KR100500788B1 - 비수전해질 이차전지 - Google Patents
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Abstract
고온하에서의 비수전해질 이차전지의 전지특성의 저하를 억제하고, 상기 전지내부에서의 가스발생량을 저감시키도록, 전해질을 구성하는 용질로서, LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과, LiPFa (CbF2b+1)6-a, LiPFc(CdF2d+1SO2
)6-c, LiBFe(CfF2f+1)4-e 및LiBFg(C
hF2h+1SO2)4-g로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용한다.
Description
본 발명은 비수전해질 이차전지의 고온사용시 또는 고온보존후의 전지의 전지특성의 저하를 억제하는 것, 및 전지내부에 있어서의 가스의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하는 비수전해질의 개량에 관한 것이다.
비수전해질 이차전지의 비수전해질을 구성하는 용질로서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiAsF6, LiCF3
SO3 및 (CF3SO2)2NLi 등이, 각각 단독으로, 또는 혼합하여 사용되고 있다. 특히, 전도도가 양호한 점 때문에, 일반적으로 LiPF6이 사용되고 있다.
그런데 LiPF6의 열적 안정성은 매우 낮고, LiPF6을 용질로서 포함하는 비수전해질을 사용하여 제작한 전지를 충전상태에서 고온 보존한 경우, LiPF6이 열분해하여 불화수소(HF)나 PF5 등이 생성하여 전지에 악영향을 주어 버린다. 그 결과, 발열량이 많은 노트북 퍼스널 컴퓨터 등의 기기에 이들 전지를 사용한 경우, 전지가 고온하에 노출되어 급격히 전지성능이 저하하거나, 전지내부에서 다량의 가스가 발생한다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은 양극과 음극과 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서의 상기와 같은 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 고온사용시 또는 고온보존후의 전지의 전지특성의 저하를 억제하여, 전지내부에서의 가스의 발생도 적은 뛰어난 비수전해질 이차전지를 제공한다.
[발명의 개시]
본 발명은 양극과 음극과 비수용매에 용질을 용해하여 얻어지는 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차전지로서, 상기 비수전해액이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6
및 LiAsF6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과, 식(1):LiPFa(CbF2b+1
)6-a(식중, a는 1∼5의 정수, b는 1이상의 정수)로 나타내는 화합물, 식(2):LiPFc(CdF2d+1
SO2)6-c(식중, c는 1∼5의 정수, d는 1이상의 정수)로 나타내는 화합물, 식(3): LiBFe(CfF2f+1)4-e(식중, e는 1∼3의 정수, f는 1이상의 정수)로 나타내는 화합물, 및 식(4):LiBFg(ChF2h+1SO2)4-g(식중, g는 1∼3의 정수, h는 1이상의 정수이다)로 나타내는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 용질로서는, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5
)2, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5
)3, LiPF4 (CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2
)2, LiPF3(CF3SO2)3, LiPF3(C
2F5SO2)3, LiBF2(CF3)2, LiBF2 (C2F5)2 , LiBF2(CF3SO2)2 또는 LiBF2(C2F
5SO2)2를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 음극이 탄소재료로 이루어지고, 상기 양극이 리튬함유천이금속산화물로 이루어지며, 상기 비수용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸부틸레이트, 부틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소부틸프로피오네이트 및 벤질아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
더욱, 상기 비수전해액이 탄산에스테르계 첨가제 또는 유황화합물계첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 원통형전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 비수전해질 이차전지에 사용되는 비수전해질은 비수용매와, 그 용매에 용해되는 용질로 구성되어 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 비수용매에 용해하는 용질은, 식(1):
(1):LiPFa(CbF2b+1)6-a(식중, a는 1∼5의 정수, b는 1이상의 정수)로 나타내는 화합물, 식(2):LiPFc(CdF2d+1SO2)6-c(식중, c는 1∼5의 정수, d는 1이상의 정수)로 나타내는 화합물, 식(3):LiBFe(CfF2f+1)4-e(식중, e는 1∼3의 정수, f는 1이상의 정수)로 나타내는 화합물, 및 식(4):LiBFg(ChF2h+1SO2)4-g(식중, g는 1∼3의 정수, h는 1이상의 정수이다)로 나타내는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 더하여, 더욱 LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF6으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 용질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식(1)∼(4)로 나타내는 화합물은 LiPF4(CF3)2, LiPF4(C
2F5)2, LiPF3 (CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF4
(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2
)2, LiPF3(CF3SO2)3, LiPF3(C
2F5SO2)3 , LiBF2 (CF3)2, LiBF2(C2F5)
2, LiBF2(CF3SO2)2 및 LiBF2(C2
F5SO2)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 식(1)∼(4)로 나타내는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용질과 LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용질과의 몰 비율은 1:99∼99:1의 범위인 것이 바람직하다.
상기 식(1)∼(4)로 나타내는 화합물은 열적 안정성에 매우 뛰어나기 때문에, 이들을 사용한 전지의 전지특성은, 고온사용시 또는 고온보존후의 저하가 적고, 열분해에 의해서 발생하는 가스의 양도 적다. 그러나, 이들 화합물은 양극상에서 분해하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 전해질에 더욱 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 용질을 함유시킨다. 이들 용질은 양극상에서 우선적으로 반응하고, 양극상에 양질의 피막을 형성하여, 그 결과, 상기 식(1)∼(4)로 나타내는 화합물의 양극상에서의 분해반응이 억제된다.
비수용매의 성분으로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸부틸레이트, 부틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소부틸프로피오네이트 및 벤질아세테이트 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 γ-부티로락톤이 바람직하다. 단지, 가스발생면에서 지방족 카르본산에스테르를 함유하는 경우는, 비수용매 전체의 30중량%이하, 또는 20중량% 이하의 범위로 상기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 비수용매로서는, 예를 들면 이하의 조성의 것이 바람직하다.
(1)에틸렌카보네이트 5∼50용량% 및 에틸메틸카보네이트 50∼95용량%로 이루어진 합계 100용량%의 비수용매.
(2)γ-부티로락톤 50∼100용량% 및 프로필렌카보네이트 0∼50용량%로 이루어진 합계 100용량%의 비수용매.
(3)프로필렌카보네이트 50∼100용량% 및 γ-부티로락톤 0∼50용량%로 이루어진 합계 100용량%의 비수용매.
단, γ-부티로락톤 또는 프로필렌카보네이트를 주체로서 사용한 경우, 얻어지는 비수용매의 점도를 내릴 목적으로 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 탄산에스테르를 가하여도 좋고, 또한, 유전율을 올릴 목적으로 에틸렌카보네이트 등의 환상(環狀)탄산에스테르를 가하여도 좋다.
상기 비수전해질중에는, 가스의 발생을 억제하는 효과를 더욱 향상시키는 관점에서, 탄산에스테르계 첨가제 및 유황화합물계 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 것이 바람직하다. 탄산에스테르계첨가제는 피막을 형성하는 것 등에 의해 음극 표면에서 발생하는 H2 및 CH4등의 가스량을 저감시키는 효과가 있고, 유황화합물계 첨가제는, 피막을 형성하는 것 등에 의해, 양극 표면에서 발생하는 CO2 등의 가스량을 저감시키는 효과가 있다고 생각된다.
탄산에스테르계 첨가제로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 디페닐비닐렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 메톡시프로필렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 테트라히드로프란카보네이트, 디페닐카보네이트 및 디에틸디카보네이트(이탄산디에틸)등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 음극 표면에서 발생하는 가스의 양을 저감시키는 효과가 크다고 하는 점에서, 비닐렌카보네이트 및 페닐비닐렌카보네이트 등이 바람직하고, 특히 비닐렌카보네이트가 바람직하다.
유황화합물계 첨가제로서는, 예를 들면 에틸렌설파이트, 에틸렌트리티오카보네이트, 비닐렌트리티오카보네이트, 카테콜설파이트, 테트라히드로프란설파이트, 술포란, 3-메틸술포란, 술포렌, 프로판설톤 및 1,4-부탄술탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 양극 표면에서 발생하는 가스의 양을 저감시키는 효과가 크다고 하는 점에서, 프로판설톤, 술포란, 에틸렌설파이트 및 카테콜설파이트 등이 바람직하고, 특히 프로판설톤이 바람직하다.
탄산에스테르계 첨가제 및 유황화합물계 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종은, 비수전해질 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부, 더욱 0.5∼5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제의 첨가량이 0.1중량부 미만이 되면, 가스의 발생을 억제하는 효과가 그다지 향상하지 않고, 10중량부를 넘으면, 전극상에 형성되는 피막이 너무 두꺼워져, 방전특성이 저하한다.
탄산에스테르계 첨가제 및 유황화합물계 첨가제를 병용하는 경우, 양자의 첨가비율(탄산에스테르계 첨가제:유황화합물계 첨가제)은, 1:9∼9:1 인 것이, 양자의 효과를 균형있게 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
탄산에스테르계 첨가제는, 비수전해질 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부, 더욱 0.5∼5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1중량부 미만이 되면, 음극에 있어서의 가스의 발생량을 저감시키는 효과가 작아지고, 10중량부를 넘으면, 전극상에 형성되는 피막이 너무 두꺼워져, 방전특성이 저하한다.
유황화합물계 첨가제는 비수전해질 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부, 더욱 0.5∼5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1중량부미만이 되면, 양극에서의 가스의 발생량을 저감시키는 효과가 작아지고, 10중량부를 넘으면, 전극상에 형성되는 피막이 너무 두꺼워져, 방전특성이 저하한다.
여기서, 도 1에 이하의 실시예로 제작하는 원통형전지의 일부를 단면으로 한 정면도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 본 발명의 원통전지는 전해질에 대하여 내식성의 스텐레스강판을 가공하여 얻어지는 전지 케이스(1), 안전밸브를 설치한 밀봉판(2), 및 절연패킹(3)을 구비한다. 또한, 극판군(4)이 전지 케이스(1) 속에 수납되어 있고, 이 극판군은 세퍼레이터를 통해 양극판 및 음극판을 감아 돌림으로써 얻어진다. 양극판으로부터 끌어 낸 양극 리드(5)를 밀봉판(2)에 접속하고, 음극판으로부터 끌어 낸 음극 리드(6)를 전지 케이스(1)의 바닥부에 접속한다. 또한, 극판군(4)의 상부 및 하부에는, 각각 상부 절연링(7) 및 하부 절연링(8)을 설치한다.
실시예
(1) 양극판의 제작
LiCoO2의 분말 100중량부에 대하여, 아세틸렌블랙 3중량부 및 결착제인 불소수지 7중량부를 배합하여, 얻어진 혼합물을 카르복시메틸셀룰로오스수용액에 현탁시켜 양극합제 페이스트를 얻었다. 양극합제 페이스트를 두께 30㎛의 알루미늄박에 도포하여, 도포후의 알루미늄박을, 건조한 후, 압연하고, 두께 0.18mm, 폭 37mm, 길이 390mm의 양극판을 얻었다.
(2) 음극판의 제작
메소페즈 소구체를 2800℃의 고온에서 흑연화한 것(메소페즈흑연)을 사용하였다. 메소페즈흑연 100중량부에 대하여, 스틸렌부타디엔고무 5중량부를 배합하여, 얻어진 혼합물을 카르복시메틸셀룰로오스 수용액에 현탁시켜 음극합제 페이스트를 얻었다. 이 음극합제 페이스트를 두께 20㎛의 동박의 양면에 도포하여, 도포후의 동박을, 건조한 후, 압연하여, 두께 0.20mm, 폭 39mm, 길이 420mm의 음극판을 얻었다.
양극판에는 알루미늄제의 양극 리드(5), 음극판에는 니켈제의 음극 리드(6)를 각각 부착하였다. 그리고, 이들 극판을 두께 25㎛, 폭 45mm, 길이 950mm의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 통해 두루 감아, 극판군(4)을 얻었다. 이것을 지름 17.0mm, 높이 50.0mm의 전지 케이스에 수용하고, 더욱 이하와 같이 조제한 비수전해질을 전지 케이스에 주액하여 전지를 완성하였다.
실시예 1
체적혼합비율 1:3의 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합용매에, 용질로서 LiPF6과 LiPF4(CF3)2를 각각 0.5M(몰/리터)의 비율로 용해한 비수전해질을 사용하여, 도 1에 나타내는 형태로 나타내는 본 발명의 전지1을 제작하였다.
실시예 2∼12
LiPF4(CF3)2 대신에 LiPF4(C2F5)2
, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3
, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiPF3(CF3SO
2)3, LiPF3(C2F5SO2)3, LiBF
2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3 SO2)2 또는 LiBF2(C2F5SO2)2
를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 전지2∼12를 제작하였다.
실시예 13∼24
LiPF6 대신에 LiBF4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 및 2∼12와 같이 하여 본 발명의 전지13∼24를 제작하였다.
실시예 25
EMC 대신에 γ-부티로락톤(GBL)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 전지25를 제작하였다.
실시예 26
또한 비수전해질에 비닐렌카보네이트(VC)를 2.0중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 전지26을 제작하였다.
실시예 27
또한 비수전해질에 프로판설톤(PS)을 4.0중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 전지27을 제작하였다.
실시예 28
또한 비수전해질에 VC를 2.0중량부와 PS를 4.0중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 전지28을 제작하였다.
비교예 1
LiPF4(CF3)2를 첨가하지 않고, LiPF6의 첨가량을 1.0M(몰/리터)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 비교전지1을 제작하였다.
비교예 2∼13
전해질에 LiPF6을 첨가하지 않고, LiPF4(CF3)2, LiPF4
(C2F5)2, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF4(CF3SO2)
2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiPF3(CF
3SO2)3, LiPF3(C2F5SO2)
3, LiBF2 (CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2
(CF3SO2)2 또는 LiBF2(C2F5SO
2)2의 첨가량을 1.0M(몰/리터)로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같이 하여 비교전지2∼13을 제작하였다.
비교예 14
EMC 대신에 GBL을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 같이 하여 비교전지14를 제작하였다.
비교예 15
EMC 대신에 GBL을 사용한 것 이외에는 비교예 2와 같이 하여 비교전지15를 제작하였다.
[평가] 본 발명의 전지1∼28 및 비교전지1∼15를 각각 5개씩 준비하였다. 그리고, 각 전지에 대하여, 환경온도 20℃, 충전전압 4.2V, 충전시간 2시간 및 제한전류 500mA의 조건으로 정전압충전을 하여, 충전상태의 전지의 1A에서의 방전특성을 조사하였다. 그 후, 상기 전지를 충전상태로 80℃ 5일간 보존하고, 보존후의 전지에 대해서도 같은 조건으로 충전 및 방전을 하여, 보존후의 용량회복율(보존후의 용량/보존전의 용량×100(%))을 구하였다(표 1 및 2). 또한, 보존시험후의 전지의 가스발생량도 측정하였다(표 3 및 4).
이들 표에서 명백하듯이, 본 발명의 전지1∼28의 보존후의 용량회복율은 용질로서 LiPF6만을 사용한 비교전지1 및 용질로서 상기 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 용질만을 사용한 비교전지2∼13의 용량회복율에 비해서 매우 양호하고, 가스발생량도 감소하였다.
특히, 첨가제와 아울러 사용한 본 발명의 전지26∼28은 더욱 양호한 용량회복율을 가지며, 가스발생량도 적다고 하는 결과를 얻을 수 있었다. 이로써, 비수전해질중에, 열적안정성이 높은 상기 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 용질에 더하여, 더욱 양극상에 양질의 피막을 형성할 수 있는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF6으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 용질을 첨가함으로써 현저한 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 첨가제도 함께 사용하면 더욱 양호한 결과를 얻을 수 있는 것이 인정되었다.
또한, EMC 대신에 GBL을 사용한 본 발명의 전지25도, 용질로서 LiPF6만을 사용한 비교전지14 및 LiPF4(CF3)2만을 사용한 비교전지15에 비해서 양호한 결과를 나타내고, 비수용매로서 GBL을 사용한 경우에도 EMC를 사용한 경우와 같은 효과가 있는 것이 인정되었다.
본 발명에 의하면, 고온사용시 또는 고온보존후의 전지의 전지특성의 저하를 억제하고, 전지내부에서의 가스의 발생도 적은 뛰어난 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
Claims (4)
- 양극과 음극과 비수용매에 용질을 용해하여 얻어지는 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차전지로서, 상기 비수전해액이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과,식(1): LiPFa(CbF2b+1)6-a(a는 1∼5의 정수, b는 1이상의 정수)로 나타내는 화합물,식(2): LiPFc(CdF2d+1SO2)6-c(c는 1∼5의 정수, d는 1이상의 정수)로 나타내는 화합물,식(3): LiBFe(CfF2f+1)4-e(e는 1∼3의 정수, f는 1이상의 정수)로 나타내는 화합물, 및식(4): LiBFg(ChF2h+1SO2)4-g(g는 1∼3의 정수, h는 1이상의 정수이다)로 나타내는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해질 이차전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2 F5)2, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF4(CF3SO2) 2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiPF3(CF 3SO2)3, LiPF3(C2F5SO2) 3, LiBF2 (CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2 (CF3SO2)2 또는 LiBF2(C2F5SO 2)2인 비수전해질 이차전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 음극이 탄소재료로 이루어지고, 상기 양극이 리튬함유천이금속산화물로 이루어지며, 상기 비수용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸부틸레이트, 부틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소부틸프로피오네이트 및 벤질아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 비수전해질 이차전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해액이 탄산에스테르계 첨가제 또는 유황화합물계 첨가제를 포함하는 비수전해질 이차전지.
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