JP3048083B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JP3048083B2 JP4037269A JP3726992A JP3048083B2 JP 3048083 B2 JP3048083 B2 JP 3048083B2 JP 4037269 A JP4037269 A JP 4037269A JP 3726992 A JP3726992 A JP 3726992A JP 3048083 B2 JP3048083 B2 JP 3048083B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池、さ
らに詳細にはリチウムを活物質とする負極と非水電解液
よりなる非水電解液二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】電子機器の小型軽量化、携帯化が進み、
その電源として高エネルギ密度電池の開発が要請されて
いる。このような要求に応える電池として、負極として
リチウム金属、アルミニウムなどとのリチウム合金、ま
たは炭素などのリチウムイオンを放出、吸収する電極を
用いた電池の開発が進められている。本明細書では、こ
れらのリチウムおよびリチウムイオンを活物質とした負
極をリチウム負極、リチウム負極を用いた充放電可能な
電池のことを、リチウム二次電池と称する。
【0003】リチウム二次電池に用いられるセパレータ
は、リチウム負極およびエーテルやエステルなどの非水
溶媒電解液に対し安定で、かつ電解液が十分に含浸して
抵抗とならない、多孔質膜である必要がある。また、電
池の充電時に樹脂状のリチウムが発生してセパレータを
貫通し、内部短絡を引き起こすことがあるため、セパレ
ータの厚みを厚くしたり、セパレータの穴の径を小さく
する必要がある。このため、リチウム二次電池用のセパ
レータとしては、最大孔径0.07〜0.2μm、厚み
20〜50μmで、空孔率40〜70%の、ポリエチレ
ンや、ポリプロピレン、もしくはポリエチレンとポリプ
ロピレンの複合膜等が用いられてきた。また、ポリテト
ラフルオロエチレン(PTFE)等フッ素樹脂系のセパ
レータは、リチウム金属として反応して、リチウム負極
を劣化させることが知られているため、リチウム二次電
池用のセパレータとしては、一般に用いられていなかっ
た。
【0004】
【本発明が解決しようとする問題点】リチウム金属やリ
チウムイオンを活物質とする負極を用いる非水二次電池
においては、短絡や、強制的な充放電などの、異常使用
に対して、最悪の場合には発火するという危険性があ
る。これは、異常使用などによってリチウム二次電池の
温度が増加すると、室温付近では抑制されていた、リチ
ウムと他の電池構成物質との反応が起こり、その反応熱
によりさらに電池温度が上昇するという、熱暴走状態に
よって起こるものと理解されている。この傾向は、充放
電を繰り返しリチウム金属が活性化することにより顕著
となるため、リチウム二次電池の安全性確保にとって重
大な問題である。
【0005】
【問題を解決するための手段】本発明は上述の問題点に
鑑みなされたものであり、短絡、強制的な充放電などの
異常使用などにおいて、熱暴走が惹起されない非水電解
液二次電池を提供することを目的とする。
【0006】上記目的を達成するため、本発明による非
水電解液二次電池は、リチウムおよびリチウムイオンを
活物質とする負極と、正極と、前記負極および正極を分
離するセパレータと、非水電解液とを用いる非水電解液
二次電池において、前記セパレータとして、親水処理を
施した最大孔径1.0μm以下の多孔質フッ素樹脂膜
と、ポリエチレンもしくはポリプロピレン膜とを、重ね
て用いることを特徴とする。
【0007】本発明をさらに詳しく説明する。
【0008】発明者らは、リチウム二次電池の発火に至
る過程の詳細な分析を行なった結果、発火に至る過程で
は、リチウム金属と電解液の反応熱により、従来用いら
れてきたような、セパレータであるポリエチレンもしく
はポリプロピレンセパレータが融解し、正極と負極リチ
ウムとを分離できなくなり、正極と負極の直接反応を引
き起こすことが重要な因子となっていることを見い出し
た。従って、安全な電池を実現するためには、融点が十
分に高く、高温においても正極と負極との直接反応を防
ぐことができるセパレータが必要となる。
【0009】電解液およびリチウムに対して安定なセパ
レータは、従来より用いられてきたポリエチレンあるい
はポリプロピレン製のセパレータでは実現することがで
きるが、それぞれの融点は、125℃および155℃で
あり、これはリチウムの融点である180℃より低いた
め、前述したように、異常使用条件では安定性を確保で
きない。
【0010】一方、ポリテトラフルオロエチレン(PT
FE)膜や、4フッ化エチレン−エチレン共重合体(E
TFE)膜、4フッ化エチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体(PFA)膜、4フッ化エチレ
ン−6フッ化プロピレン共重合体(FEP)膜、3フッ
化塩化エチレン樹脂(PCTFE)などの多孔質フッ素
樹脂膜は、融点が250℃以上であるため、リチウムが
融解する温度であっても、正極と負極を分離できるが、
前述したように、リチウム負極を劣化させるため、それ
単独ではリチウム二次電池のセパレータには用いられな
い。また、フッ素樹脂膜は表面張力がポリエチレンやポ
リプロピレンの半分程度であるため、電解液の含浸性が
悪く抵抗が大きくなるが、樹脂状リチウムの成長を阻止
する意味から孔径が1.0μm以下の多孔質膜である必
要があるため、親水処理が必要である。
【0011】従って、これらの問題は、親水処理を施し
た孔径が1.0μm以下の前述のような多孔質フッ素樹
脂膜が正極と対面し、ポリエチレンあるいはポリプロピ
レン膜がリチウム負極と対面する構造を有するセパレー
タを用いることにより解決できる。以上の結論は、リチ
ウム二次電池の発火に至る過程の詳細な分析を行なった
結果初めて得られたものである。
【0012】本発明によるセパレータの多孔質フッ素樹
脂膜としては、前述のようなポリテトラフルオロエチレ
ン(PTFE)膜、4フッ化エチレン−エチレン共重合
体(ETFE)膜、4フッ化エチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体(PFA)膜、4フッ化
エチレン−6フッ化プロピレン共重合体(FEP)膜、
3フッ化塩化エチレン樹脂(PCTFE)などの一種以
上を用いることができる。また、上記多孔質フッ素樹脂
膜の孔径は樹脂状リチウムの成長を阻止するため1.0
μm以下であり、電解液の含浸性が悪く抵抗が大きくな
るのを防ぐために親水処理を行なってある。
【0013】
【作用】上記構成により成るセパレータを用いたリチウ
ム二次電池は、充放電特性に影響を及ぼさず、外部短絡
などの異常使用による温度上昇に対しては、正極と負極
の直接反応が起こらないため、熱暴走を回避でき、安全
性を向上させることができる。
【0014】
【実施例】以下本発明の実施例について詳述する。
【0015】
【実施例1】図1は本発明の非水電解液二次電池の構成
を示す図であるが、この図より明らかなように、リチウ
ム負極3と正極4は多孔質フッ素樹脂膜1とポリエチレ
ンもしくはポリプロピレン膜2によってセパレートされ
ており、電池容器5内に収納されている。そして前記正
極4の側に多孔質フッ素樹脂膜1が、リチウム負極3側
にはポリエチレンあるいはポリプロピレン膜2が当接す
るように構成されている。なお、符号6は正極端子を示
している。
【0016】正極活物質としてMnO2、負極にリチウ
ム金属、セパレータとして平均孔径0.1μm、厚さ2
5μmのPTFE膜と、平均孔径0.15μm、厚さ5
0μmのポリエチレンセパレータ、あるいは、平均孔径
0.1μm、厚さ25μmのポリプロピレンセパレータ
を重ねた物を用いた電池を使用して試験を行なった。
【0017】これらの電池と、セパレータとしてポリエ
チレンあるいはポリプロピレン単独を用いた電池とを6
0mAで25回充放電した後、約40mΩの抵抗を介し
た短洛試験および、リチウム1次電池のUL規格の加熱
試験(室温から毎分5℃で165℃まで昇温し、165
℃で10分間維持)を行ない、発火の有無を比較した。
結果を表1に示す。短洛試験においては、ポリプロピレ
ン単独をセパレータに用いた電池以外は発火しなかっ
た。しかし、加熱試験においてはポリエチレンおよびポ
リプロピレンセパレータのみの電池が発火しているのに
対し、PTFEとポリエチレンやポリプロピレンを重ね
た電池においては、電池温度は上がるものの発火せず、
電池の安全性に関して効果の大きいことがわかる。
【0018】
【表1】
【0019】記号説明 PTFE:ポリテトラフルオロ
エチレン PE:ポリエチレン PP:ポリプロピレン ○:発火なし ×:発火
【0020】
【実施例2】実施例1と同様の試験を、PTFE膜のか
わりに、平均孔径0.1μm、厚さ25μmの4フッ化
エチレン−エチレン共重合体(ETFE)膜を用いた電
池について行なった。結果を表2に示す。短洛試験にお
いては、ポリプロピレン単独をセパレータに用いた電池
以外は発火しなかった。しかし、加熱試験においてはポ
リエチレンおよびポリプロピレンセパレータのみの電池
が発火しているのに対し、ETFEとポリエチレンを重
ねた電池においては、電池温度は上がるものの発火せ
ず、電池の安全性に関して効果の大きいことがわかる。
【0021】
【表2】
【0022】
【発明の効果】上述したように、リチウム負極と、非水
電解液とを用いるリチウム二次電池のセパレータとし
て、親水処理を施した最大孔径1.0μm以下の多孔質
フッ化樹脂膜と、ポリエチレンもしくはポリプロピレン
膜とを、重ねて用いることにより、電池の安全性を向上
させることができ、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の非水電解液二次電池の構成
を示す一部断面斜視図。
【符号の説明】
1 多孔質フッ素樹脂膜 2 ポリエチレンもしくはポリプロピレン膜 3 リチウム負極 4 正極 5 電池容器 6 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市村 雅弘 東京都千代田区内幸町1丁目1番6号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−286863(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 2/14 - 2/18 H01M 10/40

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムおよびリチウムイオンを活物質と
    する負極と、正極と、前記負極および正極を分離するセ
    パレータと、非水電解液とを用いる非水電解液二次電池
    において、前記セパレータとして、親水処理を施した最
    大孔径1.0μm以下の多孔質フッ素樹脂膜と、ポリエ
    チレンもしくはポリプロピレン膜とを、重ねて用いるこ
    とを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】前記セパレータは正極側に多孔質フッ素樹
    脂膜、負極側にポリエチレンあるいはポリプロピレン膜
    が位置するように設けたことを特徴とする請求項1記載
    の非水電解液二次電池。
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