JP3669544B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池に関し、さらに詳しくは、高エネルギー密度を有し、長期間に亘って繰り返しての使用が可能な二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
電圧が高く放電容量が大きい高エネルギー電池としてリチウムイオン二次電池が開発され、携帯機器等に利用されている。
【０００３】
本来、負極にはリチウムを金属または合金として使用したリチウム二次電池は高エネルギー電池であるとされているが、長期間に亘って繰り返して使用しているとリチウムが樹枝状に析出し、この樹枝状リチウムが正極と負極とを隔離しているセパレーター（多孔質高分子フィルム）を損傷し、あるいは、樹枝状リチウムが分断されて生じた破片が電解液中を浮遊しているうちに正極と負極とを短絡させて電池の破裂炎上を惹起するという問題があった。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、負極に炭素、特に黒鉛質等のリチウム層間化合物を使用することにより安全性を向上させ、実用化されている。
【０００５】
しかしながら、リチウム炭素層間化合物も化学的安定性には問題があり、電池の破裂炎上はまだ完全に防止できていない。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池は、負極に炭素、特に黒鉛質等とリチウムイオンとからなるリチウム層間化合物を使用するので、リチウム金属そのものを使用したリチウム二次電池よりエネルギー密度が低い。なお、リチウムイオン二次電池は、前述のように、リチウム層間化合物を負極に使用し、リチウム二次電池はリチウム金属又はリチウム合金を負極に使用する。
【０００７】
これ迄に、二次電池において、ホストとして炭素を使用し、Liに代えてLiと同じアルカリ金属元素であるＫを使用するといった試みもなされているが、Ｋではエネルギー密度の低下という問題がある上に、安全性の改善に結びつかない。Naについては、現状では、電池化は困難であり、Ｎａを使用する電池についての情報を得ていない。
【０００８】
本発明の目的は、高エネルギー密度で安全性の高い二次電池を提供することにある。本発明の目的は、リチウムのみを金属イオンとして使用するのではなく、リチウムを使用するにしても、他の金属を組み合わせてリチウムの使用量を低減し、しかもリチウムのみを使用する場合に比べて高エネルギーで高い放電容量を有する二次電池を提供することにある。
【０００９】
【前記課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の手段として、
請求項１は、周期律表１Ａ族に属する金属イオンと周期律表２Ａ族に属する金属イオンとからなる陽イオンと共に層間化合物を形成することのできる黒鉛化気相成長炭素繊維で形成された負極と、
周期律表２Ａ族に属する金属イオンの溶解した電解液と、周期律表１Ａ族に属する金属イオンを含む無機塩を有する正極とを有することを特徴とする二次電池であり、
請求項２は、周期律表１Ａ族に属する金属イオンと周期律表２Ａ族に属する金属イオンとからなる陽イオンと共に層間化合物を形成することのできる黒鉛化気相成長炭素繊維で形成された負極と、
周期律表２Ａ族に属する金属イオン及び／又はアンモニウムイオンの溶解した電解液と、周期律表１Ａ族に属する金属イオンと周期律表２Ａ族に属する金属イオンとを含む無機塩を有する正極とを有することを特徴とする二次電池であり、
請求項３は、前記請求項１又は２に記載の電解液が沸点６０℃以上の非水有機溶媒を含有してなる請求項１又は２に記載の二次電池であり、
請求項４は、前記請求項１から３までのいずれか一項に記載の正極と負極とが多孔質膜で分離されてなる請求項１又は２に記載の二次電池である。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下本発明について説明する。
【００１１】
本発明の二次電池における負極に使用される層間化合物のゲストとなるものは、１種類の陽イオンではなく、複数種の陽イオンである。
【００１２】
本発明で重要なことは、層間化合物のゲストとなる複数種の金属イオンは、周期律表１Ａ族に属する金属イオン及び周期律表２Ａ族に属する金属イオンよりなる群から選択される少なくとも二種の金属イオンである。つまり、この発明においては、層間化合物のゲストとなる複数種の金属イオンは、周期律表１Ａ族に属する金属イオンの一種と周期律表２Ａ族に属する金属イオンの一種とからなることが重要である。
【００１３】
本発明に係る二次電池においては、これらの複数種類の陽イオンを含む無機塩類（例えば複合酸化物、硫化物及び金属間化合物等）を正極に使用し、あるいは、これらの複数種類の陽イオンのうち一種類を含む無機塩類を正極に使用すると共に他の種類を含む電解液を使用し、前記層間化合物を形成し得る材料すなわち層間化合物ホスト例えば、炭素及び非晶質酸化錫等で負極を形成し、この両極間で陽イオンをやりとりすることにより二次電池としての機能が発揮される。
【００１４】
この二次電池において、初回充電前は、層間化合物ホストを有する負極及び正極の電位が、ほぼ０Ｖである。
【００１５】
充電によって、負極における層間化合物ホストの層間に陽イオンがゲストとして挿入されて負の電位を帯びる。一方、正極においては、無機塩類から陽イオンを形成する原子が放出されて、正の電位を帯びる。また、電解液の陽イオンの一部が負極に挿入されて減少することもある。
【００１６】
この様にして充電された電池を使用機器に接続すると、層間化合物における層間のゲスト陽イオンが放出されて正極へ移動し、無機塩類に挿入され、無機塩類が元に戻る際の電子の授受が放電反応として、エネルギーを放出する。また、一部が負極に挿入されて減少していた電解液中の陽イオンが復元することもある。 本発明においては、負極を出入りする陽イオンを少なくとも二種にすることにより、従来では挿入しがたい原子を挿入した層間化合物で負極を形成することのみならず、単原子では満杯でそれ以上挿入困難な層間化合物の層間に異種原子故に挿入可能にして、エネルギー密度を高めようというものである。
【００１７】
アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素は、陽イオンが電子を受けて原子になる際の電位が極めて卑になる、つまり負に大きくなる。例えばアルカリ土類金属２Ａ族の元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）のうちでもＲａ2+イオンは、Ｒａ2+イオンからＲａに変化するときの酸化還元電位が約−２．９２Ｖであり、Ｌｉの酸化還元電位である約−３．０５Ｖ、Ｋの酸化還元電位である約−２．９３Ｖに匹敵する。同様に、Ｂａの酸化還元電位は約−２．９１Ｖ、Ｃａの酸化還元電位は約−２．８７Ｖであり、Ｍｇの酸化還元電位は約−２．３６Ｖであり、Ｂｅの酸化還元電位は約−１．９０Ｖであり、したがってアルカリ土類金属の酸化還元電位は負に大きい。
【００１８】
したがって、本発明においては、陽イオンをアルカリ金属元素のイオンとアルカリ土類金属元素のイオンとにすると電圧が高くエネルギー密度の高い電池とすることができる。
【００１９】
上記作用を有する本発明の二次電池についてさらに詳述する。
【００２０】
本発明の二次電池における正極は、電解液と接触している状態で充電すると金属陽イオンを放出することができる無機塩類を有して形成される。
【００２１】
この無機塩類は、負極における材料と層間化合物を形成することのできる金属を金属陽イオンとして放出することのできる陽イオン源を有する。
【００２２】
正極からの陽イオン及び電解液からの陽イオンとして、周期律表１Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属と、周期律表２Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属との組み合わせを挙げることができる。
【００２３】
このアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、及びＣｓが挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、前述したように少なくとも二種の前記金属が層間化合物ホストに挿入されるのであるが、この層間化合物ホストに挿入される複数の陽イオンの組み合わせとして、周期律表１Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表２Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンとの組み合わせ、例えばリチウムイオンとカルシウムイオン、及びカリウムイオンとバリウムイオンの組み合わせ等の態様を一具体例として挙げることができる。
【００２５】
層間化合物ホストとアルカリ土類金属及びアルカリ金属との層間化合物で形成された負極を有する本発明の二次電池は、層間化合物ホストとアルカリ金属との層間化合物で形成された負極を有する二次電池よりも、安全性が高い。
【００２６】
本発明における、正極に使用される無機塩類は、電解液と接触している状態で充電されるとアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを放出することができればよく、特に複合酸化物が好適に使用される。この複合酸化物として例えば
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＭｇＡｌ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 とを混合したもの、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 とを混合した後に焼成したもの、Ｍｇ及び／又はＬｉを含む水和物と炭酸塩とを混合焼成して得られる複合酸化物等を一具体例として挙げることができる。
【００２７】
複合酸化物としては、前記以外にも、この発明の目的を阻害しない範囲で種々の化合物があり、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ6 、ＢａＮｉＯ3 、ＢａＮｉＯ2 、ＢａＣｏＯ3 、ＢａＣｏＯ2.8 、ＢａＦｅＯ3 、ＳｒＮｉＯ3 、ＳｒＣｏＯ2.5 、ＳｒＣｏＯ2.8 、ＳｒＣｏＯ3 、ＳｒＦｅＯ4 、ＳｒＦｅＯ2.5 、ＳｒＦｅＯ3 、ＣａＣｏ2 Ｏ5 、Ｃａ3 Ｃｏ4 Ｏ8 、Ｃａ2 Ｃｏ2 Ｏ5 、Ｃａ3 Ｃｏ2 Ｏ6 、ＣａＦｅＯ3 、ＣａＦｅＯ2 、ＭｇＮｉＯ2 、ＭｇＣｏ2 Ｏ4 、ＭｇＦｅ2 Ｏ4 、ＢａＳｍＯ5 等を挙げることができる。
【００２８】
本発明における正極は、前記無機塩類と導電性物質例えば炭素とバインダーとを混合して得られる組成物ないし混合物を、導電性を有する支持体上に形成することにより形成することができる。
【００２９】
前記バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチレンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン等のエラストマーを挙げることができる。
【００３０】
前記組成物ないし混合物中における前記無機塩類の含有量としては通常、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％である。前記組成物ないし混合物中における前記導電性物質の含有量は通常１〜１５重量％、好ましくは ３〜１０重量％である。バインダーの量は前記支持体上に前記組成物ないし混合物を塗布する際の塗布作業、その乾燥作業等の諸作業を容易勘弁にするに必要な量であって、適宜に決定されるが、通常１〜１５重量％、好ましくは ３〜１０重量％である。
【００３１】
前記支持体は、無機塩類だけで自己形状保持性および導電性を有しているのであれば特に必要もないのであるが、通常は、正極としての所定の形状が要求されるので、支持体が使用される。この支持体としては例えば、アルミニウム箔、及びチタン網などの金属等を挙げることができる。
【００３２】
一方、電解液は、負極に挿入・放出される陽イオンと正極活物質との組み合わせにより選択し、決定することができる。正極活物質と電解液との組み合わせは以下の通りである。
【００３３】
(1) 正極活物質が周期律表１Ａ族に属する金属イオンと周期率表２Ａ族に属する金属イオンとを含む無機塩であり、正極活物質における金属とは別の族に属する元素のイオン又は原子団のイオンが溶解された電解液、
(2) 正極活物質が周期律表１Ａ族に属する金属イオンを含む無機塩であり、周期律表２Ａ族に属する金属イオンあるいは周期律表２Ａ族に属する金属イオンと正極活物質における金属とは別の族に属する族の元素のイオン又は原子団のイオンが溶解された電解液、
(3) 正極活物質が周期律表２Ａ族に属する金属イオンを含む無機塩であり、周期律表１Ａ族に属する金属イオンあるいは周期律表１Ａ族に属する金属イオンと正極活物質における金属とは別の族に属するイオン又は原子団のイオンが溶解された電解液、が挙げられる。
【００３４】
具体的に、負極に挿入・放出される陽イオンがＬｉとＣａとである場合を例として説明する。
【００３５】
正極活物質にＬｉＣｏＯ2 とＣａ（ＣｏＯ2 ）2 の混合物を使用した時、電解液としてＬｉもＣａも含まないＮＨ4 ＣｌＯ4 又はＦｅ（ＣｌＯ4 ）3 を溶解した電解液を用いる。正極活物質にＬｉＣｏＯ2 のみを使用した場合、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 を溶解した電解液を用いるか、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 とＮＨ4 ＣｌＯ4 又はＦｅ（ＣｌＯ4 ）3 とを溶解した電解液を用いるか、Ｃａも含まないＮＨ4 ＣｌＯ4 又はＦｅ（ＣｌＯ4 ）3 を溶解した電解液を用いる。
【００３６】
正極活物質にＣａ（ＣｏＯ2 ）2 のみを使用した場合、ＬｉＣｌＯ4 を溶解した電解液を用いるか、ＬｉＣｌＯ4 とＮＨ4 ＣｌＯ4 又はＦｅ（ＣｌＯ4 ）3 とを溶解した電解液を用いる。
【００３７】
通常、周期律表１Ａ族に属する金属イオンの方が正極・負極での挿入放出反応が容易であるので、正極活物質に周期率表１Ａ族に属する金属イオンを含む無機塩を使用し、電解液に周期律表２Ａ族に属する金属イオンの溶解した電解液を使用し、あるいは正極活物質が周期律表１Ａ族に属する金属イオンと周期律表２Ａ族に属する金属イオンとを含む無機塩である場合も、正極活物質における金属の属する族とは別の族に属する元素のイオン又は原子団のイオンが溶解された電解液に周期律表２Ａ族に属する金属イオンを適量溶解して使用することもある。
【００３８】
電解液中では、前記陽イオンに対する陰イオンが複数種であってもよく、また一種の陰イオンであっても良い。
【００３９】
陰イオンが塩素や臭素のみといったものは、非水溶媒に溶解することができても、電池反応時にガスを発生させる可能性があるなどの点から好ましくなく、例えば、ＣｌＯ4 - 及びＰＦ6 - 等の複数の元素からなる原子団の陰イオンが良い。
【００４０】
好適な溶質としては、溶媒への溶解が容易で、溶質を溶解した溶媒すなわち電解液の導電性が良く、分解を起こし難くて安定であり、爆発や毒性と言った危険性の少ないものを挙げることができ、その一例として、ＬｉＰＦ6 、ＮＨ4 ＣｌＯ4 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣａＳｉ、Ｂａ（ＰＦ6 ）2 、Ｚｎ（ＣｌＯ4 ）2 、Ａｌ（ＰＦ6 ）3 、Ｆｅ［ＣＨ（ＣＯＣＨ3 ）2 ］3 等を挙げることができる。
【００４１】
これらのほかにも、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＯ6 等のアルカリ金属塩、Ｃａ（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）、Ｃａ（ＰＦ6 ）2 、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃａ（Ａｓ）2 、Ｃａ（Ｓｂ）2 、Ｍｇ（ＢＦ4 ）2 、Ｍｇ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＰＦ6 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｍｇ（Ａｓ）2 、Ｍｇ（Ｓｂ）2 、Ｂａ（ＢＦ4 ）2 、Ｂａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、Ｂｓ（ＰＦ6 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｂａ（Ａｓ）2 、Ｂａ（Ｓｂ）2 、Ｓｒ（ＢＦ4 ）2 、Ｓｒ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、Ｓｒ（ＰＦ6 ）2 、Ｓｒ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｓｒ（Ａｓ）2 、Ｓｒ（Ｓｂ）2 等のアルカリ土類金属塩、Ｚｎ（ＰＦ5 ）2 、Ｚｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｍｎ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）4 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＮＨ4 ＣｌＯ4 等の別族のイオン又は原子団のイオンの塩を溶質として挙げることができる。
【００４２】
電解液中の好適な溶質濃度は０．５〜２Ｍ、さらに好適な溶質濃度は１〜１．５Ｍである。もっとも、この溶質濃度は、電解液の導電性及び粘度等に応じて適宜に決定される。
【００４３】
本発明における溶媒としては、沸点６０℃以上の有機化合物の中から、溶質の溶解性、導電性、耐電圧性等を考慮して適宜に選択された溶媒を使用することができる。溶媒としては例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン等の非水溶媒を挙げることができる。非水溶媒の中でもエチレンカーボネートをベースにした、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等との混合溶媒が好ましい。
【００４４】
この発明においては、負極に使用される材料は、層間化合物を形成し得る材料すなわち層間化合物ホストであれば、どのようでもよいが、特に炭素が良い。前記炭素としては、結晶性の低い低結晶性炭素例えば、Ｘ線回折による黒鉛網面間隔ｄ002 が小さくとも０．３７ｎｍである低結晶性炭素、及び結晶性の高い黒鉛質炭素例えば、Ｘ線回折による黒鉛網面間隔ｄ002 が大きくとも０．３４ｎｍである黒鉛質炭素のいずれをも使用することができ、特に前記黒鉛質炭素が電池性能上良好である。この中間の結晶性を有する炭素は、前２者より性能の低い電池となることがある。ただし、陽イオンの種類によっては前２者の中間の結晶性を有する炭素、及び前２者の、低結晶性炭素及び黒鉛質炭素の混合物を使用することも可能である。
【００４５】
黒鉛として天然黒鉛粉、人造黒鉛粉、球状メソフェーズピッチ黒鉛、繊維状メソフェーズピッチ黒鉛、黒鉛化気相成長炭素繊維などがあり、これらの中でも特に黒鉛化気相成長炭素繊維が良い。黒鉛化気相成長炭素繊維は、六角形の炭素網面が年輪状に重畳していて、この年輪間に金属原子が挿入されて容易に層間化合物を形成するからである。黒鉛化気相成長炭素繊維を層間化合物のホストとして用いると、(1) 完全に近い層間化合物を形成することができるので、大きな放電容量を有する負極を形成することができること、(2) 黒鉛網面エッジが繊維両端に限定されて少ないので、エッジ部で不可逆反応による充放電効率の低下が少ないこと、(3) 年輪構造であるので、ゲストイオンの出入りによる破壊が起こらず、サイクル特性が良いこと、(4) イオンの出入りを高速で行うことができるので、短時間充電・高負荷使用が可能であること、等の効果が奏される。
【００４６】
本発明における負極は、前記層間化合物を形成することのできる材料すなわち層間化合物ホストそのもので形成することもできるし、また、前記層間化合物ホストと導電性材料例えば炭素とバインダーとの混合物ないし組成物を、導電性の支持体に層状に形成してなることもできる。
【００４７】
本発明に係る二次電池においては、従来の二次電池と同様に正極と負極とが多孔質膜で隔絶されている。
【００４８】
この多孔質膜は、電解液を透過させることができ、換言するとイオン透過性を有し、粒子等を通過させず、電池反応時に変質等を起こさなければ、有機物及び無機物のいずれで形成されていても良く、ポリエチレン、ポリプロピレン等により形成された例えばシート状の多孔質膜等を例示できる。
本発明に係る二次電池としては、ボタン型電池及び缶型電池のいずれにも形成されることができる。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
Ｌi Ｃo Ｏ2 ・Ｃa （Ｃo Ｏ2 ）2 の焼結粉砕粉を黒鉛粉・ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と共にアルミニウム箔上に塗布してなる正極を使用し、黒鉛化気相成長炭素繊維をＰＶＤＦと共に銅箔上に塗布してなる負極をを使用し、ポリエチレン多孔質フィルムを介して対向させた平型セルを組んだ。電解液として、ＮＨ4 Ｃl Ｏ4 が１. ３Ｍの濃度で溶解しているエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（容量比；ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１．５）を注入した。
【００５０】
この電池を充放電試験し、５５０ｍＡｈ／ｇの負極黒鉛放電容量を得た。
【００５１】
（比較例１）
Ｌi Ｃo Ｏ2 粉を黒鉛粉・ＰＶＤＦと共にアルミニウム箔上に塗布してなる正極と、人造黒鉛粉をＰＶＤＦと共に銅箔上に塗布してなる負極とを、ポリエチレン多孔質フィルムを介して、対向させてなる平型セルを組んだ。電解液として、Ｌi Ｃl Ｏ4 が１. ０Ｍの濃度で溶解しているエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比；ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１．５）を注入した。この電池を充放電試験した時の負極黒鉛放電容量は２９０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５２】
（実施例２）
Ｌi Ｃo Ｏ2 ・Ｃa （Ｃo Ｏ2 ）2 の焼結粉砕粉を黒鉛粉・ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と共にアルミニウム箔両面に塗布してなる正極と、黒鉛化気相成長炭素繊維をＰＶＤＦと共に銅箔両面に塗布してなる負極とを、ポリエチレン多孔質フィルムを介して巻回して、電解液にＣa （Ｃl Ｏ4 ）2 が１. ０Ｍの濃度で溶解しているエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比；ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１）を使用した単３円筒型二次電池を製作した。
【００５３】
この電池は、時間率１Ｃの充放電条件で平均３．４Ｖ、１．９Ａｈｒの放電特性であった。尚、時間率が大きいほど平均放電電圧および放電容量が小さくなる。
【００５４】
（実施例３）
前記実施例２と同様にして、正極にＫＣo Ｏ2 ・Ｂa （Ｃo Ｏ2 ）2 の焼結粉砕粉を使用し、また負極に黒鉛化気相成長炭素繊維を使用して、電解液にＮＨ4 Ｃl Ｏ4 が１. ０Ｍ、Ｂa （ＰＦ6 ）2 が０. ５Ｍの濃度で溶解しているエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネート（容量比１：１：１）の混合溶媒を使用した単３円筒型二次電池を製作した。
【００５５】
この電池は、時間率４Ｃの充放電条件で平均３．２Ｖ、１．８Ａｈｒの放電特性であった。
【００５６】
（実施例４）
実施例２と同様にして、正極にＬi Ｃo Ｏ2 粉を使用し、負極に黒鉛化気相成長炭素繊維を使用して、電解液にＣa （Ｃl Ｏ4 ）2 が１. ２Ｍ，の濃度で溶解しているエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート（容量比１：１）の混合溶媒を使用した単３円筒型二次電池を製作した。
【００５７】
この電池は、時間率８Ｃの充放電条件で平均３．１Ｖ、１．４Ａｈｒの放電特性であった。
【００５８】
（実施例５）
実施例２と同様にして、正極にＬi Ｃo Ｏ2 粉を使用し、負極に黒鉛化気相成長炭素繊維を使用し、電解液にＢa （Ｃl Ｏ4 ）2 が０. ８Ｍ、またＡg Ｃl Ｏ4 が０. ７Ｍの濃度で溶解しているエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート（容量比１：１）の混合溶媒を使用した単３円筒型二次電池を製作した。
【００５９】
この電池は、時間率２Ｃの充放電条件で平均３．４Ｖ、１．９Ａｈｒの放電特性であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によると、高エネルギー密度で安全性の高い二次電池を提供することができる。本発明によると、リチウムのみを金属イオンとして使用するのではなく、リチウムを使用するにしても、他の金属を組み合わせてリチウムの使用量を低減し、しかもリチウムのみを使用する場合に比べて高エネルギーで高い放電容量を有する二次電池を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池に関し、さらに詳しくは、高エネルギー密度を有し、長期間に亘って繰り返しての使用が可能な二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
電圧が高く放電容量が大きい高エネルギー電池としてリチウムイオン二次電池が開発され、携帯機器等に利用されている。
【０００３】
本来、負極にはリチウムを金属または合金として使用したリチウム二次電池は高エネルギー電池であるとされているが、長期間に亘って繰り返して使用しているとリチウムが樹枝状に析出し、この樹枝状リチウムが正極と負極とを隔離しているセパレーター（多孔質高分子フィルム）を損傷し、あるいは、樹枝状リチウムが分断されて生じた破片が電解液中を浮遊しているうちに正極と負極とを短絡させて電池の破裂炎上を惹起するという問題があった。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、負極に炭素、特に黒鉛質等のリチウム層間化合物を使用することにより安全性を向上させ、実用化されている。
【０００５】
しかしながら、リチウム炭素層間化合物も化学的安定性には問題があり、電池の破裂炎上はまだ完全に防止できていない。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池は、負極に炭素、特に黒鉛質等とリチウムイオンとからなるリチウム層間化合物を使用するので、リチウム金属そのものを使用したリチウム二次電池よりエネルギー密度が低い。なお、リチウムイオン二次電池は、前述のように、リチウム層間化合物を負極に使用し、リチウム二次電池はリチウム金属又はリチウム合金を負極に使用する。
【０００７】
これ迄に、二次電池において、ホストとして炭素を使用し、Liに代えてLiと同じアルカリ金属元素であるＫを使用するといった試みもなされているが、Ｋではエネルギー密度の低下という問題がある上に、安全性の改善に結びつかない。Naについては、現状では、電池化は困難であり、Ｎａを使用する電池についての情報を得ていない。
【０００８】
本発明の目的は、高エネルギー密度で安全性の高い二次電池を提供することにある。本発明の目的は、リチウムのみを金属イオンとして使用するのではなく、リチウムを使用するにしても、他の金属を組み合わせてリチウムの使用量を低減し、しかもリチウムのみを使用する場合に比べて高エネルギーで高い放電容量を有する二次電池を提供することにある。
【０００９】
【前記課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の手段として、
請求項１は、周期律表１Ａ族に属する金属イオンと周期律表２Ａ族に属する金属イオンとからなる陽イオンと共に層間化合物を形成することのできる黒鉛化気相成長炭素繊維で形成された負極と、
周期律表２Ａ族に属する金属イオンの溶解した電解液と、周期律表１Ａ族に属する金属イオンを含む無機塩を有する正極とを有することを特徴とする二次電池であり、
請求項２は、周期律表１Ａ族に属する金属イオンと周期律表２Ａ族に属する金属イオンとからなる陽イオンと共に層間化合物を形成することのできる黒鉛化気相成長炭素繊維で形成された負極と、
周期律表２Ａ族に属する金属イオン及び／又はアンモニウムイオンの溶解した電解液と、周期律表１Ａ族に属する金属イオンと周期律表２Ａ族に属する金属イオンとを含む無機塩を有する正極とを有することを特徴とする二次電池であり、
請求項３は、前記請求項１又は２に記載の電解液が沸点６０℃以上の非水有機溶媒を含有してなる請求項１又は２に記載の二次電池であり、
請求項４は、前記請求項１から３までのいずれか一項に記載の正極と負極とが多孔質膜で分離されてなる請求項１又は２に記載の二次電池である。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下本発明について説明する。
【００１１】
本発明の二次電池における負極に使用される層間化合物のゲストとなるものは、１種類の陽イオンではなく、複数種の陽イオンである。
【００１２】
本発明で重要なことは、層間化合物のゲストとなる複数種の金属イオンは、周期律表１Ａ族に属する金属イオン及び周期律表２Ａ族に属する金属イオンよりなる群から選択される少なくとも二種の金属イオンである。つまり、この発明においては、層間化合物のゲストとなる複数種の金属イオンは、周期律表１Ａ族に属する金属イオンの一種と周期律表２Ａ族に属する金属イオンの一種とからなることが重要である。
【００１３】
本発明に係る二次電池においては、これらの複数種類の陽イオンを含む無機塩類（例えば複合酸化物、硫化物及び金属間化合物等）を正極に使用し、あるいは、これらの複数種類の陽イオンのうち一種類を含む無機塩類を正極に使用すると共に他の種類を含む電解液を使用し、前記層間化合物を形成し得る材料すなわち層間化合物ホスト例えば、炭素及び非晶質酸化錫等で負極を形成し、この両極間で陽イオンをやりとりすることにより二次電池としての機能が発揮される。
【００１４】
この二次電池において、初回充電前は、層間化合物ホストを有する負極及び正極の電位が、ほぼ０Ｖである。
【００１５】
充電によって、負極における層間化合物ホストの層間に陽イオンがゲストとして挿入されて負の電位を帯びる。一方、正極においては、無機塩類から陽イオンを形成する原子が放出されて、正の電位を帯びる。また、電解液の陽イオンの一部が負極に挿入されて減少することもある。
【００１６】
この様にして充電された電池を使用機器に接続すると、層間化合物における層間のゲスト陽イオンが放出されて正極へ移動し、無機塩類に挿入され、無機塩類が元に戻る際の電子の授受が放電反応として、エネルギーを放出する。また、一部が負極に挿入されて減少していた電解液中の陽イオンが復元することもある。 本発明においては、負極を出入りする陽イオンを少なくとも二種にすることにより、従来では挿入しがたい原子を挿入した層間化合物で負極を形成することのみならず、単原子では満杯でそれ以上挿入困難な層間化合物の層間に異種原子故に挿入可能にして、エネルギー密度を高めようというものである。
【００１７】
アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素は、陽イオンが電子を受けて原子になる際の電位が極めて卑になる、つまり負に大きくなる。例えばアルカリ土類金属２Ａ族の元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）のうちでもＲａ2+イオンは、Ｒａ2+イオンからＲａに変化するときの酸化還元電位が約−２．９２Ｖであり、Ｌｉの酸化還元電位である約−３．０５Ｖ、Ｋの酸化還元電位である約−２．９３Ｖに匹敵する。同様に、Ｂａの酸化還元電位は約−２．９１Ｖ、Ｃａの酸化還元電位は約−２．８７Ｖであり、Ｍｇの酸化還元電位は約−２．３６Ｖであり、Ｂｅの酸化還元電位は約−１．９０Ｖであり、したがってアルカリ土類金属の酸化還元電位は負に大きい。
【００１８】
したがって、本発明においては、陽イオンをアルカリ金属元素のイオンとアルカリ土類金属元素のイオンとにすると電圧が高くエネルギー密度の高い電池とすることができる。
【００１９】
上記作用を有する本発明の二次電池についてさらに詳述する。
【００２０】
本発明の二次電池における正極は、電解液と接触している状態で充電すると金属陽イオンを放出することができる無機塩類を有して形成される。
【００２１】
この無機塩類は、負極における材料と層間化合物を形成することのできる金属を金属陽イオンとして放出することのできる陽イオン源を有する。
【００２２】
正極からの陽イオン及び電解液からの陽イオンとして、周期律表１Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属と、周期律表２Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属との組み合わせを挙げることができる。
【００２３】
このアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、及びＣｓが挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、前述したように少なくとも二種の前記金属が層間化合物ホストに挿入されるのであるが、この層間化合物ホストに挿入される複数の陽イオンの組み合わせとして、周期律表１Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表２Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンとの組み合わせ、例えばリチウムイオンとカルシウムイオン、及びカリウムイオンとバリウムイオンの組み合わせ等の態様を一具体例として挙げることができる。
【００２５】
層間化合物ホストとアルカリ土類金属及びアルカリ金属との層間化合物で形成された負極を有する本発明の二次電池は、層間化合物ホストとアルカリ金属との層間化合物で形成された負極を有する二次電池よりも、安全性が高い。
【００２６】
本発明における、正極に使用される無機塩類は、電解液と接触している状態で充電されるとアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを放出することができればよく、特に複合酸化物が好適に使用される。この複合酸化物として例えば
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＭｇＡｌ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 とを混合したもの、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 とを混合した後に焼成したもの、Ｍｇ及び／又はＬｉを含む水和物と炭酸塩とを混合焼成して得られる複合酸化物等を一具体例として挙げることができる。
【００２７】
複合酸化物としては、前記以外にも、この発明の目的を阻害しない範囲で種々の化合物があり、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ6 、ＢａＮｉＯ3 、ＢａＮｉＯ2 、ＢａＣｏＯ3 、ＢａＣｏＯ2.8 、ＢａＦｅＯ3 、ＳｒＮｉＯ3 、ＳｒＣｏＯ2.5 、ＳｒＣｏＯ2.8 、ＳｒＣｏＯ3 、ＳｒＦｅＯ4 、ＳｒＦｅＯ2.5 、ＳｒＦｅＯ3 、ＣａＣｏ2 Ｏ5 、Ｃａ3 Ｃｏ4 Ｏ8 、Ｃａ2 Ｃｏ2 Ｏ5 、Ｃａ3 Ｃｏ2 Ｏ6 、ＣａＦｅＯ3 、ＣａＦｅＯ2 、ＭｇＮｉＯ2 、ＭｇＣｏ2 Ｏ4 、ＭｇＦｅ2 Ｏ4 、ＢａＳｍＯ5 等を挙げることができる。
【００２８】
本発明における正極は、前記無機塩類と導電性物質例えば炭素とバインダーとを混合して得られる組成物ないし混合物を、導電性を有する支持体上に形成することにより形成することができる。
【００２９】
前記バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチレンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン等のエラストマーを挙げることができる。
【００３０】
前記組成物ないし混合物中における前記無機塩類の含有量としては通常、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％である。前記組成物ないし混合物中における前記導電性物質の含有量は通常１〜１５重量％、好ましくは ３〜１０重量％である。バインダーの量は前記支持体上に前記組成物ないし混合物を塗布する際の塗布作業、その乾燥作業等の諸作業を容易勘弁にするに必要な量であって、適宜に決定されるが、通常１〜１５重量％、好ましくは ３〜１０重量％である。
【００３１】
前記支持体は、無機塩類だけで自己形状保持性および導電性を有しているのであれば特に必要もないのであるが、通常は、正極としての所定の形状が要求されるので、支持体が使用される。この支持体としては例えば、アルミニウム箔、及びチタン網などの金属等を挙げることができる。
【００３２】
一方、電解液は、負極に挿入・放出される陽イオンと正極活物質との組み合わせにより選択し、決定することができる。正極活物質と電解液との組み合わせは以下の通りである。
【００３３】
(1) 正極活物質が周期律表１Ａ族に属する金属イオンと周期率表２Ａ族に属する金属イオンとを含む無機塩であり、正極活物質における金属とは別の族に属する元素のイオン又は原子団のイオンが溶解された電解液、
(2) 正極活物質が周期律表１Ａ族に属する金属イオンを含む無機塩であり、周期律表２Ａ族に属する金属イオンあるいは周期律表２Ａ族に属する金属イオンと正極活物質における金属とは別の族に属する族の元素のイオン又は原子団のイオンが溶解された電解液、
(3) 正極活物質が周期律表２Ａ族に属する金属イオンを含む無機塩であり、周期律表１Ａ族に属する金属イオンあるいは周期律表１Ａ族に属する金属イオンと正極活物質における金属とは別の族に属するイオン又は原子団のイオンが溶解された電解液、が挙げられる。
【００３４】
具体的に、負極に挿入・放出される陽イオンがＬｉとＣａとである場合を例として説明する。
【００３５】
正極活物質にＬｉＣｏＯ2 とＣａ（ＣｏＯ2 ）2 の混合物を使用した時、電解液としてＬｉもＣａも含まないＮＨ4 ＣｌＯ4 又はＦｅ（ＣｌＯ4 ）3 を溶解した電解液を用いる。正極活物質にＬｉＣｏＯ2 のみを使用した場合、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 を溶解した電解液を用いるか、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 とＮＨ4 ＣｌＯ4 又はＦｅ（ＣｌＯ4 ）3 とを溶解した電解液を用いるか、Ｃａも含まないＮＨ4 ＣｌＯ4 又はＦｅ（ＣｌＯ4 ）3 を溶解した電解液を用いる。
【００３６】
正極活物質にＣａ（ＣｏＯ2 ）2 のみを使用した場合、ＬｉＣｌＯ4 を溶解した電解液を用いるか、ＬｉＣｌＯ4 とＮＨ4 ＣｌＯ4 又はＦｅ（ＣｌＯ4 ）3 とを溶解した電解液を用いる。
【００３７】
通常、周期律表１Ａ族に属する金属イオンの方が正極・負極での挿入放出反応が容易であるので、正極活物質に周期率表１Ａ族に属する金属イオンを含む無機塩を使用し、電解液に周期律表２Ａ族に属する金属イオンの溶解した電解液を使用し、あるいは正極活物質が周期律表１Ａ族に属する金属イオンと周期律表２Ａ族に属する金属イオンとを含む無機塩である場合も、正極活物質における金属の属する族とは別の族に属する元素のイオン又は原子団のイオンが溶解された電解液に周期律表２Ａ族に属する金属イオンを適量溶解して使用することもある。
【００３８】
電解液中では、前記陽イオンに対する陰イオンが複数種であってもよく、また一種の陰イオンであっても良い。
【００３９】
陰イオンが塩素や臭素のみといったものは、非水溶媒に溶解することができても、電池反応時にガスを発生させる可能性があるなどの点から好ましくなく、例えば、ＣｌＯ4 - 及びＰＦ6 - 等の複数の元素からなる原子団の陰イオンが良い。
【００４０】
好適な溶質としては、溶媒への溶解が容易で、溶質を溶解した溶媒すなわち電解液の導電性が良く、分解を起こし難くて安定であり、爆発や毒性と言った危険性の少ないものを挙げることができ、その一例として、ＬｉＰＦ6 、ＮＨ4 ＣｌＯ4 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣａＳｉ、Ｂａ（ＰＦ6 ）2 、Ｚｎ（ＣｌＯ4 ）2 、Ａｌ（ＰＦ6 ）3 、Ｆｅ［ＣＨ（ＣＯＣＨ3 ）2 ］3 等を挙げることができる。
【００４１】
これらのほかにも、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＯ6 等のアルカリ金属塩、Ｃａ（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）、Ｃａ（ＰＦ6 ）2 、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃａ（Ａｓ）2 、Ｃａ（Ｓｂ）2 、Ｍｇ（ＢＦ4 ）2 、Ｍｇ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＰＦ6 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｍｇ（Ａｓ）2 、Ｍｇ（Ｓｂ）2 、Ｂａ（ＢＦ4 ）2 、Ｂａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、Ｂｓ（ＰＦ6 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｂａ（Ａｓ）2 、Ｂａ（Ｓｂ）2 、Ｓｒ（ＢＦ4 ）2 、Ｓｒ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、Ｓｒ（ＰＦ6 ）2 、Ｓｒ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｓｒ（Ａｓ）2 、Ｓｒ（Ｓｂ）2 等のアルカリ土類金属塩、Ｚｎ（ＰＦ5 ）2 、Ｚｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｍｎ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）4 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＮＨ4 ＣｌＯ4 等の別族のイオン又は原子団のイオンの塩を溶質として挙げることができる。
【００４２】
電解液中の好適な溶質濃度は０．５〜２Ｍ、さらに好適な溶質濃度は１〜１．５Ｍである。もっとも、この溶質濃度は、電解液の導電性及び粘度等に応じて適宜に決定される。
【００４３】
本発明における溶媒としては、沸点６０℃以上の有機化合物の中から、溶質の溶解性、導電性、耐電圧性等を考慮して適宜に選択された溶媒を使用することができる。溶媒としては例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン等の非水溶媒を挙げることができる。非水溶媒の中でもエチレンカーボネートをベースにした、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等との混合溶媒が好ましい。
【００４４】
この発明においては、負極に使用される材料は、層間化合物を形成し得る材料すなわち層間化合物ホストであれば、どのようでもよいが、特に炭素が良い。前記炭素としては、結晶性の低い低結晶性炭素例えば、Ｘ線回折による黒鉛網面間隔ｄ002 が小さくとも０．３７ｎｍである低結晶性炭素、及び結晶性の高い黒鉛質炭素例えば、Ｘ線回折による黒鉛網面間隔ｄ002 が大きくとも０．３４ｎｍである黒鉛質炭素のいずれをも使用することができ、特に前記黒鉛質炭素が電池性能上良好である。この中間の結晶性を有する炭素は、前２者より性能の低い電池となることがある。ただし、陽イオンの種類によっては前２者の中間の結晶性を有する炭素、及び前２者の、低結晶性炭素及び黒鉛質炭素の混合物を使用することも可能である。
【００４５】
黒鉛として天然黒鉛粉、人造黒鉛粉、球状メソフェーズピッチ黒鉛、繊維状メソフェーズピッチ黒鉛、黒鉛化気相成長炭素繊維などがあり、これらの中でも特に黒鉛化気相成長炭素繊維が良い。黒鉛化気相成長炭素繊維は、六角形の炭素網面が年輪状に重畳していて、この年輪間に金属原子が挿入されて容易に層間化合物を形成するからである。黒鉛化気相成長炭素繊維を層間化合物のホストとして用いると、(1) 完全に近い層間化合物を形成することができるので、大きな放電容量を有する負極を形成することができること、(2) 黒鉛網面エッジが繊維両端に限定されて少ないので、エッジ部で不可逆反応による充放電効率の低下が少ないこと、(3) 年輪構造であるので、ゲストイオンの出入りによる破壊が起こらず、サイクル特性が良いこと、(4) イオンの出入りを高速で行うことができるので、短時間充電・高負荷使用が可能であること、等の効果が奏される。
【００４６】
本発明における負極は、前記層間化合物を形成することのできる材料すなわち層間化合物ホストそのもので形成することもできるし、また、前記層間化合物ホストと導電性材料例えば炭素とバインダーとの混合物ないし組成物を、導電性の支持体に層状に形成してなることもできる。
【００４７】
本発明に係る二次電池においては、従来の二次電池と同様に正極と負極とが多孔質膜で隔絶されている。
【００４８】
この多孔質膜は、電解液を透過させることができ、換言するとイオン透過性を有し、粒子等を通過させず、電池反応時に変質等を起こさなければ、有機物及び無機物のいずれで形成されていても良く、ポリエチレン、ポリプロピレン等により形成された例えばシート状の多孔質膜等を例示できる。
本発明に係る二次電池としては、ボタン型電池及び缶型電池のいずれにも形成されることができる。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
Ｌi Ｃo Ｏ2 ・Ｃa （Ｃo Ｏ2 ）2 の焼結粉砕粉を黒鉛粉・ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と共にアルミニウム箔上に塗布してなる正極を使用し、黒鉛化気相成長炭素繊維をＰＶＤＦと共に銅箔上に塗布してなる負極をを使用し、ポリエチレン多孔質フィルムを介して対向させた平型セルを組んだ。電解液として、ＮＨ4 Ｃl Ｏ4 が１. ３Ｍの濃度で溶解しているエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（容量比；ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１．５）を注入した。
【００５０】
この電池を充放電試験し、５５０ｍＡｈ／ｇの負極黒鉛放電容量を得た。
【００５１】
（比較例１）
Ｌi Ｃo Ｏ2 粉を黒鉛粉・ＰＶＤＦと共にアルミニウム箔上に塗布してなる正極と、人造黒鉛粉をＰＶＤＦと共に銅箔上に塗布してなる負極とを、ポリエチレン多孔質フィルムを介して、対向させてなる平型セルを組んだ。電解液として、Ｌi Ｃl Ｏ4 が１. ０Ｍの濃度で溶解しているエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比；ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１．５）を注入した。この電池を充放電試験した時の負極黒鉛放電容量は２９０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５２】
（実施例２）
Ｌi Ｃo Ｏ2 ・Ｃa （Ｃo Ｏ2 ）2 の焼結粉砕粉を黒鉛粉・ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と共にアルミニウム箔両面に塗布してなる正極と、黒鉛化気相成長炭素繊維をＰＶＤＦと共に銅箔両面に塗布してなる負極とを、ポリエチレン多孔質フィルムを介して巻回して、電解液にＣa （Ｃl Ｏ4 ）2 が１. ０Ｍの濃度で溶解しているエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比；ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１）を使用した単３円筒型二次電池を製作した。
【００５３】
この電池は、時間率１Ｃの充放電条件で平均３．４Ｖ、１．９Ａｈｒの放電特性であった。尚、時間率が大きいほど平均放電電圧および放電容量が小さくなる。
【００５４】
（実施例３）
前記実施例２と同様にして、正極にＫＣo Ｏ2 ・Ｂa （Ｃo Ｏ2 ）2 の焼結粉砕粉を使用し、また負極に黒鉛化気相成長炭素繊維を使用して、電解液にＮＨ4 Ｃl Ｏ4 が１. ０Ｍ、Ｂa （ＰＦ6 ）2 が０. ５Ｍの濃度で溶解しているエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネート（容量比１：１：１）の混合溶媒を使用した単３円筒型二次電池を製作した。
【００５５】
この電池は、時間率４Ｃの充放電条件で平均３．２Ｖ、１．８Ａｈｒの放電特性であった。
【００５６】
（実施例４）
実施例２と同様にして、正極にＬi Ｃo Ｏ2 粉を使用し、負極に黒鉛化気相成長炭素繊維を使用して、電解液にＣa （Ｃl Ｏ4 ）2 が１. ２Ｍ，の濃度で溶解しているエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート（容量比１：１）の混合溶媒を使用した単３円筒型二次電池を製作した。
【００５７】
この電池は、時間率８Ｃの充放電条件で平均３．１Ｖ、１．４Ａｈｒの放電特性であった。
【００５８】
（実施例５）
実施例２と同様にして、正極にＬi Ｃo Ｏ2 粉を使用し、負極に黒鉛化気相成長炭素繊維を使用し、電解液にＢa （Ｃl Ｏ4 ）2 が０. ８Ｍ、またＡg Ｃl Ｏ4 が０. ７Ｍの濃度で溶解しているエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート（容量比１：１）の混合溶媒を使用した単３円筒型二次電池を製作した。
【００５９】
この電池は、時間率２Ｃの充放電条件で平均３．４Ｖ、１．９Ａｈｒの放電特性であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によると、高エネルギー密度で安全性の高い二次電池を提供することができる。本発明によると、リチウムのみを金属イオンとして使用するのではなく、リチウムを使用するにしても、他の金属を組み合わせてリチウムの使用量を低減し、しかもリチウムのみを使用する場合に比べて高エネルギーで高い放電容量を有する二次電池を提供することができる。
Claims (4)
- 周期律表１Ａ族に属する金属イオンと周期律表２Ａ族に属する金属イオンとからなる陽イオンと共に層間化合物を形成することのできる黒鉛化気相成長炭素繊維で形成された負極と、
周期律表２Ａ族に属する金属イオンの溶解した電解液と、周期律表１ A 族に属する金属イオンを含む無機塩を有する正極とを有することを特徴とする二次電池。 - 周期律表１Ａ族に属する金属イオンと周期律表２Ａ族に属する金属イオンとからなる陽イオンと共に層間化合物を形成することのできる黒鉛化気相成長炭素繊維で形成された負極と、
周期律表２Ａ族に属する金属イオン及び／又はアンモニウムイオンの溶解した電解液と、周期律表１Ａ族に属する金属イオンと周期律表２ A 族に属する金属イオンとを含む無機塩を有する正極とを有することを特徴とする二次電池。 - 前記請求項１又は２に記載の電解液が沸点６０℃以上の非水有機溶媒を含有してなる請求項１又は２に記載の二次電池。
- 前記請求項１から３までのいずれか一項に記載の正極と負極とが多孔質膜で分離されてなる請求項１又は２に記載の二次電池。
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