CN110291676B - 用于锂离子电池系统的电解质添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及根据通式(1)的化合物，特别是1,4,2‑二氧杂唑‑5‑酮衍生物作为电化学能量源如锂离子电池的电解质中的添加剂的用途，以及含有根据通式(1)的电解质的化合物，特别是1,4,2‑二氧杂唑‑5‑酮衍生物。

Description

用于锂离子电池系统的电解质添加剂
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池(二次电池)目前是可充电电池领域的领先技术，特别是在便携式电子领域。传统的锂离子电池使用由碳组成的阳极，通常是石墨。电荷传输通过电解质发生，该电解质包括溶解在溶剂中的锂盐。各种电解质和电解质盐在现有技术中是已知的。目前，常规的锂离子电池通常采用六氟磷酸锂(LiPF6)。
合适的电解质的特征在于，诱导在电极上形成固体-电解质相界，称为固体电解质中间相(SEI)。在石墨阳极的情况下，发生电解质的还原分解，并且反应产物可以形成电子绝缘但在阳极上传导锂离子的粘附膜。然后，固体电解质的中间相会阻止电极材料与电解质进一步反应，并且以这种方式保护电解质免于进一步的还原分解和阳极免于溶剂破坏。特别是当使用石墨阳极时，这种膜的形成对于锂离子电池的可靠操作是必要的。
然而，溶剂碳酸丙烯酯(IUPAC名称4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)的还原分解不会导致固体电解质中间相的形成。因此，由碳酸丙烯酯的共嵌入诱导的石墨层内气体的还原诱导演化，导致活性材料的断裂(“剥落”)和不可逆破坏。尽管锂离子技术与碳酸亚乙酯相比具有更好的热和物理化学性质，但这限制了碳酸丙烯酯的效用。此外，碳酸丙烯酯可以用作电解质的模型系统，其同样显示还原分解而没有形成SEI和石墨的剥落。
含有二氧戊环作为有机溶剂的其它电解质在现有技术中是已知的。文献DE102010020992 A1公开了例如包括碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和其他化合物如3-甲基-1,3-恶唑烷-2-酮的溶剂，以及这些溶剂中两种或更多种的混合物。
已经提出了通过使用高浓度电解质来抑制石墨的剥落和溶剂的还原分解。然而，高浓度电解质(也称为“盐中溶剂”电解质)的使用是不经济的，因为这种方法需要的电解质盐量是通常需要的电解质盐量的许多倍。此外，电解质的粘度随浓度(通常>3mol l-1)大大增加，这导致电池的电导率和性能的显著降低。此外，可以预期的是，在降低操作温度时，系统将低于电解液溶液中电解质盐的溶解度积，导致盐沉淀在电池内部。另外，随着电解质盐的添加量增加，电解质的密度和因此总质量以恒定的体积增加。这同样导致电池的比能量密度(Ah kg-1)随着整个系统减少。
此外，已经提出了使用合适的性能添加剂。这里，碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)在商用电池中特别重要。然而，常规使用的添加剂碳酸亚乙烯酯在锂离子电池中仅可以使用不超过4.7V的最终电压，否则会发生氧化分解。因此，需要具有提高的氧化稳定性的SEI形成电解质添加剂，特别是用于开发高压电解质。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种电解质，该电解质克服现有技术的至少一种上述缺点。特别是，本发明的目的是提供一种有助于形成固体电解质中间相的化合物。
该目的通过包括电解质盐和溶剂的用于电化学能量存储器的电解质来实现，其中电解质包括如下所示的至少一种通式(1)的化合物：
Figure BDA0002163265820000031
其中：
X为C、S或S＝O；
R1选自CN、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C7的环烷基、C6-C10的芳基和/或-CO-O-R2，其中烷基、烷氧基、环烷基和芳基各自未被取代或被至少一种选自F、C1-4的烷基和/或CN的取代基单取代或多取代；和
R2选自C1-C10的烷基、C3-C7的环烷基和/或C6-C10的芳基。
本发明的其他有利实施例可以从从属权利要求和次级权利要求中得出。
令人惊讶的发现，通式(1)的化合物在石墨电极上形成固体电解质中间相(SEI)。因此，在电解质中使用通式(1)的化合物允许在诸如锂离子电池的电化学能量储存中使用诸如碳酸丙烯酯的溶剂，该溶剂单独不形成固体电解质中间相。可以证明的是，通式(1)的化合物可以有助于形成稳定的固体电解质中间相，其可以保护石墨阳极免于剥落，并在至少50次充放电循环中保护本体电解质免于连续还原分解。这里特别有利的是，通式(1)的化合物如3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的分解发生在比碳酸亚乙烯酯更高的电位。因此，通式(1)的SEI形成化合物的较高氧化稳定性使得可以在高压电池中使用。
因此，根据本发明的电解质可以有利地用作高压电解质。在不希望受特定理论束缚的情况下，假定涉及通式(1)的1,4,2-二氧杂唑-5-酮衍生物的双键的聚合反应参与SEI形成的假定反应机理，因此对于化合物的有利性质是重要的。
除非另有说明，术语“C1-C10的烷基”包括具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。术语“C6-C10的芳基”是指具有6至10个碳原子的芳族基团。术语“芳基”优选包含碳环。C6-C10的芳基优选选自苯基和/或萘基，优选苯基。C3-C7的环烷基优选选自环戊基和/或环己基。C1-C5的烷氧基优选选自甲氧基、乙氧基、直链或支链的丙氧基、丁氧基和/或戊氧基。
取代基X可以是碳或硫或S＝O基团。X优选为碳。
取代基R1优选选自CN、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C5-C6的环烷基和/或苯基，其中烷基、烷氧基、环烷基和苯基各自未被取代或被氟单取代或多取代。氟代取代基R1可以帮助形成固体电解质中间相。特别地，电解质添加剂的稳定性可通过氟化以目标方式与锂离子电池的要求匹配。在优选实施例中，R1选自CN和/或C1-C5的烷基或苯基，其未被取代或被氟单取代或多取代。这些基团R1可以有利地帮助双键的反应，这导致在电极上形成固体电解质中间相(SEI)。C1-C5的烷基特别选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基和/或新戊基。在进一步优选实施例中，R1选自CN、叔丁基、苯基和/或C1-C2的烷基，其未被取代或被氟单取代或多取代。在特别优选实施例中，R1选自CH3、CF3、CN、叔丁基和/或苯基。
如果R1是-CO-O-R2基团，则R2优选选自C1-C5的烷基、C5-C6的环烷基和/或苯基。
电解质优选包括至少一种通式(1)的化合物，其中：
X为C、S或S＝O；和/或
R1选自CN、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C5-C6的环烷基、苯基和/或-CO-O-R2，其中烷基、烷氧基、环烷基和苯基在每种情况下未被取代或被氟单取代或多取代，和/或
R2选自C1-C5的烷基、C5-C6的环烷基和/或苯基。
电解质特别优选包括至少一种通式(1)的化合物，其中X是碳和/或R1选自CN、苯基和/或C1-C5的烷基，特别是C1-C2的烷基，其未被取代或被F单取代或多取代。小烷基有利地产生有利于固体电解质中间相的有效形成的化合物。在优选实施例中，X是碳，并且R1选自CH3、CF3、CN、叔丁基和/或苯基。
特别优选X为碳，电解质包括至少一种通式(2)的1,4,2-二氧杂唑-5-酮衍生物，
Figure BDA0002163265820000051
其中：
R1选自CN、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C5-C6的环烷基、苯基和/或-CO-O-R2，其中烷基、烷氧基、环烷基和苯基在每种情况下均未被取代或被氟单取代或多取代，和/或
R2选自C1-C5的烷基、C5-C6的环烷基和/或苯基。
优选1,4,2-二氧杂唑-5-酮衍生物，其中R1选自CN和/或C1-C5的烷基或苯基，其未被取代或被氟单取代或多取代，特别是选自CN、叔丁基、苯基和/或C1-C2的烷基，其未被取代或被氟单取代或多取代。特别地，1,4,2-二氧杂唑-5-酮衍生物可以有利地在电解质中形成稳定的固体电解质中间相，其可以保护石墨阳极免于剥落并在至少50次充放电循环的循环时间内保护本体电解质免于连续还原。特别优选的1,4,2-二氧杂唑-5-酮衍生物是3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮。
已经证明含有3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的电解质具有宽的氧化稳定性窗口，并且由于这种高稳定性因此也可以用于存在高电压电极材料的应用中。这代表了一个特别的优点，因为传统的SEI形成器不允许石墨阳极与锂离子电池中的高压阴极材料一起操作，其锂离子电池的关断电位高于4.5V vs.Li/Li+。根据本发明的化合物可以与常规电极材料组合用作电解质中的添加剂，该常规电极材料例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(NMC(111))阴极、LiFePO4(LFP)、LiMPO4(M＝Mn,Ni,Co)、LiMn2O4(LMO)、LiNixMnyO4(LNMO)、Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z＝1)(NMC(XYZ))、(Li2MnO3)x(LiMO2)1-x和Li(NixCoyAlz)O2(x+y+z＝1)(NCA)。
通式(1)的化合物是市售可得的或可以通过本领域技术人员熟悉的方法制备。
在优选实施例中，电解质含有通式(1)的化合物，其量为电解质的总重量的≥0.1重量％至≤10重量％，优选为≥0.5重量％至≤7重量％的范围内，更优选为≥3重量％至≤5重量％的范围内。在每种情况下，按重量％计算的数字是基于100重量％的电解质的总重量。如果没有另外说明，则按百分比计算的数字对应于按重量％计算的数字。
包括这种比例的通式(1)的化合物的电解质，特别是1,4,2-二氧杂唑-5-酮衍生物如3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮，可以有利地显示出非常好的固体电解质中间相的形成。基于电解质的总重量，在≥3重量％至≤5重量％的范围内的比例可以有利地足以有效地钝化石墨。这种低比例的添加剂允许经济的商业用途。
此外，能够确定的是，甚至含有2重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的电解质，基于电解质的总重量，在低温下显示出很好的循环稳定性。有利地，式(1)的化合物如3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮非常适合于低温应用，并且具有3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮作为添加剂的锂离子电池尤其可以在低温下以良好的循环稳定性操作。
除了至少一种电解质盐、优选锂盐和至少一种通式(1)的化合物之外，电解质还包括溶剂。溶剂优选用作电解质盐或锂盐的溶剂。
在优选实施例中，电解质包括选自未氟化或部分氟化的有机溶剂、离子液体、聚合物基质和/或其混合物的溶剂。
电解质优选包括有机溶剂，特别是环状或线性碳酸酯。在优选实施例中，有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲磺酸乙酯、甲基膦酸二甲酯、线性或环状砜如乙基甲基砜或环丁砜、对称或不对称烷基磷酸酯和/或其混合物。进一步优选的有机溶剂是对称或不对称的有机硅烷和/或硅氧烷。同样优选对称或不对称有机硅烷和/或硅氧烷与一种或多种溶剂的混合物，该溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲磺酸乙酯、甲基膦酸二甲酯、线性或环状砜如乙基甲基砜或环丁砜和/或对称或不对称的烷基磷酸酯。
特别地，电解质可以包括溶剂，例如碳酸丙烯酯，该溶剂没有添加剂不会导致形成固体电解质中间相。对于要使用的这些溶剂，添加根据本发明的化合物对于形成有效的固体电解质中间相特别有利。有利地，包括碳酸丙烯酯作为溶剂的电解质可以具有相当的氧化稳定性和与已知的电解质类似有效的SEI形成，当使用通式(1)的化合物时，该电解质可以形成固体电解质中间相而不添加其它化合物。电解质优选包括碳酸丙烯酯或包括碳酸丙烯酯和至少一种选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲磺酸乙酯、甲基膦酸二甲酯、线性或环状砜如乙基甲基砜或环丁砜和/或对称或不对称的烷基磷酸酯的其它有机溶剂的混合物。电解质更优选地包括包含碳酸丙烯酯和至少一种选自对称或不对称的有机硅烷和硅氧烷的其它有机溶剂的混合物。
电解质还可以是聚合物电解质，例如选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)和/或聚甲基丙烯酸甲酯，或者包括聚合物和如上所述的有机溶剂的凝胶聚合物电解质。电解质同样可以是离子液体。
除了溶剂和至少一种通式(1)的化合物之外，根据本发明的电解质还包括至少一种电解质盐，特别是锂盐。
在优选实施例中，电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiPtCl6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)和/或LiSO3CF3。锂盐优选为LiPF6。电解质中锂盐的浓度可以在常规范围内，例如在≥1.0M至≤1.2M的范围内。
在优选实施例中，电解质包括通式(1)的化合物，特别是1,4,2-二氧杂唑-5-酮衍生物如3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮、至少一种锂盐，优选为LiPF6、以及碳酸丙烯酯，或包括碳酸丙烯酯作为溶剂的有机溶剂的混合物。例如，可以通过将锂盐引入溶剂中并加入至少一种通式(1)的化合物来生产电解质。作为替代方案，可以首先将通式(1)的化合物与溶剂混合，然后加入锂盐。
电解质还可以含有至少一种添加剂，特别是选自SEI形成剂和/或阻燃剂的添加剂。例如，电解质可以含有通式(1)的化合物和进一步的SEI形成剂。合适的添加剂例如选自氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯、丙烯磺内酯、亚硫酸盐、优选亚硫酸二甲酯和亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、亚甲基二甲磺酸酯、三亚甲基硫酸酯、可选地被F、Cl或Br取代的丁内酯、苯基乙烯碳酸酯、乙酸乙烯酯和/或三氟丙烯碳酸酯。例如，电解质可以含有通式(1)的化合物以及选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和/或硫酸亚乙酯的进一步的SEI形成剂。这些化合物可以改善电池性能，例如容量、长期稳定性或循环寿命。
电解质特别适用于电池或可充电电池，特别是锂离子电池或可充电锂离子电池的电解质。
本发明进一步提供一种电化学能量存储器，特别是一种基于锂离子的超级电容器或电化学能量存储器，其包括如上所述的根据本发明的电解质。为了本发明的目的，术语“能量存储器”包括初级和次级电化学能量存储装置，即电池(初级存储器)和可充电电池(次级存储器)。在一般语言使用中，可充电电池也经常被称为用作通用术语的术语“电池”。因此，除非另有说明，否则术语锂离子电池与可充电锂离子电池同义使用。为了本发明的目的，术语“电化学能量存储器”还包含电化学电容器或超级电容器(简称为超级电容器)。在文献中也被称为双层电容器或超级电容器的电化学电容器是电化学能量存储器，其与电池相比显示出显著更高的功率密度，并且与传统电容器相比其能量密度高几个数量级。基于锂离子的电化学能量存储器优选地选自锂离子电池、可充电锂离子电池和聚合物电池。能量存储器优选是锂离子电池或可充电锂离子电池。此外，电化学能量存储器优选是电化学电容器，特别是超级电容器。已经能够表明，在石墨阳极上形成的固体电解质中间相在至少50次循环中是稳定的。这使得可充电电池的经济运行成为可能。
本发明还提供一种在电化学电池的电极上形成固体电解质中间相的方法，该电化学电池包括阳极、阴极和电解质，其中如上所述使用本发明的电解质操作电池。固体电解质中间相优选地形成在阳极上，特别是石墨阳极，即负极上。在电池的讨论中，使用放电过程作为术语阳极和阴极的定义已成为一种惯例。
本发明进一步提供如下所示的通式(1)的化合物的用途：
Figure BDA0002163265820000101
其中：
X为C、S或S＝O；
R1选自CN、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C7的环烷基、C6-C10的芳基和/或-CO-O-R2，其中烷基、烷氧基、环烷基和芳基在每种情况下未被取代或被至少一种选自F、C1-4的烷基和/或CN的取代基单取代或多取代；和
R2选自C1-C10的烷基、C3-C7的环烷基和/或C6-C10的芳基，
在电化学能量存储器中，特别是基于锂离子的超级电容器或电化学能量存储器。
通式(1)的化合物可以有利地用作电解质添加剂，特别是用作SEI形成剂，特别是在不添加添加剂的电解质中不形成SEI。
对于通式(1)的化合物的描述，参考以上描述。取代基X优选为碳。R1优选选自CN、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C5-C6的环烷基和/或苯基，其中烷基、烷氧基、环烷基和苯基在每种情况下均未被取代或被氟单取代或多取代。在优选实施例中，R1选自CN和/或C1-C5的烷基或苯基，其未被取代或被氟单取代或多取代。在进一步优选实施例中，R1选自CN、叔丁基、苯基和/或C1-C2的烷基，其未被取代或被氟单取代或多取代。在特别优选实施例中，R1选自CH3、CF3、CN、叔丁基和/或苯基。特别优选X为碳和/或R1选自CN、苯基和/或C1-C5的烷基，特别是C1-C2的烷基，其未被取代或被F单取代或多取代。在优选实施例中，X是碳，并且R1选自CH3、CF3、CN、叔丁基和/或苯基。
电解质特别优选包括至少一种通式(2)的1,4,2-二氧杂唑-5-酮衍生物，其中R1选自CN、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C5-C6的环烷基、苯基和/或-CO-O-R2，其中烷基、烷氧基、环烷基和苯基在每种情况下均未被取代或被氟单取代或多取代，和/或R2选自C1-C5的烷基、C5-C6的环烷基和/或苯基。特别优选1,4,2-二氧杂唑-5-酮衍生物，其中R1选自CN和/或C1-C5的烷基或苯基，其未被取代或被氟单取代或多取代，特别是选自CN、叔丁基、苯基和/或C1-C2的烷基，其未被取代或被氟单取代或多取代。特别地，1,4,2-二氧杂唑-5-酮衍生物可以有利地在电解质中形成稳定的固体电解质中间相，其可以保护石墨阳极免于剥落并在至少50次充放电循环的循环时间内保护本体电解质免于连续还原。特别优选的1,4,2-二氧杂唑-5-酮衍生物是3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮。
附图说明
以下描述用于说明本发明的实施例和附图。
这里，附图显示：
图1显示了使用根据本发明一个实施例的电解质溶液以及对比电解质的石墨/锂半电池中的石墨阳极的第一个循环，该电解质溶液在碳酸丙烯酯(PC)中含有1M LiPF6和5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮(添加剂)，该对比电解质在碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(EC:DMC)的1:1混合物中含有1M LiPF6。以电位相对于比容量作图。
图2显示了在碳酸丙烯酯(PC)中含有1M LiPF6和5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的电解质以及在具有或不具有5重量％的VC的在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(EC:DMC)的1:1混合物中含有1M LiPF6的对比电解质的LiMn2O4/Li半电池中的氧化稳定性窗口。
图3显示了使用电解质溶液以及对比电解质在50次循环中的NMC/石墨全电池的恒定电流循环，该电解质溶液在碳酸丙烯酯(PC)中含有1M LiPF6和5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮(添加剂)，对比电解质在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(EC:DMC)的1:1混合物中含有1M LiPF6。以mAh g-1为单位的比放电容量相对于循环次数作图。仅显示每三个周期。
图4显示了在每种情况下，库仑效率相对于使用电解质溶液以及对比电解质在50次循环中的NMC/石墨全电池的循环次数的曲线图，该电解质溶液在碳酸丙烯酯(PC)中含有1M LiPF6和5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮(添加剂)，对比电解质在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(EC:DMC)的1:1混合物中含有1M LiPF6。只显示每三个周期。
图5显示了相对于在-20℃下(在25℃下电化学形成后)使用电解质以及对比电解质的NMC622/石墨全电池的恒定电流循环的循环次数的比放电容量，该电解质含有在30重量％:5重量％:65重量％的碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯(EC:PC:DEC)的混合物中的1M LiPF6和2重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮(添加剂)，该对比电解质含有2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
具体实施方式
实施例1
3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的制备
如S.Chang等人在J.Am.Chem.Soc.2015,137，第4534-4542页中所述的进行合成。为此目的，将50mmol的乙酰氧肟酸(Sigma-Aldrich)溶解在500ml的二氯甲烷中。在室温(20℃±2℃)下一次性添加50mmol的1,1’-羰基二咪唑(Combi-Blocks)。搅拌16小时后，将反应混合物用300ml的1M HCl淬灭，在每种情况下用150ml的二氯甲烷萃取三次，并用硫酸镁干燥。减压除去溶剂，得到无色、微黄色油状3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮。
将得到的反应产物用1H-NMR和13C-NMR检测，1H和13C信号对应于3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的预期值。
实施例2
石墨/锂半电池中比容量的测定
使用三电极电池(
Figure BDA0002163265820000131
型)进行半电池中比容量的测定。采用石墨电极(SFG6L,Imerys SA)作为电极。使用聚合物非织造材料(Freudenberg SE,FS 2226)作为隔离膜。锂箔(Rockwood Lithium，电池单元)作为参比电极和对电极。
通过将所需量的LiPF6溶解在碳酸丙烯酯(PC，BASF，电池纯度)中并添加适量的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮来生产含有1M LiPF6(BASF，电池纯度)和由实施例1得到的5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的电解质。以相同的方式生产在碳酸丙烯酯中以及重量比为1:1的碳酸亚乙酯(BASF，电池纯度)和碳酸二甲酯(BASF，电池纯度)(EC:DMC)的混合物中含有1M LiPF6的对比电解质。
研究了在0.025V至1.5V vs.Li/Li+的范围内，C速率为0.2C下的第一次充电过程和第一次放电过程。此外，在0.025V vs.Li/Li+下保持电位恒定持续1小时。图1显示了用于所检测的电解质的石墨/锂半电池的第一个循环。从图1中可以看出，碳酸丙烯酯中的对比电解质1M LiPF6没有显示出任何可逆容量。向该基于碳酸丙烯酯的电解质中添加5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮使得可逆循环成为可能，对应于在1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物中含有1M LiPF6的对比电解质的阳性对照。
实施例3
LMO/Li半电池中氧化电化学稳定性的测定
通过线性扫描伏安法进行半电池中电解质的氧化稳定性的测定。在该方法中，电极电压连续变化(线性扫描)。为此目的，采用一种使用锂-锰氧化物(LMO，CustomcellsGmbH)作为工作电极的三电极电池(
Figure BDA0002163265820000141
型)。锂箔(Rockwood Lithium，电池纯度)作为参比电极和对电极。使用聚合物非织造材料(Freudenberg SE，FS 2226)作为隔离膜。为了确定氧化稳定性，工作电极与参比电极之间的电位从空载电压增加到6V。电位的前进速率为0.05mV s-1。
如实施例2中所述，含有1M LiPF6和实例1中得到的5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的电解质是通过将必要量的LiPF6溶解在碳酸丙烯酯中并添加适量的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮而生产的。以相同的方式生产对比电解质，其中一个对比电解质在重量比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(EC:DMC)的混合物中含有1M LiPF6，第二对比电解质另外含有5重量％的添加剂碳酸亚乙烯酯(VC，UBE Industries)。
图2显示了电位vs.Li/Li+在3V至6V的范围内的电解质的氧化稳定性窗口。从图2中可以看出，在碳酸丙烯酯中含有5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的电解质稳定至5.6V vs.Li/Li+，而在添加或不添加5重量％的碳酸亚乙烯酯的情况下，在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的电解质分别稳定至4.7V和5.3V vs.Li/Li+。
根据本发明的含有5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的电解质因此显示出比基于碳酸亚乙烯酯的电解质显著更高的氧化稳定性限值。这表明，3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮比碳酸亚乙烯酯晚氧化，因此具有更好的高电压稳定性。根据本发明的在碳酸丙烯酯中含有5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的电解质也显示出比在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(EC:DMC)的混合物中含有1MLiPF6的参考电解质显著更高的氧化稳定性。因此，3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮由于其高氧化稳定性而特别适用于存在高压电极材料的应用。
因此，通过在电解质中以小重量比使用根据本发明的二恶唑酮衍生物可以实现石墨的有效钝化。由于在碳酸丙烯酯中仅有5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮足以在石墨电极上形成固体电解质中间相(SEI)的事实，因此使用二恶唑酮作为基于碳酸丙烯酯的电解质的添加剂也是经济的。
实施例4
恒定电流下的长期循环稳定性的检测
在使用锂-镍1/3-锰1/3-钴1/3氧化物(NMC(111),Customcells GmbH)和石墨电极(Customcells GmbH)的具有纽扣电池结构的全电池(Hohsen Corp.,CR2032)中进行长期循环稳定性的检测。使用聚合物非织造材料(Freudenberg SE,FS 2226)作为隔离膜。在4.2V至2.8V的电压窗口内进行循环，在0.1C下进行2次形成循环(包含将电压保持在4.2V直至电流<0.05C)，然后在0.33C下进行3次调节循环(包含将电压保持在4.2V直至电流<0.05C，延迟步骤为1小时)，然后进行95次1.0C的充电/放电循环。恒定电流下的测量在电池测试仪系列4000(Maccor)上在20℃±0.1℃下进行。
如实施例2中所述，含有1M LiPF6和实例1中得到的5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的电解质是通过将必要量的LiPF6溶解在碳酸丙烯酯中并添加适量的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮而生产的。作为对比电解质，生产在重量比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(EC:DMC)的混合物中为1M LiPF6的溶液。
图3显示了NMC/石墨全电池的比放电容量与循环次数的关系，并且图4显示了使用相应电解质的库仑效率与循环次数的关系。如图3所示，含有5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的电解质在50次循环中仅显示出少量的容量降低。基于第一次循环在1.0C(循环6)，循环50中的容量维持率为为98.7％。在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(EC:DMC)的混合物中含有1M LiPF6的对比电解质显示98.1％的容量保持率。
此外，从图4可以看出，对于含有5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的电解质，第一次循环中的库仑效率为85.3％。在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(EC:DMC)的混合物中含有1M LiPF6的对比电解质在第一次循环中显示出86.3％的库仑效率。具有含有5重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的电解质的全电池显示出良好的循环稳定性，对应于在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(EC:DMC)的混合液中含有1M LiPF6的对比电解质。
总的来说，结果表明，3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮形成钝化保护层，其在石墨表面上传导锂离子，适用于高电压应用并使锂离子电池能够以良好的循环稳定性操作。
实施例5
低温下的循环行为的检测
在使用S240/P20Separion隔离膜的具有锂-镍-锰-钴氧化物(NMC622,Customcells GmbH)和石墨电极(Customcells GmbH)的具有纽扣电池结构的全电池(Hohsen Corp.,CR 2032)中进行低温下循环行为的检测。在2.8V至4.2V的电压窗口中进行循环。在2x 0.1C下的电化学形成和在0.1C下的随后的充电过程在25℃的温度下进行，在0.3333C下的随后的充电/放电循环在-20℃的温度下进行。在电池测试仪系列4000(Maccor)上进行测量。
使用90μl的在重量比为30:5:65的碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯(EC:PC:DEC)的混合物中含有1M LiPF6的溶液和从实施例1得到的2重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮作为电解质。使用含有2重量％的添加剂碳酸亚乙烯酯(VC，UBE Industries)的在EC:PC:DEC中的1M LiPF6的溶液作为对比电解质。如实施例2中所述，通过将必要量的LiPF6溶解在溶剂混合物中并添加适量的的添加剂来生产电解质。
图5显示了在25℃下预先形成2次循环之后，在-20℃下的比放电容量相对于电解质以及对比电解质的循环次数的曲线图，该电解质含有2重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮(添加剂)，该对比电解质含有2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
如图5所示，含有2重量％的3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮的电解质在低温下显示出良好的容量保持率，100次循环后的容量仍超过循环6的容量的80％。相反，对比电解质仅显示出仅20次循环的非常短的循环寿命，达到EOL(寿命终止)标准，达到循环6的容量的80％。
这表明，与碳酸亚乙烯酯相比，3-甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮非常适合于低温应用，并且具有3甲基-1,4,2-二氧杂唑-5-酮作为添加剂的锂离子电池即使在低温下也能以良好的循环稳定性操作。

Claims (19)

1.一种用于电化学能量存储器的电解质，所述电解质包括电解质盐和溶剂，其特征在于，所述电解质包括如下所示的至少一种通式(1)的化合物：
Figure FDA0003659345470000011
其中：
X为C；
R1选自CN、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基和/或-CO-O-R2，其中所述烷基、烷氧基、环烷基和芳基各自未被取代或被至少一种选自F、C1-4的烷基和/或CN的取代基单取代或多取代；和
R2选自C1-C10的烷基和/或C6-C10的芳基。
2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，R1选自CN和C1-C5的烷基或苯基，其中烷基或苯基未被取代或被氟单取代或多取代。
3.根据权利要求1或2所述的电解质，其特征在于，X为碳，R1选自CH3、CF3、CN、叔丁基和/或苯基。
4.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述电解质含有所述通式(1)的所述化合物，所述化合物的量为所述电解质的总重量的≥0.1重量％至≤10重量％的范围内。
5.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述溶剂选自未氟化或部分氟化的有机溶剂、或离子液体、或聚合物基质和/或其混合物。
6.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲磺酸乙酯、甲基膦酸二甲酯、线性或环状砜、对称或不对称烷基磷酸酯和/或其混合物的有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiPtCl6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)和/或LiSO3CF3。
8.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述R1为C3-C7的环烷基，其中环烷基为未被取代或被至少一种选自F、C1-4的烷基和/或CN的取代基单取代或多取代。
9.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述R2为C3-C7的环烷基。
10.根据权利要求4所述的电解质，其特征在于，所述电解质含有所述通式(1)的所述化合物，所述化合物的量为所述电解质的总重量的≥0.5重量％至≤7重量％的范围内。
11.根据权利要求4所述的电解质，其特征在于，所述电解质含有所述通式(1)的所述化合物，所述化合物的量为所述电解质的总重量的≥3重量％至≤5重量％的范围内。
12.根据权利要求7所述的电解质，其特征在于，所述电解质盐为LiPF6。
13.一种电化学能量存储器，包括根据权利要求1至12中任一项所述的电解质。
14.根据权利要求13所述的电化学能量存储器，其特征在于，所述电化学能量存储器是基于锂的超级电容器或电化学能量存储器。
15.一种在包括阳极、阴极和电解质的电化学电池的电极上形成固体电解质中间相的方法，其中所述电池使用根据权利要求1至12中任一项所述的电解质操作。
16.如下所示的通式(1)的化合物作为电解质添加剂在电化学能量存储器中的用途：
Figure FDA0003659345470000031
其中：
X为C；
R1选自CN、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基和/或-CO-O-R2，其中所述烷基、烷氧基、环烷基和芳基各自未被取代或被至少一种选自F、C1-4的烷基和/或CN的取代基单取代或多取代；和
R2选自C1-C10的烷基和/或C6-C10的芳基。
17.根据权利要求16的用途，其特征在于，所述电化学能量存储器为基于锂离子的超级电容器或电化学能量存储器。
18.根据权利要求16的用途，其特征在于，所述R1为C3-C7的环烷基，其中环烷基为未被取代或被至少一种选自F、C1-4的烷基和/或CN的取代基单取代或多取代。
19.根据权利要求16的用途，其特征在于，所述R2为C3-C7的环烷基。
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