KR20080080163A - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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KR20080080163A
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마사키 데구치
도루 마쓰이
히로시 요시자와
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 비수전해질 이차전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 활물질을 함유하는 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 활물질을 함유하는 음극, 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비한다. 세퍼레이터는, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료를 포함한다. 비수전해질은, 비수 용매 및 거기에 용해한 용매를 포함하며, 비수용매는, 함불소 방향족계 용매, 함불소 환상 탄산에스테르, 및 함불소 환상 카르본산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 상기 세퍼레이터와, 상기 비수전해질을 조합하여 이용함으로써, 전지를 고전압이나 고온하에서 보존했을 경우에도, 전지의 레이트 특성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

Description

비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차전지, 특히 비수전해질 이차전지에 이용되는 세퍼레이터와 비수전해질의 개량에 관한 것이다.
현재, 비수전해질 이차전지에서는, 고전압, 고에너지 밀도를 가진 리튬이온 이차전지의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬이온 이차전지에서는, 일반적으로, LiCoO2 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이 양극 활물질로서 이용되고, 탄소 재료가 음극 활물질로서 이용되며, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어진 다공질막이 세퍼레이터로서 이용되고 있다. 비수전해질은, 일반적으로, 비수용매와 그것에 용해한 용질을 포함한다. 비수용매로서는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 이용되고, 용질로서는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4) 등이 이용되고 있다.
종래로부터, 전지 특성을 향상시킬 목적으로, 양극 활물질, 음극 활물질, 세퍼레이터 및 비수전해질을 개량하는 것이 시도되고 있다. 세퍼레이터에 관해서는, 예를 들면, 이하와 같은 개량이 이루어지고 있다.
특허 문헌 1에서는, 단락시 또는 이상(異常) 사용시에 있어서의 전지의 안전 성을 더 향상시키기 위해서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 다공질 불소 수지막과, 폴리에틸렌막 또는 폴리프로필렌막을 겹친 세퍼레이터를 이용하는 것이 제안되어 있다. 특허 문헌 1에서는, 세퍼레이터가 융점이 높은 불소 수지막을 포함하는 것에 의해, 이상 발열시의 세퍼레이터의 용융을 방지할 수 있다. 이 때문에, 전지의 안전성을 더 향상시킬 수 있다.
특허 문헌 2에서는, 금속 리튬을 음극 활물질로 하는 전지의 안전성을 더 향상시키기 위해서, 세공지름이 다른 2층을 구비한 세퍼레이터를 이용하는 것이 제안되어 있다. 세공 지름이 작은 쪽의 층이 금속 리튬의 수지상 성장을 억제하고, 그에 따라, 충방전시의 내부 단락과 그에 따른 발화를 억제할 수 있다. 한편, 특허 문헌 2에는, 폴리테트라플루오로에틸렌막과, 폴리프로필렌으로 이루어진 세공 지름이 작은 막이 적층된 세퍼레이터가 개시되어 있다.
한편으로, 비수전해질에 대해서는, 예를 들면, 이하와 같은 개량이 이루어지고 있다.
특허 문헌 3에서는, 불화벤젠류를 비수전해질에 첨가함으로써, 사이클 특성을 향상시키고 있다.
특허 문헌 4에서는, 비수전해질의 비수용매로서, 모노플루오로에틸렌카보네이트를 이용하는 것이 제안되어 있다. 특허 문헌 4에서는, 모노플루오로에틸렌카보네이트에서 유래하는 안정적인 피막이 음극 상(上)에 형성되기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평성5-205721호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평성5-258741호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-340026호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-063432호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
리튬 함유 천이 금속 산화물을, 특히 고전압 또한 고온하에서 보존할 때에는, 그것을 구성하는 금속의 용출이 격렬하게 일어난다. 이 때문에, 리튬 함유 천이 금속 산화물로부터 용출한 금속 원자가 음극상에 석출하여, 음극의 임피던스가 상승하거나 세퍼레이터가 막히거나 한다. 따라서, 양극 활물질로서 리튬 함유 천이 금속 산화물을 포함한 전지는, 보존 후의 레이트 특성이 저하한다.
또한, 비수용매가, 특허 문헌 3에서 제안된 불화벤젠류, 또는 특허 문헌 4에서 제안된 모노플루오로에틸렌카보네이트를 포함한 경우에도, 상술한 바와 같은 리튬 함유 천이 금속 산화물로부터의 금속 원자의 용출을 억제할 수 없다. 이 때문에, 상기와 같이, 보존 후의 레이트 특성이 저하한다.
따라서, 본 발명은, 보존시, 특히 고전압 또한 고온하에서 보존했을 때의 레이트 특성의 저하를 저감할 수 있는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 활물질을 함유하는 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 활물질을 함유하는 음극, 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비한다. 세퍼레이터는, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료를 포함한다. 비수전해질은, 비수용매 및 그것에 용해한 용질을 포함한다. 비수용매는, 함불소 방향족계 용매, 함불소 환상 탄산에스테르, 및 함불소 환상 카르본산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 용매를 포함한다. 비수용매는, 함불소 방향족계 용매 및 함불소 환상 탄산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료는, 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 재료는, 폴리테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다. 세퍼레이터는, 무기 필러를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터와 음극의 사이에는, 내환원성의 막, 또는 무기 필러를 포함한 내환원성의 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
제 1 용매의 양은, 비수용매의 10체적% 이상인 것이 바람직하다.
상기 양극에 포함되는 활물질은, Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 비수전해질 이차전지와, 그것을 충전하는 충전기를 구비하고, 충전기에 있어서의 충전 종지 전압이 4.3∼4.6V로 설정되어 있는 시스템에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에서는, 세퍼레이터를 구성하는 재료는, 전자 흡인성의 치환기를 포함한다. 이러한 재료에서는, 전자가 비국재화하기 때문에, 보다 전자가 빠져나가기 어려워지고, 내산화성이 향상한다. 따라서, 세퍼레이터의 산화 분해를 억제할 수 있다. 또한, 비수용매가, 함불소 방향족계 용매, 함불소 환상 탄산에스테르, 및 함불소 환상 카르본산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하기 때문에, 세퍼레이터의 비수전해질에의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 극판군 전체에서 전압이 평준화되어, 비수용매의 산화 분해를 방지할 수도 있다.
전지의 레이트 특성 저하의 한 가지 원인은, 양극 활물질로부터, 리튬 이외의 금속 원자가 양이온으로서 비수전해질에 용출하고, 그 금속이 음극상에 석출하는 것이라고 생각할 수 있다. 본 발명에서는, 전지를 고전압이나 고온하에서 보존했을 경우에도, 세퍼레이터나 비수용매의 산화 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 산화 분해시에 발생하는 전자가 양극 활물질에 포함되는(리튬 이외의) 금속 원자로 이동하여, 그 금속 원자가 양이온이 되고, 비수전해질에 용해하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 전지를 고전압이나 고온하에서 보존했을 경우에도, 전지의 레이트 특성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
아래에서 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상술한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 활물질을 함유한 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 활물질을 함유한 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재시킨 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비한다. 세퍼레이터는, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료를 포함한다. 비수전해질은, 비수용매 및 그것에 용해한 용질을 포함한다. 비수용매는, 함불소 방향족계 용매, 함불소 환상 탄산에스테르, 및 함불소 환상 카르본산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 용매를 포함한다.
일반적으로, 리튬 이온 이차전지에서는, 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 세퍼레이터가 이용되고 있다. 그러나, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은, 내산화성이 낮기 때문에, 이러한 재료로 이루어진 세퍼레이터를 포함한 전지를 고전압이나 고온하에서 보존했을 경우, 세퍼레이터가 산화 분해한다. 그때, 양극 활물질 중의 리튬 이외의 금속 원자가, 세퍼레이터의 산화 분해에 의해서 발생한 전자를 받아들여 환원된다. 전자를 받아들인 금속 원자는, 양극 활물질로부터, 금속 양이온으로서 용출해 버린다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 내산화성이 낮은 것은, 전자가 빠져나가기 쉬운 수소 원자가, 그 분자중에 많이 포함되는 것을 하나의 요인으로서 생각할 수 있다.
세퍼레이터의 산화 분해를 억제하려면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)과 같은, 분자 중에 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료를 이용하는 것이 효과적이다. 할로겐 원자의 강한 전자 흡인성에 의해서, 세퍼레이터를 구성하고 있는 PTFE나 PCTFE에 있어서, 전자가 비국재화하기 때문에, 보다 전자가 빠져나가기 어려워지고, 내산화성이 향상한다고 생각된다.
그러나, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료를 포함한 세퍼레이터는, 극성이 강하기 때문에, 비수전해질에 대해서 젖기 어렵다. 세퍼레이터에 비수전해질로 젖지 않은 부분이 있으면, 그 부분을 사이에 두고 대향하는 양극 부분 및 음극 부분의 전압(전위차)이 국소적으로 높아진다. 이와 같이 전압이 높아지면, 고온 보존하에서, 비수용매가 산화 분해하고, 그 산화 분해에 의해 생긴 전자가, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이외의 금속 원자로 이동한다. 이에 따라, 양극 활물질로부터 금속 양이온이 용출한다고 하는 새로운 문제가 발생한다.
이상과 같은, 세퍼레이터 및 비수용매의 산화 분해를 방지하려면, 비수용매가, 함불소 방향족계 용매, 함불소 환상 탄산에스테르, 및 함불소 환상 카르본산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 용매를 포함하고, 또한, 세퍼레이터가 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료를 포함하는 것이 매우 유효하다. 비수용매에 포함되는 제 1 용매는, 비수용매의 표면장력을 낮추는 작용을 하기 때문에, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료를 포함한 세퍼레이터의, 비수전해질에의 젖음성이 향상한다. 이 때문에, 국소적인 전압 상승이 억제되고, 극판군 전체에 있어서 전압이 평준화된다. 따라서, 전지를 고전압이나 고온하에서 보존했을 경우에도, 비수용매의 산화 분해를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서 이용되는 세퍼레이터는, 그것을 구성하는 재료가 전자 흡인성의 치환기를 포함하기 때문에, 내산화성이 높다. 따라서, 전지를 고전압이나 고온하에서 보존했을 경우에도, 세퍼레이터의 산화 분해를 억제할 수 있다.
상기와 같은 양방의 효과에 의해서, 양극으로부터 금속 양이온이 용출하는 것을 방지하고, 레이트 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
한편, 특허 문헌 1 및 2에서도, PTFE로 이루어진 막이, 세퍼레이터로서 이용되고 있다. 그러나, PTFE로 이루어진 막을 이용하는 것만으로는, 비수용매의 산화 분해에 의해, 양극 활물질로부터의 금속 양이온이 용출한다. 이 때문에, 보존 후의 전지의 레이트 특성이 저하한다.
특허 문헌 3과 같이, 비수전해질에 불화벤젠류를 포함시켰을 경우, 및 특허 문헌 4와 같이, 비수전해질에 모노플루오로에틸렌카보네이트를 포함시켰을 경우에도, 세퍼레이터의 산화 분해에 의한 양극 활물질로부터의 금속 양이온의 용출을 억제할 수 없다. 따라서, 이 경우에도, 보존 후의 전지의 레이트 특성이 저하한다.
세퍼레이터를 구성하는 재료는, 전자 흡인성의 치환기를 포함한다. 전자 흡인성의 치환기로서는, 예를 들면, -F, -Cl, -CN, -SO2-, -CO-, -COO-, -CF3 등을 들 수 있다.
상기 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료로서는, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 폴리머가 바람직하고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머 등을 들 수 있다.
세퍼레이터는, 특히 분자 중에 -F나―CF3 등의 불소를 포함한 치환기를 가진 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 원자는 전자 흡인성이 높기 때문에, 세퍼레이터의 내산화성이 보다 높아져, 산화 분해를 보다 억제할 수 있다.
상기 재료 중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 폴리머가 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌은, 반복 단위 중에, 전자 흡인성이 높은 불소 원자를 4개 포함하고 있다. 따라서, 폴리테트라플루오로에틸렌에서는, 전자가 불소 원자 상에 비국재화한다. 따라서, 폴리테트라플루오로에틸렌에서는, 전자가 빠져나가기 어려워져, 내산화성이 현저하게 향상하기 때문이다.
세퍼레이터는, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료와 무기 필러를 포함한 절연층인 것이 더 바람직하다. 이러한 절연층은, 무기 필러를 포함하기 때문에 내환원성이 강하다. 따라서, 후술하는 세퍼레이터의 환원 분해를 방지할 수 있다.
세퍼레이터가, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료와 무기 필러를 포함한 절연층인 경우, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머인 것이 바람직하다. 상기 폴리머에 있어서, 아크릴로니트릴 단위의 양은, 20몰%이상인 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 변성 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 재료로서 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머를 이용함으로써, 절연층에 있어서의 상기 재료와 무기 필러와의 분산성을 향상시킬 수 있고, 세퍼레이터의 환원 분해를 보다 억제할 수 있다.
무기 필러의 양은, 절연층의 80∼99중량%인 것이 바람직하다. 무기 필러의 양이 80중량% 보다 적으면 절연층 내부의 공극이 감소하여 리튬 이온 전도성이 저하하는 경우가 있다. 무기 필러의 양이, 99중량% 보다 많아지면, 절연층 자체의 강도가 낮아지는 경우가 있다.
무기 필러로서는, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 실리카 등을 들 수 있다.
한편, 세퍼레이터가 상기 절연층을 포함한 경우, 세퍼레이터는 상기 절연층만으로 구성되어도 좋다. 혹은, 세퍼레이터는, 상기 절연층 외에, 해당 분야에서 공지의 재료로 이루어진 다공질막을 포함하고 있어도 좋다.
세퍼레이터의 두께는, 0.5∼300㎛인 것이 바람직하다. 이것은, 세퍼레이터가 상기와 같은 절연층으로 구성되는 경우에도 동일하다.
전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료를 포함한 세퍼레이터는, 음극과 직접 접하지 않도록 배치하는 것이 바람직하다. 상기 세퍼레이터는, 내산화성이 높아지는 한편으로, 내환원성이 약간 저하하는 경향이 있다. 이 때문에, 음극 전위가 크게 저하하면, 상기 세퍼레이터의 음극과 접하는 부분이 환원되기 쉬워질 가능성이 있다.
전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료를 포함한 세퍼레이터의 환원을 방지하기 위해서, 음극과 세퍼레이터의 사이에는, 내환원성의 막 또는 무기 필러를 포함한 내환원성의 층을 배치하는 것이 바람직하다.
내환원성의 막으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌막 또는 폴리프로필렌막을 들 수 있다. 내환원성의 층으로서는, 예를 들면, 무기 필러와 소정의 폴리머를 포함하는 층을 들 수 있다. 내환원성의 층은, 음극의 세퍼레이터와 대향하는 면에 형성해도 좋고, 세퍼레이터의 음극과 대향하는 면에 형성해도 좋다. 무기 필러로서는, 상기와 같은 재료를 이용할 수 있다. 내환원성의 층에 포함되는 폴리머의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불소 폴리머 등의 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료로 이루어진 세퍼레이터가 이용되는 경우, 음극과 세퍼레이터의 사이에, 내환원성의 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 내환원성의 층으로서, 상기와 같은 절연층을 이용할 수 있다.
내환원성의 막 및 무기 필러를 포함한 내환원성의 층의 두께는, 0.5∼25㎛인 것이 바람직하다. 내환원성의 막 및 내환원성의 층의 두께가 0.5㎛미만이면, 예를 들면, 비수전해질 이차전지가 권회형의 전극군인 경우, 권회시의 압력에 의해, 내환원성의 막 또는 내환원성의 층이 눌러 찌그러지고, 세퍼레이터와 음극이 접촉하는 경우가 있다. 따라서, 세퍼레이터의 환원을 억제하는 효과가 불충분하게 될 가능성이 있다. 내환원성의 막 및 내환원성의 층의 두께가 25㎛보다 두꺼워지면, 직류 저항이 너무 커서, 출력 특성이 저하할 우려가 있다.
이하에서, 세퍼레이터의 제작 방법의 일례를 나타낸다.
예를 들면, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 폴리머를, 유기용매와 혼합하고, 폴리머를 용융 및 혼련하여, 압출 성형하고, 그 후, 연신, 유기용매의 제거, 건조, 열경화를 실시하는 것에 의해, 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
예를 들면, 이하와 같은 방법으로 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
먼저, 폴리머와, 그 폴리머의 좋은 용매를 혼합하여, 폴리머 용액을 조제한다. 원료가 되는 폴리머 용액은, 예를 들면, 폴리머를, 소정의 용매에, 가열 용해함으로써 조제할 수 있다. 한편, 용매로서는, 폴리머를 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane), 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소, 또는 이들 탄화수소의 비점과 동일한 정도의 비점을 가진 광유(mineral oil) 유분 등을 들 수 있다. 압출 성형 후에 얻어지는 겔 상태 성형물의 안정성을 향상시키기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
가열 용해는, 폴리머를, 용매중에서 완전하게 용해하는 온도로 교반하면서 행하여도 좋고, 압출기 중에서 균일하게 혼합하면서 행하여도 좋다. 폴리머를 용매중에서 교반하면서 용해하는 경우, 가열 온도는, 사용하는 폴리머 및 용매에 따라 다르지만, 통상은 140∼250℃의 범위이다.
압출기 내에서 용해하는 경우는, 먼저, 압출기에 상기 폴리머를 공급하고, 용융한다. 용융 온도는, 사용하는 폴리머의 종류에 따라서 다르지만, 상기 폴리머의 융점+30∼100℃가 바람직하다.
다음에, 이 용융 상태의 폴리머에, 소정의 용매를 공급한다. 이렇게 해서, 용융한 폴리머를 포함한 용액을 얻을 수 있다.
다음으로, 이 용액을 압출기의 다이로부터 시트형상으로 압출한 후, 냉각하여 겔 상태 조성물을 얻는다. 한편, 폴리머 용액을 압출기 내에서 조제했을 경우, 그 용액은, 그 압출기로부터 다이 등을 개재하여 압출해도 좋고, 그 용액을 다른 압출기로 이동시켜, 다이 등을 개재하여 압출해도 좋다.
그 다음에, 냉각함으로써, 겔 상태 성형물이 형성된다. 냉각은, 다이를 냉각하거나, 또는 겔 상태 시트를 냉각함으로써 이루어진다. 냉각은, 적어도 50℃/분의 속도로 90℃이하까지 행하는 것이 바람직하고, 80∼30℃까지 행하는 것이 더 바람직하다. 겔 상태 시트의 냉각 방법으로서는, 냉풍, 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매 매체로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 냉각 롤을 이용하는 방법이 바람직하다.
다음에, 이 겔 상태 성형물을, 2축 연신하여, 성형물을 얻는다. 연신은, 겔 상태 성형물을 가열하여, 통상의 텐터법, 롤법, 압연, 또는 이들 방법의 조합에 의해서, 소정의 배율로 행한다. 2축 연신은, 종횡 동시 연신 또는 축차 연신 중의 어느 것이라도 좋지만, 특히 동시 2축 연신이 바람직하다.
상기에서 얻어진 성형물을, 세정제로 세정하여, 잔류한 용매를 제거한다. 세정제로서는, 이(易)휘발성의 용매, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 3불화에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해도 이용해도 좋다. 한편, 이들 세정제는, 상기 폴리머의 용해에 이용한 용매에 따라서, 적절히 선택된다.
성형물의 세정 방법에는, 예를 들면, 성형체를 소정의 세정제에 침지하여 잔류 용매를 추출하는 방법, 세정제를 성형물에 샤워하는 방법, 또는 이들 조합에 의한 방법 등을 들 수 있다. 성형물의 세정은, 성형물 중의 잔류 용매가 1중량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 성형물을 건조하여, 세정제를 제거한다. 그 건조는, 예를 들면, 가열 건조, 바람건조 등의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
마지막으로, 건조 후의 성형물에, 100℃ 이상의 온도로, 열경화를 행함으로써, 고강도의 미다공막인 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
제 1 용매는, 함불소 방향족계 용매, 함불소 환상 탄산에스테르, 및 함불소 환상 카르본산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
함불소 방향족계 용매로서는, 예를 들면, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 및 α,α,α-트리플루오로톨루엔을 들 수 있다. 그 중에서도, 플루오로벤젠 및 헥사플루오로벤젠이 바람직하다.
함불소 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로에틸렌카보네이트, 테트라플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 플루오로에틸렌카보네이트 및 트리플루오로프로필렌카보네이트가 바람직하다.
함불소 환상 카르본산에스테르로서는, 예를 들면, α-플루오로-γ-부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-부티로락톤, α-플루오로-γ-발레로락톤, 및 α,α-디플루오로-γ-발레로락톤을 들 수 있다.
상기 중에서도, 제 1 용매는, 함불소 방향족계 용매 및 함불소 환상 탄산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 용매는, 비수전해질의 표면장력을 크게 저하시킬 수 있다. 따라서, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료를 포함한 세퍼레이터의 비수전해질에의 젖음성이 향상하고, 국소적인 전압의 상승이 억제되어, 전압이 평준화한다. 이 때문에, 전지를 고전압이나 고온하에서 보존했을 경우에도, 비수용매의 산화 분해를 현저하게 억제할 수 있다.
그 중에서도, 제 1 용매로서는, 플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 플루오로에틸렌카보네이트, 및 트리플루오로프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 더 바람직하다.
제 1 용매의 양은, 비수용매의 10체적% 이상인 것이 바람직하고, 20체적% 이상인 것이 더 바람직하다. 제 1 용매의 양이 10체적% 보다 적어지면, 비수용매의 표면장력을 낮추는 작용이 약해진다. 이 때문에, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료를 포함한 세퍼레이터의 비수전해질에의 젖음성이 불균일하게 되고, 국소적인 전압 상승에 의한 비수용매의 산화 분해가 발생하는 경우가 있다. 제 1 용매가 2종 이상의 상기 용매를 포함한 경우, 그들 합계량이 10체적% 이상이면 좋다.
제 1 용매의 양은, 비수용매의 50체적% 이하인 것이 바람직하고, 20체적% 이하인 것이 더 바람직하다. 함불소 환상 탄산에스테르 및 함불소 환상 카르본산에스테르의 경우, 이들 용매는 고유전율 용매로 점도가 높다. 따라서, 이들 용매가 비수용매의 50체적%를 넘으면, 비수전해질의 리튬 이온 전도도가 저하하고, 그 결과, 전지의 레이트 특성이 저하하는 경우가 있다. 함불소 방향족계 용매는, 그 자체에서는 LiPF6 등의 리튬염을 해리시키는 것이 곤란하다. 따라서, 함불소 방향족계 용매가 비수용매의 50체적%를 넘으면, 리튬염이 석출해 버릴 가능성이 있다. 한편, 제 1 용매가 함불소 환상 탄산에스테르 또는 함불소 환상 카르본산에스테르와, 함불소 방향족계 용매를 포함한 경우는, 제 1 용매의 양의 상한치는 50체적%를 넘어도 좋다.
비수용매는, 상기 제 1 용매 이외의 제 2 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 용매로서는, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 환상 탄산에스테르로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 또한, 환상 카르본산에스테르로서는, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다.
제 2 용매의 양은, 비수용매의 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 60체적% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한 세퍼레이터 또는 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료 및 무기 필러를 포함한 세퍼레이터와, 함불소 방향족계 용매 및 함불소 탄산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비수용매를 포함한 비수전해질과의 조합이 바람직하다.
그 중에서도, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료 및 무기 필러를 포함한 세퍼레이터와, 함불소 방향족계 용매 및 함불소 탄산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비수용매를 포함한 비수전해질과의 조합이 더 바람직하다. 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료 및 무기 필러를 포함한 세퍼레이터와, 플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 플루오로에틸렌카보네이트, 및 트리플루오로프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비수용매를 포함한 비수전해질과의 조합이 특히 바람직하다.
비수용매에 용해하는 용질로서는, 해당 분야에서 일반적인 용질을 이용할 수 있다. 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiB10C110, 저급 지방족카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, Li2B10Cl10과 같은 클로로보란리튬, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등의 붕산염류, 비스테트라플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 테트라플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등의 이미드염류를 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수전해질에는, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가진 환상 탄산에스테르를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 환상 탄산에스테르는, 음극상에서 분해하여 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성하고, 따라서, 충방전 효율을 높게 할 수 있기 때문이다. 이 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가진 환상 탄산에스테르의 양은, 비수용매의 10체적% 이하인 것이 바람직하다.
탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가진 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트, 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 및 디비닐에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 비수전해질은, 과충전시에 분해하여 전극상에 피막을 형성하고, 전지를 불활성화하는 공지의 벤젠 유도체를 함유해도 좋다. 상기 벤젠 유도체로서는, 페닐기 및 상기 페닐기에 인접하는 환상 화합물기를 가진 화합물이 바람직하다. 상기 환상화합물기로서는, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체적인 예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 벤젠 유도체의 함유량은, 비수용매의 10체적%이하인 것이 바람직하다.
양극은, 예를 들면, 양극집전체와 그 위에 담지된 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질, 결착제, 도전제 등을 포함한다.
양극 활물질로서는, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1 - yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1 - yMyOz, LixMn2O4, 및 LixMn2 -yMyO4(M은, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종이며, x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3)을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 리튬의 몰비를 나타내는 x값은, 활물질 제작 직후의 값이며, 충방전에 의해 증감한다.
그 중에서도, 5V 정도의 고전압의 전지를 얻을 수 있기 때문에, 양극 활물질로서는, Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4를 이용하는 것이 바람직하다.
음극은, 예를 들면, 음극집전체와 그 위에 담지된 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극 활물질, 결착제, 필요에 따라서 도전제 등을 포함한다.
음극 활물질에는, 예를 들면, 천연 흑연(비늘 조각형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼너스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유, 합금, 리튬 금속, 주석 화합물, 규화물, 및 질화물을 이용할 수 있다.
양극 및 음극에 이용되는 결착제로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등이 이용된다. 여기서, 양극에 첨가되는 결착제는, 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 음극에 첨가되는 결착제는, 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
전극에 포함시킨 도전제로는, 예를 들면, 흑연류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼너스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 및 금속 섬유가 이용된다.
양극집전체에는, 예를 들면, 스테인리스강, 알루미늄, 티탄 등으로 이루어진 시트가 이용된다. 또한, 음극집전체에는, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리 등으로 이루어진 시트가 이용된다. 양극집전체 및 음극집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1∼500㎛이다.
통상 작동 상태에 있어서의, 본 발명의 비수전해질 이차전지의 충전 종지 전압은, 4.3∼4.6V로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 비수전해질 전지와, 그것을 충전하는 충전기를 구비하는 시스템(예를 들면, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터)에 있어서, 충전기에 있어서의 충전 종지 전압이 4.3∼4.6V로 설정되어 있는 것이 바람직하다.
도 2에, 전지의 충전을 제어하는 충전기의 일례의 구성을 블록도를 도시한다. 도 2에 도시한 충전기는, 방전 제어장치도 구비하고 있다.
이 충전기에 있어서는, 본 발명의 비수전해질 이차전지(30)와 전류 검출부(31)가 직렬로 접속되어 있다. 전지(30)와 전류 검출부(31)가 직렬로 접속된 회로에, 전압 검출부(32)가 병렬로 접속되어 있다.
또한, 이 충전기는, 전지(30)을 충전하기 위한 입력 단자(36a 및 36b)를 구비하고, 기기에 접속되는 출력 단자(37a 및 37b)를 구비한다. 또한, 이 충전기는, 전지(30)에 직렬로 접속된 전환 스위치(35)를 구비한다. 스위치(35)는, 충전시에는, 충전 제어부(33)측으로 전환되고, 방전시에는, 방전 제어부(34)측으로 전환된다.
LiCoO2 등의 양극 활물질을 이용하는 경우, 충전 종지 전압이 높아질수록, 양극 활물질의 팽창이 커진다. 이 때문에, 비수전해질이 전극 내부에 들어가기 쉬워져, 양극과 비수전해질과의 접촉성이 향상한다. 따라서, 전극에 있어서의 국소적인 전압 상승이 억제되어, 전압이 평준화한다.
충전 종지 전압이 4.3V보다 낮으면 양극 활물질의 팽창이 작기 때문에, 비수전해질이 전극 내부에 그다지 들어가지 않고, 충전 반응이, 전극 표면에서 보다 많이 진행하여, 국소적인 전압 상승이 발생한다. 이 때문에, 비수용매가 산화 분해되어, 양극 활물질로부터 금속 양이온이 용출하는 경우가 있다. 충전 종지 전압이 4.6V보다 높으면 국소적인 전압 상승은 억제되지만, 전압이 너무 지나치게 높기 때문에, 비수용매의 산화 분해가 일어나, 양극 활물질로부터 금속 양이온이 용출하는 경우가 있다.
도 1은 실시예에서 제작한 원통형 비수전해질 이차전지를 개략적으로 도시한 종단면도, 및
도 2는 본 발명의 비수전해질 이차전지를 조립한 충전기의 구성을 나타내는 블록도이다.
≪실시예 1≫
(전지 1∼22)
(ⅰ) 비수 전해액의 조제
표 1에 나타나는 비수용매에, LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해하여, 비수전해질 1∼22를 조제하였다. 여기서, 표 1에 있어서, 이용한 제 1 용매의 약호는, 이하와 같다.
FB : 플루오로벤젠
DFB : 1,2-디플루오로벤젠
TriFB : 1,2,3-트리플루오로벤젠
TeFB : 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠
PFB : 펜타플루오로벤젠
HFB : 헥사플루오로벤젠
FT : 2-플루오로톨루엔
TFT : α,α,α-트리플루오로톨루엔
FEC : 플루오로에틸렌카보네이트
DFEC : 디플루오로에틸렌카보네이트
TriFEC : 트리플루오로에틸렌카보네이트
TeFEC : 테트라플루오로에틸렌카보네이트
TFPC : 트리플루오로프로필렌카보네이트
FGBL : α-플루오로-γ-부티로락톤
DFGBL : α,α-디플루오로-γ-부티로락톤
FGVL : α-플루오로-γ-발레로락톤
DFGVL : α,α-디플루오로-γ-발레로락톤
이용한 제 2 용매의 약호는, 이하와 같다.
EC : 에틸렌카보네이트
EMC : 에틸메틸카보네이트
DMC : 디메틸카보네이트
DEC : 디에틸카보네이트
(ⅱ) 세퍼레이터
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 세퍼레이터(고어텍스사 제품 BSP0105565-3)를 이용하였다. 세퍼레이터의 두께는 54㎛이고, 그 다공도는 61%이다.
(ⅲ) 양극판의 제작
코발트산리튬 분말 85중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙 10중량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 수지 5중량부를 혼합하였다. 이 혼합물을, 탈수 N-메틸-2-피 롤리돈에 분산시켜, 슬러리 상태의 양극합제를 조제하였다. 이 양극합제를, 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체(두께:15㎛)의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 양극판(두께:160㎛)을 얻었다.
(ⅳ) 음극판의 제작
인조 흑연 분말 100중량부와, 결착제인 폴리에틸렌 수지 1중량부와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 1중량부를 혼합하였다. 이 혼합물에, 적량의 물을 가하고 혼련하여, 슬러리 상태의 음극합제를 조제하였다. 이 음극합제를, 구리박으로 이루어진 음극집전체(두께:10㎛)의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극판(두께:160㎛)을 얻었다.
(ⅴ) 원통형 전지의 제조
도 1에 나타내는 원통형 전지를 조립하였다.
양극판(11), 음극판(12), 및 양극판(11)과 음극판(12)의 사이에 배치된 세퍼레이터(13)를 소용돌이형상으로 권회하여, 극판군을 제작하였다. 극판군은 니켈 도금한 철제 전지 케이스(18) 내에 수용하였다. 알루미늄제 양극 리드(14)의 일단을 양극판(11)에 접속하고, 양극 리드(14)의 타단을, 양극 단자(20)에 도통한 밀봉판(19)의 이면에 접속하였다. 니켈제 음극 리드(15)의 일단을 음극판(12)에 접속하고, 음극 리드(15)의 타단을, 전지 케이스(18)의 바닥부에 접속하였다. 극판군의 상부에는 상부 절연판(16)을, 하부에는 하부 절연판(17)을 각각 설치하였다. 상기와 같이 해서 조제한 소정량의 비수전해질 1(도시하지 않음)을, 전지 케이스(18) 내에 주액하였다. 전지 케이스(18)의 개구 단부를, 가스켓(21)을 개재하여 밀봉 판(19)에 코킹하고, 전지 케이스(18)의 개구부를 밀봉하여, 전지 1을 완성하였다. 전지 1의 설계 용량은, 1500mAh로 하였다. 한편, 이하의 실시예에서도, 전지의 설계 용량은, 1500mAh로 하였다.
비수전해질 1 대신에, 비수전해질 2∼22를 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 2∼22를 얻었다.
≪비교예 1≫
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 혼합 용매(체적비1:4)에, 1.0mol/L의 농도로 LiPF6를 용해시킨 비수전해질 A를 이용하여, 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 세퍼레이터(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제품 하이포아, 두께 20㎛)를 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 1을 얻었다.
≪비교예 2≫
PE로 이루어진 세퍼레이터(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제품 하이포아, 두께 20㎛)를 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 2를 얻었다.
≪비교예 3≫
PE로 이루어진 세퍼레이터(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제품 하이포아, 두께 20㎛)를 이용한 것 이외에는, 전지 9와 동일하게 하여, 비교 전지 3을 얻었다.
≪비교예 4≫
EC와 EMC와의 혼합 용매(체적비 1:4)에, 1.0mol/L의 농도로 LiPF6를 용해시킨 비수전해질 A를 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 4를 얻었다.
[평가]
(a) 보존 후에 음극상에 석출한 금속량의 측정
이상과 같이 해서 제조한 전지 1∼22 및 비교 전지 1∼4를, 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 그 충전 후의 전지를, 85℃에서 72시간 보존하였다.
그 후, 보존 후의 전지를 분해하여, 음극판의 중앙부를 2㎝×2㎝의 사이즈로 절단하여, 얻어진 단편을 에틸메틸카보네이트로 3회 세정하였다.
다음으로, 그 단편에 산을 첨가하고, 가열하여, 그 단편을 용해시켰다. 불용분을 여별한 후, 정용하여 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료를, ICP 발광 분광 분석 장치(VARIAN 제품 VISTA-RL)를 이용하여, 양극으로부터 용출하고, 음극상에 석출한 금속의 양(이 경우는 Co량)을 정량하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 석출한 금속량(금속 석출량)은, 음극 단위 중량당의 양으로 환산하고 있다.
(b) 용량 회복율
먼저, 각 전지를, 20℃에서, 1050㎃의 정전류로, 전지 전압이 4.3V가 될 때까지 충전하고, 이 후, 4.3V의 정전압으로, 2시간 30분간 충전하는, 정전류·정전압 충전에 제공하였다. 다음에, 충전 후의 전지를, 방전 전류치 1500㎃(1C)로, 전지 전압이 3.0V로 저하할 때까지 방전하고, 보존 전의 방전 용량을 구하였다.
다음에, 방전 후의 전지를, 상기와 같이 하여, 충전하였다. 충전 후의 전지를, 85℃로 72시간 보존하였다.
보존 후의 전지를, 20℃에서, 먼저 1C의 전류치로 방전하고, 그 후, 0.2C의 전류치로 더 방전하였다. 그 다음에, 방전 후의 전지를 상술한 바와 같이 하여, 1050㎃의 정전류로, 전지 전압이 4.3V가 될 때까지 충전하고, 이 후, 4.3V의 정전압으로, 2시간 30분간 충전하였다. 이 후, 충전 후의 전지를, 1C의 전류치로, 전지 전압이 3.0V로 저하할 때까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을, 보존 후의 회복 용량으로 하였다.
보존 전의 방전 용량에 대한 보존 후의 회복 용량의 비율을 백분율치로서 구한 값을, 보존 후의 용량 회복율로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에는, 이용한 세퍼레이터의 종류에 대해서도 나타낸다.
Figure 112008048095772-PCT00001
전지 1∼22의 결과로부터, 비수용매가 제 1 용매를 포함하고, 또한, 세퍼레이터가 전자 흡인성의 치환기를 포함한 폴리테트라플루오로에틸렌으로 구성되는 것에 의해, 보존 후에 음극상에 석출하는 금속량이 감소하고, 보존 후의 용량 회복율이 양호한 값이 되는 것을 알 수 있다. 분자중에 전자 흡인성의 치환기를 포함한 PTFE 세퍼레이터를 이용함으로써, 세퍼레이터 자체의 산화 분해가 억제된다. 또한, 비수용매가 함불소 환상 화합물을 포함하는 것에 의해, 세퍼레이터의 비수전해질에의 젖음성이 향상하고, 비수전해질의 산화 분해도 억제할 수 있다. 이들 양쪽의 효과에 의해서, 양극으로부터 금속 양이온이 용출하는 것이 억제되어, 상기와 같은 결과를 얻을 수 있었다고 추측된다.
비수용매가, 함불소 방향족계 용매 및 함불소 환상 탄산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 경우에, 보존 특성(용량 회복율)이 우수하였다. 함불소 방향족계 용매 및 함불소 환상 탄산에스테르는, 비수전해질의 표면장력을 크게 저하시킬 수 있다. 이 때문에, 세퍼레이터의 비수전해질에의 젖음성이 향상하여, 국소적인 전압 상승이 억제되고, 극판군에 대해 전압이 평준화한다. 따라서, 전지를 고전압이나 고온하에서 보존했을 경우에도, 비수용매의 산화 분해가 현저하게 억제할 수 있었다고 생각할 수 있다.
≪실시예 2≫
(전지 23∼39)
표 2에 나타나는 재료로 이루어진 세퍼레이터를 이용한 것 이외는, 전지 9와 동일하게 하여, 전지 23∼39를 제작하였다.
이들 전지를 이용하여, 상기와 동일하게 하여, 보존 후에 음극상에 석출한 금속량, 및 보존 후의 용량 회복율을 측정하였다. 한편, 표 2에는, 전지 9의 결과도 나타낸다.
표 2에 있어서, 세퍼레이터의 재료의 약호는, 이하와 같다.
PCTFE : 폴리클로로트리플루오로에틸렌
PFA : 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체
FEP : 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체
PA : 폴리아미드
PI : 폴리이미드
PAI : 폴리아미드이미드
PEI : 폴리에테르이미드
PAR : 폴리아릴레이트
PSF : 폴리술폰
PES : 폴리에테르술폰
PEEK : 폴리에테르에테르케톤
PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트
PBT : 폴리부틸렌테레프탈레이트
ASA : 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체
PAN 함유 절연층 : 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머(PAN)와 알루미나로 이루어진 절연층
PVDF 함유 절연층 : 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 알루미나로 이루어진 절연층
PES 함유 절연층 : 폴리에테르술폰(PES)과 알루미나로 이루어진 절연층
이들 세퍼레이터에 대해서는, 상기와 같이 하여 제작하였다.
각종 폴리머를, 소정의 유기용매에 용해하여, 폴리머 용액을 조제하였다. 이 용액을 압출기의 다이로부터 시트형상으로 압출하였다. 이어서, 압출된 시트를, 50℃/분의 냉각 속도로, 90℃이하가 될 때까지 냉각하고, 겔 상태 조성물을 얻었다.
다음에, 겔 상태 성형물을, 소정의 배율로 2축 연신하여, 성형물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 성형물은, 잔류 용매가, 성형물의 1중량% 미만이 될 때까지 세정제로 세정하였다. 세정제는, 이용한 용매의 종류에 따라, 적절히 변경하였다. 이 후, 성형물을 건조하여, 세정제를 제거하였다.
마지막으로, 건조 후의 성형물에, 100℃ 이상의 온도로 열경화를 행하여, 세퍼레이터를 얻었다.
이러한 세퍼레이터의 두께는 54㎛이며, 다공도는 61%였다.
PAN 함유 절연층, PVDF 함유 절연층, 및 PES 함유 절연층의 제작은, 이하의 순서로 행하였다.
미디언지름 0.3㎛의 알루미나 970g와, 폴리아크릴로니트릴 변성 고무결착제(일본 제온(주)의 BM-720H(고형분 농도 8 중량%)) 375g와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 양쪽의 음극 활물질층 위에, 20㎛의 두께로 도포하고, 건조하고, 그 다음에, 진공 감압하에서, 120℃에서 10시간 더 건조하여, PAN 함유 절연층을 형성하였다.
폴리아크릴로니트릴 변성 고무결착제 대신에, 폴리불화비닐리덴(고형분 농도 8중량%) 및 폴리에테르술폰(고형분 농도 8중량%)을 이용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여, 각각 PVDF 함유 절연층 및 PES 함유 절연층을 형성하였다.
Figure 112008048095772-PCT00002
표 2로부터, 세퍼레이터를 구성하는 재료의 종류를 변화시켰을 경우에도, 그 재료가 전자 흡인성의 치환기를 포함하면, 보존 후에 음극상에 석출하는 금속량이 감소하고, 용량 회복율이 양호한 값이 되는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기와 마찬가지로, 세퍼레이터와 비수용매의 양쪽의 산화 분해가 억제되어, 양극으로부터 금속 양이온이 용출하는 것을 방지할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
이들 중에서도, 조성중에 불소 원자를 포함한 재료로 이루어진 세퍼레이터를 포함한 전지 9 및 24∼25가, 금속 석출량이 적고, 용량 회복율이 향상하고 있었다. 이것은, 불소 원자가 강한 전자 흡인성에 의해, 세퍼레이터의 내산화성이 보다 높아져, 산화 분해를 보다 억제할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 표 2로부터, 세퍼레이터를 구성하는 재료가 PTFE인 전지 9의 경우에, 보존 특성이 특히 우수하였다. PTFE는, 반복 단위 중에 불소 원자를 4개 포함하고 있으므로, 불소 원자가 강한 전자 흡인성에 의해, 세퍼레이터를 구성하고 있는 폴리머에 있어서, 전자가 비국재화한다. 이 때문에, 전자가 빠져나가기 어려워지고, 세퍼레이터의 내산화성이 특히 향상했기 때문이라고 생각할 수 있다.
전자 흡인성의 치환기를 포함한 폴리머와 무기 필러로 이루어진 절연층을 구비한 전지 37∼39도, 다른 전지와 비교하여, 금속 석출량이 적고, 용량 회복율이 높은 값을 나타냈다. 이 절연층은, 무기 필러를 많이 포함하기 때문에, 내환원성이 강하다. 이 때문에, 세퍼레이터의 환원 분해가 억제되었다고 생각할 수 있다.
그 중에서도, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머와 무기 필러로 이루어진 절연층을 구비한 전지 37의 보존 특성이 특히 우수하였다. 이것은, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머가 절연층에 포함되는 경우, 절연층에 있어서의 상기 폴리머와 무기 필러 폴리머의 분산성이 뛰어나기 때문에, 세퍼레이터의 환원 분해를 억제하는 효과가 높아졌기 때문이라고 생각할 수 있다.
≪실시예 3≫
(전지 40∼43)
세퍼레이터와 음극의 사이에, 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 내환원성의 막(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제품 하이포아, 두께 20㎛)를 배치한 것 이외에는, 전지 9 및 전지 37과 동일하게 하여, 전지 40 및 42를 제작하였다. 또한, 세퍼레이터와 음극의 사이에, 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 내환원성의 막(셀 가이드(주) 제의 Celgard2400, 두께 25㎛)를 배치한 것 이외에는, 전지 9 및 37과 동일하게 하여 전지 41 및 43을 제작하였다.
이들 전지에 대해서, 상기와 동일하게 하여, 보존 후에 음극상에 석출한 금속량 및 보존 후의 용량 회복율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 한편 표 3에는, 전지 9 및 전지 37의 결과도 나타낸다.
Figure 112008048095772-PCT00003
표 3으로부터, 세퍼레이터와 음극의 사이에, PE로 이루어진 내환원성의 막을 더 배치한 전지 40 및 42, 및 세퍼레이터와 음극의 사이에, PP로 이루어진 내환원성의 막을 더 배치한 전지 41 및 43에 있어서, 보존 후에 음극상에 석출한 금속량이, 전지 9 및 전지 37과 비교하여, 적어지고 있었다. 또한, 전지 40∼43의 용량 회복율은, 전지 9 및 37의 용량 회복율보다 양호한 값을 나타냈다. 이것은, 음극측에 내환원성이 높은 PE로 이루어진 막 또는 PP로 이루어진 막을 배치하는 것에 의해, 양극측에 배치된 PTFE 및 PAN 함유 절연층으로 이루어진 세퍼레이터가 환원되는 것을 방지할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다.
≪실시예 4≫
(전지 44)
음극상에 내환원성의 층을 형성한 것 이외에는, 전지 9와 동일하게 하여, 전지 44를 제작하였다. 전지 44에 대해서, 상기와 동일하게 하여, 보존 후에 음극상에 석출한 금속량 및 보존 후의 용량 회복율을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 한편 표 4에는, 전지 9의 결과도 나타낸다.
[음극상에 내환원성의 층의 제작]
미디언 지름 0.3㎛의 알루미나 970g와, 폴리아크릴로니트릴 변성 고무결착제(일본 제온(주) 제품 BM-720H)을 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액(고형분 8중량%) 375g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 음극의 양쪽의 음극 활물질층 위에, 도포하고, 건조하고, 계속해서, 120℃ 진공 감압하에서, 120℃에서 10시간 건조하여, 내환원성의 층을 형성하였다. 각 음극 활물질층에 있어서, 도포한 페이스트의 두께는, 5㎛로 하였다.
Figure 112008048095772-PCT00004
표 4로부터, 음극상에 내환원성의 층을 더 형성한 전지 44는, 전지 9와 비교하여, 보존 후에 음극상에 석출한 금속량이 적어지고 있었다. 또한, 전지 44의 용량 회복율은, 전지 9의 용량 회복율보다 양호한 값을 나타냈다. 이것은, 음극상에 내환원성의 층을 형성하는 것에 의해, PTFE로 이루어진 세퍼레이터가 환원되는 것을 방지할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다.
≪실시예 5≫
본 실시예에서는, 전지 9를 이용하여, 상기와 동일하게 하여, 보존 후에 음극상에 석출한 금속량과, 용량 회복율을 측정하였다. 이들 측정을 행할 때, 충전 종지 전압을, 4.2V, 4.3V, 4.4V, 4.5V, 4.6V, 또는 4.7V로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008048095772-PCT00005
표 5로부터, 비수용매가 함불소 환상 탄산에스테르를 포함하고, 또한 PTFE로 이루어진 세퍼레이터를 이용할 경우, 충전시의 전압(즉, 충전 종지 전압)을, 4.3∼4.6V로 설정함으로써, 보존 후에 음극상에 석출하는 금속량이 현저하게 감소하고, 또한, 용량 회복율도 양호한 값을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비수용매가, 함불소 탄산에스테르 대신에 또는 함불소 탄산에스테르 외에 함불소 방향족계 용매 및/또는 함불소 환상 카르본산에스테르를 포함하고, 세퍼레이터가 PTFE 이외의 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료로 이루어진 경우에도, 상기와 같은 경향을 나타냈다.
≪실시예 6≫
(전지 45)
양극 활물질로서 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4를 이용한 것 이외에는, 전지 9와 동일하게 하여, 전지 45를 제작하였다.
≪비교예 5≫
양극 활물질로서 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4를 이용한 것 이외에는, 비교 전지 1과 동일하게 하여 비교 전지 5를 제작하였다.
≪비교예 6≫
양극 활물질로서 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4를 이용한 것 이외에는, 비교 전지 3과 동일하게 하여 비교 전지 6을 제작하였다.
≪비교예 7≫
양극 활물질로서 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4를 이용한 것 이외에는, 비교 전지 4와 동일하게 하여, 비교 전지 7을 제작하였다.
전지 45 및 비교 전지 5∼7에 대해서, 상기와 동일하게 하여, 보존 후에 음극상에 석출한 금속량 및 보존 후의 용량 회복율을 측정하였다. 한편, 양극 활물질인 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4는, 방전 전압이 리튬 금속에 대해서 4.6V∼4.8V로 높다. 이 때문에, 상기 측정에 있어서의 충전 종지 전압을, 4.9V로 설정하였다. 음극상에 석출한 금속량의 측정에 대해서는, Ni량과 Mn량을 ICP 발광 분광 분석법에 의해 정량하고, 그 총량을, 보존 후에 음극상에 석출한 금속량으로 하였다.
결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112008048095772-PCT00006
표 6으로부터, 양극 활물질로서 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4를 이용할 경우에도, 비수용매가 제 1 용매를 포함하고, 세퍼레이터가 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료를 포함하는 것에 의해, 보존 후의 음극상에 석출하는 금속량이 감소하고, 보존 후의 용량 회복율도 양호한 값을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 고전압이나 고온하에서 보존한 후에도, 레이트 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 예를 들면, 고온에서 보존되는 경우가 있는 기기용의 전원으로서 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 활물질을 함유하는 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 활물질을 함유하는 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비하고,
    상기 세퍼레이터는, 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료를 포함하며,
    상기 비수전해질이, 비수용매 및 상기 비수용매에 용해한 용질을 포함하며, 상기 비수용매가, 함불소 방향족계 용매, 함불소 환상 탄산에스테르, 및 함불소 환상 카르본산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 용매를 포함한, 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비수용매가, 함불소 방향족계 용매 및 함불소 환상 탄산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한, 비수전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료가, 불소 원자를 포함한, 비수전해질 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전자 흡인성의 치환기를 포함한 재료가, 폴리테트라플루오로에틸렌인, 비수전해질 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가, 무기 필러를 더 포함한, 비수전해질 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터와 상기 음극의 사이에, 내환원성의 막 또는 무기 필러를 포함한 내환원성의 층이 형성되어 있는, 비수전해질 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 용매의 양이, 상기 비수용매의 10체적%이상인, 비수전해질 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양극에 포함되는 활물질이, Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4를 포함한, 비수전해질 이차전지.
  9. 제 1 항에 기재된 비수전해질 이차전지와, 상기 비수전해질 이차전지를 충전하는 충전기를 구비하고, 상기 충전기에 있어서의 충전 종지 전압이 4.3~4.6V로 설정되어 있는 시스템.
KR1020087016225A 2006-05-19 2007-05-18 비수전해질 이차전지 KR20080080163A (ko)

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