JP2001501355A - アルカリ金属イオン二次電池用の、フルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む電解質 - Google Patents

アルカリ金属イオン二次電池用の、フルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む電解質

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、炭素質アノード及び電解質を有し、有機電解質溶媒に溶解したアルカリ金属塩を含むアルカリ金属イオン二次電池である。従来の電解質溶媒を用いる二次電池の繰り返し充電／放電サイクルの間の挿入／脱離は炭素質材料のむき出しの表面を電解質に連続的に暴露することになり、むき出しのもしくは一部被覆された表面上に新たな不動フィルムの形成において電解質を連続的に消費し、電池の特性及び容量に悪影響を与える。従来の電解質の改良は、従来の電解質への塩素化有機溶媒の添加を含み、より安定な不動フィルムを与え、電解質の消費をずっと少なくし、電池の特性及び容量を向上させる。本発明によれば、塩素化有機溶媒であるクロロエチレンカーボネートが、電解質中で不溶であるとても安定な不動フィルムを形成することができるフッ素化有機溶媒であるフルオロエチレンカーボネートと置換される。塩素化有機溶媒をフッ素化有機溶媒で置換することによってこの二次電池の電池効率は大きく向上され、高い容量が維持される。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ金属イオン二次電池用の、フルオロエチレンカーボネート及びプロピレ ンカーボネートを含む電解質 発明の分野 本発明は、二次電池に関し、特にアルカリ金属イオン二次電池に関する。 発明の背景 電池の廃棄の環境に対する影響についての関心が高まり、再充電可能な電池（ 二次電池ともいう）の改良に関心がもたれている。非水性アルカリ金属二次電池 は通常、アルカリ金属、例えばリチウム、カリウム、もしくはナトリウムのアノ ード、有機溶媒に溶解されたアルカリ金属塩から製造された電解質、及び電気化 学的に活性な材料（通常は遷移金属のカルコゲニド）のカソードを含んでいる。 放電の間、アノードからのアルカリ金属イオンは電解質を通ってカソードに達し 、そこでイオンが取り込まれ、同時に電気エネルギーが放出される。充電の間、 イオンの流れは逆であり、アルカリ金属イオンはカソードから電解質を通ってア ノードに達する。各放電／充電サイクルの間、少量のアルカリ金属及び電解質が 、アノードのアルカリ金属上の新たに形成された表面における化学反応によって 消費される。この反応条件は、アルカリ金属がアノードに戻る際に樹皮状結晶を 形成する傾向によってさらに悪化する。この樹皮状結晶はカソードと接触するよ うになるまで成長を続け、その結果、電池の機能が失われる。さらに、アルカリ 金属は充電サイクルの間にアノードに凝集せず、アノードの表面付近にスポンジ 状の付着物を 形成することがある。このスポンジ状の付着物はアノードと電気的に接触してお らず、結局、電池の容量に悪影響を与えることになる。このアルカリ金属の消費 は、アルカリ金属の表面上にシート状の微孔質のセパレータを設ける、このセパ レータ及びアノードに圧力を加え、アルカリ金属をアノードに層の形態で付着さ せ、樹皮状結晶及びスポンジ状付着物の成長を防ぐことによって最小にされる。 通常、圧力は電極間圧力として加えられ、これは当業者に「スタック圧力」と呼 ばれている。しかしながら、円筒形の対称形の電池のみがこのスタック圧力に耐 えることができる。方形電池及びコイン型電池は、過度に曲がることなくこのス タック圧力に耐えるためにとても薄い金属キャスティングを必要とする。しかし 、この電池はとても大きく、製造費用がかかる。さらに、樹皮状結晶の通過を防 ぎかつスタック圧力に耐えることができる微孔質セパレータは通常とても高価で ある。しかし、この微孔質セパレータは樹皮状結晶の成長によって穴が開けられ る危険性もある。結果として、この穴開きの危険性を少なくするために長い充電 時間が必要である。不幸にも、この穴開きの危険性は充電を繰り返すことによっ て増し、電池の寿命の間の放電／充電サイクルの回数が制限されることになる。 微孔質セパレータ及び適当なスタック圧力を用いた場合でさえも、放電／充電サ イクルの間にアルカリ金属はわずかに消費される。従って、十分に長いサイクル 寿命を得るため、電池内に過剰のアルカリ金属が必要であり、その結果、電池の コスト及びサイズがかなり大きくなる。さらに、アルカリ金属は反応性が高く、 融点が低い。従って、特に比較的大きな電池においては長時間の使用の間に発生 した過剰の熱はアノードを溶融することがある。この溶融は電池の機能を失わせ るばかりでなく、アルカリ金属と電解質の間に望ましくない反応を引起し、溶融 したアルカリ金属と電気化学的に活性な カソードの材料とを直接接触させ、激しい反応を引起し、電池のキャスティング を破壊することになる。 従って、アルカリ金属アノードの利点を与えるが、このタイプの電池の欠点を 有さない二次電池が要求される。１つの方法は、アルカリ金属アノードを、式Ｍx Ｃ（式中、Ｍはアルカリ金属を表す）の化合物を形成するためアルカリ金属を 挿入した炭素材料によって形成された炭素質アノードに置換することである。電 池の使用の際に、アルカリ金属イオンは挿入炭素質材料から電解質を通ってカソ ードに達する。この電池を再充電すると、アルカリ金属イオンは炭素質材料に挿 入するためにアノードに戻り、樹皮状結晶又はスポンジ状付着物の形成を防ぐ。 さらに、アノードのアルカリ金属は金属形態ではないため、長時間の使用におい てもアノードの溶融は起こらない。 好適な炭素質材料は、グラファイト、コークス、炭素繊維、熱分解カーボン、 非グラファイト化カーボン、及び化学改質カーボンを含む。少なくとも一部結晶 質である他の形態の炭素質材料は、そのグラファイト化度により特徴付けられる 。「グラファイト化度」とは、下式による値ｇである。 ｇ＝(3.45−ｄ002)／0.085 上式中、ｄ002は、Ｘ線回折法により求められる、結晶構造中の炭素質材料のグ ラファイト層の間の間隔(A)を表し、ｇは０と1.0の間の無次元数である。通常、 グラファイト化度の高い炭素質材料、例えばグラファイト、は規則的な微細構造 を有し、一方グラファイト化度の低い炭素質材料、例えばコークス、は微細構造 がそれほど規則的ではない。アノードの炭素質材料における高いグラファイト化 度は、電池電圧の変化を抑えると共により高い電池容量を与える。 アルカリ金属挿入炭素質材料の電圧特性、可逆性及び最終理論量は炭素質材料 の構造によってきまる。例えば、石油コークスは乱層(turbostratic)構造を有し 、急激な電圧特性を示し、そしてＬｉ0.5Ｃ6の理論量まで挿入する。一方、グラ ファイトはほぼ完全な層状構造を有し、ＬｉＣ6の理論量まで挿入することがで き、リチウムに対してほぼ０ボルトの平坦な電圧曲線を示す。グラファイトアノ ードの理論容量はＬｉＣ6に基づいて372mAh/gであり、炭素質アノード材料とし てグラファイトは最も望ましい(Shu,Z.X．ら、"Electrochemical Intercalation of Lithium into Graphite"J Electrochem Soc 140:4:922-923;1993)。グラフ ァイトのような炭素質材料は安価であり、毒性がなく、比較的比容量の高い二次 電池に用いることができる。カナダ特許第1,265,580号(Yoshinoら、1990年２月 ６日)には、アノードイオンが可逆的に挿入でき、カソードが遷移金属の酸化物 又は硫化物からなる活性物質から形成されている二次電池が記載されている。 しかしながら、炭素質アノードの使用には多くの問題がある。特に、式ＭxＣ の化合物は反応性材料であり、空気中で取り扱うことが困難である。従って、ア ノードは最初の挿入工程によって電池内で現場において製造することが好ましい 。しかし、ある種のアルカリ金属イオン及び電解質はこの最初の挿入工程におい て不可逆反応で消費される。この不可逆反応は電池の当初の容量を失わさせ、そ の全体の特性を低下させることになる。この最初の挿入工程の間に起こる反応は 電解質塩及び／又は溶媒の分解による炭素質材料の表面上における不動フィルム の形成を含むと考えられている。この不動フィルムは電解質に不溶であり、アル カリ金属イオンに対するイオン伝動体及び電気的絶縁体であり、電解質を炭素質 材料のむき出しの表面における分解から保護する。しかし、この不動フィルムが 形成されても、炭素質材料の他のむき出しの表面は電解質に晒されている。これ は電解質溶媒の同時挿入により剥離し、炭素質材料の表面積を増加させると考え られている（例えば、1992年７月14日発行のWilkinson,D.P．らの米国特許第5,1 30,211号）。 むき出しの表面は少なくとも２つの他の方法によって暴露されると考えられて いる。第一に、挿入された炭素質材料による電解質溶媒の還元から生ずるガス状 生成物によって（Shu,Z.X．ら、"Effect of 12 Crown 4 on the Electrochemica l Intercalation of Lithium into Graphite"J.Electrochem．Soc．140:6:L101- L103；1993）及び第二に、アルカリ金属イオン挿入物のため炭素質材料、特にグ ラファイトの層間隔を変化させることにより、不動フィルムは破裂する。この層 間隔の変化は炭素質材料上のむき出し表面を有する不動フィルムを破裂させる。 層間隔の変化は炭素質材料からのアルカリ金属脱離の間にも起こり、さらに不動 フィルムを破壊させ、むき出しの表面を暴露させ、得られるむき出しのもしくは 一部被覆された表面上に新たな不動フィルムを形成する。 電解質溶媒が同時に挿入されるか否かにかかわらず、ガス状生成物が形成され 又は層間隔が変化し、アルカリ金属イオンの挿入もしくは脱離はむき出しの表面 を電解質に連続的に暴露し、新たな不動フィルムの形成において電解質を連続的 に消費させることになる。このように、不動フィルムは充電／放電サイクルの間 の炭素質材料へのアルカリ金属イオンの繰り返し挿入／脱離に適さず、電解質の 消費及び不動フィルムの成長が起こる。このプロセスが電池充電／放電サイクル を繰り返しても変化なく継続する場合、電池の内部インピーダンスは増加し、固 定電池電圧限界の間において容量が失われる。従って、炭素質材料の理論容量（ 例えばグラファイトについては372mAh/g）を達成することが困難となる。この損 失は通常「容 量フェード」と呼ばれる。 従って、できるだけ電解質を用いずに安定な不動フィルムを形成することがで きる電解質が要求されている。 米国特許第5,028,500号(Fong,R．ら、1991年７月２日)には、高グラファイト 炭素質挿入ホストにおける過剰の電解質分解、及び電池容量及び特性の損失を防 ぐための２つの解決法が記載されている。第一の方法は、少なくとも0.40の平均 グラファイト度を有する二相炭素質挿入ホストを形成することであり、この第一 の相は0.40よりも高いグラファイト度を有し、第二の相は0.40未満のグラファイ ト度を有する。他の方法はホストにリチウムを挿入する間に炭素質挿入ホストを 約50℃より高い温度に維持することである。この両方の方法は最初の挿入工程の 間の電解質の分解を抑制し、電池特性及び容量を向上させる。しかし、単相高グ ラファイト挿入ホストの置換もしくは熱処理を必要としない電解質分解に対する 解決法がかなり望まれる。 高グラファイト炭素質挿入ホストの最初の挿入工程の間の過剰の電解質分解も 、米国特許第5,130,211号(Wilkinson,D.P．ら、1992年７月１日)に記載のように 、金属イオン封鎖剤、例えばクラウンエーテルの添加によって抑制された。この クラウンエーテルはアルカリ金属とキレート化し、電解質溶媒の炭素質ホストへ の挿入及び炭素質ホストの剥離を防ぐ。従って、炭素質材料の表面積の増加が防 がれ、過剰の電解質分解が低下する。 金属イオン封鎖剤としてのクラウンエーテルの使用はShu,Z.X．らによっても 研究された("Effect of 12 Crown 4 on the Electrochemical Intercalation of Lithium into Graphite"J.Electrochem.Soc.,140:6:L101-L103;1993)。このク ラウンエーテルは電解質分解を抑制し、その結果、上記のような電解質へむき出 し表面を暴露さ せ、電解質を消費し、そしてむき出しのもしくは一部被覆された表面における新 たな不動フィルムの形成を起こすと考えられているガス状生成物の形成を最小に する。しかし、クラウンエーテルは高価であり、通常毒性が高い。従って、この クラウンエーテルの使用に代わるものが必要である。 通常、リチウム金属をベースとする再充電可能な電池はリチウム金属アノード と遷移金属酸化物／硫化物カソードからなる。電子の使用の間、リチウムイオン は充電の間にリチウムアノードに戻り、放電において溶解する。リチウム金属を ベースとする再充電可能な電池においては電解質溶媒としてプロピレンカーボネ ートが用いられてきた。アルカリ金属イオン電池は異なるタイプの電池であり、 炭素質アノードを含む。 特開昭62−133305号公報(Toyoguchiら)には、そのような電池においてプロピ レンカーボネート電解質に代えてフルオロエチレンカーボネートを用いると、フ ルオロエチレンカーボネートを用いない同様の電池よりも寿命が長くなることを 教示している。しかしこの特許は、プロピレンカーボネート電解質にフルオロエ チレンカーボネートを加えることによって炭素質挿入ホストを有するアルカリ金 属イオン電池における過剰の電解質分解をいかに低下させるかについては教示し ていない。 リチウム金属をベースとする再充電可能な電池は、本発明のリチウムイオン電 池とは物理特性及び化学特性が異なりかつ完全に異なる電池であると考えられて いる。 米国特許第5,529,859号(Shuら、1996年６月25日)及び米国特許第5,571,635号( Shuら、1996年11月６日)には、高グラファイト炭素質挿入ホストにおける過剰の 電解質分解並びにその後の電池容量及び特性の損失を防ぐ手段が記載されている 。その手段は、プロピ レンカーボネート又はプロピレン／エチレン混合カーボネート電解質のいずれか に塩素化有機溶媒の添加を含む。少なくとも２容積部のクロロエチレンカーボネ ートを９容積部のプロピレンカーボネート電解質、又は少なくとも１容積部〜９ 容積部の等容積比のプロピレン／エチレンカーネート混合電解質もしくは少なく とも１容積部〜９容積部の８：１の容積比のプロピレン／エチレンカーボネート 混合電解質に加えることにより電解質溶媒の分解が効果的に抑制されることが示 された。クロロエチレンカーボネートはプロピレンカーボネート又はプロピレン ／エチレンカーボネート電解質溶媒よりも高いemfにおいて不動フィルムを形成 する。アノードの炭素質材料の当初の挿入において、塩素化有機溶媒は従来の電 解質溶媒よりもずっと高いemfにおいて電気化学還元を受ける。従って、炭素質 材料の表面上に安定な不動フィルムが形成する。この安定な不動フィルムは電解 質溶媒中の溶解性が限られており、Ｌｉ金属イオンに対する絶縁体及びイオン伝 動体である。 Shuらの"Use of Chloroethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Graphite Anode in a Lithium-Ion Battery"J.Electrochem.Soc.,143:7:1996 年７月には、リチウムイオン二次電池に用いられるプロピレンカーボネート又は プロピレン／エチレンカーボネート混合溶媒にクロロエチレンカーボネートを用 いることの問題が記載されている。特に、電池効率は92％未満である。電池効率 は電池放電能（グラファイト脱離工程）を充電能（グラファイト挿入工程）で割 り、100倍したものと規定される。電池効率が低いのは塩素化溶媒を含む電解質 の還元によって形成された可溶性塩素化物質が原因であると考えられる。この物 質は電池アノード及びカソードと共にレドックスシャトルに含まれる。 発明の概要 本発明の目的は、当初の挿入工程の間の容量損失の低下及び電解質分解を最小 にする望ましい特性を保持しつつ、塩素化電解質溶媒を含む二次電池によって達 成される電池効率を向上させることである。 本発明の一態様によれば、炭素質材料のアノード（この炭素質材料は可逆的に アルカリ金属イオンを混入することができる）、炭素質アノード上に安定な不動 フィルムを形成することができるフルオロエチレンカーボネート、溶解したアル カリ金属塩及びプロピレンカーボネートの溶液を含む電解質を含む二次アルカリ 金属イオン電池用の電解質が提供される。所望により、エチレンカーボネートを 含んでいてもよい。 好ましくは、アノードは約0.40以上、好ましくは約0.80以上、最も好ましくは 約1.0以上の下式で示されるグラファイト度(g)を有する炭素質材料を含む。 ｇ＝(3.45−ｄ002)／0.085 上式中、ｄ002は、炭素質材料の結晶構造中の炭素質材料のグラファイト層の間 の間隔(A)を表し、この炭素質材料はアルカリ金属イオンを可逆的に混入するこ とができる。 本発明の他の態様によれば、アルカリ金属イオン源、炭素質材料のアノード（ この炭素質材料は可逆的にアルカリ金属イオンを混入することができる）、可逆 的にアルカリ金属イオンを混入することができる電気化学的に活性な材料のカソ ード、並びにフルオロエチレンカーボネート、溶解したアルカリ金属の塩及びプ ロピレンカーボネートを含む実質的に非水性の電解質を含む二次アルカリ金属イ オン電池が提供される。所望により、この電解質はエチレンカーボネートを含む 。 好ましくは、アノードは約0.40以上、好ましくは約0.80以上、最も好ましくは 約1.0以上の下式で示されるグラファイト度(g)を有する炭素質材料を含む。 ｇ＝(3.45−ｄ002)／0.085 上式中、ｄ002は、炭素質材料の結晶構造中の炭素質材料のグラファイト層の間 の間隔(A)を表す。 「混入」とは、挿入を含むと理解されるであろう。 図面の簡単な説明 図面は本発明の実施態様を説明する。 図１は、本発明の一実施態様に係る二次コイン電池の断面図である。 図２は、従来の電解質で製造したリチウム／グラファイト電池と本発明の実施 態様により製造したリチウム／グラファイト電池の間の比容量に対する電池電圧 の比較グラフである。 図３は、二次電池の不可逆的容量に対する二溶媒電解質中のフルオロエチレン カーボネート及びクロロエチレンカーボネートの体積比の効果を示すグラフであ る。 図４は、従来の電解質で製造したリチウム／グラファイト電池及び本発明の実 施態様により製造したリチウム／グラファイト電池の電池効率に対する繰り返し 放電／充電サイクルの効果を示すグラフである。 図５は、二次電池の不可逆的容量損失に対する三溶媒電解質中のフルオロエチ レンカーボネート及びクロロエチレンカーボネートの体積比の効果を示すグラフ である。 図６は、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレン カーボネートの比を変えた三溶媒電解質システムにつ いての不可逆的容量の変化を示す三成分組成図である。 図７は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレ ンカーボネートの比を変えた三溶媒電解質システムについての不可逆的容量の変 化を示す三成分組成図である。 図８は、クロロエチレンカーボネート含有電解質で製造したグラファイト／Ｌ ｉＣｏＯ2電池と本発明の実施態様により製造したグラファイト／ＬｉＣｏＯ2電 池の間の比容量に対する電池電圧の比較グラフである。 図９は、クロロエチレンカーボネート含有電解質で製造したグラファイト／Ｌ ｉＣｏＯ2電池と本発明の実施態様により製造したグラファイト／ＬｉＣｏＯ2電 池の電池効率に対する繰り返し放電／充電サイクルの効果を示すグラフである。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の新規電解質組成物は、炭素質材料のアノードを有し、高いグラファイ ト度を有するアルカリ金属イオン電池におけるフルオロエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート及び所望によりエチレンカーボネートの使用を含む。こ の系は、グラファイトアノードにおける多量の電解質分解を起こすことなく、グ ラファイトアノードを含むアルカリ金属（例えばリチウム）イオン電池における プロピレンカーボネートをベースとする電解質の使用を可能にする。この発見は 、プロピレンカーボネートがグラファイトアノードにおいて分解し、このような 電解質においてグラファイトアノードと用いることができないという従来当業者 に一般的な知識に反するものである。 プロピレンカーボネートの広い液体範囲、及び高い誘電率は当業者に対し魅力 的な溶媒であり、ｇ＝1.0のような高いグラファイト 度のアノードを含むリチウムイオン電池用の電解質システムにおいてそれを混入 する多くの試みは成功しなかった。 上記のように、アルカリ金属アノードを有する電池において電解質溶媒として クロロ及びフルオロエチレンカーボネートを用いることは知られていた。また、 炭素質アノードを有するアルカリ金属イオン電池において電解質溶媒としてクロ ロエチレンカーボネートを用いることも知られている。しかしながら、炭素質ア ノード材料を有するアルカリ金属イオン電池にフルオロエチレンカーボネート溶 媒を用いることが、炭素質アノード材料の表面上に安定な不動フィルムを形成す ることによって過剰な電解質分解を低下させることは知られていなかった。また 、フルオロエチレンカーボネートの使用が炭素質アノード材料の表面上に安定な 不動フィルムを形成することによって電池効率を大きく高めることも知られてい なかった。 フッ素化有機溶媒は塩素化有機溶媒電解質よりも有効な電解質であると考えら れている。それは、電解質可溶性ハロゲン化物質を形成することなく安定な不動 フィルムを形成するからである。アノードの炭素質材料の最初の挿入において、 フッ素化有機溶媒及び塩素化有機溶媒は共に従来の電解質溶媒よりもかなり高い emfにおいて電気化学還元を受ける。従って、炭素質材料の表面上に安定な不動 フィルムが形成する。この安定な不動フィルムは電解質溶媒に不溶であり、アル カリ金属（例えばＬｉ）イオンに対する絶縁体及びイオン伝動体である。塩素化 電解質溶媒はそれほど安定ではない不動フィルムを形成し、電解質可溶性塩素化 物質を混入する。この可溶性物質はレドックスシャトルに関与する電池において アノードからカソードに移動することができ、その結果二次電池の電池効率が低 くなる。アノードの炭素質材料上での安定な不動フィルムの形成は電解質の分解 及びアルカリ金属イオンの消費を低下させる。従って 、フッ素化有機溶媒の使用は電池容量の損失を低下させ、電池の特性及び寿命を 向上させる。 本発明の実質的に非水性電解質は、液体、ペースト状又は固体であってよい。 好ましくは、この電解質は液体である。 混合物中のプロピレンカーボネートに対するフルオロエチレンカーボネートの 最小体積分率は、フルオロエチレンカーボネートがアノードの炭素質材料の表面 上で安定な不動フィルムを形成する効率によってきまる。フッ素化有機溶媒が公 知の表面積の特定の炭素質材料上で安定な不動フィルムを形成する効率は、特に 実験をすることなく当業者によって容易に求められる。これは以下の実施例に記 載のようにしてテスト電池を製造し、各フッ素化有機溶媒又は混合溶媒中の濃度 を変化させて起こる電池容量損失の程度を測定することによって求められる。 電解質塩は二次電池に用いられるアルカリ金属イオンの塩であり、フルオロエ チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アノードの炭素質材料及びカソ ードの電気化学的に活性な材料と相溶性であるべきである。二次電池のアルカリ 金属イオンが、例えばリチウムイオンである場合、好適なリチウム電解質塩は、 ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ( ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2、ＬｉＩ、Ｌ ｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ（Ｃ4Ｈ4）4、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＡｌＣｌ4及びこれ らの混合物を含む。電解質溶媒中のアルカリ金属塩の濃度は好ましくは約0.5M〜 1.5Mである。 電解質は、クラウンエーテル、例えば12クラウン４、15クラウン５及び18クラ ウン６、不動化剤、例えばポリエチレンオキシド、又は無機ゲル形成剤、例えば ＳｉＯ2。びＡｌ2Ｏ3のような他の添 加剤を含んでもよい。 ここで図１を参照し、本発明の実施態様に係る非水性二次電池は、多孔質セパ レータのようなセパレータ16により隔離されたアノード12及びカソード14を有す る。図１に示す電池はコイン電池10である。しかし、アノード12、カソード14及 びセパレータ16の層状構造は不規則なもしくは円筒形の電池にも適用可能である ことは当業者に理解できるであろう。アノード12、カソード14及びセパレータ16 の層状構造は、底18（これは電流集電器及びカソード14用のターミナルとして作 用する）及び上部20（これは電流集電器及びアノード12用のターミナルとして作 用する）を有する金属容器内に収納されている。絶縁リング22、たとえばポリプ ロピレンリングは容器の底18と上部20の間に配置されている。次いで電解質が電 池10に注入され、コイン電池10の部材は底18の上端を絶縁リング22に向かって曲 げ気密なシールを形成することによって固定される。本発明によれば、アノード 12はアルカリ金属イオンを可逆的に挿入することができる炭素質材料より形成さ れている。好適には、アノード12の炭素質材料は約0.40以上、好ましくは約0.80 以上、最も好ましくは約1.0以上のグラファイト度ｇを有する。 好ましくは、アノード12は粉末形態の炭素質材料、例えばKS15グラファイト粉 末(Lonza)のような合成グラファイト、天然グラファイト、等方性グラファイト 、コークス、炭素繊維、熱分解カーボン、非グラファイトカーボン、又は化学改 質カーボンである。等方性グラファイトは、例えば約0.4以上のグラファイト化 度を有する炭素化ピッチとグラファイトの混合物又は熱処理コークスと市販のグ ラファイトの混合物より製造され、ここでアルカリ金属イオンの最初の挿入は約 50℃以上の温度で行われる（米国特許第5,028,500号、Fong,R．ら、1991年７月 ２日）。化学改質カーボンはＡｌ、Ｓ ｉ、Ｂ、Ｎ、Ｐもしくはこれらの混合物のような他の元素が混入したカーボンを 含む。炭素質材料は約3.70Å以下の層間隔(d002)及び約1.70g/cm3以上の密度を 有するフラン樹脂の炭素化によって製造される（米国特許第4,959,281号、Azuma ,H．ら、1990年９月25日）。炭素化されたフラン樹脂には約２〜５％のリンがド ープされる。炭素質材料は酸素化石油もしくはコールピッチに約２〜５％のリン をドープすることによっても製造される（欧州特許出願番号0418514A1，Azuma,H ．ら、1991年５月27日）。好適な炭素質材料は3.37〜3.55Åのd002を有する気相 炭化水素もしくは炭化水素化合物の熱分解によっても製造される（米国特許第4, 863,814号、Mohri,M．ら、1989年９月５日）。他の好適な炭素質材料は約3.45Å のd002を有するメソ微小球より製造される（米国特許第5,153,082号、Ogimo,T. ら、1992年10月６日）。アノード12の炭素質材料には電池10の組立前にアルカリ 金属イオンを混入してもよい。好適なアルカリ金属イオンは、ナトリウム、カリ ウム、及びリチウムイオンを含む。好ましいアルカリ金属イオンはリチウムイオ ンである。しかし、上記のように、式ＭxＣの化合物は反応性物質であり、空気 中での取り扱いが困難である。従って、最初の挿入用のアルカリ金属イオン源を 供給することによって電池10内で炭素質材料に挿入することが好ましい。これは 、アルカリ金属イオンが混入したカソード材料を用い、アルカリ金属のいわゆる 「防食(sacrificial)」シートを提供すること、又は電解質内に高濃度のアルカ リ金属イオンを用いることによって行われる。好ましくは、アルカリ金属イオン はカソード14を会してアノード12の炭素質材料に導入される。 電池にアルカリ金属イオンが混入したカソード材料を組み込んだ際に、電池10 は放電状態にある。アルカリ金属イオンは、電池10を充電するための電気ポテン シャルを加えることによってアノードの 炭素質材料に挿入し、電解質を通してカソード14からアノード12の炭素質材料へ アルカリ金属イオンを引きつける。 カソード14は電気化学的に活性な材料、例えば遷移金属のカルコゲニドを含む 。カルコゲンは酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムを含む。好ましい遷 移金属はマンガン、ニッケル、鉄、クロム、チタン、バナジウム、モリブデン及 びコバルトを含む。 好ましくは、アルカリ金属イオンが混入したカソード14の電気化学的に活性な 材料は空気中で安定である。好適な電気化学的に活性な材料は、ニッケル、コバ ルト、クロム、チタン、バナジウム、モリブデン及びこれらの混合物のアルカリ 金属オキシド及びアルカリ金属スルフェート、例えばアルカリ金属ニッケルオキ シド、アルカリ金属コバルトオキシド、並びにニッケルもしくは錫とコバルトの アルカリ金属混合オキシドを含む。例えば、アルカリ金属イオンがリチウムイオ ンである場合、好適なリチウム化(lithiated)電気化学的に活性な材料は式Ｌｉx ＲＯ2（式中、ＲはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ及びＣｒ又はこれらの混合物 を表す）のリチウム化オキシド、例えばＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭ ｎＯ2、ＬｉxＣｏ0.92Ｓｎ0.06Ｏ2、及びＬｉxＣｏ1-xＮｉxＯ2、並びに他のリ チウム化遷移金属カルコゲニド、例えばＬｉＴｉＳ2、ＬｉＶＳ2及びＬｉＶＳｅ2 である。電気化学的に活性な材料としての使用に適する他のリチウム化化合物 は、米国特許第5,370,949号(Davidson，I.J．ら、1994年12月６日)に開示されて いるようなＬｉxＣｒ1-xＭｎxＯ2であり、米国特許第5,506,078号及び米国特許 第5,629,112号(Davidson，I.J．ら、1997年５月13日)には電気化学的に活性な材 料としての使用に適する斜方晶系のＬｉＭｎＯ2の使用が開示されている。他の 好適なリチウム化材料はＬｉxＭｎ2Ｏ4及びリチウム化シェブレル相材料を含む 。 電気化学的に活性な材料がアルカリ金属イオン源として機能しない場合、好ま しい遷移金属のカルコゲニドはモリブデンスルフェート、バナジウムオキシド及 びマンガンオキシド、例えばＭｏＳ2、Ｖ6Ｏ3、Ｍｏ6Ｓ8又はＭｎＯ2である。 アノード12の炭素質材料及びカソード14の電気化学的に活性な材料は、通常部 材を結合させるに十分な量のバインダによって互いに保持されている。アノード 12の炭素質材料及びカソード14の電気化学的に活性な材料の両者に好適なバイン ダは、エチレンプロピレンジエンモノマーのポリマー、ポリエチレンオキシド、 ポリフッ素化炭化水素、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオ ロプロピレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンジヅルオリド及びこ れらの混合物を含む。このバインダは、通常アノード12もしくはカソード14が形 成された後に蒸発する液体キャリヤに溶解もしくは分散される。カソード14が充 電のすべての状態において導電性を保持することが望ましい。さらに、放電／充 電サイクルの間のアノードの膨張及び収縮によって炭素質粒子が互いの電気的接 触を失い、導電性が低下する。導電性は導電性材料、例えばグラファイトもしく はカーボンブラックをカソード14もしくはアノード12に添加することによって高 められる。 コイン電池10は周知の方法により、例えばペレットを製造することにより及び ／又はアノード12及び／又はカソード14にキャリヤウェブのような一次的もしく は永久的基材をコートすることによって製造される。アノード12もしくはカソー ド14の製造用の炭素質材料もしくは電気的に活性な材料のペレットは周知の方法 によって製造される。粒状炭素質材料もしくは電気化学的に活性な材料は、導電 性増強剤を用いる場合、これと混合され、そしてキャリヤ液体に溶解もしくは分 散されたバインダと混合される。このキャリヤ液体は 蒸発され、得られる混合物をペレットの形状にプレスする。このペレットの形成 は焼成工程を含む。 コーティング工程において、粒状のアノード12の炭素質材料又はカソード14の 電気化学的に活性な材料、導電性増強剤（用いる場合）及びキャリヤ液体に溶解 もしくは分散されたバインダのスラリーが一時的もしくは永久的基材（図示して いない）上に塗布される。次いでこのキャリヤ液体は蒸発される。一次的基材の 例はテフロン（商標）である。キャリヤ液体が蒸発すると、アノード12もしくは カソード14を打抜き、又はコイン電池10の金属容器に組み立てるために一次的基 材から剥がす。永久的基材は導電性基材、例えば金属基材である。導電性基材も しくはキャリヤウェブの使用は、例えば円筒形の電池の製造において好ましい。 次いでアノード12、セパレータ16及びカソード14の層状構造を形成する。アルカ リ金属イオン源がアルカリ金属の防食シートである場合、アルカリ金属のシート はアノード12とカソード14の間に、このシートがアノード12に隣接しかつ接触す るように配置される。この層状構造は絶縁リング22及び電解質と共にコイン電池 10の金属容器内に配置されるもしくは組み込まれる。このコイン電池の上部20は この層状構造の上に設けられ、コイン電池10は底12の上端を絶縁リング22に向か って曲げ、気密シールを形成することによりかしめられる。又は、カソード14を 直接電池10の容器に配置し、次いで電解質を注入し、セパレータ16及びアノード 12を配置してもよい。さらに電解質を電池10に注入し、底18の上端を絶縁リング 22に向かって曲げ、気密シールを形成することによりコイン電池10の部材をかし める。コイン電池10は、組み立てた際に、通常放電状態にある。カソード14の電 気化学的に活性な材料にアルカリ金属イオンが混入されている場合、又は電解質 に高濃度のアルカリ金属イオンを含む場合、電池10を充電するため に外部発生電気ポテンシャルを加えることによってアルカリ金属イオンが挿入さ れる。 アルカリ金属イオン源がアルカリ金属の防食シートである場合、電池10への電 解質の添加はシート中のアルカリ金属を炭素質アノード材料に挿入させる。それ は、アルカリ金属はアノード12よりも電気化学ポテンシャルが高いからである。 アルカリ金属イオン源がすでに挿入されている炭素質アノードにより提供され る場合、コイン電池10は充電された状態であることは当業者に明らかであろう。 フルオロエチレンカーボネートの製造は、フッ素置換基によってクロロエチレ ンカーボネートの塩素置換基を置換することによって行われる。フッ素源はフッ 化カリウムのフッ化物アニオンである。この置換は、乾燥条件においてクロロエ チレンカーボネートに理論量のＫＦを加え、この混合物を24時間以上攪拌するこ とによって行われる。得られた生成物を、70％以上のフルオロエチレンカーボネ ートの収率まで蒸留によって精製する。 以下の実施例は本発明を説明するものである。この実施例において用いた方法 は、実際の二次電池の特性を示すものとして理解されるであろう。 実施例１ 有機溶媒としてのプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの１：１（ 体積比）混合物からなる電解質溶媒に溶解した１ＭのＬｉＣｌＯ4を用いて、公 知の方法により実質的に非水性の電解質を製造した。炭素質電極はグラファイト より製造し、公知の方法で電極に形成し、電解質を用いてＬｉ／グラファイトテ スト電池を製造した。炭素質電極は、20時間、ＬｉxＣ6(372mah/g)においてｘ ＝１のチャージに相当する電流を用いてリチウム金属のシートからリチウムイオ ンを挿入することによってリチウム化した。図２の曲線１Ａは最初の挿入工程の 電圧／容量を表している。その後の脱離は図２の曲線２Ａで示される。ハロゲン 化有機溶媒を用いない実施例１の電池は実質的に不可逆的な容量損失を示した。 実施例２ クロロエチレンカーボネート(Aldrich)とプロピレンカーボネートの１：１（ 体積比）混合物からなる電解質溶媒に溶解した１ＭのＬｉＣｌＯ4を用いて、公 知の方法により実質的に非水性の電解質を製造した。炭素質電極はグラファイト より製造し、公知の方法で電極に形成し、電解質を用いてＬｉ／グラファイトテ スト電池を製造した。炭素質電極は、20時間、ＬｉxＣ6(372mah/g)においてｘ＝ １のチャージに相当する電流を用いてリチウム金属のシートからリチウムイオン を挿入することによってリチウム化した。最初の挿入工程及び脱離工程について 図２と同様の電圧／容量データがプロットされた（示していない）。塩素化有機 溶媒を用いた実施例２の電池は最初の挿入工程の間に最小の不可逆的容量損失を 示した。 実施例３ フルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの１：１（体積比） 混合物からなる本発明の電解質溶媒に溶解した１ＭのＬｉＰＦ6を用いて、公知 の方法により実質的に非水性の電解質を製造した。炭素質電極はグラファイトよ り製造し、公知の方法で電極に形成し、電解質を用いてＬｉ／グラファイトテス ト電池を製造した。炭素質電極は、20時間、ＬｉxＣ6(372mah/g)においてｘ＝１ のチャージに相当する電流を用いてリチウム金属のシートからリチウムイオンを 挿入することによってリチウム化した。図２の曲線２Ａは最初の挿入工程の電圧 ／容量を表している。その後の脱離は 図２の曲線２Ｂで示される。フッ素化有機溶媒を用いた実施例３の電池は最初の 挿入工程の間に最小の不可逆的容量損失を示した。表１に、実施例１〜３のＬｉ ／グラファイトテスト電池におけるハロゲン化有機溶媒を用いて製造した電解質 を使用する効果をまとめた。 実施例４ ハロゲン化有機溶媒としてのクロロエチレンカーボネート(Aldrich)と有機溶 媒としてのプロピレンカーボネートの混合物からなる電解質溶媒に溶解した１Ｍ のＬｉＣｌＯ4を用いて、公知の方法により実質的に非水性の電解質を製造した 。クロロエチレンカーボネートの体積分率は0.1〜1.0とした。炭素質電極はグラ ファイトより製造し、公知の方法で電極に形成した。クロロエチレンカーボネー トの体積比を変えた電解質を用いてＬｉ／グラファイトテスト電池を製造した。 各テスト電池の炭素質電極は、20時間、ＬｉxＣ6(372mah/g)においてｘ＝１のチ ャージに相当する電流を用いてリチウム金属のシートからリチウムイオンを挿入 することによってリチウム化した。 実施例５ ハロゲン化有機溶媒としてのフルオロエチレンカーボネートと有機溶媒として のプロピレンカーボネートの混合物からなる本発明の電解質溶媒に溶解した１Ｍ のＬｉＰＦ6を用いて、公知の方法により実質的に非水性の電解質を製造した。 フルオロエチレンカーボネートの体積分率は0.05〜1.0とした。炭素質電極はグ ラファイトより製造し、公知の方法で電極に形成した。フルオロエチレンカーボ ネートの体積比を変えた電解質を用いてＬｉ／グラファイトテスト電池を製造し た。各テスト電池の炭素質電極は、20時間、ＬｉxＣ6(372mah/g)においてｘ＝１ のチャージに相当する電流を用いてリチウム金属のシートからリチウムイオンを 挿入することによってリチウム化した。図３において、第一の挿入／脱離サイク ルにおける不可逆的容量損失を、ハロゲン化エチレンカーボネート(Halo-EC)の 体積分率に対してプロットした。曲線３Ａはクロロエチレンカーボネート（実施 例４）についてのものであり、曲線３Ｂはフルオロエチレンカーボネートについ てのものである。図３より、電解質中のクロロエチレンカーボネート又はフルオ ロエチレンカーボネートのいずれかの体積分率の増加により不可逆的容量損失の 程度が低下することが明らかである。また、クロロエチレンカーボネートについ ての曲線３Ａ及びフルオロエチレンカーボネートについての曲線３Ｂより、各々 の体積分率が約0.25になった後は、ハロゲン化エチレンカーボネートの体積分率 が増加しても不可逆的容量はこれ以上起こらないことも明らかである。また、こ の曲線より、ハロゲン化エチレンカーボネートの体積分率が約0.2より大きくな ると、クロロエチレンカーボネートよりもフルオロエチレンカーボネートの方が 同じ体積分率でも不可逆的容量損失が大きいことが明らかである。実施例４につ いて、クロロエチレンカーボネートの最適の濃度は、0.3以上の体積分率であり 、実施例５については、フルオロエチ レンカーボネートの最適の濃度は、0.2以上の体積分率である。図３は、従来の 有機電解質溶媒に代えてハロゲン化有機溶媒を用いると、従来の有機電解質溶媒 により見られる不可逆的容量損失の程度を低下させ、フッ素化有機溶媒が塩素化 有機溶媒よりもこの効果が大きいことも示している。本発明者は、Aldrich製の クロロエチレンカーボネートのサンプル中のエチレンカーボネートの存在及びフ ルオロエチレンカーボネートの製造したサンプル中のエチレンカーボネート及び クロロエチレンカーボネートの存在を認識している。しかし、実施例４及び５の データより、純粋なクロロエチレンカーボネート及び純粋なフルオロエチレンカ ーボネートが1.0体積分率のクロロエチレンもしくはフルオロエチレンカーボネ ートにより製造したテスト電池についてと同じ結果を与えることは当業者に明ら かであろう。 実施例６ 有機溶媒としてのプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの１：１（ 体積比）混合物からなる電解質溶媒に溶解した１ＭのＬｉＣｌＯ4を用いて、公 知の方法により実質的に非水性の電解質を製造した。この電解質はハロゲン化有 機溶媒を含んでいなかった。炭素質電極はグラファイトより製造し、公知の方法 で電極に形成し、この電解質を用いてＬｉ／グラファイトテスト電池を製造した 。炭素質電極は、20時間、ＬｉxＣ6(372mah/g)においてｘ＝１のチャージに相当 する電流を用いてリチウム金属のシートからリチウムイオンを挿入することによ ってリチウム化した。この炭素質電極について挿入／脱離サイクルを繰り返した 。図４の曲線４Ａは挿入／脱離工程についての電池効率を表している。この電池 効率は、脱離工程の容量をその前の挿入工程の容量で割り、100倍したものと規 定される。100％の電池効率は工程において挿入されたリチウム がすべてその後の脱離工程において除去され、その後の挿入工程において挿入さ れるリチウムの量を最大にすること、100％よりずっと低い電池効率は電池の容 量劣化を起こすこと、最初の数回の挿入／脱離工程の間、電池効率は、グラファ イト表面に不動フィルムが形成されるため100％未満であるが、フィルム形成が 終了するためすぐに100％近くになること、及び100％に近づく電池効率の遅れが 望ましくない多量の不可逆的容量を示すこと、は当業者に周知である。実施例６ の電池は、電池効率が最初の24時間の間100％未満であり、最大97％であること を示している。不動フィルム形成のため不可逆的容量が大きく、電池効率は低い 。 実施例７ フルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの１：４（体積比） 混合物からなる本発明の電解質溶媒に溶解した１ＭのＬｉＰＦ6を用いて、公知 の方法により実質的に非水性の電解質を製造した。炭素質電極はグラファイトよ り製造し、公知の方法で電極に形成し、この電解質を用いてＬｉ／グラファイト テスト電池を製造した。炭素質電極は、最初の３回の挿入／脱離サイクルについ て20時間、ＬｉxＣ6(372mah/g)においてｘ＝１のチャージに相当する電流を用い てリチウム金属のシートからリチウムイオンを挿入することによってリチウム化 した。その後の挿入工程は３時間、ＬｉxＣ6(372mah/g)においてｘ＝１のチャー ジに相当し、次いで10時間、ＬｉxＣ6(372mah/g)においてｘ＝１のチャージで脱 離した。この炭素質電極について挿入／脱離サイクルを繰り返した。図４の曲線 ４Ｂは挿入／脱離工程の電池効率を示す。実施例７の電池は最後の100回の挿入 ／脱離サイクルにおいて99.6％以上の高い電池効率を示し、不動フィルム形成か らの不可逆容量の量は少なかった。 実施例８ クロロエチレンカーボネート(Aldrich)とプロピレンカーボネートの１：１（ 体積比）混合物からなる電解質溶媒に溶解した１ＭのＬｉＣｌＯ4を用いて、公 知の方法により実質的に非水性の電解質を製造した。炭素質電極はグラファイト より製造し、公知の方法で電極に形成し、電解質を用いてＬｉ／グラファイトテ スト電池を製造した。炭素質電極は、20時間、ＬｉxＣ6(372mah/g)においてｘ＝ １のチャージに相当する電流を用いてリチウム金属のシートからリチウムイオン を挿入することによってリチウム化した。この炭素質電極について挿入／脱離サ イクルを繰り返した。挿入／脱離工程の電池効率を図４と同様にプロットした（ 図示せず）。実施例８の電池は実施例７と同様に、不動フィルム形成からの不可 逆容量の量は少なく、最後の60回の挿入／脱離サイクルにおいて98％以上の高い 電池効率を示した。 実施例９ 0.05/0.475/0.475の体積分率のクロロエチレンカーボネート／プロピレンカー ボネート／エチレンカーボネートを含む三溶媒系電解質に１ＭのＬｉＣｌＯ4を 溶解して実質的に非水性の電解質を製造した。実施例２と同様にしてＬｉ／グラ ファイトテスト電池を製造した。最初の挿入／脱離工程の容量を図２と同様にし てプロットし、この電池は最初の挿入工程の間の不可逆容量損失が最小である実 施例２と同様の結果を示した。この結果を表２に示す。 実施例１０ 0.05/0.475/0.475の体積分率のフルオロエチレンカーボネート／プロピレンカ ーボネート／エチレンカーボネートを含む三溶媒系を含む電解質を用いて同様の Ｌｉ／グラファイトテスト電池で実施例９の方法を繰り返した。不可逆滴容量損 失が最小の実施例９と同様 の結果が得られた。実施例９及び１０のテストの結果並びに実施例１のハロゲン を含まない電解質についての対照テストの結果を以下の表に示す。実施例１１ プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比を 等しく保ち（すなわち、ＰＣ／ＥＣ体積比を１：１に固定し）、Ｌｉ／グラファ イト電池中のクロロエチレンカーボネートの量を変えて実験を行った。この三溶 媒系を用いるＬｉ／グラファイト電池の第一のサイクルの電圧特性（示していな い）は二溶媒を用いる実施例２及び３に記載の電圧特性と類似していた。しかし 、同じレベルの電解質分解の低下を達成するために三溶媒系で必要なクロロエチ レンカーボネートの量は実質的に少なかった。図５の曲線５ＡはChloro-EC/EC/P C中のハロゲン化カーボネート（この例ではクロロエチレンカーボネート(Chloro -EC)の体積分率に対する不可逆容量を示している。図３（二溶媒電解質）と図５ （三溶媒電解質）の比較より、ＥＣの存在においてChloro-ECの体積分率が0.05 ほどに低下させることが明らかである。 実施例１２ プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比を 等しく保ち（すなわち、ＰＣ／ＥＣ体積比を１：１に固定し）、Ｌｉ／グラファ イト電池中のフルオロエチレンカーボネートの量を変えて実験を行った。この三 溶媒系を用いるＬｉ／グラファイト電池の第一のサイクルの電圧特性（示してい ない）は二溶媒を用いる実施例２及び３に記載の電圧特性と類似していた。しか し、同じレベルの電解質分解の低下を達成するために三溶媒系で必要なフルオロ エチレンカーボネートの量は実質的に少なかった。図５の曲線５ＢはFluoro-EC/ EC/PC中のハロゲン化カーボネート（この例ではフルオロエチレンカーボネート( Fluoro-EC)の体積分率に対する不可逆容量を示している。図３（二溶媒電解質） と図５（三溶媒電解質）の比較より、ＥＣの存在においてFluoro-ECの体積分率 が0.03ほどに低下させることが明らかである。三溶媒系のハロゲン化カーボネー トとしてのFluoro-ECとChloro-ECの間の違いは、図５の曲線５Ａと５Ｂの比較よ り、Fluoro-ECがChloro-ECよりも有効であることが明らかである。 実施例１３ ＰＣ、ＥＣ及びChloro-ECの比率を変えた多くの三溶媒系を、不可逆容量損失 のレベルについてＬｉ／グラファイト電池でテストし、その結果を図６に示すよ うにクロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボ ネートの三成分組成図としてプロットした。図６の矢印はこの図において示され る溶液組成を決定するために用いた。この組成より、矢印の方向に沿った軸に移 動すると、その成分の体積分率を読み取ることができる。最終チェックとして、 ３つの体積分率の合計は１にならなければならない。 ポイントＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの座標を以下の表３に示す。 ポイントＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにより結ばれた領域上及び領域内にある三溶媒 組成物は120mAh/g以下の許容される不可逆容量レベルにある。一方、このＡＢＣ ＤＥの領域外は120mAh/gより高い、得には150mAh/g以上の許容されない高いレベ ルにある。好ましい組成物はポイントＢＣＤＥにより結ばれた領域内にあり、ク ロロエチレンカーボネートの量が比較的少なくても良好な結果を示した。 実施例１４ ＰＣ、ＥＣ及びFluoro-ECの比率を変えた多くの三溶媒系を、不可逆容量損失 のレベルについてＬｉ／グラファイト電池でテストし、その結果を図７に示すよ うにフルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカー ボネートの三成分組成図としてプロットした。図７の矢印はこの図において示さ れる溶液組成を決定するために用いた。この組成より、矢印の方向に沿った軸に 移動すると、その成分の体積分率を読み取ることができる。最終チェックとして 、３つの体積分率の合計は１にならなければならない。 ポイントＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの座標を以下の表４に示す。 ポイントＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにより結ばれた領域上及び領域内にある三溶媒 組成物は120mAh/g以下の許容される不可逆容量レベルにある。一方、このＡＢＣ ＤＥの領域外は120mAh/gより高い、得には200mAh/g以上の許容されない高いレベ ルにある。好ましい組成物はポイントＢＣＤＥにより結ばれた領域内にあり、フ ルオロエチレンカーボネートの量が比較的少なくても良好な結果を示した。三溶 媒電解質としてのFluoro-ECとChloro-ECの違いは、図６と図７の比較より明らか であり、Fluoro-ECがChloro-ECより有効であることが明らかである。 実施例１５ ハロゲン化有機溶媒としてのクロロエチレンカーボネート(Aldrich)と有機溶 媒としてのプロピレンカーボネートの１：１（体積比）の混合物からなる電解質 溶媒に溶解した１ＭのＬｉＣｌＯ4を用いて、公知の方法により実質的に非水性 の電解質を製造した。炭素質電極はグラファイトより製造し、公知の方法で電極 に形成し、こ の電解質を用いてグラファイト／ＬｉＣｏＯ2リチウムイオンテスト電池を製造 した。炭素質電極は、20時間、ＬｉxＣ6(372mah/g)においてｘ＝１のチャージに 相当する電流を用いてＬｉＣｏＯ2電極からリチウムイオンを挿入することによ ってリチウム化した。図８の曲線６Ａは最初のグラファイト挿入工程の電圧／容 量を表している。その後の脱離は図８の曲線６Ｂで表されている。ハロゲン化有 機溶媒としてクロロエチレンカーボネートを用いる実施例１５の電池は大きな不 可逆容量損失を示した。 実施例１６ ハロゲン化有機溶媒としてのフルオロエチレンカーボネートと有機溶媒として のプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：3.5:3.5(体積比)の 混合物からなる本発明の電解質溶媒に溶解した１ＭのＬｉＰＦ6を用いて、公知 の方法により実質的に非水性の電解質を製造した。炭素質電極はグラファイトよ り製造し、公知の方法で電極に形成し、この電解質を用いてグラファイト／Ｌｉ ＣｏＯ2リチウムイオンテスト電池を製造した。炭素質電極は、20時間、ＬｉxＣ6 (372mah/g)においてｘ＝１のチャージに相当する電流を用いてＬｉＣｏＯ2電極 からリチウムイオンを挿入することによってリチウム化した。図８の曲線７Ａは 最初のグラファイト挿入工程の電圧／容量を表している。その後の脱離は図８の 曲線７Ｂで表されている。ハロゲン化有機溶媒としてフルオロエチレンカーボネ ートを用いる実施例１６の電池が示す不可逆容量損失は最小であった。 実施例１７ ハロゲン化有機溶媒としてのフルオロエチレンカーボネートと有機溶媒として のプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：1.5:1.5(体積比)の 混合物からなる本発明の電解質溶媒に溶 解した１ＭのＬｉＣｌＯ4を用いて、公知の方法により実質的に非水性の電解質 を製造した。炭素質電極はグラファイトより製造し、公知の方法で電極に形成し 、この電解質を用いてグラファイト／ＬｉＣｏＯ2リチウムイオンテスト電池を 製造した。炭素質電極は、20時間、ＬｉxＣ2(372mah/g)においてｘ＝１のチャー ジに相当する電流を用いてＬｉＣｏＯ2電極からリチウムイオンを挿入すること によってリチウム化した。最初のグラファイト挿入工程及びその後の脱離工程の 電圧／容量曲線を実施例１６と同様にしてプロットしたが、これは図示せず、同 様の結果を得た。ハロゲン化有機溶媒としてフルオロエチレンカーボネートを用 いる実施例１７の電池が示す不可逆容量損失は最小であった。表５に、実施例１ ５〜１７のグラファイト／ＬｉＣｏＯ2リチウムイオンテスト電池におけるハロ ゲン化有機溶媒を用いて製造した電解質を用いることの効果をまとめた。Chloro -ECがハロゲン化溶媒である場合（実施例１５）、不可逆容量損失は大きいが、F luoro-ECがハロゲン化溶媒である場合（実施例１６及び１７）、不可逆容量損失 は最小であった。これは、Chloro-EC又はFluoro-ECのいずれかがハロゲン化溶媒 であり、不可逆容量損失が最小であるＬｉ／グラファイトテスト電池についての 実施例と対照的である。この不可逆容量損失の差が、Chloro-ECがハロゲン化溶 媒である場合に形成された電気化学シャトル物質によるものであるが、Fluoro-E Cがハロゲン化溶媒である場合ではない。このシャトル物質はＬｉ／グラファイ トテスト電池におけるように、電極が３ボルトより高くならないと発生しない。実施例１８ ハロゲン化有機溶媒としてのクロロエチレンカーボネート(Aldrich)と有機溶 媒としてのプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：1.5:1.5(体 積比)の混合物からなる本発明の電解質溶媒に溶解した１ＭのＬｉＣｌＯ4を用い て、公知の方法により実質的に非水性の電解質を製造した。炭素質電極はグラフ ァイトより製造し、公知の方法で電極に形成し、この電解質を用いてグラファイ ト／ＬｉＣｏＯ2リチウムイオンテスト電池を製造した。炭素質電極は、３〜10 時間、ＬｉxＣ6(372mah/g)においてｘ＝１のチャージに相当する電流を用いてＬ ｉＣｏＯ2電極からリチウムイオンを挿入することによってリチウム化した。こ の炭素質電極を挿入／脱離サイクルを繰り返した。図９の曲線８Ａは、このグラ ファイト電極の各脱離工程後のリチウムイオンテスト電池の電池効率を表してい る。この電池効率は、リチウムイオン電池放電工程（グラファイト脱離）の容量 を電池充電工程（グラファイト挿入）の容量で割り、100倍した値である。クロ ロエチレンカーボネート溶媒を含む実施例１８の電池は第一のサイクルにおいて 著しく低い電池効率を示し、その後のサイクルでも効率は低かった。 実施例１９ ハロゲン化有機溶媒としてのフルオロエチレンカーボネートと有機溶媒として のプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：3.5:3.5(体積比)の 混合物からなる本発明の電解質溶媒に溶解した１ＭのＬｉＰＦ6を用いて、公知 の方法により実質的に非水性の電解質を製造した。炭素質電極はグラファイトよ り製造し、公知の方法で電極に形成し、この電解質を用いてグラファイト／Ｌｉ ＣｏＯ2リチウムイオンテスト電池を製造した。炭素質電極は、３〜20時間、Ｌ ｉxＣ6(372mah/g)においてｘ＝１のチャージに相当する電流を用いてＬｉＣｏＯ2 電極からリチウムイオンを挿入することによってリチウム化した。この炭素質 電極を挿入／脱離サイクルを繰り返した。図９の曲線８Ｂは、このグラファイト 電極の各脱離工程後のリチウムイオンテスト電池の電池効率を表している。フル オロエチレンカーボネート溶媒を含む実施例１９の電池はすべてのサイクルにお いて優れた電池効率を示し、最初の５回の挿入／脱離サイクル後もほぼ100％の 効率であった。 実施例２０ ハロゲン化有機溶媒としてのフルオロエチレンカーボネートと有機溶媒として のプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：1.5:1.5(体積比)の 混合物からなる本発明の電解質溶媒に溶解した１ＭのＬｉＣｌＯ4を用いて、公 知の方法により実質的に非水性の電解質を製造した。炭素質電極はグラファイト より製造し、公知の方法で電極に形成し、この電解質を用いてグラファイト／Ｌ ｉＣｏＯ2リチウムイオンテスト電池を製造した。炭素質電極は、３〜10時間、 ＬｉxＣ6(372mah/g)においてｘ＝１のチャージに相当する電流を用いてＬｉＣｏ Ｏ2電極からリチウムイオンを挿入することによってリチウム化した。この炭素 質電極を挿入／脱離サイ クルを繰り返した。このグラファイト電極の各脱離工程後のリチウムイオンテス ト電池の電池効率を図９と同様にプロットしたが、実施例１９と同様の曲線が得 られた。フルオロエチレンカーボネート溶媒を含む実施例２０の電池はすべての サイクルにおいて優れた電池効率を示し、最初の５回の挿入／脱離サイクル後も ほぼ100％の効率であった。実施例１８は塩素化溶媒電解質により形成された不 動フィルムが、充電／放電サイクルの間の炭素質材料へのアルカリ金属イオンの 挿入及び脱離の繰り返しに対して完全に安定でないことを示している。可溶性物 質が形成し、これはレドックスシャトルとして作用し、電池効率は低い。実施例 １９及び２０は、本発明の電解質におけるフッ素化有機溶媒の使用が可溶性物質 がほとんどもしくはまったく形成することなく安定な不動フィルムを形成するこ とを示している。この不動フィルムは充電／放電サイクルの間の炭素質材料への アルカリ金属イオンの挿入及び脱離の繰り返しに対して安定であり、従って電池 効率を大きく高める。 実施例１９及び２０は、炭素質アノード材料を有するリチウムイオン電気化学 電池の電解質溶媒へのフッ素化有機溶媒の添加が、最初の挿入工程のにおいて起 こる不可逆容量損失及び電池の効率低下を抑制することを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ワースフォルド，デニス ジェイムズ カナダ国，オンタリオ ケー１ジェイ ７ シー９，グロースター，ケイマー ドライ ブ 18 (72)発明者 マーレイ，ジョン ジェイ. カナダ国，オンタリオ ケー１ジェイ ８ エイチ１，グロースター，ディアハースト コート 2040 (72)発明者 デビッドソン，イソベル カナダ国，オンタリオ ケー４エー ２エ ックス７，グロースター，デリア クレッ セント 1569 (72)発明者 シュー，ジー シン イギリス国，ロンドン ダブリュ13 ８ジ ェイディー，イーリング，セント スティ ーブンス ロード 117

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  1. 【特許請求の範囲】 1. アルカリ金属イオンを可逆的に混入することができる炭素質材料のアノー ドを含むアルカリ金属イオン二次電池用の電解質であって、フルオロエチレンカ ーボネート、これに溶解したアルカリ金属塩、及びプロピレンカーボネートの溶 液を含む電解質。 2. エチレンカーボネートをさらに含む請求項１記載の電解質。 3. フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカ ーボネートが図７に示すフルオロエチレンカーボネート／プロピレンカーボネー ト／エチレンカーボネートの三成分組成図のポイントＡＢＣＤＥで囲まれた領域 上もしくは領域内にある相対体積分率で存在し、フルオロエチレンカーボネート 、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの相対比率がそれぞれ、ポ イントＡにおいて0.98、0.11、0.11、ポイントＢにおいて0.20、0.79、0.01、ポ イントＣにおいて0.10、0.80、0.10、ポイントＤにおいて0.05、0.475、0.475、 ポイントＥにおいて0.01、0.01、0.98であり、これらの比率の合計が1.00である 、請求項２記載の電解質。 4. フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカ ーボネートが図７に示すフルオロエチレンカーボネート／プロピレンカーボネー ト／エチレンカーボネートの三成分組成図のポイントＢＣＤＥで囲まれた領域上 もしくは領域内にある相対体積分率で存在し、フルオロエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの相対比率がそれぞれ、ポイ ントＢにおいて0.20、0.79、0.01、ポイントＣにおいて0.10、0.80、0.10、ポイ ントＤにおいて0.05、0.475、0.475、ポイントＥにおいて0.01、0.01、0.98であ り、これらの比率の合計が1.00である 、請求項３記載の電解質。 5. アルカリ金属塩の濃度が約0.5M〜1.5Mである、請求項１記載の電解質。 6. クラウンエーテル、不動化剤及び無機ゲル形成化合物からなる群より選ば れる添加剤をさらに含む、請求項１記載の電解質。 7. アルカリ金属がリチウムである、請求項１記載の電解質。 8. 炭素質材料が下式 ｇ＝(3.45−ｄ002)／0.085 （上式中、ｄ002は炭素質材料の結晶構造中のグラファイト層の間隔(A)を表す） で求められる0.40〜1.0のグラファイト化度(g)を有し、この炭素質材料がアルカ リ金属イオンを不可逆的に混入することができる、請求項１記載の電解質。 9. 炭素質材料が合成グラファイト、天然グラファイト、等方性グラファイト 、炭素繊維、熱分解カーボン及び化学改質カーボンからなる群より選ばれる、請 求項８記載の電解質。 10．アルカリ金属イオン源、アルカリ金属イオンを可逆的に混入することがで きる炭素質材料のアノード、アルカリ金属イオンを可逆的に混入することができ る電気化学的に活性な材料のカソード、並びにフルオロエチレンカーボネート、 溶解したアルカリ金属の塩及びプロピレンカーボネートを含む実質的に非水性の 電解質を含むアルカリ金属イオン二次電池。 11．電解質がエチレンカーボネートをさらに含む、請求項10記載の電池。 12．フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカ ーボネートが図７に示すフルオロエチレンカーボネート／プロピレンカーボネー ト／エチレンカーボネートの三成分組成 図のポイントＡＢＣＤＥで囲まれた領域上もしくは領域内にある相対体積分率で 電解質に存在し、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び エチレンカーボネートの相対比率がそれぞれ、ポイントＡにおいて0.98、0.11、 0.11、ポイントＢにおいて0.20、0.79、0.01、ポイントＣにおいて0.10、0.80、 0.10、ポイントＤにおいて0.05、0.475、0.475、ポイントＥにおいて0.01、0.01 、0.98であり、これらの比率の合計が1.00である、請求項11記載の電池。 13．フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカ ーボネートが図７に示すフルオロエチレンカーボネート／プロピレンカーボネー ト／エチレンカーボネートの三成分組成図のポイントＢＣＤＥで囲まれた領域上 もしくは領域内にある相対体積分率で電解質に存在し、フルオロエチレンカーボ ネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの相対比率がそれぞ れ、ポイントＢにおいて0.20、0.79、0.01、ポイントＣにおいて0.10、0.80、0. 10、ポイントＤにおいて0.05、0.475、0.475、ポイントＥにおいて0.01、0.01、 0.98であり、これらの比率の合計が1.00である、請求項12記載の電池。 14．アルカリ金属イオン源が、アルカリ金属イオンが混入した電気化学的に活 性な材料により提供される、請求項10記載のアルカリ金属イオン二次電池。 15．アルカリ金属イオン源が、アノードと接触しているアルカリ金属のシート 、アルカリ金属が混入した炭素質材料、及び電解質からなる群より選ばれる手段 によって二次電池に提供される、請求項10記載のアルカリ金属イオン二次電池。 16．炭素質材料が下式 ｇ＝(3.45−ｄ002)／0.085 （上式中、ｄ002は炭素質材料の結晶構造中のグラファイト層の間隔(A)を表す） で求められる0.40〜1.0のグラファイト化度(g)を有し、この炭素質材料がアルカ リ金属イオンを不可逆的に混入することができる、請求項10記載の電池。 17．炭素質材料が合成グラファイト、天然グラファイト、等方性グラファイト 、炭素繊維、熱分解カーボン及び化学改質カーボンからなる群より選ばれる、請 求項16記載のアルカリ金属イオン二次電池。 18．アルカリ金属イオンが混入した電気化学的に活性な材料が、ニッケル、コ バルト、錫、マンガン、鉄、クロム、チタン、バナジウム、モリブデン及びこれ らの混合物のアルカリ金属酸化物及びアルカリ金属硫化物からなる群より選ばれ る、請求項14記載のアルカリ金属イオン二次電池。 19．アルカリ金属がリチウムである、請求項16記載のアルカリ金属イオン二次 電池。 20．炭素質材料のグラファイト化度(g)が約1.0である、請求項17記載のアルカ リ金属イオン二次電池。
JP10516064A 1996-10-03 1997-10-01 アルカリ金属イオン二次電池用の、フルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む電解質 Pending JP2001501355A (ja)

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