1/de
Application filed by ヴェストファーレン ヴィルヘルム－ウニヴェルジテート ミュンスター filed Critical ヴェストファーレン ヴィルヘルム－ウニヴェルジテート ミュンスター
Publication of JP2020510278A publication Critical patent/JP2020510278A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7088565B2 publication Critical patent/JP7088565B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C07D273/01—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00 having one nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオンバッテリーの分野に関する。
リチウムイオンバッテリー（二次電池）は、現在、リチャージャブルバッテリーの分野、特に携帯型エレクトロニクスの分野における先導的な技術である。従来のリチウムイオンバッテリーは、炭素、通常はグラファイトで構成されるアノードを用いる。電荷輸送は、溶媒中に溶解しているリチウム塩を含む電解質を介して起こる。先行技術においてはさまざまな電解質および電解質塩が知られている。現時点で従来のリチウムイオンバッテリーは通常、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を使用する。
適当な電解質は、電極上で固体電解質中間相（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）として知られる固体－電解質相境界の形成が誘発されることを特徴とする。グラファイトアノードの場合、電解質の還元分解が起こり、反応生成物は、電子的には絶縁性であるが、アノード上にリチウムイオンを伝導する接着性の膜を形成することができる。その場合、固体電解質中間相は、電極材料が電解質とさらに反応することを妨げ、このようにして電解質をさらなる還元分解から、アノードを溶媒による破壊から保護する。特に、グラファイトアノードが用いられるとき、そのような膜の形成は、リチウムイオンバッテリーの信頼できる動作にとって必要である。
しかし、溶媒である炭酸プロピレン（ＩＵＰＡＣ名４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン）の還元分解は、固体電解質中間相の形成に至らない。従って、炭酸プロピレンの共インターカレーションによって誘導されるグラファイト層内における還元的に誘起される気体の発生は、この活物質の分裂（「剥離」）と不可逆的な破壊とをもたらす。このことが、炭酸エチレンと比較してより良好な熱的性質および物理化学的性質にも関わらず、リチウムイオン技術に対する炭酸プロピレンの有用性を制限する。さらに、炭酸プロピレンは、同じようにＳＥＩ形成のない還元分解とグラファイトの剥離とを示す電解質のためのモデルシステムとして使用することができる。
有機溶媒としてジオキソランを含有する別の電解質が先行技術において知られている。例えば、特許文献１は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンおよび３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オンなどさらに別の化合物を含む溶媒を開示し、二種類以上のこれら溶媒の混合物も開示している。
高濃度の電解質の使用によるグラファイトの剥離と溶媒の還元分解との抑制が既に提案されている。しかし、「塩の中に溶媒を含むような（ｓｏｌｖｅｎｔ－ｉｎ－ｓａｌｔ）」電解質としても知られる高濃度の電解質の使用は、この手法が普通に必要な電解質塩の量の何倍も必要とするため、経済的でない。さらに、電解質の粘度は、この濃度（通常は＞３モルｌ－１）によって大幅に増加し、このことが伝導性およびバッテリーの性能の明らかな低下につながる。さらに、動作温度を低くすると、システムは、電解質溶液中の電解質塩の溶解度積を下回り、バッテリーの内部における塩の沈殿に至ることを予測するべきである。さらに、電解質の密度、従って全質量は、一定体積では、電解質塩の添加の増加とともに増加する。これは、同じように、システム全体としてのバッテリーの比エネルギー密度（Ａｈｋｇ－１）の減少につながる。
さらに、適当な機能性添加物の使用が提案されている。ここで、市販バッテリーにおいては炭酸ビニレン（ＶＣ）および炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）が特に重要である。しかし、従来用いられている添加物である炭酸ビニレンは、リチウムイオンバッテリー中で４．７Ｖ以下の最終電圧までしか用いることができない。さもないと酸化的分解が起こるからである。従って、特に高電圧電解質の開発のために、増加した酸化安定性を有するＳＥＩ形成用電解質添加物が求められている。
独国特許出願公開第１０ ２０１０ ０２０ ９９２号
従って、上述の先行技術の弱点の少なくとも一つを克服する電解質を提供することが本発明の目的であった。特に、固体電解質中間相の形成を支援する化合物を提供することが本発明の目的であった。
この目的は、電解質塩と溶媒とを含む電気化学的エネルギー貯蔵体用の電解質であって、前記電解質は、下に示される一般式（１）
Figure 0007088565000001
 (1)
（式中、
Ｘは、Ｃ、ＳまたはＳ＝Ｏであり；
Ｒ１は、ＣＮ、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ７－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０－アリールおよび／または－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２を含む群から選ばれ、ここで、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基およびアリール基は、それぞれが置換されていないか、あるいはＦ、Ｃ１～４アルキルおよび／またはＣＮを含む群から選ばれた少なくとも１つの置換基で一置換もしくは多置換され；
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ３～Ｃ７－シクロアルキルおよび／またはＣ６～Ｃ１０－アリールを含む群から選ばれる。）
の、少なくとも一種類の化合物を含む電解質によって実現される。
本発明のさらなる有利な実施形態は、従属請求項および副請求項から導くことができる。
驚くべきことに、一般式（１）の化合物がグラファイト電極上に固体電解質中間相（ＳＥＩ）を形成することが見いだされた。従って、電解質中の一般式（１）の化合物の使用は、リチウムイオンバッテリーなどの電気化学エネルギー貯蔵体における炭酸プロピレンなどの単独では固体電解質中間相を形成しない溶媒の使用を可能にする。一般式（１）の化合物は、少なくとも５０回の充電－放電サイクルにわたり、剥離に対してグラファイトアノードを保護することができ、連続的な還元分解に対してバルク電解質を保護することもできる安定な固体電解質中間相の形成に寄与することができることを証明することができた。ここで、一般式（１）の化合物、例えば３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンの分解が、炭酸ビニレンの分解より高い電位で起こることは、特に有利である。従って、一般式（１）のＳＥＩ形成用化合物のより高い酸化安定性は、高電圧バッテリーにおける使用を可能にする。
従って、本発明による電解質は、高電圧電解質として有利に用いることができる。特定の理論にとらわれたくはないが、一般式（１）の１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン誘導体の二重結合が関与する重合反応は、推定されるＳＥＩの形成の反応機構に参加し、従って、これらの化合物の有利な性質にとって重要であると考えられる。
用語「Ｃ１～Ｃ１０－アルキル」は、特に断らない限り、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を包含する。用語「Ｃ６～Ｃ１０－アリール」は、６個から１０個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを指す。好ましくは、用語「アリール」は、炭素環を包含する。好ましくは、Ｃ６～Ｃ１０－アリール基は、フェニルおよび／またはナフチルを含む群から選ばれ、好ましくはフェニルである。好ましくは、Ｃ３～Ｃ７－シクロアルキル基は、シクロペンチルおよび／またはシクロヘキシルを含む群から選ばれる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、直鎖または分岐プロポキシ、ブトキシおよび／またはペントキシを含む群から選ばれる。
置換基Ｘは、炭素または硫黄またはＳ＝Ｏ基であってもよい。好ましくは、Ｘは、炭素である。
好ましくは、置換基Ｒ１は、ＣＮ、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキルおよび／またはフェニルを含む群から選ばれ、ここで、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基およびフェニル基は、それぞれが置換されていないかまたはフッ素で一置換もしくは多置換されている。フッ素化された置換基Ｒ１は、固体電解質中間相の形成を支援することができる。特に、フッ素化によって、的を絞ったやり方で電解質添加物の安定性をリチウムイオンバッテリーの要件に適合させることができる。好ましい実施形態において、Ｒ１は、ＣＮおよび／あるいは置換されていないかまたはフッ素で一置換もしくは多置換されたＣ１～Ｃ５－アルキルまたはフェニルを含む群から選ばれる。そのような基Ｒ１は、電極上の固体電解質中間相（ＳＥＩ）の形成に至る二重結合の反応を有利に支援することができる。詳しくは、Ｃ１～Ｃ５－アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチルおよび／またはネオペンチルを含む群から選ばれる。さらに別の好ましい実施形態において、Ｒ１は、ＣＮ、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルおよび／あるいは置換されていないかまたはフッ素で一置換もしくは多置換されたＣ１～Ｃ２－アルキルを含む群から選ばれる。特に好ましい実施形態において、Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＮ、ｔｅｒｔ－ブチルおよび／またはフェニルを含む群から選ばれる。
Ｒ１が－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２基である場合、好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキルおよび／またはフェニルを含む群から選ばれる。
好ましくは、電解質は、一般式（１）
（式中、
Ｘは、Ｃ、ＳまたはＳ＝Ｏであり；および／または
Ｒ１は、ＣＮ、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキル、フェニルおよび／または－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２を含む群から選ばれ、ここで、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基およびフェニル基は、それぞれが置換されていないか、またはフッ素で一置換もしくは多置換され、および／または
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキルおよび／またはフェニルを含む群から選ばれる。）
の、少なくとも一種類の化合物を含む。
特に好ましくは、電解質は、Ｘは、炭素であり、および／またはＲ１は、ＣＮ、フェニルおよび／あるいは置換されていないかまたはＦで一置換もしくは多置換されたＣ１～Ｃ５－アルキル、特にＣ１～Ｃ２－アルキルを含む群から選ばれる、一般式（１）の少なくとも一種類の化合物を含む。小さなアルキル基は、有利には、固体電解質中間相の効率的な形成に寄与することができる化合物につながる。好ましい実施形態において、Ｘは、炭素であり、Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＮ、ｔｅｒｔ－ブチルおよび／またはフェニルを含む群から選ばれる。
Ｘが炭素であり、かつ電解質が一般式（２）
Figure 0007088565000002
 (2)
（式中、
Ｒ１は、ＣＮ、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキル、フェニルおよび／または－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２を含む群から選ばれ、ここで、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基およびフェニル基は、それぞれの場合に置換されていないかまたはフッ素で一置換もしくは多置換され、および／または
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキル、および／またはフェニルを含む群から選ばれる。）
の、少なくとも一種類の１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン誘導体を含むと特に好ましい。
Ｒ１がＣＮおよび／または置換されていないかもしくはフッ素で一置換もしくは多置換されたＣ１～Ｃ５－アルキルまたはフェニルを含む群から選ばれ、特に、ＣＮ、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルおよび／あるいは置換されていないかまたはフッ素で一置換もしくは多置換されたＣ１～Ｃ２－アルキルを含む群から選ばれる、１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン誘導体が好ましい。特に、１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン誘導体は、少なくとも５０回の充電および放電サイクルのサイクル時間にわたり、剥離に対してグラファイトアノードを保護し、連続的な還元に対してバルク電解質を保護することができる安定な固体電解質中間相を、電解質中で有利に形成することができる。特に好ましい１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン誘導体は、３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンである。
３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを含有する電解質は、広い酸化安定性の窓を有し、従ってこの高い安定性に起因して、高電圧電極材料が存在する用途に向けても使用できることを示すことが可能であった。従来のＳＥＩ形成剤は、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で４．５Ｖより高いスイッチオフ電位を有するリチウムイオンバッテリー中で高電圧カソード材料とともにグラファイトアノードが動作することを可能にしないから、これは、特別な利点を表す。本発明による化合物は、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２（ＮＭＣ（１１１））カソード、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４（ＬＮＭＯ）、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋Ｚ＝１）（ＮＭＣ（ＸＹＺ））、（Ｌｉ２ＭｎＯ３）ｘ（ＬｉＭＯ２）１－×およびＬｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（ＮＣＡ）などの従来の電極材料と組み合わせて電解質中の添加物として用いることができる。
一般式（１）の化合物は、市販されているものか、または当業者が熟知するであろう方法によって調製することができるものである。
好ましい実施形態において、本電解質は、一般式（１）の化合物を、電解質の合計重量を基準として≧０．１重量％から≦１０重量％の範囲、好ましくは≧０．５重量％から≦７重量％の範囲、より好ましくは≧３重量％から≦５重量％の範囲の量で含有する。それぞれの場合に、重量％の数字は、１００重量％の電解質の合計重量を基準とする。パーセントの数字は、特に断らない限り、重量％の数字に対応する。
そのような割合の一般式（１）の化合物、特に３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンなどの１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン誘導体を含む電解質は、有利に固体電解質中間相の非常に良好な形成を示すことができる。電解質の合計重量を基準として≧３重量％から≦５重量％の範囲の割合は、有利に、グラファイトの有効な不動態化のために十分であることができる。そのような低い重量割合の添加物は、経済的な商業利用を可能にする。
さらに、電解質の合計重量を基準として２重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを含有する電解質でさえ低温において非常に良好なサイクル安定性を示すことを証明することができた。有利には、３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンなどの式（１）の化合物は、低温用途に良好に適し、特に、添加物として３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを有するリチウムイオンバッテリーは、低温において良好なサイクル安定性で動作させることができる。
本電解質は、少なくとも一種類の電解質塩、好ましくはリチウム塩と少なくとも一種類の一般式（１）の化合物に加えて、溶媒を含む。好ましくは、溶媒は、電解質塩またはリチウム塩用の溶媒として使用される。
好ましい実施形態において、本電解質は、フッ素化されていない有機溶媒もしくは部分的にフッ素化された有機溶媒、イオン液体、高分子マトリックスおよび／またはそれらの混合物を含む群から選ばれた溶媒を含む。
好ましくは、電解質は、有機溶媒、特に環状または直鎖炭酸エステルを含む。好ましい実施形態において、有機溶媒は、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメトキシエタン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタンスルホン酸エチル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルメチルスルホンもしくはスルホランなどの直鎖もしくは環状スルホン、対称もしくは非対称リン酸アルキルおよび／またはそれらの混合物を含む群から選ばれる。さらなる好ましい有機溶媒は、対称もしくは非対称オルガノシランおよび／またはシロキサンである。対称もしくは非対称オルガノシランおよび／またはシロキサンと、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメトキシエタン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタンスルホン酸エチル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルメチルスルホンまたはスルホランなどの直鎖もしくは環状スルホンおよび／または対称もしくは非対称リン酸アルキルを含む群から選ばれた一種類以上の溶媒との混合物も、同じように好ましい。
特に、本電解質は、添加物なしでは固体電解質中間相の形成に至らない炭酸プロピレンなどの溶媒を含むことができる。これらの溶媒が用いられるために、本発明による化合物の添加は、有効な固体電解質中間相の形成にとって特に有利である。有利には、溶媒として炭酸プロピレンを含む電解質は、一般式（１）の化合物が用いられるとき、別の化合物の添加なしで固体電解質中間相を形成することができる公知の電解質と同程度の酸化安定性および同様に効率的なＳＥＩ形成を有することができる。好ましくは、本電解質は、炭酸プロピレン、または炭酸プロピレンと、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメトキシエタン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタンスルホン酸エチル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルメチルスルホンまたはスルホランなどの直鎖もしくは環状スルホンおよび／または対称もしくは非対称リン酸アルキルを含む群から選ばれた少なくとも一種類の別の有機溶媒とを含む混合物を含む。より好ましくは、本電解質は、炭酸プロピレンと対称または非対称オルガノシランおよびシロキサンの中から選ばれた少なくとも一種類の別の有機溶媒を含む混合物を含む。
本電解質は、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）および／またはポリメタクリル酸メチルを含む群から選ばれた高分子電解質、あるいは高分子と上述の有機溶媒とを含むゲル高分子電解質であってもよい。同じように、電解質は、イオン液体であってもよい。
本発明による電解質は、溶媒と少なくとも一種類の一般式（１）の化合物とに加えて、少なくとも一種類の電解質塩、特にリチウム塩を含む。
好ましい実施形態において、本電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰｔＣｌ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）および／またはＬｉＳＯ３ＣＦ３を含む群から選ばれる。好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である。本電解質中のリチウム塩の濃度は、慣習的な範囲内、例えば≧１．０Ｍから≦１．２Ｍの範囲内であってよい。
好ましい実施形態において、本電解質は、一般式（１）の化合物、特に３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンなどの１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン誘導体と、少なくとも一種類のリチウム塩、好ましくはＬｉＰＦ６と、溶媒としての炭酸プロピレンまたは炭酸プロピレンを含む有機溶媒の混合物とを含む。本電解質は、例えば、溶媒中にリチウム塩を導入し、少なくとも一種類の一般式（１）の化合物を加えることによって製造することができる。代替法として、最初に一般式（１）の化合物を溶媒と混合し、次にリチウム塩を加えることが可能である。
本電解質は、特にＳＥＩ形成剤および／または難燃剤を含む群から選ばれた、少なくとも一種類の添加物も含有してよい。例えば、本電解質は、一般式（１）の化合物を含有してよく、別のＳＥＩ形成剤も含有してよい。例えば、適当な添加物は、炭酸フルオロエチレン、炭酸クロロエチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、亜硫酸エチレン、プロパンスルトン、プロペンスルトン、亜硫酸エステル、好ましくは亜硫酸ジメチルおよび亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、ジスルホン酸メチレンメタン、硫酸トリメチレン、任意選択としてＦ、ＣｌまたはＢｒで置換されたブチロラクトン、炭酸フェニルエチレン、酢酸ビニルおよび／または炭酸トリフルオロプロピレンを含む群から選ばれる。例えば、本電解質は、一般式（１）の化合物を含有してよく、炭酸ビニル、炭酸フルオロエチレンおよび／または硫酸エチレンを含む群から選ばれた別のＳＥＩ形成剤も含有してよい。これらの化合物は、バッテリー性能、例えば容量、長期安定性もしくはサイクル寿命を改善することができる。
本電解質は、バッテリーまたはリチャージャブルバッテリーに、特にリチウムイオンバッテリーまたはリチャージャブルリチウムイオンバッテリー用の電解質として特に適する。
さらに、本発明は、上記に記載した本発明による電解質を含む電気化学エネルギー貯蔵体、特にリチウムイオンに基づくスーパーキャパシタまたは電気化学エネルギー貯蔵体を提供する。本発明を目的とする場合、用語「エネルギー貯蔵体」は、一次および二次電気化学エネルギー貯蔵装置、すなわちバッテリー（一次貯蔵体）およびリチャージャブルバッテリー（二次貯蔵体）を包含する。一般的な言語の用法において、リチャージャブルバッテリーは、一般用語として用いられる用語「バッテリー」によっても参照されることが多い。従って、特に断らない限り、用語リチウムイオンバッテリーは、リチャージャブルリチウムイオンバッテリーと同義に用いられる。本発明を目的とする場合、用語「電気化学エネルギー貯蔵体」は、電気化学キャパシタまたはスーパーキャパシタ（略してスーパーキャップ）を包含する。文献中では二重層キャパシタまたはスーパーキャパシタとも呼ばれる電気化学キャパシタは、バッテリーと比較して顕著に高い電力密度と、通常のキャパシタと比較して一桁高いエネルギー密度を示す電気化学エネルギー貯蔵体である。好ましくは、リチウムイオンに基づく電気化学エネルギー貯蔵体は、リチウムイオンバッテリー、リチャージャブルリチウムイオンバッテリーおよび高分子バッテリーを含む群から選ばれる。好ましくは、エネルギー貯蔵体は、リチウムイオンバッテリーまたはリチャージャブルリチウムイオンバッテリーである。さらに、好ましくは、電気化学エネルギー貯蔵体は、電気化学キャパシタ、特にスーパーキャパシタである。グラファイトアノード上に形成される固体電解質中間相は、少なくとも５０サイクルにわたって安定であることを示すことができた。これは、リチャージャブルバッテリーの経済的な動作を可能にする。
さらに、本発明は、アノード、カソードおよび電解質を含む電気化学セルの電極上に固体電解質中間相を形成するための方法であって、セルは、上記に記載した本発明の電解質を用いて動作する方法を提供する。好ましくは、固体電解質中間相は、アノード、特にグラファイトアノード、すなわち負極上に形成される。バッテリーの考察において、用語アノードおよびカソードのための定義として、放電過程を用いることが規約となっている。
さらに、本発明は、下に示される一般式（１）
Figure 0007088565000003
 (1)
（式中、
Ｘは、Ｃ、ＳまたはＳ＝Ｏであり；
Ｒ１は、ＣＮ、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ７－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０－アリールおよび／または－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２を含む群から選ばれ、ここで、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基およびアリール基は、それぞれの場合に置換されていないか、あるいはＦ、Ｃ１～４－アルキルおよび／またはＣＮから選ばれた少なくとも一つの置換基で一置換もしくは多置換され、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ３～Ｃ７－シクロアルキル、および／またはＣ６～Ｃ１０－アリールを含む群から選ばれる。）
の化合物の、電気化学エネルギー貯蔵体、特にリチウムイオンに基づくスーパーキャパシタまたは電気化学エネルギー貯蔵体における使用を提供する。

有利には、一般式（１）の化合物は、特に添加物の添加なしではＳＥＩを形成しない電解質中の電解質添加物として、特にＳＥＩ形成剤として用いることができる。
一般式（１）の化合物を説明するために、上記の記載が参照される。好ましくは、置換基Ｘは、炭素である。好ましくは、Ｒ１は、ＣＮ、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキルおよび／またはフェニルを含む群から選ばれ、ここで、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基およびフェニル基は、それぞれの場合に置換されていないかまたはフッ素で一置換もしくは多置換されている。好ましい実施形態において、Ｒ１は、ＣＮおよび／あるいは置換されていないかまたはフッ素で一置換もしくは多置換されたＣ１～Ｃ５－アルキルまたはフェニルを含む群から選ばれる。別の好ましい実施形態において、Ｒ１は、ＣＮ、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルおよび／あるいは置換されていないかまたはフッ素で一置換もしくは多置換されたＣ１～Ｃ２－アルキルを含む群から選ばれる。特に好ましい実施形態において、Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＮ、ｔｅｒｔ－ブチルおよび／またはフェニルを含む群から選ばれる。Ｘが炭素であり、および／またはＲ１がＣＮ、フェニルおよび／あるいは置換されていないかまたはＦで一置換もしくは多置換されたＣ１～Ｃ５－アルキル、特にＣ１～Ｃ２－アルキルを含む群から選ばれると、特に好ましい。好ましい実施形態において、Ｘは、炭素であり、Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＮ、ｔｅｒｔ－ブチルおよび／またはフェニルを含む群から選ばれる。
特に好ましくは、本電解質は、少なくとも一種類の一般式（２）の１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン誘導体を含み、ここで、Ｒ１は、ＣＮ、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキル、フェニルおよび／または－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２を含む群から選ばれ、ここで、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基およびフェニル基は、それぞれの場合に置換されていないかまたはフッ素で一置換もしくは多置換され、および／またはＲ２は、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキル、および／またはフェニルを含む群から選ばれる。Ｒ１は、ＣＮおよび／または置換されていないかまたはフッ素で一置換もしくは多置換されたＣ１～Ｃ５－アルキルまたはフェニルを含む群から選ばれ、特にＣＮ、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルおよび／あるいは置換されていないかまたはフッ素で一置換もしくは多置換されたＣ１～Ｃ２－アルキルを含む群から選ばれる、１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン誘導体が特に好ましい。特に、１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン誘導体は、少なくとも５０回の充電および放電サイクルのサイクル時間にわたり、剥離に対してグラファイトアノードを保護することができ、連続還元分解に対してバルク電解質を保護することもできる安定な固体電解質中間相を、電解質中で有利に形成することができる。特に好ましい１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン誘導体は、３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンである。
本発明を例示するために使用される実施例および図を下に記す。
１Ｍ ＬｉＰＦ６と５重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン（添加物）とを炭酸プロピレン（ＰＣ）中に含有する本発明の一実施形態による電解質溶液、さらに１Ｍ ＬｉＰＦ６を炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの１：１混合物（ＥＣ：ＤＭＣ）中に含有する比較電解質を用いるグラファイト／リチウム半電池におけるグラファイトアノードの初回サイクルを示す。電位が比容量に対してプロットされている。 １Ｍ ＬｉＰＦ６と５重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンとを炭酸プロピレン（ＰＣ）中に含有する電解質、さらに１Ｍ ＬｉＰＦ６を炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの１：１混合物（ＥＣ：ＤＭＣ）中に含有し、５重量％のＶＣを有する場合または有しない場合の比較電解質のＬｉＭｎ２Ｏ４／Ｌｉ半電池における酸化安定性窓を示す。 １Ｍ ＬｉＰＦ６と５重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン（添加物）とを炭酸プロピレン（ＰＣ）中に含有する電解質溶液、さらに１Ｍ ＬｉＰＦ６を炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの１：１混合物（ＥＣ：ＤＭＣ）中に含有する比較電解質を用いるＮＭＣ／グラファイト全電池の５０サイクルにわたる定電流サイクルを示す。ｍＡｈｇ－１での比放電容量がサイクル数に対してプロットされている。３サイクル毎だけを示す。 １Ｍ ＬｉＰＦ６と５重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン（添加物）とを炭酸プロピレン（ＰＣ）中に含有する電解質溶液、さらに１Ｍ ＬｉＰＦ６を炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの１：１混合物（ＥＣ：ＤＭＣ）中に含有する比較電解質を用いるＮＭＣ／グラファイト全電池について、それぞれの場合に、サイクル数に対してプロットされたクーロン効率を５０サイクルにわたって示す。３サイクル毎だけを示す。 炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ジエチルの３０：５：６５重量％混合物（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６と、２重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン（添加物）とを含有する電解質、さらに２重量％の炭酸ビニレン（ＶＣ）を含有する比較電解質を用いるＮＭＣ６２２／グラファイト全電池の－２０℃（２５℃における電気化学的形成の後）における定電流サイクルについてのサイクル数に対する比放電容量を示す。
３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンの調製
Ｓ．チャン（Ｃｈａｎｇ）らによってジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２０１５年、１３７巻、ｐ．４５３４－４５４２に記載されているように合成を行った。この目的で、５０ｍｍｏｌのアセトヒドロキサム酸（シグマ－アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ））を５００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させた。それに５０ｍｍｏｌの１，１’－カルボニルジイミダゾール（コンビ－ブロックス（Ｃｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓ））を室温（２０℃±２℃）で一度に加えた。１６時間撹拌した後、反応混合物を３００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌで急冷し、それぞれの場合に１５０ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを無色のわずかに黄色味を帯びた油として得た。
得た反応生成物を１Ｈ－および１３Ｃ－ＮＭＲによって調べ、１Ｈおよび１３Ｃシグナルは、３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンについての予測値と一致した。
グラファイト／Ｌｉ半電池における比容量の決定
三電極セル（スウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）（登録商標）タイプ）を用いて半電池中の比容量の決定を行った。電極としてグラファイト電極（ＳＦＧ６Ｌ、イメリ（Ｉｍｅｒｙｓ）ＳＡ）を利用した。ポリマー不織布（フロイデンバーグ（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ）ＳＥ、ＦＳ２２２６）をセパレータとして用いた。リチウム箔（ロックウッドリチウム（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ）、バッテリー部門）を基準電極および対向電極として使用した。
必要な量のＬｉＰＦ６を炭酸プロピレン（ＰＣ、ＢＡＳＦ、バッテリー純度）中に溶解させ、適切な量の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを加えることによって、１Ｍ ＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ、バッテリー純度）および５重量％の実施例１から得た３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを含有する電解質を製造した。１Ｍ ＬｉＰＦ６を炭酸プロピレン中に、さらに炭酸エチレン（ＢＡＳＦ、バッテリー純度）と炭酸ジメチル（ＢＡＳＦ、バッテリー純度）との１：１の重量比の混合物（ＥＣ：ＤＭＣ）中に含有する比較電解質を同じ方法で製造した。
Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０２５Ｖから１．５Ｖの範囲の初回充電過程および初回放電過程を０．２ＣのＣレートで調べた。さらに、電位をＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．０２５Ｖで１時間一定に保った。図１は、調べた電解質についてのグラファイト／リチウム半電池の初回サイクルを示す。図１から分かるように、比較電解質である炭酸プロピレン中１Ｍ ＬｉＰＦ６は、可逆容量をまったく示さなかった。この電解質への、炭酸プロピレンを基準として５重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンの添加は、可逆サイクルを可能にし、１Ｍ ＬｉＰＦ６を炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの１：１混合物中に含有する有効な比較電解質対照に対応した。
ＬＭＯ／Ｌｉ半電池における酸化電気化学安定性の決定
線形掃引ボルタンメトリーによって半電池中の電解質の酸化安定性の決定を行った。この方法においては、電極電圧を連続的に変化させる（線形掃引）。この目的で酸化リチウム－マンガン（ＬＭＯ、カスタムセルズ（Ｃｕｓｔｏｍｃｅｌｌｓ）ＧｍｂＨ）を作用電極として用いる三電極セル（スウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）（登録商標）タイプ）を利用した。リチウム箔（ロックウッドリチウム、バッテリー純度）を基準電極および対向電極として使用した。高分子不織布（フロイデンバーグＳＥ、ＦＳ２２２６）をセパレータとして用いた。酸化安定性を決定するために、作用電極と基準電極との間の電位を無負荷電圧から６Ｖまで増加させた。電位の進行速度は、０．０５ｍＶｓ－１であった。
実施例２に記載したように、必要な量のＬｉＰＦ６を炭酸プロピレン中に溶解させ、適切な量の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを加えることによって、１Ｍ ＬｉＰＦ６と５重量％の実施例１から得た３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンとを含有する電解質を製造した。同じ方法で比較電解質を製造し、一つの比較電解質は１Ｍ ＬｉＰＦ６を炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの１：１の重量比の混合物（ＥＣ：ＤＭＣ）中に含有し、第２の比較電解質は、さらに５重量％の添加物炭酸ビニレン（ＶＣ、宇部興産）を含有した。
図２は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３Ｖから６Ｖの範囲の電位について電解質の酸化安定性窓を示す。図２から分かるように、５重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを炭酸プロピレン中に含有する電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５．６Ｖまで安定であり、一方、５重量％の炭酸ビニレンを添加した、または添加しなかった炭酸エチレン／炭酸ジメチル中の電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対してそれぞれ４．７Ｖおよび５．３Ｖまで安定であった。
従って、５重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを含有する本発明による電解質は、炭酸ビニレンに基づく電解質より著しく高い酸化安定性限界を示す。これは、３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンが炭酸ビニレンより後で酸化され、従ってより良好な高電圧安定性を有することを示す。また、５重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを炭酸プロピレン中に含有する本発明による電解質は、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合物（ＥＣ：ＤＭＣ）中の参照電解質１Ｍ ＬｉＰＦ６より著しく高い酸化安定性を示す。よって、３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンは、その高い酸化安定性ゆえに、高電圧電極材料が存在する用途に特に有用である。
従って、電解質中の小さな重量割合の本発明によるジオキサゾロン誘導体の使用によって、グラファイトの効果的な不動態化を実現することができる。炭酸プロピレン中のわずか５重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンがグラファイト電極における固体電解質中間相（ＳＥＩ）の形成にとって十分であるという事実に起因して、炭酸プロピレンに基づく電解質用の添加物としてのジオキサゾロンの使用は、経済的でもある。
定電流における長期サイクル安定性の検討
リチウム－ニッケル１／３－マンガン１／３－コバルト１／３酸化物（ＮＭＣ（１１１）、カスタムセルズＧｍｂＨ）およびグラファイト電極（カスタムセルズＧｍｂＨ）を用いるボタン電池構造（宝泉株式会社、ＣＲ２０３２）を有する全電池において長期サイクル安定性の検査を行った。高分子不織布（フロイデンバーグＳＥ、ＦＳ２２２６）をセパレータとして用いた。４．２Ｖから２．８Ｖの電圧窓内でサイクルを行った。０．１Ｃで２回の形成サイクル（４．２Ｖにおいて電流が＜０．０５Ｃとなるまで電圧を保持することを含む）と、それに続く０．３３Ｃにおける３回の調整サイクル（４．２Ｖにおいて電流が＜０．０５Ｃになるまで電圧を保持すること、および１時間の遅延ステップを含む）と、それに続く９５回の１．０Ｃ充電／放電サイクルとを行った。２０℃±０．１℃においてバッテリーテスターシリーズ４０００（マッコール（Ｍａｃｃｏｒ）上で定電流における測定を行った。
実施例２に記載したように、必要な量のＬｉＰＦ６を炭酸プロピレン中に溶解させ、適切な量の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを加えることによって、１Ｍ ＬｉＰＦ６と５重量％の実施例１から得た３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンとを含有する電解質を製造した。比較電解質として、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの１：１の重量比の混合物（ＥＣ：ＤＭＣ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６の溶液を製造した。
図３は、サイクル数に対してＮＭＣ／グラファイト全電池の比容量を示し、図４は、サイクル数に対してそれぞれの電解質を用いたクーロン効率を示す。図３が示すように、５重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを含有する電解質は、５０サイクルにわたって小さな容量の低下しか示さなかった。１．０Ｃにおける初回サイクル（サイクル６）を基準とするサイクル５０における容量の保持率は、９８．７％であった。炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合物（ＥＣ：ＤＭＣ）中の比較電解質１Ｍ ＬｉＰＦ６は、９８．１％の容量保持率を示した。
さらに、初回サイクルにおけるクーロン効率は、５重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを含有する電解質で８５．３％であったことが図４から分かる。炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合物（ＥＣ：ＤＭＣ）中の比較電解質１Ｍ ＬｉＰＦ６は、初回サイクルにおいて８６．３％のクーロン効率を示した。従って、５重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを含有する電解質を有する全電池は、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合物（ＥＣ：ＤＭＣ）中の比較電解質１Ｍ ＬｉＰＦ６に対応する良好なサイクル安定性を示した。
全体として、これらの結果は、３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンは、リチウムイオンを伝導する不動態化保護層をグラファイトの表面に形成し、高電圧用途に適し、リチウムイオンバッテリーが良好なサイクル安定性で動作することを可能にすることを示している。
低温におけるサイクル挙動の検討
Ｓ２４０／Ｐ２０セパリオン（Ｓｅｐａｒｉｏｎ）セパレータを用いてリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ６２２、カスタムセルズＧｍｂＨ）電極とグラファイト電極（カスタムセルズＧｍｂＨ）とを有するボタン電池構造（宝泉株式会社、ＣＲ２０３２）を有する全電池において、低温におけるサイクル挙動の検討を行った。２．８～４．２Ｖの電圧窓内でサイクルを行った。２回×０．１Ｃにおける電気化学的形成とその後の０．１Ｃにおける充電過程とを２５℃の温度で行い、その後の０．３３３３Ｃにおける充電／放電サイクルを－２０℃の温度で行った。バッテリーテスターシリーズ４０００（マッコール）上で測定を行った。
炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ジエチルの３０：５：６５の重量比の混合物（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６と２重量％の実施例１から得た３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンとを含有する９０μｌの溶液を電解質として用いた。２重量％の添加物炭酸ビニレン（ＶＣ、宇部興産）を含有するＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ６の溶液を比較電解質として用いた。実施例２に記載したように、必要な量のＬｉＰＦ６を溶媒混合物中に溶解させ、適切な量の添加物を加えることによって電解質を製造した。
図５は、２重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オン（添加物）を含有する電解質、さらに２重量％の炭酸ビニレン（ＶＣ）を含有する比較電解質について、サイクル数に対してプロットされた前段の２５℃における２サイクルの形成後の－２０℃における比放電容量を示す。
図５が示すように、２重量％の３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを含有する電解質は、低温において良好な容量保持率を示し、１００サイクル後の容量は、依然サイクル６の容量の８０％より多かった。これに対して、比較電解質は、サイクル６の容量の８０％のＥＯＬ（寿命の終り）基準に達するまでわずか２０サイクルという非常に短いサイクル寿命しか示さない。
これは、３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンが、炭酸ビニレンとは対照的に低温用途に良好に適し、添加物として３－メチル－１，４，２－ジオキソアゾール－５－オンを有するリチウムイオンバッテリーは、低温でも良好なサイクル安定性で動作させることができることを示している。

Claims (10)

  1. 電解質塩と溶媒とを含む電気化学エネルギー貯蔵体用電解質であって、前記電解質は、下に示される一般式（２）
    Figure 0007088565000004
     (2)
    （式中、Ｒ １ は、ＣＮ、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ７－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０－アリールおよび／または－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２を含む群から選ばれ、式中、前記アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基およびアリール基は、それぞれが置換されていないかまたはＦ、Ｃ１～４アルキルおよび／またはＣＮを含む群から選ばれた少なくとも一つの置換基で一置換もしくは多置換され；
    Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ３～Ｃ７－シクロアルキルおよび／またはＣ６～Ｃ１０－アリールを含む群から選ばれる）
    の、少なくとも一種類の化合物を含むことを特徴とする電解質。
  2. Ｒ１は、ＣＮおよび／または置換されていないかまたはフッ素で一置換もしくは多置換されたＣ１～Ｃ５－アルキルまたはフェニルを含む群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
  3. Ｒ １ は、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＮ、ｔｅｒｔ－ブチルおよび／またはフェニルを含む群から選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解質。
  4. 前記電解質は、一般式（２）の化合物を、前記電解質の合計重量を基準として≧０．１重量％から≦１０重量％の範囲、好ましくは≧０．５重量％から≦７重量％内の範囲、より好ましくは≧３重量％から≦５重量％の範囲の量で含有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解質。
  5. 前記溶媒は、フッ素化されていない有機溶媒もしくは部分的にフッ素化された有機溶媒、イオン液体、高分子マトリックスおよび／またはそれらの混合物を含む群から選ばれることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質。
  6. 前記溶媒は、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメトキシエタン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタンスルホン酸エチル、メチルホスホン酸ジメチル、直鎖もしくは環状スルホン、対称もしくは非対称リン酸アルキルおよび／またはそれらの混合物を含む群から選ばれた有機溶媒であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解質。
  7. 前記電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰｔＣｌ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）および／またはＬｉＳＯ３ＣＦ３を含む群から選ばれ、好ましくはＬｉＰＦ６であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解質。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の電解質を含む、電気化学エネルギー貯蔵体、特にリチウムに基づくスーパーキャパシタまたは電気化学エネルギー貯蔵体。
  9. アノード、カソードおよび電解質を含む電気化学セルの電極において固体電解質中間相を形成するための方法であって、前記セルは、請求項１～７のいずれか一項に記載の電解質を用いて動作する方法。
  10. 下に示される一般式（２）
    Figure 0007088565000005
     (2)
    （式中、
    Ｒ １ は、ＣＮ、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ７－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０－アリールおよび／または－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２を含む群から選ばれ、前記アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基およびアリール基は、それぞれが置換されていないかまたはＦ、Ｃ１～４アルキルおよび／またはＣＮを含む群から選ばれた少なくとも一つの置換基で一置換もしくは多置換され、
    Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ３～Ｃ７－シクロアルキル、および／またはＣ６～ Ｃ１０－アリールを含む群から選ばれる）
    の化合物の、電気化学エネルギー貯蔵体、特にリチウムイオンに基づくスーパーキャパシタまたは電気化学エネルギー貯蔵体における使用。
JP2019544722A 2017-02-17 2018-02-13 リチウムイオンバッテリーシステム用の電解質添加物 Active JP7088565B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017103334.3A DE102017103334A1 (de) 2017-02-17 2017-02-17 Elektrolyt-Zusatz für Lithium-Ionen-Batterien
DE102017103334.3 2017-02-17
DE102017107257.8A DE102017107257A1 (de) 2017-04-04 2017-04-04 Elektrolyt-Zusatz für Lithium-Ionen-Batterien
DE102017107257.8 2017-04-04
PCT/EP2018/053555 WO2018149823A1 (de) 2017-02-17 2018-02-13 Elektrolyt-zusatz für lithium-ionen-batterien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020510278A JP2020510278A (ja) 2020-04-02
JP7088565B2 true JP7088565B2 (ja) 2022-06-21

Family

ID=61655720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019544722A Active JP7088565B2 (ja) 2017-02-17 2018-02-13 リチウムイオンバッテリーシステム用の電解質添加物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10991982B2 (ja)
EP (1) EP3583653B1 (ja)
JP (1) JP7088565B2 (ja)
KR (1) KR102621934B1 (ja)
CN (1) CN110291676B (ja)
ES (1) ES2863322T3 (ja)
HU (1) HUE054205T2 (ja)
PL (1) PL3583653T3 (ja)
WO (1) WO2018149823A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110400968B (zh) * 2018-04-25 2021-08-10 比亚迪股份有限公司 一种非水电解液、含有该非水电解液的动力电池及含有该动力电池的车辆
US10784530B2 (en) * 2018-06-20 2020-09-22 Tesla, Inc. Dioxazolones and nitrile sulfites as electrolyte additives for lithium-ion batteries
CN110858664A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 比亚迪股份有限公司 电解液、含有该电解液的电池和电动车辆
CN109860707A (zh) * 2018-12-19 2019-06-07 珠海光宇电池有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN111689926B (zh) * 2020-07-14 2022-04-12 江苏华盛锂电材料股份有限公司 3-甲基-1,4,2-二恶唑-5-酮的制备方法、产物及应用
CN113801074A (zh) * 2021-08-02 2021-12-17 恒大新能源技术(深圳)有限公司 电解液添加剂及其制备方法、电解液、二次电池
CN113823837A (zh) * 2021-10-26 2021-12-21 珠海冠宇电池股份有限公司 一种非水电解液和含有该非水电解液的锂离子电池
CN116404248B (zh) * 2021-12-28 2024-03-01 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种防过充电解液及包含其的锂离子电池
CN114497738B (zh) * 2022-01-13 2023-08-25 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高温高电压型电解液及含有该电解液的电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008218381A (ja) 2007-02-05 2008-09-18 Sony Corp 非水電解液電池
WO2009157261A1 (ja) 2008-06-25 2009-12-30 シャープ株式会社 難燃剤含有非水系二次電池
US20120082903A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Zhengcheng Zhang Functionalized ionic liquid electrolytes for lithium ion batteries

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3439083B2 (ja) * 1997-08-04 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水系電解液電池
EP1187244A2 (de) * 2000-09-07 2002-03-13 MERCK PATENT GmbH Organische Amine als Additive in elektrochemischen Zellen
JP2008308495A (ja) * 2007-05-17 2008-12-25 Kissei Pharmaceut Co Ltd 新規なカテコール誘導体、それを含有する医薬組成物およびそれらの用途
DE102010020992A1 (de) * 2010-05-19 2011-11-24 Li-Tec Battery Gmbh Additiv für Elektrolyte in wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterien
KR101148831B1 (ko) * 2010-10-29 2012-05-24 삼성전자주식회사 비수계 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
DE102011054103A1 (de) * 2011-09-30 2013-04-04 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Verfahren zum Herstellen von Graphen-Nanobändern
HUE043394T2 (hu) * 2013-03-15 2019-08-28 Genzyme Corp Eljárás glükozilceramid szintáz inhibitorok elõállítására
KR102069150B1 (ko) * 2013-03-26 2020-01-23 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지
WO2016141003A1 (en) * 2015-03-02 2016-09-09 Teva Pharmaceutical Industries Ltd. Processes and intermediates for the preparation of pimavanserin
US10784530B2 (en) * 2018-06-20 2020-09-22 Tesla, Inc. Dioxazolones and nitrile sulfites as electrolyte additives for lithium-ion batteries

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008218381A (ja) 2007-02-05 2008-09-18 Sony Corp 非水電解液電池
WO2009157261A1 (ja) 2008-06-25 2009-12-30 シャープ株式会社 難燃剤含有非水系二次電池
US20120082903A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Zhengcheng Zhang Functionalized ionic liquid electrolytes for lithium ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020510278A (ja) 2020-04-02
CN110291676B (zh) 2022-08-30
US10991982B2 (en) 2021-04-27
PL3583653T3 (pl) 2021-06-14
WO2018149823A1 (de) 2018-08-23
CN110291676A (zh) 2019-09-27
EP3583653A1 (de) 2019-12-25
KR20190117664A (ko) 2019-10-16
HUE054205T2 (hu) 2021-08-30
KR102621934B1 (ko) 2024-01-05
US20200112058A1 (en) 2020-04-09
ES2863322T3 (es) 2021-10-11
EP3583653B1 (de) 2020-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7088565B2 (ja) リチウムイオンバッテリーシステム用の電解質添加物
EP2168199B1 (en) Non-aqueous electrolyte and electrochemical device comprising the same
US9979049B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN104364191B (zh) LiPF6的稳定化方法、热稳定性优异的非水二次电池用电解液及热稳定性优异的非水二次电池
US20100266905A1 (en) Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
WO2010016521A1 (ja) 非水電解液、リチウム二次電池及びその製造方法、並びに混合型非水電解液
CA3069973A1 (en) Phosphorus containing electrolytes
US9548515B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR102023678B1 (ko) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
JP5428274B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池
US10283814B2 (en) Electrolyte for lithium-based energy stores
EP3373379B1 (en) Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device
JP5682665B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池
US20160276709A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same
JP7076527B2 (ja) リチウム電池用の電解質組成物のための複素環式スルホニルフルオリド添加剤
CN110741501A (zh) 锂离子的电池电解质
JP2014013728A (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP6435235B2 (ja) 含フッ素リン酸エステルシアノアルキルアミド、それを含有する非水電解液及び非水系二次電池
JP5110057B2 (ja) リチウム二次電池
JP2009283473A5 (ja)
KR102467447B1 (ko) 리튬이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN111788732B (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
EP4283739A1 (en) Non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte battery, and compound
KR20230174229A (ko) 조성물
WO2022210803A1 (ja) 非水電解液、非水電解液電池、及び非水電解液電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210212

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220106

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220118

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220315

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220510

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220602

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7088565

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150